JPH01221413A

JPH01221413A - エポキシ樹脂組成物及びこれを用いたプレプリグと積層板の製法

Info

Publication number: JPH01221413A
Application number: JP28680988A
Authority: JP
Inventors: Toshiharu Ebara; 江原　俊治; Masakazu Yoshizawa; 吉沢　正和; Mitsuru Yamamoto; 充山本
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1987-11-19
Filing date: 1988-11-15
Publication date: 1989-09-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は耐熱性、耐水性、電気特性の優れた電気絶縁材
料用積層板の得られるエポキシ樹脂組成物及びこれを用
いたシリプレグと積層板の製法に関するものである。

（従来の技術）電子機器用プリント配線基板として従来からエポキシ樹
脂積層板が広く使用されているが、最近の電子機器の高
速処理、実装密度の増大、配線・ぐターンの細密化、表
面実装方式への移行などに伴い、その耐熱性、耐水性の
向上および低誘電率化が強く望まれている。

（発明が解決しようとする課題）しかし、現在のエポキシ樹脂積層板は主としてエポキシ
樹脂とジシアンジアミド等のアミン系硬化剤とを組合わ
せて用いる方法によシ製造されており、特に耐熱性、耐
水性、電気特性などの面で満足すべきものではない。

耐熱性の向上の方法としてはポリイミドの使用が考えら
れるが、この場合は価格、耐水性、作業性などに問題が
残されている。一方耐水性および電気特性の向上の方法
としては、硬化剤として芳香族ビニル化合物と不飽和カ
ルデン酸、好ましくは（メタ）アクリル酸とから得られ
る酸価が８０〜２５０の共重合樹脂を使用する方法（特
開昭６１−２２１２３５号公報）が報告されているが、
耐熱性が不十分であシ、耐熱性を更に向上させるために
酸価のよシ高い共重合樹脂を使用すると耐水性の低下が
大きいという問題もあった。

（課題を解決するための手段）本発明□者等は、この様な状況に鑑み、耐水性の低下な
しに耐熱性−の向上した電気絶縁材料用積層板の得られ
るシリプレグを得るべく鋭意研究した結果、硬化剤とし
て芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸から得られる共
重合樹脂とジシアンシアミドとを、好ましくは特定の割
合で使用すると、酸価の高い共重合樹脂を使用しても耐
水性の低下がほとんどなく、電気特性（特に低誘電率化
）が良好でしかも耐熱性の向上が計れることを見い出し
、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、芳香族ビニル化合物と無水マレイ
ン酸とを必須成分として得られる酸価が２８０以上の共
重合樹脂（Ｂ）およびジシアンジアミド（Ｃ’）を含有
することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹
脂（Ａ）、芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸とを必
須成分として得られる酸価が２８０以上の共重合樹脂０
）およびジシアンジアミド（Ｃ）を含有するエポキシ樹
脂組成物（Ｉ）を、繊維質基材（ＩＩ）に含浸してなる
ことを特徴とするプリプレグの製法、およびエポキシ樹脂（Ａ）、芳香族ビニル化合物と無水マレイ
ン酸とを必須成分として得られる酸価が２８０以上の共
重合樹脂（Ｂ）およびジシアンジアミド（Ｃ）を含有す
るエポキシ樹脂組成物（ｉ）を繊維質基材（ＩＩ）に含
浸した後、加熱成形することを特徴とする積層板の製法を提供するものである。

本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）としては、分子内に
少くとも２個以上のエポキシ基を有する液状又は固型の
エポキシ樹脂があげられる。エポキシ当量の制限は特に
ないが、通常２，０００以下、好ましくは１００〜１，
０００のものを用いる。具体例としては例えばビスフェ
ノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボラッ
ク型、クレゾールノボラック型などのエポキシ樹脂およ
びこれらの樹脂にＢｒ　、　ＣＬなどのハロダン原子を
導入したもの等があげられる。なかでもプリント配線基
板用積層板に用いる場合にはビスフェノールＡが、また
難燃性を持たせない場合にはテトラブロムビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂が好ましい。

