JPH03166256A

JPH03166256A - 樹脂組成物とその積層板

Info

Publication number: JPH03166256A
Application number: JP1305185A
Authority: JP
Inventors: Hideto Misawa; 英人三澤; Takayoshi Koseki; 高好小関
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1989-11-25
Filing date: 1989-11-25
Publication date: 1991-07-18
Anticipated expiration: 2011-12-11
Also published as: JP2563137B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、難燃化ポリフェニレンオキサイド系樹脂組
成物とそれを用いた積層板に関するものである．さらに詳しくは、この発明は、電気機器、電子機器等に
用いられる配線板として有用な、難燃性とともに耐熱性
および電気絶縁性にも優れた難燃化ポリフェニレンオキ
サイド系樹脂組成物とそれを用いた金属張積層板に関す
るものである．（従来の技術）精密機器、電子計算機、通信機等に用いられる配線板に
ついては、演算処理の高速化、高信頼化、回路の高密度
化、小形化の要求が高まっており、これらの要求に対応
ずるために配線板の多層化、高精度微細化が急速に進ん
でいる．従来、このような配線板には、それを楕戒する樹脂とし
て、エボキシ樹脂、ポリイミド樹脂や、低誘電率樹脂と
してのフッ素樹脂あるいはポリブタジエン樹脂等が用い
られてきており、またその特性の改善も精力的に進めら
れてきている。

たとえば、配線の高密度化が進むに伴い、多層配線板に
使用する樹脂としては、難燃性であることが必要不可欠
の条件となってくる．しかし、従来の樹脂は一般に可燃
型である．そこで、通常、配線板に使用する樹脂には、
それを効率よく確実に難燃化ずるため、難燃剤を添加し
ている．しかしながら、樹脂自体を低誘電率のものとし
ても、難燃剤を添加ずることにより樹脂誘電率が大きく
なり、計測機器やコンピュータ関連ａ器で要求される信
号処理の高速化に対応させることができない。

このような問題を解決するものとして、低誘電率で高速
信号処理を安定して行うことができるとともに、難燃性
に優れ、配線の多層高密度化を図ることのできる新しい
積層板用の樹脂組或物としてポリフェニレンオキサイド
系の難燃化樹脂組成物が提供されてきてもいる．（発明が解決しようとする課題）しかしながら、このポリフェニレンオキサイド系樹脂組
成物は、その樹脂特性が潰れたものであり、プリント配
線板用積層樹脂として期待されるものであるが、この難
燃剤の添加は、難燃性を付与するものの、耐熱性および
電気絶縁性の向上を困難にするという欠点がある．この欠点は、難燃性の高い難燃剤は固形のものが多く、
この固形難燃剤は、ポリフェニレンオキサイド系樹脂と
の密着性があまり良好でないということに帰囚している
．この発明は、以上のような、従来の難燃化ポリフェニレ
ンオキサイド系樹脂組成物の欠点を解決するためになさ
れたものであり、低誘電率で、しかも難燃性とともに良
好な耐熱性と電気絶縁性とを（＝ｆり．することのでき
る新しい難燃化樹脂組成物を提供することを目的として
いる．｛課題を解決するための手段｝この発明は、上記の課題を解決するものとして、ポリフ
ェニレンオキサイド系樹脂組成物において、カップリン
グ表面処理剤によって処理した固形難燃剤を配合してな
ることを特徴とする難燃化ポリフェニレンオキサイド系
樹脂組成物を提供する．また、この発明は、その好まし
い組戒として、ポリフェニレンオキサイド、架橋性のポ
リマーおよび／またはモノマー、カップリング表面処理
剤によって処理した固形の難燃剤または難燃剤と難燃助
剤、さらに必要に応じて反応開始剤を含有ずることを特
徴とする難燃化ポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物
を提供する。

