JP2009105283A - 多層プリント配線板用樹脂付き銅箔及びそれを用いて作製される多層プリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】容易に成形でき、金属箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、金属付き耐熱性、比誘電率及び誘電正接の全てにおいてバランスのとれた多層プリント配線板用樹脂付き銅箔、並びにそれを用いる高性能、高密度の多層プリント配線板を提供する。
【解決手段】６−置換グアナミン化合物（ａ）、フェノール性化合物（ｂ）、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｃ）及び有機溶剤（ｄ）を含有し、均一溶液である熱硬化性樹脂組成物又は、該熱硬化性樹脂組成物に、更に１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｅ）を加えて、６−置換グアナミン化合物（ａ）と反応させて得られ、均一溶液である熱硬化性樹脂組成物を、銅箔の片面に塗工した後、Ｂステージ化して得られた多層プリント配線板用樹脂付き銅箔及び、それ用いて作製された多層プリント配線板である。
【選択図】なし

Description

本発明は、多層プリント配線板用樹脂付き銅箔及び多層プリント配線板に関し、詳しくは、金属箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、金属付き耐熱性及び誘電特性（比誘電率、誘電正接）の全てにおいてバランスがとれた多層プリント配線板用樹脂付き銅箔及びそれを用いて作製される多層プリント配線板に関する。

近年、プリント配線板の高密度化に伴い、レ一ザー光やプラズマ加工によりバイアホールを設けることが一般化している。しかし、ガラス繊維のような無機成分を含有するプリプレグを絶縁層として使用した場合にはレーザー光線やプラズマによる加工性が悪いので、無機成分を含有しない樹脂のみを絶縁層として使用する場合が多い。この場合、銅箔の片面に熱硬化性樹脂組成物を塗布し、半硬化させた樹脂付き銅箔を内層回路基板上に積層し、外層銅箔の回路形成やバイアホール形成を行なうことによって多層プリント配線板が得られる。

熱硬化性樹脂は、その特有な架橋構造が高い耐熱性や寸法安定性を発現するため、電子部品等の高い信頼性を要求される分野において広く使われているが、特に銅張積層板や層間絶縁材料においては、近年の高密度化への要求から、微細配線形成のための高い銅箔接着性や、穴あけ加工性も必要とされる。また、近年の環境問題から、鉛フリーはんだによる電子部品の搭載やハロゲンフリーによる難燃化が要求され、そのため従来のものよりも高い耐熱性及び難燃性が必要とされる。さらに、製品の安全性や作業環境の向上化のため、毒性の低い成分のみで構成され、毒性ガス等が発生しない熱硬化性樹脂組成物が望まれている。

また、熱硬化性樹脂であるメラミン樹脂やグアナミン化合物は、接着性、難燃性、耐熱性に優れる樹脂であるが、有機溶剤への溶解性が不足し、毒性の高いＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の窒素原子含有有機溶剤を多量に使用しないと熱硬化性樹脂組成物の作製が困難であったり、また保存安定性が不足する問題がある。

メラミン樹脂やグアナミン化合物を使用した熱硬化性樹脂に関しては、多くの事例が知られている（例えば、特許文献１〜５参照）。
しかしながら、これらの熱硬化性樹脂はメラミン樹脂やグアナミン化合物をホルムアルデヒド等のアルデヒド類を用いて縮合させたものであり、有機溶剤への溶解性は改良されているものの、熱分解温度が低く、近年要求される鉛フリーはんだへの耐熱性や銅付き耐熱性が不足する。また微細な加工処理・配線形成において、銅箔接着性や可とう性、靭性が不足し、回路パターンが断線や剥離を生じたり、ドリルや打ち抜きにより穴あけ等の加工をする際にクラックが発生する等の不具合が生じる。

また、耐熱性、低誘電率化に有用であると考えられるイミド骨格の導入も試みられており、例えばイミド基を有する芳香族ジアミンとエポキシ樹脂を用いたビルトアップ用熱硬化性組成物が提案されている（特許文献６参照）。しかし、低分子ポリイミド化合物をエポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合、そのほとんどがポリイミドとしての耐熱性や低誘電特性が得られず、エポキシ樹脂の特性と変わらない場合が多い。
また、一般にポリイミド樹脂は、その耐熱性、誘電特性を特徴としてポリイミドフィルムとして各産業で使用されているが、そのほとんどがポリイミド単独のフィルムであり多層プリント配線板用樹脂付き銅箔の製造には使用困難である。

一方、臭素含有難燃剤に代わるハロゲンフリーの難燃剤として、リン化合物が提案されている。しかし、リン酸又はリン酸エステル等を用いる場合、ブリードや加水分解性、耐熱性及び電気的信頼性の低下等の問題から、その使用量が限られ十分な難燃性が得られない等の問題がある。また赤リンは、打撃衝撃による発火等の安全上の理由や耐電食性等の信頼性を著しく劣化させる等の問題がある。