共重合樹脂（Ｂ）としては、芳香族ビニル化合物と無水
マレイン酸とを必須の成分として共重合させて得られる
酸価が２８０以上、好ましくは、３００〜６００の共重
合樹脂が挙げられ、例えばスチレン、ビニルトルエン、
クロルスチレン、フロムスチレン、メチルスチレン、ビ
ニルキリジンナトの芳香族環に１個のビニル基を有する
化合物と無水マレイン酸との共重合樹脂がある。なかで
もスチレンと無水マレイン酸との組合せがコスト的にも
有利である。又、共重合樹脂（Ｂ）としては、酸無水基
をアルコールによ多部分的にエステル化したものや、上
記２成分以外の他の重合性化合物、例えば（メタ）アク
リル酸、フマル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、酢酸ビニル、アリルアルコール等を更に共重
合成分として加えたもの等も使用できる。尚、酸価が２
８０未満の場合には耐熱性が小さくなるので好ましくな
い。

共重合樹脂（Ｂ）の使用量としては、エポキシ樹脂（Ａ
）中のエポキシル基１個に対して、該共重合樹脂（Ｂ）
中のカルブキシ基の数が０．２〜２０個、好ましくは０
．４〜１．２個となる範囲が挙げられる。

又、上記共重合樹脂（Ｂ）と共に必須の硬化剤成分トシ
て用いるジシアンジアミド（Ｃ）の使用量としては、エ
ポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基１個に対して、ジシア
ンジアミド（Ｃ）中の活性水素基の数が０１〜２．０個
、好ましくは０．４〜１．０個となる範囲が挙げられる
。

本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）には、エポキシ樹脂
（Ａ）、共重合樹脂（Ｂ）およびジシアンジアミド（Ｃ
′）の必須成分の他に、更に必要に応じて上記（Ｂ）お
よび（Ｃ’）以外の他の硬化剤、硬化促進剤、その他の
添加剤、溶剤等を加えてもよい。

上記（Ｂ）および（Ｏ以外の他の硬化剤としては、例え
ば無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリ
メリット酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物系硬化剤
；ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスル
ホン、メタフェニレンジアミン等のアミン系硬化剤；フ
ェノールノボラック樹脂等のノブラック系硬化剤等が挙
げられる。又、硬化促進剤としては、例えばジメチルベ
ンジルアミン等の３級アミン、イミダゾール系化合物等
が挙げられる。

硬化剤成分、すなわち共重合樹脂（Ｂ）、ジシアンジア
ミド（Ｃ）および必要によシ加えられる他の硬化剤の全
配合量としては、エポキシ樹脂（５）中の工？キシ基１
個に対して、共重合樹脂（Ｂ）中のカルブキシル基とジ
シアンジアミド中の活性水素と他の硬化剤中の活性基の
和が０３〜２０個、好ましくは０．８〜１．５個となる
範囲が挙げられる。

溶剤としては、エポキシ樹脂（Ａ）、共重合樹脂（Ｂ）
、ジシアンジアミド（Ｃ）およびその他の硬化剤等をい
ずれも溶解できるものが好ましい。例えばアセトン、メ
チルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセロ
ソルブ、トルエン、キシレン等カ挙ケられ、それぞれ単
独で、あるいは２種以上混合して使用することができる
。

溶剤の使用量は、特に限定されないが、なかでもエポキ
シ樹脂（Ａ）と共重合樹脂（Ｂ）とジシアンジアミド（
Ｃ）とからなる樹脂分の合計１００重量部に対して２５
〜１００重量部となる範囲が好オしい。

本発明で用いる線維質基材（ＩＩ）としては、例えば紙
、ガラス布、ガラス不織布等が挙げられる。尚、これら
はシラン系カップリング剤等の表面処理剤で予め表面処
理されたものであってもよい。

（］０）本発明の方法によりプリプレグを得る方法としては、例
えばエポキシ樹脂（Ａ）と共重合樹脂（Ｂ）とジシアン
ジアミド（Ｃ）とを必須成分とし、更に必要に応じて（
Ｂ）、（Ｃ）以外の硬化剤、硬化促進剤、その他の添加
剤、溶剤等を添加してなる液状のエポキシ樹脂組成物（
Ｉ）を繊維質基材（ＩＤに含浸させた後、１００〜２０
０℃の乾燥機中で０．５〜３０分間乾燥、半硬化（Ｂ−
ステージ化）させる方法等が挙げられる。

又、積層板を得る方法としては、例えば上記の様にして
得た液状のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）を繊維質基材（Ｉ
Ｉ）に含浸させた後、必要に応じて乾燥、半硬化を行い
、次いで加熱成形する方法等が挙げられる。加熱成形法
としては、例えば圧力１０〜１００　ｋｇｆ／α２、温
度１３０〜１８０℃の条件で３０〜１８０分間加熱加圧
する成形法等がある。