さらにこの発明は、それを用いた積層板として、上記難
燃化ポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物からシート
および／またはプリプレグを形成し、このシ一ト／また
はプリプレグを金属箔とＶｔ層一体化してなることを特
徴とする難燃化ポリフェニレンオキサイド系樹脂積層板
をも提供する。

この発明の難燃化ポリフェニレンオキサイド系樹脂組成
物に用いるポリフェニレンオキサイドは、ガラス転移点
が比較的高く低誘電率、低誘電損失の樹脂であり、さら
に安価であることから近年注目されているものである．
ただ、これまではその難燃性を改善することができなか
ったため、高密度の配線板用の樹脂として実用に供する
には至っていなかった．しかしながら、この発明の発明名らは、ポリフエニレン
オキサイド系樹脂組成物に難燃剤または、難燃剤と難燃
助剤を添加することにより、その低誘電性を維持させつ
つ難燃性を改善できることを見出した．またさらに、ポ
リフェニレンオキサイド系樹脂組成物に難燃剤を含有さ
せるに際して、架橋性ポリマーおよび／ｔ．たはモノマ
ーを含有させると、樹脂の耐熱性、耐薬品性、加工性、
寸法安定性も優れたものとなることを見出だしてもいる
。

以上のような知見をＭまえて、この発明の難燃化ポリフ
ェニレンオキサイド系樹脂組成物においては、好適には
、ポリフェニレンオキサイドに、架橋性ポリマーおよび
／または架橋性モノマーと、カップリング表面処理剤に
よって処理した固形の難燃剤または難燃剤と難燃助剤と
を含有させて使用する。

この発明で使用するポリフェニレンオキサイドは、たと
えば、つぎの一般式（１）［Ｒは、水素または炭素数１〜３の炭化水素基を表し、
各Ｒは、同じであってもよく、異なってもよい．コで表されるものであり、その一例としては、ポリ〈２，
６−ジメチル−１．４−フエニレンオキサイド〉を挙げ
ることができる．その分子量は特に限定するものではないが、たとえば、
重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００、分子量分布Ｍ
ｗ／Ｍ　ｎ　＝４．２（Ｍ　ｎは数平均分子量）である
ことが好ましい．このようなポリフェニレンオキサイドは、たとえば上記
ボリ（２．６−ジメチル−１．４−フエニレンオキサイ
ド）については、２．６−１シンノールを触媒の存在下
で、酸素を含む気体およびメタノールと酸化カップリン
グ反応させることにより得ることができる．ここで、触
媒としては、銅（Ｉ）化合物、Ｎ，Ｎ’−ジーｔｅｒｔ
−プチルエチレンジアミン、プチルジメチルアミンおよ
び臭化水素を含む．また、メタノールは、これを基準に
して２〜１５重量％の水を反応混合系に加え、メタノー
ルと水の合計が５〜２５重量％の重合溶媒となるように
して用いる．架橋性ポリマーとしては、たとえば、１．２ポリブタジ
エン、１．４−ポリプタジエン、スチレンブタジエンコ
ボリマ、変性１．２−ポリブタジエン（マレイン変性、
アクリル変性、エボキシ変性）、ゴム類、ポリトリアリ
ルイソシアヌレート、ポリトリアリルシアヌレートなど
があげられ、それぞれ、単独でまたは２種以上併せて用
いることができる．これらのポリマーの状態は、エラス
トマーでもラバーでもよい．ただし、この発明の積層板を後述するキャスティング法
により成形したフィルムを用いて製造する場合には、そ
のフィルムのｆｊ．膜性を良くするという点から、比較
的高分子量のボリスチレンを用いることが好ましい．なお、ポリトリアリルイソシアヌレートまたはボリアリ
ルシアヌレートのポリマーは、溶液重合または塊状重合
の方法によって合成することができる．この場合の溶液重合は、塊状重合法に比べて反応が穏か
であり、分子ｍ調整が容易なものである。