特公昭６２−４６５８４号公報 特開平１０−６７９４２号公報 特開２００１−１１６７２号公報 特開平０２−２５８８２０号公報 特開平０３−１４５４７６号公報 特開２０００−１７１４８号公報

本発明の目的は、こうした現状に鑑み、容易に成形でき、金属箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、金属付き耐熱性、比誘電率及び誘電正接の全てにおいてバランスのとれた多層プリント配線板用樹脂付き銅箔、並びにそれを用いる高性能、高密度の多層プリント配線板を提供することにある。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、６−置換グアナミン化合物に、フェノール性化合物及びエポキシ樹脂を配合し、有機溶剤にて均一に溶解した樹脂組成物及びこの樹脂組成物にＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物を加えてグアナミン化合物と反応させて得られた均一溶液である樹脂組成物が、上記目的に適い、多層プリント配線板用樹脂付き銅箔として有利に用いられることを見出した。

すなわち、本発明は、以下の多層プリント配線板用樹脂付き銅箔及び多層プリント配線板を提供するものである。
１．下記一般式（Ｉ）に示す６−置換グアナミン化合物（ａ）、フェノール性化合物（ｂ）、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｃ）及び有機溶剤（ｄ）を含有し、均一溶液である熱硬化性樹脂組成物（これを「熱硬化性樹脂組成物Ａ」と称する。）を銅箔の片面に塗工した後、Ｂステージ化して得られる多層プリント配線板用樹脂付き銅箔。

（式中、Ｒ₁はフェニル基、メチル基、ブチル基、アリル基、メトキシ基、ビニル基又はベンジルオキシ基を示す。）

２．上記１における熱硬化性樹脂組成物に、更に１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｅ）を加えて、６−置換グアナミン化合物（ａ）と反応させて得られる均一溶液である熱硬化性樹脂組成物（これを「熱硬化性樹脂組成物Ｂ」と称する。）を銅箔の片面に塗工した後、Ｂステージ化して得られる多層プリント配線板用樹脂付き銅箔。
３．有機溶剤（ｄ）が窒素非含有有機溶剤である上記１又は２の多層プリント配線板用樹脂付き銅箔。
４．窒素非含有有機溶剤がアルコール系有機溶剤（ｄ１）又はアルコール系有機溶剤（ｄ１）と、エーテル系有機溶剤（ｄ２）、ケトン系有機溶剤（ｄ３）及び芳香族系有機溶剤（ｄ４）のうちの少なくとも一種とを含む有機溶剤である上記３の多層プリント配線板用樹脂付き銅箔。
５．窒素非含有有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はメチルセロソルブと、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノンのうちの少なくとも一種とを含む有機溶剤である上記４の多層プリント配線板用樹脂付き銅箔。
６．上記１〜５のいずれかの多層プリント配線板用樹脂付き銅箔を用いて作製された多層プリント配線板。

本発明の多層プリント配線板用樹脂付き銅箔は、容易に成形でき、金属箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、金属付き耐熱性、比誘電率及び低誘電正接の全てにおいてバランスのとれたものである。
また、本発明の多層プリント配線板用樹脂付き銅箔に用いられる熱硬化性樹脂組成物は（ａ）〜（ｄ）成分の均一溶液又は更に（ｅ）成分を加えて（ａ）成分と反応させて得られた均一溶液であり、毒性の高いＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の窒素含有有機溶剤を用いることがなく、安全性や作業環境にも優れるものであることから、上記の優れた性能を有する多層プリント配線板用樹脂付き銅箔を有利に提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
先ず、本発明の多層プリント配線板用樹脂付き銅箔に用いられる熱硬化性樹脂組成物Ａは、下記一般式（Ｉ）に示す６−置換グアナミン化合物（ａ）、フェノール性化合物（ｂ）、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｃ）及び有機溶剤（ｄ）を含有した均一溶液である。

（式中、Ｒ₁はフェニル基、メチル基、アリル基、ブチル基、メトキシ基、ビニル基又はベンジルオキシ基を示す。）

（ａ）成分の一般式（Ｉ）に示す６−置換グアナミン化合物〔以下、６−置換グアナミン化合物（ａ）とも云う〕としては、例えばベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓ−トリアジン）、アセトグアナミン（２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン等が挙げられ、これらの中で、反応の反応率が高く、より高耐熱性化できるベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジンがより好ましく、安価である点からベンゾグアナミンが特に好ましい。

（ｂ）成分のフェノール性化合物は、１分子中に１個以上のフェノール性ヒドロキシ基を有するフェノール性化合物であり、熱硬化性樹脂組成物Ａが均一溶液であるためには、フェノール樹脂では軟化点１２０℃以下のものが用いられる。
（ｂ）成分のフェノール性化合物としては、例えば、フェノール、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、ナフトール、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾール、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ並びに軟化点１２０℃以下のフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、トリフェニルメタンフェノール樹脂、ビフェニレンフェノールアラルキル樹脂及びナフトールアラルキル樹脂等が挙げられる。
これらの中で、グアナミン化合物の溶解性を高める効果が大きく、誘電特性、耐熱性、接着性から、軟化点１２０℃以下のフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂及びフェノールアラルキル樹脂がより好ましく、より安価であり難燃性に優れる点から軟化点１２０℃以下のクレゾールノボラック樹脂が特に好ましい。

