JP2008111096A

JP2008111096A - 熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板

Info

Publication number: JP2008111096A
Application number: JP2007199097A
Authority: JP
Inventors: Masanori Akiyama; 雅則秋山; Shinji Tsuchikawa; 信次土川; Tomohiko Kotake; 智彦小竹
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2006-10-03
Filing date: 2007-07-31
Publication date: 2008-05-15
Anticipated expiration: 2027-07-31
Also published as: JP5320699B2

Abstract

【課題】金属箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、金属付き耐熱性、比誘電率及び誘電正接の全てにおいてバランスのとれた熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板を提供する。
【解決手段】（Ａ）特定の方法により製造された酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤、（Ｂ）ジシアンジアミド、（Ｃ）特定のモノマー単位を含む共重合樹脂および（Ｄ）エポキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板である。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、金属付き耐熱性及び誘電特性（比誘電率、誘電正接）の全てにおいてバランスがとれ、また、毒性が低く安全性や作業環境に優れ、電子部品等に好適に用いられる熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板に関する。

熱硬化性樹脂は、その特有な架橋構造が高い耐熱性や寸法安定性を発現するため、電子部品等の高い信頼性を要求される分野において広く使われているが、特に銅張積層板や層間絶縁材料においては、近年の高密度化への要求から、微細配線形成のための高い銅箔接着性や、ドリル又は打ち抜きにより穴あけ等の加工をする際の加工性も必要とされる。
また、近年の環境問題から、鉛フリーはんだによる電子部品の搭載やハロゲンフリーによる難燃化が要求され、そのため従来のものよりも高い耐熱性及び難燃性が必要とされる。さらに、製品の安全性や作業環境の向上化のため、毒性の低い成分のみで構成され、毒性ガス等が発生しない熱硬化性樹脂組成物が望まれている。

ビスマレイミド化合物は、誘電特性、難燃性、耐熱性に優れる熱硬化性樹脂用の硬化剤であるが、公知のビスマレイミド化合物はエポキシ樹脂との硬化反応性を有さないため、エポキシ硬化系の熱硬化性樹脂にそのまま使用した場合、耐熱性が不足する問題があった。すなわち、有機溶媒を使用せずに加熱混練によりビスマレイミド化合物とアミノフェノールの付加物を製造し使用する熱硬化性樹脂に関する事例（例えば、特許文献１、特許文献２参照）が開示されているが、ビスマレイミド化合物とアミノフェノールの付加物の収率が低く、これらを銅張積層板や層間絶縁材料として使用すると、耐熱性や加工性等が不足である。

また、熱硬化性樹脂であるメラミン樹脂やグアナミン化合物は、接着性、難燃性及び耐熱性に優れているが、有機溶剤への溶解性が不足し、毒性の高いＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の窒素原子含有有機溶剤を多量に使用しないと熱硬化性樹脂組成物の作製が困難であったり、また保存安定性が不足する問題があった。また、これらの熱硬化性樹脂を使用した銅張積層板や層間絶縁材料は、電子部品等を製造する際、めっき液等の各種薬液を汚染する問題があった。

これらの問題を解決するためのものとして、メラミン樹脂やグアナミン化合物を使用した熱硬化性樹脂に関する多くの事例が知られている（例えば、特許文献３〜７参照）。
しかしながら、これらはメラミン樹脂やグアナミン化合物をホルムアルデヒド等のアルデヒド類を用いて縮合させた熱硬化性樹脂であり、有機溶剤への溶解性は改良されているものの、熱分解温度が低く、毒性の分解ガスを発生するため作業環境を悪化させたり、近年要求される鉛フリーはんだへの耐熱性や銅付き耐熱性に不足する。また微細な加工処理・配線形成において、銅箔接着性や可とう性、靭性が不足し、回路パターンが断線や剥離を生じたり、ドリルや打ち抜きにより穴あけ等の加工をする際にクラックが発生する等の不具合が生じる。
また、メチロール化グアナミン樹脂に関する事例（例えば、特許文献８参照）が開示されているが、これらも上記と同様に耐熱性や接着性、加工性等の問題がある。
さらに、有機溶媒を使用せずに製造されるビスマレイミド化合物とアミノ安息香酸の付加物、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド縮合物等を使用する熱硬化性樹脂に関する事例（例えば、特許文献９参照）が開示されているが、熱分解温度が低く、近年要求される鉛フリーはんだへの耐熱性や銅付き耐熱性に不足する。