トリアリルイソシアヌレートモノマーまたはトリアリル
シアヌレートモノマーを溶媒に溶解し、ラジカル開始剤
を混入して適当な分子量になるまで撹拌しながら反応さ
せ、必要に応じて加熟する方法によって実施することが
できる．その際に、還流器を用いて、また酸素が存柱し
ない雰囲気下で、反応させるのが好ましい．反応雰囲気としては、たとえば窒素流通雰囲気とするこ
とができる。また、溶媒としては、ベンゼン、トルエン
、キシレン、メタノール、エタノール、アセトン、メチ
ルエチルゲトン、ヘプタン、四塩化炭素、ジクロ口メタ
ン、トリクＩＩＴ７Ｔコエチレンなどを用いることがで
きる．ラジカル開始剤としては、従来公知のものをはじめとし
て適宜なものを用いることができ、たとえば、ペンゾイ
ルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２．５−ジ（ペ
ンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−プチルバーオキシ
ベンゾエート、ジクミルパーオキシドなどを例示するこ
とができる．たとえば、トリアリルイソシアヌレートブ
レポリマーは次のようにして合成することができる。

（例　１）トリアリルイソシアヌレートモノマ−２８０　ｔにペン
ゾイルバーオキシド１１［ｒ、ベンゼン１０８７ｇを加
え、撹拌機、還流冷却器吋反応器を用いて、窒素雰囲気
下で沸騰させながら６時間反応させる．ベンゼンを減圧
回収した後にメタノールを加え、重合物を回収し、減圧
乾燥する．１３９　ｇの重合物を得る．数平均分子量は
約ｉｏ，ｏｏｏである．（例２）トリアリルイソシアヌレート２２５ｇにジクミルバーオ
キシド１０ｇ、トルエン５２７ｇを加え、例１と同様に
してプレポリマーを得る．数平均分子量は約４　，　０
００である．たとえば以上のようにして合成することのできるトリア
リルイソシアヌレートまたはトリアリルシアヌレートの
１レポリマーの数平均分子量はｉｏ，ｏｏｏ以下とする
のが好ましい。

また、架橋性モノマーとしては、たとえば、■エステル
アクリレート類、エボキシアクリレート類、ウレタンア
クリレート類、エーデルアクリレート類、メラミンアク
リレート類、アルキドアクリレート類、シリコンアクリ
レート類などのアクリレート類、■トリアリルシアヌレ
ート、トリアリルイソシアメレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタ
レートなどの多官能モノマー、■ビニルトルエン、エチ
ルビニルベンゼン、スチレン、バラメチルスチレンなど
の単官能モノマー、■多官能エボキシ類などが挙げられ
、それぞれ、単独であるいは２種以上併せて用いること
ができる．このうち、トリアリルシアヌレートおよび／
またはトリアリルイソシアヌレートが、ポリフェニレン
オキサイドと相溶性が良く、或膜性、架橋性、耐熱性お
よび誘電特性を向上させるので好ましい。

このトリアリルシアヌレートとトリアリルイソシアヌレ
ートとは、化学＃Ｊ遣的には異性体の関係にあり、ほぼ
同様の成膜性、相溶性、溶解性、反応性などを有するの
で、いずれか一方ずつまたは両方ともに同様に使用する
ことができる．以上のような架橋性ポリマーおよび架橋
性モノマーは、いずれか一方のみを用いるようにしても
よいし、併用するようにしてもよいが、併用するほうが
より特性改善に効果がある．この発明に使用する難燃剤としては、通常、難燃剤を龍
燃助剤と共に添加した後のポリフェニレンオキサイド系
樹脂組成物の比誘電率を４．０以下にでき、かつその難
燃性をＵＬ９４難燃性試験法に基づく特性としてＶ−１
あるいは■−０にできるものを使用するのが好ましい．たとえば、つぎの式（２）を有する臭素化ジフェニルエ
ーテル系（式中、Ｒは水素、芳香族基または脂肪族基を表す．）
、あるいは次の式（３）を有する臭素化ポリカーボネイ
ト系、（式中、Ｒは水素、芳香族基または脂肪族基を表す．）または、次の式（４）を有する臭素化ビスフェノール系
、（式中、Ｒ　およびＲ２は、各々、水素、芳香族１基または脂肪族基、もしくは次の式く１〉〜＜　ｖｉ＞
のいずれかで示される基を表わす．＜ｉ＞ −０−ＣＨ２ −ＣＨ＝ＣＩ＋２＜ｉｉ＞一〇一〇〇−　ＣＩＩ＝　ＣＨ２＜　ｉｖ＞Ｏ　　ＣＨ２　　０Ｈ２一〇 −　ＣＯ−　ＣＨ＝　Ｃｌ２＜　ｖｉ＞？ｏ−ｃ＋＋■一靭一シ１。