なお、ここで云う軟化点は環球法を用いて測定されるものである。具体的には、試料約５０ｇを乳鉢に入れ、細かく粉砕し、これを１００ｍｌのビーカーに移し、サンドバス上で溶融する。予め試料とほぼ同程度に加温しておいた肩付き環を金属製平板に置いて、直ちに溶融試料を環に注ぎ込み、室温（０〜３０℃）で３０〜４０分間放冷又は水で５分間冷却する。過剰の試料を除き、ガード、温度計を取り付け、環台を加熱浴に浸す。加熱開始後３分間を除き、昇温速度３〜５℃／分で加熱する。試料が次第に軟化して落下し始め、底板に触れたときの温度計の示度を軟化点とする。

熱硬化性樹脂組成物Ａにおいて、６−置換グアナミン化合物（ａ）とフェノール性化合物（ｂ）の使用量比は、６−置換グアナミン化合物（ａ）の−ＮＨ₂基の当量と、フェノール性化合物（ｂ）のヒドロキシ基当量との当量比が次式：
０．５≦〔−ＮＨ₂基の当量〕／〔ヒドロキシ基当量〕≦５．０
に示す範囲内となる量であることが望ましい。該当量比を５．０以下とすることにより、有機溶剤への溶解性が不足したり、ゲル化を起こすことがなく、０．５以上とすることにより熱硬化性樹脂の耐熱性が低下することがない。

エポキシ樹脂（ｃ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビフェニル系、ノボラック系、多官能フェノール系、ナフタレン系、脂環式系及びアルコール系等のグリシジルエーテル、グリシジルアミン系並びにグリシジルエステル系等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
これらの中で、誘電特性、耐熱性、耐湿性及び金属箔接着性の点からビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が好ましく、難燃性や成形加工性の点からビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましく、安価であることからフェノールノボラック型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が特に好ましい。

熱硬化性樹脂組成物Ａにはエポキシ樹脂の硬化剤及び硬化促進剤を使用してもよい。
エポキシ樹脂の硬化剤の例としては、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物、ジシアノジアミド等のアミン化合物、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、フェノールアラルキル樹脂等のフェノール化合物等が挙げられる。これらの中で、耐熱性、誘電特性が良好となるフェノールノボラック、クレゾールノボラック、フェノールアラルキル樹脂等のフェノール化合物が好ましく、安価であり、難燃性や接着性が向上することからクレゾールノボラック型フェノール樹脂が特に好ましい。
エポキシ樹脂の硬化促進剤の例としては、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。

熱硬化性樹脂組成物Ａにおいては、成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）の合計量１００質量部中で、成分（ａ）の含有量を１〜９８質量部とすることが好ましく、１０〜８９質量部とすることがより好ましく、２０〜７９質量部とすることが特に好ましい。また、成分（ｂ）の含有量を１〜５０質量部とすることが好ましく、１〜３０質量部とすることがより好ましく、１〜２５質量部とすることが特に好ましい。成分（ｃ）の含有量を１〜９８質量部とすることが好ましく、１０〜８９質量部とすることがより好ましく、２０〜７９質量部とすることが特に好ましい。但し、成分（ａ）と成分（ｂ）は、成分（ａ）の−ＮＨ₂基の当量と、成分（ｂ）のヒドロキシ基当量が前記の当量比を満たすことが望ましい。
成分（ａ）及び成分（ｂ）の含有量を、難燃性や接着性、比誘電率の観点より下限値以上とし、耐熱性の観点より上限値以下とするのが好ましい。また成分（ｃ）の含有量を、難燃性や接着性、耐熱性の観点より下限値以上とし、比誘電率の観点より上限値以下とするのが好ましい。

熱硬化性樹脂組成物Ａにおいては、有機溶剤（ｄ）として窒素非含有有機溶剤を用いることが好ましい。
即ち、従来はメラミン樹脂やグアナミン化合物の溶剤として、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有有機溶剤が用いられていたが、このような窒素原子含有有機溶剤を併用することは、本発明の目的にそぐわないものであり、窒素非含有有機溶剤を使用することが好ましい。
窒素非含有有機溶剤としては、アルコール系有機溶剤（ｄ１）又はアルコール系有機溶剤（ｄ１）と、エーテル系有機溶剤（ｄ２）、ケトン系有機溶剤（ｄ３）及び芳香族系有機溶剤（ｄ４）のうち少なくとも一種とを含む有機溶剤であることが好ましい。
アルコール系有機溶剤（ｄ１）としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられ、これらの中で、溶解性や低毒性である点からブチルセロソルブ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましく、揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶剤として残りにくいプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。