エポキシ樹脂を硬化剤とし、無水マレイン酸を含有する共重合樹脂を使用する樹脂組成物又は積層板の事例として、スチレンと無水マレイン酸からなる共重合樹脂等による可撓性印刷配線板（例えば、特許文献１０参照）が開示されている。また、エポキシ樹脂、芳香族ビニル化合物及び無水マレイン酸から得られる酸価が２８０以上の共重合樹脂並びにジシアンジアミドを含有するエポキシ樹脂化合物（例えば、特許文献１１参照）が開示されている。更に、ブロム化されたエポキシ樹脂、スチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂（エポキシ樹脂硬化剤）、スチレン系化合物及び溶剤を含むプリプレグ、電気用積層板材料（例えば、特許文献１２参照）、エポキシ樹脂、芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸の共重合樹脂、フェノール化合物を含むプリプレグ、電気用積層板材料（例えば、特許文献１３参照）、エポキシ樹脂、芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸の共重合樹脂、フェノール化合物および、スチレン或いはスチレン低重合体を含むプリプレグ、電気用積層板材料（例えば、特許文献１４参照）、エポキシ樹脂、カルボン酸無水物型エポキシ樹脂用架橋剤、アリル網目形成化合物を含む樹脂組成物、積層板、プリント配線板（例えば、特許文献１５参照）などが開示されている。
しかし、これらはパターンの細密化、信号の高周波化等に伴ない要求されている誘電特性、高耐熱性、高耐湿性及び銅箔との高接着性等における性能が不充分である。

特公昭６３−３４８９９号公報特開平６−３２９６９号公報特公昭６２−４６５８４号公報特開平１０−６７９４２号公報特開２００１−１１６７２号公報特開平０２−２５８８２０号公報特開平０３−１４５４７６号公報特公昭６２−６１０５１号公報特公平６−８３４２号公報特開昭４９−１０９４７６号公報特開平１−２２１４１３号公報特開平９−２５３４９号公報特開平１０−１７６８５号公報特開平１０−１７６８６号公報特表平１０−５０５３７６号公報

本発明の目的は、こうした現状に鑑み、金属箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、金属付き耐熱性、比誘電率及び誘電正接の全てにおいてバランスのとれた熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板を提供することである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の方法により製造された酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤（以下、単に硬化剤とも云う）、ジシアンジアミド、特定のモノマー単位を含む共重合樹脂及びエポキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物が上記目的に沿うものであり、積層板用熱硬化性樹脂組成物として有利に用いられることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、以下の熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板を提供するものである。
１．（Ａ）（ａ−１）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と（ａ−２）下記一般式（１）に示す酸性置換基を有するアミン化合物を有機溶媒中で反応させて製造された酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤、（Ｂ）下記一般式（２）に示すジシアンジアミド、（Ｃ）（ｃ−１）下記一般式（３）で示されるモノマー単位と（ｃ−２）下記一般式（４）で示されるモノマー単位を含む共重合樹脂及び(Ｄ) １分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。

（式中、Ｒ₁は各々独立に、水酸基、カルボキシ基およびスルホン酸基から選ばれる酸性置換基、Ｒ₂は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和は５である。）

（式中、Ｒ₄、Ｒ₅は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５個の炭化水素基、フェニル基又は置換フェニル基を示す。）