０さらには、次の式（５）を有する臭素化シアヌル酸系を使用することができる．これらの難燃剤は単独で使用してもよく、また併用して
も良い．この発明においては、必要に応じてこのような難燃剤と
共に難燃助剤を併用し、これにより、難燃化に相乗効果
をもたらすこともできる。

誼燃助剤としては、例えば、酸化アンチモン（三酸化ア
ンチモン、五酸化アンチモン）、酸化ジルコニウム等を
用いることができる．これらの難燃助剤は単独で使用し
てもよく、また併用してもよい．これらの難燃助剤は、
単独または併用により難燃剤として使用できる場合もあ
る．なお、酸化アンチモンを使用する場合には、右機溶
媒に分散させて用いるのが取扱を容易にずるうえで好ま
しい。

この発明においては、これらの難燃剤、ずなわち、固形
難燃剤とボリフエニレンオキシド系樹脂との密着性を向
上させ、樹脂成形品、すなわち積層板の耐熱性および電
気絶縁性を良好なものとするため、固形の難燃剤もしく
は難燃剤と難燃助剤とをカップリング表面処理剤によっ
て処理して樹脂組成物に配合することを特徴としている
．この際のカップリング表面処理剤としては、ビニル基
、エボキシ基、アミノ基、アクリル基、メルカブト基等
の有機官能基やアルキル基、あるいは加水分解可能基、
たとえばメトキシ基、エトキシ基を有するカップリング
剤、特にシラン系カップリング剤が好ましいものとして
用いられる．エボキシシラン、アミノシラン、アクリロ
キシシラン、アルコキシシラン等がその例として示され
る．これらのカップリング表面処理剤は、あらかじめ固
形の難燃剤、さらには難燃助剤を処理した状態で樹脂組
成物に配合使用するか、固形難燃剤と別々に樹脂組成物
に混入し、同時に処理するように配合使用するようにし
てもよい．以上のような架橋性ポリマーおよび／またはモノマー、
・カップリング表面処理剤によって処理した固形難燃剤
または難燃剤と難燃助剤をポリフェニレンオキサイドに
配合するに際しては、さらに開始剤を用いることができ
る．開始剤としては、ポリフェニレンオキサイド樹脂組成物
を紫外線硬化型かまたは熟硬化型にするかにより以下の
２通りのものを選ぶことができるが、これらに限定され
ることはない。

紫外線硬化型の光開始剤（すなわち、紫外線！！（（射
によりラジカルを発生するもの）としては、ベンゾイン
、ベンジル、アリルジアゾニウムフＩ−７　１７７ほう
酸塙、ペンジルメチルケタール、２．２−ジエトキシア
セトフェノン、ペンゾイルイソブチルエーテル、ｐ　−
　ｔｅｒｔ−プチルトリクロロアセトフエノン、ベンジ
ル（０−エトキシカルボニル）、α−モノオキシム、ビ
アセチル、アセトフェノン、ペンゾフェノン、ミヒラー
ケトン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイ
ソブチロニトリルなどが使用できる。