熱硬化性樹脂組成物Ａにおいては、アルコール系有機溶剤（ｄ１）と共に、任意に有機溶剤を含有させることができ、具体的には、例えばエーテル系有機溶剤（ｄ２）、ケトン系有機溶剤（ｄ３）及び芳香族系有機溶剤（ｄ４）などが挙げられる。
エーテル系有機溶剤（ｄ２）としてはテトラヒドロフラン等、ケトン系有機溶剤（ｄ３）としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等、芳香族系有機溶剤（ｄ４）としては、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられる。これらの有機溶剤は１種又は２種以上を混合して使用できる。
（ｄ２）〜（ｄ４）の有機溶剤中で、溶解性や低毒性である点から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノンが好ましく、また、副反応を抑制する点からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤がより好ましく、揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶剤として残りにくいメチルエチルケトンが特に好ましい。

有機溶剤（ｄ）の使用量は、（ａ）〜（ｃ）成分の合計量１００質量部に対し、１０〜１０００質量部とすることが好ましく、１００〜５００質量部とすることがより好ましく、２００〜５００質量部とすることが特に好ましい。溶解性の観点から１０質量部以上とし、また耐熱性の観点から１０００重量部以下とすることが好ましい。

熱硬化性樹脂組成物Ａは、６−置換グアナミン化合物（ａ）、フェノール性化合物（ｂ）、エポキシ樹脂（ｃ）及び有機溶剤（ｄ）を含有する均一溶液であるが、６−置換グアナミン化合物（ａ）に上記のフェノール性化合物（ｂ）およびエポキシ樹脂（ｃ）を配合することにより、グアナミン化合物（ａ）の有機溶剤に対する溶解性を向上させることができ、均一に溶解した組成物が得られる。
均一に溶解するためには２０〜１３０℃に加熱することが好ましく、４０〜１００℃に加熱することがさらに好ましい。

本発明の多層プリント配線板用樹脂付き銅箔に用いられる熱硬化性樹脂組成物Ｂは、熱硬化性樹脂組成物Ａに、更に１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｅ）〔Ｎ−置換マレイミド化合物（ｅ）とも云う〕を加えて、６−置換グアナミン化合物（ａ）と反応させて得られた均一溶液である。
この反応では、Ｎ−置換マレイミド化合物（ｅ）に対し、６−置換グアナミン化合物（ａ）が、Michael付加することにより、Ｎ−置換マレイミド基を有するグアナミン化合物となる。Ｎ−置換マレイミド化合物（ｅ）とグアナミン化合物の反応物は、熱硬化性樹脂との硬化反応性を有するものとなり、この反応物を熱硬化性樹脂に使用することにより、ビスマレイミド構造とグアナミン構造を有する、誘電特性、難燃性及び耐熱性に更に優れた熱硬化性樹脂が得られる。
Ｎ−置換マレイミド化合物（ｅ）としては、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、これらの中で、反応率が高く、より高耐熱性化できるビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ｍ−フェニレンビスマレイミド及びビス（４−マレイミドフェニル）スルホンが好ましく、安価である点からｍ−フェニレンビスマレイミド及びビス（４−マレイミドフェニル）メタンがより好ましく、溶剤への溶解性の点からビス（４−マレイミドフェニル）メタンが特に好ましい。

反応温度は７０〜２００℃であることが好ましく、７０〜１６０℃であることがさらに好ましい。反応時間は０．５〜１０時間であることが好ましく、０．５〜６時間であることがさらに好ましい。反応に際してはＮ−置換マレイミド化合物（ｅ）を少量ずつ添加することが好ましい。
Ｎ−置換マレイミド化合物（ｅ）の使用量は、６−置換グアナミン化合物（ａ）の−ＮＨ₂基の当量と、Ｎ−置換マレイミド化合物（ｅ）のＣ＝Ｃ基の当量の当量比が、次式
０．１≦〔Ｃ＝Ｃ基当量の総和〕／〔−ＮＨ₂基の当量〕≦１．２
に示す範囲内となる量であることが望ましい。該当量比を０．１以上とすることにより有機溶剤への溶解性が不足することがなく、１．２以下とすることにより熱硬化性樹脂の接着性及び耐熱性が低下することがない。
また、この反応には、必要により任意に反応触媒を使用することができる。反応触媒の例としては、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。