２．（Ａ）硬化剤が、下記一般式（５）又は下記一般式（６）で示される化合物である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、ｘ及びｙは一般式（１）におけると同じものを示し、Ｒ₆は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示す。）

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、ｘ及びｙは一般式（１）におけると同じものを示し、Ｒ₇及びＲ₈は各々独立に水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Aはアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォニル基又は下記式（７）に示す基である。）

３．上記１又は２の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化して得られたプリプレグ。
４．上記３のプリプレグを積層成形して得られた積層板。
５．プリプレグの少なくとも一方に金属箔を重ねた後、加熱加圧成形して得られた金属張積層板である上記４の積層板。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、金属箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、金属付き耐熱性、比誘電率及び誘電正接の全てにおいてバランスがとれたものであり、また、毒性が低く安全性や作業環境にも優れるものである。
このため本発明により、該熱硬化性樹脂組成物を用いて、優れた性能を有するプリプレグや積層板などを提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
先ず、本発明の熱硬化性樹脂組成物の（Ａ）成分の硬化剤は、（ａ−１）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と（ａ−２）下記一般式（１）に示す酸性置換基を有するアミン化合物を有機溶媒中で反応させて製造された、酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤である。

（式中、Ｒ₁は各々独立に、水酸基、カルボキシ基およびスルホン酸基から選ばれる酸性置換基、Ｒ₂は水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和は５である。）

（ａ−１）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物としては、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリ（マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン等が挙げられ、これらの中で、反応率が高く、より高耐熱性化できるビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ｍ−フェニレンビスマレイミド及びビス（４−マレイミドフェニル）スルホンが好ましく、安価である点から、ｍ−フェニレンビスマレイミド及びビス（４−マレイミドフェニル）メタンがより好ましく、溶剤への溶解性の点からビス（４−マレイミドフェニル）メタンが特に好ましい。

（ａ−２）一般式（１）に示すアミン化合物としては、例えば、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジカルボキシアニリン等が挙げられ、これらの中で、溶解性や合成の収率の点からｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸及び３，５−ジヒドロキシアニリンが好ましく、耐熱性の点からｍ−アミノフェノール及びｐ−アミノフェノールがより好ましく、低毒性である点からｍ−アミノフェノールが特に好ましい。

（ａ−１）のマレイミド化合物と（ａ−２）のアミン化合物の使用量比は、（ａ−１）のマレイミド化合物のマレイミド基当量と（ａ−２）のアミン化合物の−ＮＨ₂基換算の当量との当量比が次式：
１．０≦（マレイミド基当量）／（−ＮＨ₂基換算の当量）≦１０．０
に示す範囲であることが好ましく、該当量比が２．０〜１０．０の範囲であることが更に好ましい。該当量比を上記範囲内とすることにより、溶剤への溶解性が不足したり、ゲル化を起こしたり、熱硬化性樹脂の耐熱性が低下することがない。

この反応で使用される有機溶媒は特に制限されないが、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素含有溶媒、ジメチルスルホキシド等の硫黄含有溶媒等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
これらの有機溶媒の中で、溶解性の点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びメチルセロソルブが好ましく、低毒性である点からシクロヘキサノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましく、揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶媒として残りにくいプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
有機溶媒の使用量は、（ａ−１）のアミン化合物と（ａ−２）のマレイミド化合物の総和１００質量部当たり、１０〜１０００質量部とすることが好ましく、１００〜５００質量部とすることがより好ましく、２００〜５００質量部とすることが特に好ましい。

反応温度は５０〜２００℃であることが好ましく、１００〜１６０℃であることがさらに好ましい。反応時間は０．１〜１０時間であることが好ましく、１〜８時間であることがさらに好ましい。
この反応には、必要により任意に反応触媒を使用することができる。反応触媒は特に制限されないが、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。