また熱硬化型の開始剤（すなわち、熱によりラジカルを
発生ずるもの）としては、ジクミルパーオキサイド、ｔ
ｅｒｔ−プチルクミルパーオキサイド、ペンゾイルパー
オキサイド、ジーｔｃｒｔ−プチルパーオキサイド、２
．５−ジメチル−２．５−ジ（　ｔｅｒｔ−プチルバー
オキシ）ヘキシン−３、２．５−ジメチル−２．５−ジ
ー（　ｔａｒｔ−プチルパーオキシ）ヘキサン、α．α
′−ビス（　ｔａｒｔ−プチルパーオキシーｍ−イソグ
１ｖピル）ベンゼン［１４（または１．３）一ビス（　
１０ｒｔ−プチルバーオキシイソグロピル）ベンゼンと
もいう］などの過酸化物、１−ヒドロキシシク口へキシ
ルフエニルエドン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
フエニループロパン−１−オン、］−（４−イソプロビ
ルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−
１−オン、２−クロロチオキサントン、メチルベンゾイ
ルフォーメート、４．４−ビスジメチルアミノベンゾフ
ェノン（ミヒラーケトン）、ベンゾインメチルエーテル
、メチル一〇−ペイゾイルベンゾエート、α−アシロキ
シムエステル、日木抽脂■のビスクミルなどを使用でき
る。

これらの開始剤は、それぞれ、単独でまたは２種以上併
せて用いてもよい．また、紫外線による開始剤と熱による開始剤とを併用し
てもかまわない．以上のポリフェニレンオキサイド、架橋性のポリマーお
よび／またはモノマー、表面処理した雑燃剤または難燃
剤と雉燃助剤、さらには反応開始剤の配合割合は、通常
、好適にはポリフェニレンオキサイド５〜９５重址％、
架橘性ポリマー／モノマー１〜９５重量％、難燃剤１〜
９０重量％、κ燃助剤１〜５０重量％とする．カップリ
ング表面処理剤は、０．５〜１５重量％程度の使用量と
するのが好適である。また、このような配合に加えて含
有させる反応開始剤の配合割合は、０〜１０重量％とず
るのが好ましい．難燃剤の配合割合は、その雑燃剤の龍燃化能、雑燃剤自
体の比請電率及びその龍燃剤の添加後の樹脂組成物に必
要とされる比誘電率の大きさや田脂特性に応じて定める
。

なお、この発明の雉燃化ポリフェニレンオキサイド系樹
脂組成物は以上のように、ポリフェニレンオキサイド、
架橋性のポリマーおよび／またはモノマー、カップリン
グ表面処理剤によって処理した難燃剤、難燃助剤、反応
開始剤を含右するが、さらに種々の無機充填剤をき有さ
せることによって、その誘電率等の特性を変化させても
よい．このような無機充填剤としては、たとえば、二酸
化チタン系セラミック、チタン酸バリウム系セラミック
、チタン酸鉛系セラミック、チタン酸ストロンチウム系
セラミック、チタン酸カルシウム系セラミック、ジル：
Ｉン酸鉛系セラミックなどを単独または複数併せて使用
することができる．以上のようなこの発明の固形難燃剤
をカップリング表面処理剤によって処理してなる難燃化
ポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物は、通常、溶剤
に溶かして分散し、混合する、この場合、溶剤の使用量
は、難燃化ポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物の５
〜５０重量％溶液（または、溶剤に対し、樹脂固形分量
１０〜３０重量％の範囲）となるようにするのが好まし
い、溶剤としては、トリクロロエチレン、トリクロロエ
タン、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼンな
どのハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素、アセトン、四塩化炭素などを
使用でき、特にトリクロロエチレンが好ましい．これら
はそれぞれ単独でまた２つ以上混合して用いることがで
きる．この発明の難燃化ポリフェニレンオキサイド系樹脂積層
板は、固形難燃剤をカップリング表面処理してなる難燃
化ポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物からシートを
形成し、またはこれを基Ｈに含浸させてアリブレグを形
成し、さらに必要によりそれらシート、プリプレグから
コア材等を製造し、次いで、常法に従って他の基材、フ
イルム、プリプレグ、金属箔算とともに積層一体化する
ことによりｙｉＩ造することができる．多層成形も同様
とする．難燃化ポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物からシー
トを形成するに際しては、例えば、キャスディング法を
用いることができる。