これらの熱硬化性樹脂組成物Ａおよび熱硬化性樹脂組成物Ｂ（以下、併せて「熱硬化性樹脂組成物」と云うことがある。）には、任意に無機充填剤を含有させることができる。無機充填剤の例としては、シリカ、マイカ、タルク、ガラス短繊維又は微粉末及び中空ガラス、三酸化アンチモン、炭酸カルシウム、石英粉末、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、これらの中で誘電特性、耐熱性及び難燃性の点からシリカ、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムが好ましく、安価であることからシリカ及び水酸化アルミニウムがより好ましい。
無機充填剤の含有量は、（ａ）〜(ｄ)成分の合計量（熱硬化性樹脂組成物Ａの場合）又は（ａ）〜(ｅ)成分の合計量（熱硬化性樹脂組成物Ｂの場合）１００質量部に対し、０〜３００質量部とすることが好ましく、２０〜２００質量部とすることがより好ましく、２０〜１５０質量部とすることが特に好ましい。無機充填剤の含有量を３００質量部以下とすることにより、成形性や接着性の低下がなくなる。

さらに、本発明の樹脂付き銅箔に用いられる熱硬化性樹脂組成物には、樹脂組成物としての熱硬化性の性質を損なわない程度に、任意に公知の熱可塑性樹脂、エラストマー、難燃剤、有機充填剤等を含有させることができる。
熱可塑性樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。

エラストマーの例としては、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン、カルボキシ変性ポリアクリロニトリル等が挙げられる。

難燃剤の例としては、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、ホスファゼン、赤リン等のリン系難燃剤、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機物の難燃剤等が挙げられる。これらの難燃剤の中で、非ハロゲン系難燃剤であるリン系難燃剤、無機物の難燃剤等が環境上から好ましい。また、リン系難燃剤と水酸化アルミニウムなどの無機物の難燃剤を併用して用いることが、安価であり、難燃性、耐熱性等の他特性との両立の点から特に好ましい。
有機充填剤の例としては、シリコーンパウダー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル等の有機物粉末などが挙げられる。

なお、本発明の樹脂付き銅箔に用いられる熱硬化性樹脂組成物には、使用に際して取扱いを容易にするために、希釈溶剤として有機溶剤を任意に使用することができる。該有機溶剤は特に制限されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ等のアルコール系溶剤、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。

更にまた、本発明の樹脂付き銅箔に用いられる熱硬化性樹脂組成物に対して任意に紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び密着性向上剤等を含有させることも可能であり、特に制限されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノール等の酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤、スチルベン誘導体等の蛍光増白剤、尿素シランなどの尿素化合物、シランカップリング剤等の密着性向上剤等が挙げられる。

本発明の樹脂付き銅箔は、上記の均一溶液である熱硬化性樹脂組成物を、銅箔の片面に塗布した後、加熱等により半硬化（Bステージ化）させて製造されたものである。この製造の際に、半硬化状態において１７０℃のゲルタイムが３０秒から１２０秒になるように調整したものが好ましい。半硬化状態のゲルタイムを３０秒以上とすることにより、内層回路への樹脂の追随性が良好となり、ボイドが発生しない。一方、ゲルタイムが１２０秒以下とすることにより、プレス時に樹脂が大量に流れ出して膜厚の精度が失われたり、プレスの時間が非常に長くなることがなく、経済的にも有利である。

本発明の樹脂付き銅箔を製造する際に用いられる銅箔としては、日本電解社製のＹＧＰ、ジャパンエナジー社製のＪＴＣやＪＴＣ−ＡＭ、ＪＴＣ−ＦＭ、古河サーキットフォイル社製のＧＴＳやＧＴＳ−ＭＰ、Ｆ３−ＷＳ等の市販の電解銅箔を用いることが好ましい。また、さらに好ましくは片面又は両面が予め粗面化処理された銅箔が良く、さらに各種金属めっきで表面をさらに処理したり、公知のカップリング剤、有機キレート剤を用いて処理したものが好適である。また、使用する銅箔は、９μｍ以上、１８μｍ以下の厚さを有することが好ましい。厚さ９μｍ以上の銅箔を用いることにより、樹脂付き銅箔としてのハンドリングが良好で、作業中に容易に破損することがない。一方、厚さ１８μｍ以下の銅箔を用いることにより、積み重ね時に銅の重みにより膜厚が変化することがなく、また、使用目的の高性能な多層プリント配線板を製造するという観点からすると、銅箔が厚いことは回路形成に不利になる。

上記のようにして製膜された熱硬化性樹脂組成物の膜厚は、ラミネートされる内層回路基板の導体厚さ以上で、内層回路パターンの残銅率、板厚、スルホール径、表面ビアホール径、穴数と絶縁層厚みの設定値により異なるが、１０〜１２０μｍの範囲であるのが一般的である。板厚が厚く、スルーホールの樹脂充填体積が大きい場合には、厚めの膜厚が必要になる。

本発明の樹脂付き銅箔を用いて多層プリント配線板を製造する方法の形態としては、例えば、回路が形成された内層回路基板に本発明の多層プリント配線板用樹脂付き銅箔を熱版プレスを用いて一体成形した後、必要に応じて熱硬化させ、次いでドリル又はレーザー加工機にて穴をあけ、当該穴の部分にめっきを行ない内層回路と導通させた後、表層の導体をエッチングしてパターン形成する工程を少なくとも経る形態などが好適に採用される。この際、他のプリプレグや接着シートを介して本発明の樹脂付き銅箔をプレスすることもできる。