この反応により、例えば、（ａ−１）のマレイミド化合物としてビス（４−マレイミドフェニル）化合物を用い、（ａ−２）のアミン化合物と反応させることにより、下記一般式（５）又は一般式（６）に示す酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤が合成される。

本発明の熱硬化性樹脂組成物の（Ｂ）成分は、下記の化学式（２）に示すジシアンジアミドである。ジシアンジアミドは、工業用として広く使われており、安価でありながら接着性、耐熱性、硬化性に優れている。

本発明の熱硬化性樹脂組成物の（Ｃ）成分は、（ｃ−１）下記一般式（３）で示されるモノマー単位及び（ｃ−２）下記一般式（４）で示されるモノマー単位を含む共重合樹脂である。

（ｃ−１）の一般式（３）で示されるモノマー単位は、例えば、スチレン、１−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等のスチレン化合物や、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のビニル化合物から得られ、必要により２種以上のモノマーを混合して用いてもよい。
また、（ｃ−２）の一般式（４）で示されるモノマー単位は、無水マレイン酸から得られる。
（Ｃ）成分の共重合樹脂には、更に、上記のモノマー単位以外にも、各種の重合可能なモノマー単位を含有させてもよく、これら各種のモノマー単位（ｃ−３）が得られるモノマーとして、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物、メチルメタクリレートやメチルアクリレート等のメタクリロイル基又はアクリロイル基を有する化合物等が挙げられ、誘電特性や難燃性の点からマレイミド化合物が好ましく、耐湿耐熱性や接着性の点からＮ−フェニルマレイミド及びＮ−ヒドロキシフェニルマレイミドがより好ましい。

（Ｃ）成分の共重合樹脂における（ｃ−１）のモノマー単位数をｍ、（ｃ−２）のモノマー単位数をｎ、（ｃ−３）の共重合可能な成分をモノマー単位数をｒとした場合、（Ｃ）成分の共重合樹脂中のモノマー比率（ｍ／ｎ）は、誘電特性やガラス転移温度、耐湿耐熱性、接着性とのバランスを考慮すると、０．８〜１９．０が好ましく、１．０〜６．０がより好ましい。また、（ｃ−３）のモノマー単位を含有する場合のモノマー比率〔ｍ／（ｎ＋ｒ）〕は、誘電特性やガラス転移温度、耐湿耐熱性、接着性とのバランスを考慮すると、０．１〜９．０が好ましく、１．０〜６．０がより好ましい。
また、（Ｃ）成分の共重合樹脂の重量平均分子量は、耐熱性や機械強度と成型加工性とのバランスを考慮すると、１，０００〜２００，０００であることが好ましい。なお、重量平均分子量は、溶離液としてテトラヒドロフランを用いたＧＰＣにより測定し、標準ポリスチレン検量線により換算した値である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物の（Ｄ）成分は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビフェニル系、ノボラック系、多官能フェノール系、ナフタレン系、脂環式系及びアルコール系等のグリシジルエーテル、グリシジルアミン系並びにグリシジルエステル系等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
これらの中で、誘電特性、耐熱性、耐湿性及び金属箔接着性の点からビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、誘電特性や高いガラス転移温度を有する点からジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましく、耐湿耐熱性の点からフェノールノボラック型エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が特に好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、エポキシ樹脂の硬化剤や硬化促進剤を併用してもよい。エポキシ樹脂の硬化剤の例としては、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物、ジシアノジアミド等のアミン化合物、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール化合物等が挙げられる。これらの中で、耐熱性が良好となるフェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール化合物が好ましく、難燃性や接着性が向上することからクレゾールノボラック型フェノール樹脂が特に好ましい。
また、エポキシ樹脂の硬化促進剤の例としては、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物中の各成分の含有量は、（Ａ）成分の酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤の固形分換算の質量と(Ｂ)〜(Ｄ)成分の質量の総和１００質量部中の質量として、次のようにすることが好ましい。
（Ａ）成分は１〜９５質量部とすることが好ましく、２０〜９５質量部とすることがより好ましく、２０〜９０質量部とすることが特に好ましい。（Ａ）成分の含有量を１質量部以上とすることにより、難燃性や接着性、可とう性が向上し、また９５質量部以下とすることにより耐熱性が低下することがない。
（Ｂ）成分は１〜９５質量部とすることが好ましく、２０〜９５質量部とすることがより好ましく、２０〜９０質量部とすることが特に好ましい。（Ｂ）成分の含有量を１質量部以上とすることにより、難燃性や接着性、誘電特性が向上し、また９５質量以下とすることにより耐熱性が低下することがない。
（Ｃ）成分は１〜５０質量部とすることが好ましく、１〜３０質量部とすることがより好ましく、１〜２０質量部とすることが特に好ましい。（Ｃ）成分の含有量を１質量部以上とすることにより、溶解性や誘電特性が向上し、また５０質量部以下とすることにより、難燃性が低下することない。
（Ｄ）成分は１〜９５質量部とすることが好ましく、２０〜９５質量部とすることがより好ましく、２０〜９０質量部とすることが特に好ましい。（Ｄ）成分の含有量を１質量部以上とすることにより、難燃性や接着性、耐熱性が向上し、また９５質量部以下とすることにより、誘電特性が低下することがない。