キャスティング法は、溶剤に混合している樹脂を流延ま
たは塗布等により薄層にした後その溶剤を除去すること
により硬化物とする方法である。

キャスティング法によればコストがかかるカレンダー法
によらず、しかも低温で硬化−物を得ることができる．
このキャスティング法をより具体的に説明すると、溶剤
に混合した状態の難燃化ポリフェニレンオキサイド系樹
脂組成物を鏡面処理したた鉄板またはキャスティング用
キャリアーフィルムなどの上に、たとえば、５〜７００
（好ましくは、５〜５００）μｍの厚みに流延（または
、塗布）し、十分に乾燥させて溶剤を除去することによ
りシートを得るというものである。

キャスティング用キャリアーフイルムとしては、特に限
定されるわけではないが、ポリエチレンテレフタレート
（以下、ｒＰＥＴ，と略す）フィルム、ポリエチレンフ
ィルム、ボリプロビレンフィルム、ポリエステルフィル
ム、ポリイミドフイルムなど上記溶剤に不溶のものが好
ましく、かつ、離型処理したものが好ましい。

乾燥は、風乾または熱風乾．燥等により行う．その際の
温度範囲は、上限を溶剤の沸点よりも低い、か、または
、キャスティング用キャリアーフイルムの耐熱温度より
も低くすること（キャスティング用キャリアーフィルム
上で乾燥を行う場合）が好ましい。

また下限は乾燥時間や処理性などによって決めるものと
し、たとえば、トリクロロエチレンを溶剤とし、Ｐ　Ｅ
　’Ｔ’フィルムをキャスティング用キャリアーフィル
ムとして用いる場合には、室温から８０℃までの範囲に
するのが好ましい。なお、この範囲内で温度を高くすれ
ば乾燥峙間の短縮が可能となる。

固形難燃剤を表面処理してなるこの発明の難燃化ボリフ
ェニレンオ吉サイド系樹脂機組成物を基材に含浸させて
プリプレグを製造ずるに際しては、一般に以下のような
方法をとることができる。

すなわち、固形難燃剤表面処理してなる難燃化ポリフェ
ニレンオキサイド系樹脂組成物の溶剤分ｈＲ中に基材を
浸漬（ディッピング）するなどして、基材に難燃化ポリ
フェニレンオキサイド系樹脂組成物を含浸させ付着させ
る．そして乾燥などにより溶剤を除去するか、あるいは
半硬化させてＢステージにする．この場合の難燃剤表面
処理・難燃化ポリフェニレンオキサイド系樹脂組或物の
含浸量は、特に限定しないが、３０〜８０重量％とずる
のが好ましい。基材は、ガラスクロス、アラミドクロス
、ポリエステルクロス、ナイロンクロス等樹脂含浸可能
なクロス状物、それらの材質からなるマット状物および
／または不織布などの繊維状物、クラ７１〜紙、リンタ
ー紙などの紙などを用いることができ、これらに限定さ
れない。

この発明の金属張積層板を形成する場合に用いる回路形
威用の金属箔としては、通常配線板に用いるものを広く
使用することができる．たとえば、ｇＡ箔、アルミニウ
ム箔等の金属箔を用いることができる．この場合、金属
箔は、接着表面が平滑でかつ導電性の良いものが、プリ
ント配線板特性を良好にする上で好ましい。

このような金属箔は、サブトラクティブ法等により所望
の導体を形成することができる．また、蒸着やアディテ
ィブ法（フルアディティブ法、セミアディティブ法）な
どにより所望の導体（回路、電極など）として形成して
もよい。