本発明の多層プリント配線板を製造する際には、先ず、上記により得られた基板にＣＯ₂レーザー、ＵＶ−ＹＡＧレーザー等の半導体レーザ又はドリルを用いて穴をあける。特にＣＯ₂レーザーを用いて穴明け加工する時は、穴をあける部分の銅箔を先にエッチングしてガイドを設けるか、レーザー光が銅箔に充分吸収するよう銅箔を処理することが必要になる。また、穴は基板の表と裏を導通させることを目的とする貫通穴（スルーホール）でも、内層の回路と接着フィルム表面の回路を導通させることを目的とする部分穴（ベリードビア）のどちらでもよい。銅めっき、電解銅めっきを施すことにより、スルーホール、ベリードビア、又はコンフォーマルビアを形成し、表裏の銅箔及び銅箔と内層回路とを導通させる。

次に、プリント配線板で用いられている既知のパターンエッチング方法にて、表層の銅箔をエッチングしてパターンを形成することにより、所望の多層プリント配線板が得られる。また、回路のファインパターン化を目的に、ラミネートした樹脂付き銅箔の銅箔を薄くなるまでエッチングしてからパターンレジストを用いて回路形成することも可能であり、さらに、全面エッチングしてアディティブ法かセミアディティブ法で回路形成することも可能である。
こうして得られた多層プリント配線板は、さらに前記工程を繰り返して多層化したり、また、プリプレグや銅箔を重ね合せ、熱板プレス機を用いて加熱加圧成形をすることにより多層化を行なっても良い。

上記工程で用いる内層基板としては、例えば、プラスチック基板やセラミック基板、金属基板、フィルム基板などを使用することができ、具体的には、ガラスエポキシ基板やガラスポリイミド基板、アルミナ基板、低温焼成セラミック基板、窒化アルミニウム基板、アルミニウム基板、ポリイミドフィルム基板などを使用することができる。そして、内層の回路（配線パターン）は銅が好ましく、さらに銅回路は化学的な表面処理が施されたものが好ましい。バフ研磨等の物理的な研磨を施した回路上では、本発明の樹脂付き銅箔は密着性が劣り、はんだ熱で膨れを生じ易いので好ましくない。好適な化学処理としては、汎用の黒化処理や、銅を薬品によりエッチングし粗化面を形成する処理、例えばメック社エッチボンド、アトテック社ボンドフィルム、マクダーミット社のマルチボンド等が好ましい。

次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
なお、以下の各実施例および各比較例で製造した樹脂付き銅箔は、以下の方法で試料を作製し、性能を測定・評価した。

（試料１：樹脂付き銅箔試料）
各実施例および各比較例で製造した樹脂付き銅箔２枚を、そのまま樹脂面が内側になるよう張り合わせ、熱板プレスで１２０℃、０．４９ＭＰａ(５ｋｇｆ／ｃｍ²)の条件で３０分、さらに１７０℃で２時間熱硬化させ、一体成形して樹脂付き銅箔試料を作製した。
（試料２：硬化皮膜）
試料１の樹脂付き銅箔試料をエッチングし、物性測定用の硬化皮膜を得た。

（試料３：積層板）
銅箔１８μｍ厚のガラスエポキシ両面銅張積層板から内層回路を形成し、さらにメック社のエッチボンド処理した基板の両面に、各実施例および各比較例で製造した樹脂付き銅箔の樹脂面が接するように重ね、熱板プレスを用い、０．４９ＭＰａ(５ｋｇｆ／ｃｍ²) 、１２０℃、２０分、次いで２．４５ＭＰａ(２５ｋｇｆ／ｃｍ²) 、１７０℃、２時間の条件にて硬化し、積層板を作製した。

（試料４：多層プリント配線板）
試料３の積層板において、所定のスルーホール部はドリルで穴をあけ、レーザービア部は、まず穴位置をエッチングレジストを用いて選択的に銅箔を除去してガイドを設け、レーザー加工機により穴明けを行なった。次に、スルーホール部とレーザービア部のスミヤをデスミヤ処理して除去した後、無電解銅めっき及び電解銅めっきにより穴部を導通させ、市販のエッチングレジストを介したエッチングによりパターンを形成し、多層プリント配線板を作製した。

（性能の測定・評価方法）
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
試料２の硬化皮膜について、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用い、評価基板の熱膨張特性を観察することにより評価した。
（２）線膨張係数（ＣＴＥα１）の測定
試料１の樹脂付き銅箔試料について、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用い、線膨張係数を測定した。
（３）比誘電率及び誘電正接の測定
試料２の硬化皮膜について、比誘電率測定装置（Hewllet・Packerd社製、ＨＰ４２９１Ｂ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従い、周波数１ＧＨｚでの比誘電率及び誘電正接を測定した。