本発明の熱硬化性樹脂には、（Ｅ）成分として、任意に無機充填剤を含有させることができる。無機充填剤の例としては、シリカ、マイカ、タルク、ガラスの短繊維又は微粉末及び中空ガラス、三酸化アンチモン、炭酸カルシウム、石英粉末、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、これらの中で誘電特性、耐熱性、難燃性の点からシリカ、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムが好ましく、安価であることからシリカ及び水酸化アルミニウムがより好ましい。
（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分の硬化剤の固形分換算の質量と(Ｂ)〜(Ｄ) 成分の質量の総和１００質量部に対し、０〜３００質量部とすることが好ましく、２０〜２００質量部とすることがより好ましく、２０〜１５０質量部とすることが特に好ましい。（Ｅ）成分の含有量を３００質量部以下とすることにより、成形性や接着性が低下することがない。

さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、樹脂組成物として熱硬化性の性質を損なわない程度に、任意に公知の熱可塑性樹脂、エラストマー、難燃剤、有機充填剤等を含有させることができる。
熱可塑性樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。

エラストマーの例としては、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン、カルボキシ変性ポリアクリロニトリル等が挙げられる。

難燃剤の例としては、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、ホスファゼン、赤リン等のリン系難燃剤、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機物の難燃剤等が挙げられる。これらの難燃剤の中で、非ハロゲン系難燃剤であるリン系難燃剤、無機物の難燃剤等が環境上から好ましい。また、リン系難燃剤と水酸化アルミニウムなどの無機物の難燃剤を併用して用いることが、安価であり、難燃性、耐熱性等の他特性との両立の点から特に好ましい。

有機充填剤の例としては、シリコーンパウダー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル等の有機物粉末などが挙げられる。

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物において希釈溶剤として有機溶剤を任意に使用することができる。該有機溶剤は特に制限されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ等のアルコール系溶剤、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。

更にまた、該熱硬化性樹脂組成物に対して任意に紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び密着性向上剤等を含有させることも可能であり、特に制限されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノール等の酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤、スチルベン誘導体等の蛍光増白剤、尿素シランなどの尿素化合物、シランカップリング剤等の密着性向上剤等が挙げられる。

本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化してなるものである。すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）させて本発明のプリプレグを製造する。以下、本発明のプリプレグについて詳述する。

本発明のプリプレグに用いられる基材には、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物の繊維、ポリイミド、ポリエステル及びポリテトラフルオロエチレン等の有機物の繊維並びにそれらの混合物等が挙げられる。これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。
基材の厚さは、特に制限されないが、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍのものを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、本発明のプリプレグを得ることができる。