難燃化ポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物から製造
したコア材、シート、プリプレグを用いて積層板を製造
する方法としては、たとえば以下のような方法を用いる
ことができる。

すなわち、適度に乾燥させた上記のシートおよび／また
はプリプレグを所定の設計厚みとなるように所定枚組み
合わせ、必要に応じて配線用導層算の金属箔も組み合わ
せて積層し、加熟圧締するなどして樹脂を溶融させて、
シート同士、シートとブリグレグあるいはコア材、プリ
プレグ同士、シートと金属箔、グリプレグと金属箔を互
いに接着させて積層体とする．このｌｉｉＩ！着により
強固な接着が得られるが、このときの加熟で反応開始剤
による架橋反応が生じるようにすれば、いっそう強固な
接着が得られる．そのような、架橋反応は紫外線照射な
どの光架橋、熱架橋、放射線照射による架橋等により行
う。なお、このような接着は接着剤を併用して行っても
よい。

ここで、シート、プリプレグ、コア材を併用ずる場合の
組み合わせであるが、特に限定しないが、上下対称の組
み合わせにすることが成形後、二次加工（エッチング等
）後のそり防止という点から好ましい．また、金属箔と
の接着界面にはシートがくるように組み合わせたほうが
接着力を向上させることができるので好ましい．加熱圧締の際の温度は、金属箔とフィルムあるいはグリ
プレグの組合せ等によるが、たとえば、金属箔とシート
の接着は、シートの熱融着性を利用できるので、積層圧
締温度はシートのガラス転移点以上で、だいたい１６０
〜３００℃ぐらいの範囲にするのが好ましい。

また、この発明の難燃剤表面処理・難燃化ポリフェニレ
ンオキサイド系樹脂組戊物を乾燥器の中に入れて加熱す
るなどにより架橋する場合、架橋反応は、使用する開始
剤の反応温度等に依存するので、加熟温度及び加熱時間
は開始剤の種類に応じて選ぶ．たとえば、温度１５０〜
３００℃、時間１０〜６０分間程度である．圧締は、シート同士、シートと１リプレグ、プリプレグ
同士、金属箔とシー１・、金属箔とプリプレグなどの接
合、積層板の厚み調整のために行うので圧締条件は必要
に応じて選択する。

たとえば、圧力３０〜８０ｂＨ／一程度とすることがで
きる。

以上のような加熱圧締は、あらかじめ前記フィルムおよ
び／またはプリプレグを所定枚加熱積層成形しておき、
これの片面あるいは両面に金属箔を重ね合わせて、再び
加熱圧締するようにしても良い．（作　用）この発明の難燃化ポリフェニレンオキサイド系樹脂組成
物は、固形難燃剤をシランカップリンク剤等によってカ
ップリング表面処理することにより、難燃剤と樹脂と密
着性を向上させ、雉燃性とともにポリフェニレンオキサ
イド系樹脂組成物の優れた耐熱性および電気絶縁性を発
揮する。

従って、この発明の難燃化ポリフェニレンオキサイド系
樹脂組成物を使用した積層板は、高精度加工が容易であ
り、高速信号処理に適し、高密度多層化をも実現できる
．次に実施例を示し、この発明の難燃化ポリフェニレンオ
キサイド系樹脂組成物及びそれを用いたこの発明の金属
張積層板についてさらに説明する．（実施例）実施例１減圧装置付反応器にポリフェニレンオキサイド　　　３００ｇ（ＧＥ　　Ｐ
ＰＯ）スチレンブタジエンコボリマ−　３５０ｇ（旭化成工業
■：ソルプレンＴ４０６）トリアリルイソシアヌレート
　　４０ｇ（日本化成■：Ｔ’ＡＩＣ）ジクミルバーオキサイド　　　　２０ｇ（日本油脂：バ
ークミルＤ）トリクロロエチレン　　　　　　１０００　ｔ（束亜合
成化学：トリクレン）の混合物とともに、難燃剤としてのペンタブロモジフエ
ニルエーテル（第一工業製薬、ＳＲ−２５０）を、表面
処理剤シランカｙプリング化合物（東芝シリコーン、Ｔ
ＳＬ，　　８１７３）と一緒に添加混合し、均一となる
まで充分に撹拌して、脱泡後に難燃化ポリフェニレンオ
キサイド系樹脂組底物を得る．この樹脂組成物ワニスを樹脂量が５０％となるようにガ
ラスクロス基材（日東紡：ＷＥ　　１１６Ｂ）に含浸し
、８０゜Ｃで３０分間乾燥してブリプレクシートを製造
ずる。