（４）吸湿性（吸水率）の評価
試料２の硬化皮膜を２３℃±２℃に管理された蒸留水に浸漬し、２４時間後の質量変化より吸水率を測定した。
（５）銅箔接着性（銅箔ピール強度）の評価
ＪＩＳ Ｃ６４８１に従って、試料３の積層板を銅エッチング液に浸漬することにより、１ｃｍ幅の帯部分を残して銅箔を取り除いた評価基板を作製し、オートグラフ〔島津製作所（株）製ＡＧ−１００Ｃ〕を用いて帯部分のピール強度を測定した。

（６）はんだ耐熱性の評価
試料４の多層プリント配線板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を２８８℃±３℃のはんだ槽に１０秒間浸漬する操作を５回繰り返した後、銅箔と樹脂の剥がれを確認し、次のように評価した。
ＯＫ：剥がれ無し、 ＮＧ：剥がれ有り

（７）パターン成形性の評価
試料４の多層プリント配線板について、ラインアンドスペース ７５μｍ／７５μｍの回路の剥がれを目視で検査し、次のように評価した。た。
ＯＫ：剥がれ無し、 ＮＧ：剥がれ有り
（８）難燃性の評価
０．４ｍｍの厚さのＦＲ−４基材に硬化塗膜で８０μｍになるように両面に絶縁層を形成し、ＵＬ９４の試験法（Ｖ法）に準じて評価した。

製造例１〔樹脂組成物（Ｘ−１）の製造〕
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ベンゾグアナミン：３１質量部、クレゾールノボラック樹脂〔大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ＫＡ−１１６３、軟化点１１０℃〕：１５質量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業（株）製、商品名：Ｎ−７７０〕：５４質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテル：６７質量部を入れ、８０℃に昇温して均一に溶解し、熱硬化性樹脂組成物〔樹脂組成物（Ｘ−１）〕を製造した。

製造例２〔樹脂組成物（Ｘ−２）の製造〕
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ベンゾグアナミン：２１質量部、クレゾールノボラック樹脂〔大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ＫＡ−１１６３、軟化点１１０℃〕：１４部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業（株）製、商品名：Ｎ−７７０〕：４３質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテル：６７質量部を入れ、８０℃に昇温して均一に溶解した。次いで、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：２２質量部を添加し、８０℃で８時間反応を行い、熱硬化性樹脂組成物〔樹脂組成物（Ｘ−２）〕を製造した。

製造例３〔樹脂組成物（Ｘ−３）の製造〕
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ベンゾグアナミン：３１質量部、フェノールアラルキル樹脂〔明和化成（株）製、商品名：ＭＥＨ−７８００Ｈ、軟化点８５℃〕：１５質量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業（株）製、商品名：Ｎ−７７０〕：５４部およびプロピレングリコールモノメチルエーテル：６７質量部を入れ、８０℃に昇温して均一に溶解し、熱硬化性樹脂組成物〔樹脂組成物（Ｘ−３）〕を製造した。

製造例４〔樹脂組成物（Ｘ−４）の製造〕
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ベンゾグアナミン：２１質量部、フェノールアラルキル樹脂〔明和化成（株）製、商品名：ＭＥＨ−７８００Ｈ、軟化点８５℃〕：１４質量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業（株）製、商品名：Ｎ−７７０〕：４３質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテル：６７質量部を入れ、８０℃に昇温して均一に溶解した。次いで、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：２２質量部を添加し、８０℃で８時間反応を行い、熱硬化性樹脂組成物〔樹脂組成物（Ｘ−４）〕を製造した。

製造例５〔樹脂組成物（Ｘ−５）の製造〕
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ベンゾグアナミン：３１質量部、クレゾールノボラック樹脂〔大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ＫＡ−１１６３、軟化点１１０℃〕：１５質量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業（株）製、商品名：Ｎ−６７３〕：質量５４部およびプロピレングリコールモノメチルエーテル：６７質量部を入れ、８０℃に昇温して均一に溶解し、熱硬化性樹脂組成物〔樹脂組成物（Ｘ−５）〕を製造した。

製造例６〔樹脂組成物（Ｘ−６）の製造〕
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ベンゾグアナミン：３１質量部、２−ナフトール〔関東化学（株）製〕：１５質量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業（株）製、商品名：Ｎ−７７０〕：５４質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテル：６７質量部を入れ、８０℃に昇温して均一に溶解し、熱硬化性樹脂組成物〔樹脂組成物（Ｘ−６）〕を製造した。

製造例７〔樹脂組成物（Ｘ−７）の製造〕
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ベンゾグアナミン：３１質量部、ビスフェノールＦ〔三井化学（株）製〕：１５質量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業（株）製、商品名：Ｎ−７７０〕：５４質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテル：６７質量部を入れ、８０℃に昇温して均一に溶解し、熱硬化性樹脂組成物〔樹脂組成物（Ｘ−７）〕を製造した。