本発明の積層板は、本発明のプリプレグを積層成形して得られるものである。すなわち、本発明のプリプレグを、例えば、１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形したものである。成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。

次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
なお、以下の実施例で得られた銅張積層板は、以下の方法で性能を測定・評価した。

（１）銅箔接着性（銅箔ピール強度）の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより、１ｃｍ幅の帯部分を残して銅箔を取り除いた評価基板を作製し、オートグラフ〔島津製作所（株）製ＡＧ−１００Ｃ〕を用いて帯部分のピール強度を測定した。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置〔デュポン（株）製ＴＭＡ２９４０〕を用い、評価基板の熱膨張特性を観察することにより評価した。

（３）はんだ耐熱性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｃｍ角の評価基板を作製し、プレッシャー・クッカー試験装置〔平山製作所（株）製〕を用いて、１２１℃、０．２ＭＰａの条件に４時間放置し、次いで温度２８８℃のはんだ浴に２０秒間浸漬した後、評価基板の外観を観察することによりはんだ耐熱性を評価した。
（４）銅付き耐熱性（Ｔ−２８８）の評価
銅張積層板から５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置〔デュポン（株）製ＴＭＡ２９４０〕を用い、２８８℃で評価基板の膨れが発生するまでの時間を測定することにより評価した。

（５）吸湿性（吸水率）の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、プレッシャー・クッカー試験装置〔平山製作所（株）製〕を用いて、１２１℃、０．２ＭＰａの条件に４時間放置した後、評価基板の吸水率を測定した。
（６）難燃性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板から、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍに切り出した評価基板を作製し、ＵＬ９４の試験法（Ｖ法）に準じて評価した。
（７）比誘電率及び誘電正接の測定
得られた銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、比誘電率測定装置（Ｈｅｗｌｌｅｔ・Ｐａｃｋｅｒｄ社製、ＨＰ４２９１Ｂ）を用いて、周波数１ＧＨｚでの比誘電率及び誘電正接を測定した。

製造例１：硬化剤（Ａ−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：３５８．０ｇ、ｍ−アミノフェノール：５４．５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：４１２．５gを入れ、還流させながら５時間反応させて硬化剤（Ａ−１）の溶液を得た。

製造例２：硬化剤（Ａ−２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：３５８．０ｇ、ｐ−アミノフェノール：５４．５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：４１２．５ｇを入れ、還流させながら５時間反応させて硬化剤（Ａ−２）の溶液を得た。

製造例３：硬化剤（Ａ−３）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：３５８．０ｇ、ｐ−アミノ安息香酸：６８．５ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド：４２６．５ｇを入れ、１４０℃で５時間反応させて硬化剤（Ａ−３）の溶液を得た。

製造例４：硬化剤（Ａ−４）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積１リットルの反応容器に、ｍ−フェニレンビスマレイミド：２６８．０ｇ、ｍ−アミノフェノール：５４．５ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド：３２２．５ｇを入れ、１４０℃で５時間反応させて硬化剤（Ａ−４）の溶液を得た。

製造例５：硬化剤（Ａ−５）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−マレイミドフェニル）スルフォン：４０８．０g、ｐ−アミノフェノール：５４．５ｇ及びN,N−ジメチルアセトアミド：４６２．５gを入れ、１００℃で２時間反応させて硬化剤（Ａ−５）の溶液を得た。

製造例６：硬化剤（Ａ−６）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル：３６０．０g、ｐ−アミノフェノール：５４．５ｇ及びN,N−ジメチルアセトアミド：４１４．５gを入れ、１００℃で２時間反応させて硬化剤（Ａ−６）の溶液を得た。

製造例７：硬化剤（Ａ−７）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、２，２'−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン：５７０．０g、ｐ−アミノフェノール：５４．５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：６２４．５gを入れ、１２０℃で２時間反応させて硬化剤（Ａ−７）の溶液を得た。