尚、プリプレグおよび積層板中の樹脂分としては３０〜
６０１＃量チが好ましい。

（実施例）以下に参考例、実施例、比較例を挙げて本発明を具体的
に説明する。尚、例中の部およびチは原則として重量基
準である。

参考例１（スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂の合成
）攪拌機を備えた内容積５１の満液型反応器をスチレン５
０部とメチルイソブチルケトン５０部の割合で混合した
混合物で満たし、攪拌しながら１０５℃まで昇温し、以
後この温度を保持しながらメチルイソブチルケトン５０
部、スチレン２５部、無水マレイン酸２５部およびター
シャリブチルベンゾニー）０．５部の割合で混合してな
るモノマー混合液を毎時２００　ｅｃの割合で供給する
と共に、この供給量に見合う分のポリマー溶液を抜き出
Ｉ〜つつ１００時間重合を行った。反応液を反応器から
取り川した後、真空下５０℃から２００℃まで徐々に昇
温しながら揮発物を除き、酸価４５０のスチレン無水マ
レイン酸共重合樹脂（Ｂ−１）を得た。

参考例２（同上）メチルイソブチルケトン５０部、スチレン３３部、無水
マレイン酸１７部およびターシャリブチルベンゾエート
０．５部の割合で混合してなるモノマー混合液を用いた
以外は参考例１と同様にして、酸価３５０のスチレン−
無水マレイン酸共重合樹脂（Ｂ−２）を得た。

参考例３（同上）メチルイソブチルケトン５０部、スチレン３７．５部、
無水マレイン酸１２，５部およびターシャリブチルベン
ゾエート０，５部の割合で混合してなるモノマー混合液
を用いた以外は参考例１と同様にして酸価２５０のスチ
レン−無水マレイン酸共重合樹脂（Ｂ−３）を得た。

実施例１〜５および比較例１〜５表−１に示す割合でエポキシ樹脂、スチレン−無水マレ
イン酸共重合樹脂、ジシアンジアミド、ジメチルホルム
アミド、メチルセロソルブ、ジメチルベンジルアミンお
よびメチルエチルケトンを混合して含浸用の樹脂液を得
た後、この樹脂液をカラス布〔日東紡績（株）製Ｖ／Ｅ
−１８に−１０４−ＢＺ２　〕に含浸させ、３０分間風
乾した後、１３０℃、３分間の条件で熱風循環式乾燥器
にて半硬化させてシリプレグを得た。

このプリプレグ９枚を重ね合せて加熱加圧成形機内に配
し、１４０℃、４０　ｋｇ　ｆ　７ｃｍ２の条件で２０
分間、次いで１７０℃、４０　ｋｇ　ｆ　／ｃｒｎ２の
条件で６０分間加熱加圧成形して厚さ１．６闇、樹脂分
含有率３９％の積層板を得た。

この積層板を用いて下記条件で煮沸吸水率と誘電率を測
定すると共に、上記樹脂液をガラスブレードに含浸させ
、１７０℃、９０分間の条件で熱風乾燥器にて硬化させ
た直径１刺、樹脂分含有率４０チの試料を用いてＴＢＡ
法（Ｔｏｒｔｌｏｎａｌ　ＢｒａｉｄＡｎａｌｙｓｉｓ
　）によシガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。

結果を表−１に示す。

煮沸吸水率（イ）：１２０℃、１時間、２時間、４時間
および６時間の条件でプレッシャークツカーテストを行
った積層板の吸水率を求めた。

誘電率←）：積層板の誘電率をＪＩＳ　Ｃ−６４８１に
基いて、Ｉ　Ｍ）（ｚ、２５℃の条件でＱメーターにて
測定した。

尚、エポキシ樹脂としては以下の４種類を用いた。

エビクロン１１２０−８０Ｍ　：大日本インキ化学工業
（株）製テトラブロモビスフェノールＡ−ビスフェノー
ルＡ型臭素化エポキシ樹脂、樹脂分８０チのメチルエチ
ルケトン溶液、エポキシ当量４８５、臭素含有率２０チ
（樹脂分に対して）。

エビクロン１５３−６０Ｍ　：同上社製テトラブロモビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、樹脂分６０チのメチル
エチルケトン溶液、エポキシ当量４００、臭素含有率４
８チ（樹脂分に対して）。