このシート４枚を上下のｇ１１　？ｌと重ね合わせ、１
８０゜Ｃ、３０ｋｒ／一の条件で９０分間圧締して積層
一体化し、両面別張積層板を得る。この積層板について
、難燃性、耐熟性、および電気絶縁性について評価した
９その結果を表１に示した．後述の比較例との対比からも明らかなように、固形難燃
剤をカップリング表面処理してワニスに配合ずるこの発
明の樹脂組成物およびこれを用いた′ｌｆｉ層板の場合
には、難燃性とともに、耐熟性、電気絶縁性にも優れて
いることがわかる。

実施例２〜５難燃化ポリフェニレンオキサイド系回脂組成物の配合を
表１のようにし、同様にして４種類の樹脂組戒物を製造
した。また、その樹脂組成物を用いて同様に両面別張積
層板を作製した．得られた積層板の物性を、難燃性、耐
熱性、および電気絶縁性について評価した．その結果を
表１に示した。いずれの特性も優れていた。

比較例１〜２ポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物に難燃剤を配合
しない場合と、表面処理しない難燃剤を配合した場合と
について、樹脂組成物を！！！遺し、このワニスを用い
て実施例１と同様にして積層板を得た。その配合は表１
に示した。また、その樹脂組成物を用いた積層板につい
て、その物性を測定した。難燃性、電気絶縁性ともに劣
り、プリント配線板特性としては満足できるものではな
かった。

（発明の効果）この発明により、以上詳しく説明した通り、難燃剤と樹
脂との密着性は向上し、雑燃性とともに、耐熱性および
電気絶縁性の良好なポリフェニレンオキサイド系樹脂含
浸、もしくは樹脂シートを用いた高性能な積層板を実現
することが可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物において
、カップリング表面処理剤によって処理した固形難燃剤
を配合してなることを特徴とする難燃化ポリフェニレン
オキサイド系樹脂組成物。
（２）ポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物において
、固形難燃剤とともにカップリング表面処理剤を混入し
、固形難燃剤を表面処理して配合してなる請求項（１）
記載の難燃化ポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物。
（３）カップリング表面処理剤が有機官能基、アルキル
基、または加水分解基を有するシランカップリング剤で
ある請求項（１）記載の難燃化ポリフェニレンオキサイ
ド系樹脂組成物。
（４）ポリフェニレンオキサイド、架橋性のポリマーお
よび／またはモノマー、カップリング表面処理剤によっ
て処理した固形難燃剤、またその難燃剤と難燃助剤、さ
らに必要に応じて反応開始剤を配合してなる請求項（１
）記載の難燃化ポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物
。
（５）難燃剤が固形の臭素化ジフェニルエーテル系、臭
素化ポリカーボネート系、および／または臭素化ビスフ
ェノール系である請求項（１）記載の難燃化ポリフェニ
レンオキサイド系樹脂組成物。
（６）難燃剤または難燃助剤が酸化アンチモンである請
求項（１）記載の難燃化ポリフェニレンオキサイド系樹
脂組成物。
（７）請求項（１）記載の難燃化ポリフェニレンオキサ
イド系樹脂組成物からシートおよび／またはプリプレグ
を形成し、これを金属箔と積層一一体化してなることを
特徴とする難燃化ポリフェニレンオキサイド系積層板。