製造例８：硬化剤（Ａ−８）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド：２８２．０g、ｐ−アミノフェノール：５４．５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：３３６．５gを入れ、１２０℃で２時間反応させて硬化剤（Ａ−８）の溶液を得た。

製造例９：共重合樹脂（Ｃ−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、スチレン（ｍ）と無水マレイン酸（ｎ）の共重合樹脂（エルフ・アトケム社製、商品名ＥＦ−４０、モノマー比率（ｍ／ｎ）＝４．０、重量平均分子量：１０，０００）：５１４．０ｇ、シクロヘキサノン：４６２．６ｇ、トルエン：５１．４ｇを入れ、７０℃に昇温して均一に溶解した後、アニリン：４６．５ｇを少量づつ滴下した。次いで還流温度まで昇温し、発生する縮合水を除去しながら５時間反応させてスチレンと無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミドからなる共重合樹脂の溶液（Ｃ−１）を得た。（Ｃ−１）のスチレン（ｍ）と無水マレイン酸（ｎ）とＮ−フェニルマレイミド（ｒ）のモノマー比率は、ｍ／（ｎ＋ｒ）＝４．０、重量平均分子量は１１，０００であった。

製造例１０：共重合樹脂（Ｃ−２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積１リットルの反応容器に、イソブチレン（ｍ）と無水マレイン酸（ｎ）の共重合樹脂（クラレ社製、商品名イソバン−６００、ｍ／ｎ＝１．０、重量平均分子量：６，０００）：１５４．０ｇ、Ｎ．Ｎ−ジメチルアセトアミド：３０８．０ｇ、トルエン：３０．８ｇを入れ、７０℃に昇温して均一に溶解した後、ｐ−アミノフェノール：５４．５ｇを少量づつ添加した。次いで還流温度まで昇温し、発生する縮合水を除去しながら５時間反応させてイソブチレンと無水マレイン酸とＮ−ヒドロキシフェニルマレイミドからなる共重合樹脂の溶液（Ｃ−２）を得た。（Ｃ−２）のイソブチレン（ｍ）と無水マレイン酸（ｎ）とｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド（ｒ）のモノマー比率は、ｍ／（ｎ＋ｒ）＝１．０、重量平均分子量は７，０００であった。

比較製造例１：硬化剤（Ａ−９）の製造
特許文献１の実施例を参考にし、蒸気加熱装置を付けた容積１リットルのニーダーに、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：３５８．０ｇとｍ−アミノフェノール：５４．５ｇを入れ、１３５〜１４０℃で１５分間加熱混練した後冷却し、粉砕して硬化剤（Ａ−９）の粉末を得た。

比較製造例２：硬化剤（Ａ−１０）の製造
特許文献９の実施例を参考にし、蒸気加熱装置を付けた容積１リットルのニーダーに、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：３５８．０ｇとｍ−アミノ安息香酸：６８．５ｇを入れ、１３５〜１４０℃で１５分間加熱混練した後冷却し、粉砕して硬化剤（Ａ−１０）の粉末を得た。