エピクロン８５０：同上社製ビスフェノールＡ型液状エ
ポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、粘度１３０００　ｃ
ｐｓ　（２５℃）。

エビクロンＮ−６７３−７０Ｍ　：大日本インキ化学工
業（株）族クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、樹脂
分７０係のメチルエチルケトン溶液、エポキシ当量２１
０゜一′／（発明の効果）実施例および比較例の結果を比較してみれば明らかか様
に、本発明エポキシ樹脂およびこれを用いて得られたプ
リプレグは、酸価の高い芳香族ビニル化合物と無水マレ
イン酸とからなる共重合樹脂を用いているにもかかわら
ず、耐水性が良好で、かつ耐熱性および電気特性に優れ
る積層板が得られるという利点がある。

代理人　弁理士　高　橋　勝　利

Claims

【特許請求の範囲】１、エポキシ樹脂（Ａ）、芳香族ビニル化合物と無水マ
レイン酸とを必須成分として得られる酸価が２８０以上
の共重合樹脂（Ｂ）およびジシアンジアミド（Ｃ）を含
有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。２、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基１個に対して、
共重合樹脂（Ｂ）中のカルボキシル基の数が０．２〜２
．０個およびジシアンジアミド（Ｃ）中の活性水素の数
が０．１〜２．０個となる割合で（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）成分を含有する請求項１記載の組成物。３、共重合樹脂（Ｂ）が酸価３００〜６００のスチレン
−無水マレイン酸共重合樹脂である請求項２記載の組成
物。４、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基１個に対して、
該共重合樹脂（Ｂ）中のカルボキシル基の数が０．４〜
１．２個、ジシアンジアミド（Ｃ）中の活性水素の数が
０．４〜１．０個および該カルボキシル基と該活性水素
の和が０．８〜１．５個となる割合で（Ａ）、（Ｂ）お
よび（Ｃ）成分を含有する請求項３記載の組成物。５、エポキシ樹脂（Ａ）、芳香族ビニル化合物と無水マ
レイン酸とを必須成分として得られる酸価が２８０以上
の共重合樹脂（Ｂ）およびジシアンジアミド（Ｃ）を含
有するエポキシ樹脂組成物（ I ）を繊維質基材（II）
に含浸してなることを特徴とするプリプレグの製法。６、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基１個に対して、
共重合樹脂（Ｂ）中のカルボキシル基の数が０．２〜２
．０個およびジシアンジアミド（Ｃ）中の活性水素の数
が０．１〜２．０個となる割合で（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）成分を含有する請求項５記載の製法。７、共重合樹脂（Ｂ）が酸価３００〜６００のスチレン
−無水マレイン酸共重合樹脂である請求項６記載の製法
。８、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基１個に対して、
該共重合樹脂（Ｂ）中のカルボキシル基の数が０．４〜
１．２個、ジシアンジアミド（Ｃ）中の活性水素の数が
０．４〜１．０個および該カルボキシル基と該活性水素
の和が０．８〜１．５個となる割合で（Ａ）、（Ｂ）お
よび（Ｃ）成分を含有する請求項７記載の製法。９、エポキシ樹脂（Ａ）、芳香族ビニル化合物と無水マ
レイン酸とを必須成分として得られる酸価が２８０以上
の共重合樹脂（Ｂ）およびジシアンジアミド（Ｃ）を含
有するエポキシ樹脂組成物（ I ）を繊維質基材（II）
に含浸した後、加熱成形することを特徴とする積層板の
製法。１０、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基１個に対して
、共重合樹脂（Ｂ）中のカルボキシル基の数が０．２〜
２．０個およびジシアンジアミド（Ｃ）中の活性水素の
数が０．１〜２．０個となる割合で（Ａ）、（Ｂ）およ
び（Ｃ）成分を含有する請求項９記載の製法。１１、共重合樹脂（Ｂ）が酸価３００〜６００のスチレ
ン−無水マレイン酸共重合樹脂である請求項１０記載の
製法。１２、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基１個に対して
、該共重合樹脂（Ｂ）中のカルボキシル基の数が０．４
〜１．２個、ジシアンジアミド（Ｃ）中の活性水素の数
が０．４〜１．０個および該カルボキシル基と該活性水
素の和が０．８〜１．５個となる割合で（Ａ）、（Ｂ）
および（Ｃ）成分を含有する請求項１１記載の製法。