実施例１〜７、比較例１〜２
実施例１〜７では上記の製造例１〜７で得られた樹脂組成物（Ｘ−１）〜樹脂組成物（Ｘ−７）、比較例１ではフェノールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業（株）製、商品名：Ｎ−７７０〕、比較例２ではクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業（株）製、商品名：Ｎ−６７３〕を使用し、また、エポキシ硬化剤としてクレゾールノボラック樹脂〔大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ＫＡ−１１６５〕、無機充填剤として溶融シリカ〔アドマテック（株）製、商品名：ＳＣ２０５０−ＫＣ〕、難燃剤としてジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩〔クラリアント（株）製、商品名：ＯＰ−９３０〕を使用して、第１表に示す割合で配合し、さらに希釈剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）使用して、樹脂分７０％の均一な塗布用ワニスを得た。得られた塗布用ワニスを、ダイコーターを用いて、乾燥塗膜の膜厚が６０μｍになるように１８μｍ厚の銅箔の粗面上〔古河サーキットフォイル（株）製、商品名：Ｆ３−ＷＳ〕に塗布し、４０〜１２０℃で乾燥して樹脂付き銅箔を製造した。
各実施例および各比較例で得られた樹脂付き銅箔について、前記の方法により、ガラス転移温度(Ｔｇ)、線膨張係数（ＣＴＥα１）、比誘電率（１ＧＨｚ）、誘電正接（１ＧＨｚ）および吸湿性（吸水率）を測定し、銅箔接着性（銅箔ピール強度）、はんだ耐熱性、パターン成形性および難燃性について評価した。結果を第１表に示す。

第１表から明らかなように、本発明の実施例の樹脂付き銅箔は、ガラス転移温度（Ｔｇ）、熱膨張係数（ＣＴＥα１）、比誘電率、誘電正接、耐湿性（吸水率）、銅箔接着性（銅箔ピール強度）、はんだ耐熱性、パターン成形性及び難燃性の全てにバランスがとれている。
一方、比較例は、ガラス転移温度（Ｔｇ）、熱膨張係数（ＣＴＥα１）、比誘電率、誘電正接、耐湿性、銅箔接着性、はんだ耐熱性、パターン成形性及び難燃性の全てにバランスがとれたものが無く、いずれかの特性に劣っている。
本発明の樹脂付き銅箔およびそれを用いた多層プリント配線板は、熱硬化性樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、樹脂付き銅箔の熱膨張係数（ＣＴＥα１）が小さいことから優れた耐熱性を有し、積層板の銅箔ピール強度が大きいことから導体との充分な金属箔接着性を有し、多層プリント配線板のはんだ耐熱性が高いので金属付き耐熱性に優れていることが分かる。
また、本発明の樹脂付き銅箔に用いられる熱硬化性樹脂組成物は、比誘電率、誘電正接、耐湿性および難燃性に優れ、本発明の多層プリント配線板はパターン成形性にも優れている。
このように本発明の樹脂付き銅箔およびそれを用いた多層プリント配線板は、容易に成形でき、金属箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、金属付き耐熱性、比誘電率及び誘電正接の全てにバランスがとれており、電子機器用プリント配線板として有用である。

Claims (6)

1. 下記一般式（Ｉ）に示す６−置換グアナミン化合物（ａ）、フェノール性化合物（ｂ）、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｃ）及び有機溶剤（ｄ）を含有し、均一溶液である熱硬化性樹脂組成物を銅箔の片面に塗工した後、Ｂステージ化して得られた多層プリント配線板用樹脂付き銅箔。
   

   

   （式中、Ｒ₁はフェニル基、メチル基、ブチル基、アリル基、メトキシ基、ビニル基又はベンジルオキシ基を示す。）
2. 請求項１における熱硬化性樹脂組成物に、更に１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｅ）を加えて、６−置換グアナミン化合物（ａ）と反応させて得られ、均一溶液である熱硬化性樹脂組成物を銅箔の片面に塗工した後、Ｂステージ化して得られる多層プリント配線板用樹脂付き銅箔。
3. 有機溶剤（ｄ）が窒素非含有有機溶剤である請求項１又は２に記載の多層プリント配線板用樹脂付き銅箔。
4. 窒素非含有有機溶剤がアルコール系有機溶剤（ｄ１）又はアルコール系有機溶剤（ｄ１）と、エーテル系有機溶剤（ｄ２）、ケトン系有機溶剤（ｄ３）及び芳香族系有機溶剤（ｄ４）のうちの少なくとも一種とを含む有機溶剤である請求項３に記載の多層プリント配線板用樹脂付き銅箔。
5. 窒素非含有有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はメチルセロソルブと、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノンのうちの少なくとも一種とを含む有機溶剤である請求項４に記載の多層プリント配線板用樹脂付き銅箔。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の多層プリント配線板用樹脂付き銅箔を用いて作製される多層プリント配線板。