実施例１〜１０、比較例１〜６
（Ａ）成分の酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤として上記の製造例１〜８で得られた硬化剤（Ａ−１〜８）又は比較製造例で得られた硬化剤（Ａ−９、１０）、（Ｂ）成分のジシアンジアミド〔関東化学（株）製〕、（Ｃ）成分の共重合樹脂として、上記の製造例９〜１０で得られた共重合樹脂（Ｃ−１、２）、スチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂（Ｃ−３：エルフ・アトケム社製、商品名ＥＦ−４０、ｍ／ｎ＝４．０、重量平均分子量：１０，０００）又はイソブチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂（Ｃ−４：クラレ社製、商品名イソバン−６００、ｍ／ｎ＝１．０、重量平均分子量：６，０００）、（Ｄ）成分のエポキシ樹脂として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂〔Ｄ−１：大日本インキ化学工業（株）製、商品名：エピクロンＮ−７７０〕又はジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂〔Ｄ−２：大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ＨＰ−７２００Ｈ〕、エポキシ硬化剤としてクレゾールノボラック型フェノール樹脂〔大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ＫＡ−１１６５〕、（Ｅ）成分の無機充填剤として破砕シリカ〔Ｅ−１：福島窯業（株）製、商品名：Ｆ０５−３０、平均粒径１０μｍ〕および水酸化アルミニウム〔Ｅ−２：昭和電工（株）製、商品名：ＨＤ−３６０、平均粒径３μｍ〕、また希釈溶剤にメチルエチルケトンを使用して第１表〜第３表に示す配合割合（質量部）で混合して樹脂分７０質量％の均一なワニスを得た。
次に、得られたワニスを厚さ０．２ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量５５質量％のプリプレグを得た。このプリプレグを４枚重ね、１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２．４５ＭＰａ、温度１８５℃で９０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。
このようにして得られた銅張積層板を用いて、銅箔接着性（銅箔ピール強度）、ガラス転移温度(Ｔｇ)、はんだ耐熱性(Ｔ-２８８)、吸湿性（吸水率）、難燃性、比誘電率（１ＧＨｚ）及び誘電正接（１ＧＨｚ）について前記の方法で測定・評価した。評価結果を第１表〜第３表に示す。

なお、比較例５及び６は、熱硬化性樹脂が均一に溶解したワニスが得られず、プリプレグを作製できなかった。
第１表及び第２表から明らかなように、本発明の実施例では、銅箔接着性（銅箔ピール強度）、ガラス転移温度(Ｔｇ)、はんだ耐熱性(Ｔ-２８８)、吸湿性（吸水率）、難燃性、比誘電率（１ＧＨｚ）及び誘電正接（１ＧＨｚ）の全てにおいてバランスがとれている。
一方、第３表から明らかなように、比較例では、プリプレグを作製できなかったり、また、銅箔接着性、ガラス転移温度、はんだ耐熱性、吸湿性、難燃性、比誘電率及び誘電正接の全てにバランスがとれたものは無く、いずれかの特性に劣っている。
本発明の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸、又は塗工して得たプリプレグ、及び該プリプレグを積層成形することにより製造した積層板は、銅箔接着性、ガラス転移温度、はんだ耐熱性、吸湿性、難燃性、比誘電率及び誘電正接の全てにおいてバランスがとれており、電子機器用プリント配線板として有用である。

Claims

（Ａ）（ａ−１）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と（ａ−２）下記一般式（１）に示す酸性置換基を有するアミン化合物を有機溶媒中で反応させて製造された酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤、（Ｂ）下記一般式（２）に示すジシアンジアミド、（Ｃ）（ｃ−１）下記一般式（３）で示されるモノマー単位と（ｃ−２）下記一般式（４）で示されるモノマー単位を含む共重合樹脂及び(Ｄ) １分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。

（式中、Ｒ₁は各々独立に、水酸基、カルボキシ基およびスルホン酸基から選ばれる酸性置換基、Ｒ₂は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和は５である。）

（式中、Ｒ₄、Ｒ₅は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５個の炭化水素基、フェニル基又は置換フェニル基を示す。）
（Ａ）硬化剤が、下記一般式（５）又は一般式（６）で示される化合物である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、ｘ及びｙは一般式（１）におけると同じものを示し、Ｒ₆は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示す。）

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、ｘ及びｙは一般式（１）におけると同じものを示し、Ｒ₇及びＲ₈は各々独立に水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Aはアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォニル基又は下記式（７）に示す基である。）
請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化して得られたプリプレグ。
請求項３に記載のプリプレグを積層成形して得られた積層板。
プリプレグの少なくとも一方に金属箔を重ねた後、加熱加圧成形して得られた金属張積層板である請求項４に記載の積層板。