KR102613586B1 - 저유전정접 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 저유전정접 수지조성물은, 노볼락 에폭시 수지; 및
인을 함유하는 비스말레이미드 화합물;을 포함하며, 저유전정접 수지 조성물로서,
상기 저유전 수지 조성물을 경화시킨 후 측정한 유전정접(Df)이 0.002 내지 0.004 인 것을 특징으로 한다.
인을 함유하는 비스말레이미드 화합물;을 포함하며, 저유전정접 수지 조성물로서,
상기 저유전 수지 조성물을 경화시킨 후 측정한 유전정접(Df)이 0.002 내지 0.004 인 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명의 일 측면은 저유전정접 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 유전손실이 낮으면서도 난연특성을 가지는 저유전정접 수지 조성물에 관한 것이다.
현재 인쇄회로기판을 사용하는 전자기기의 정보의 양이 방대해짐에 따라서 전자제품 또한 고속화, 고밀도화가 진행되고 있으며, 특히 5G 이동통신 시대의 개막과 더불어 모바일 기기에서의 데이터 대용량화 및 고속 전송 실현에 대한 요구에 따라 저유전, 특히 저유전손실 특성을 가지는 회로기판 및 봉지재, 접착제 등에 대한 필요성이 커지고 있다.
또한, 이로인해 사용되는 회로 선폭이 줄어들고 단위 면적당 보다 많은 부품이 탑재되어 고속 신호를 전송시킬 때 상당한 열이 발생하고 있다.
이러한 열은 부품과 소재간의 CTE 차이에 따른 기판의 변형 등의 문제를 야기 할 수 있고, RoHS 등의 환경규제로 인하여 납(Pb)의 사용이 전면 금지되면서 솔더링(Soldering) 온도가 20℃ ~ 40℃ 상승하여, 소재에서는 Lead Free High Tg, 고내열 등의 특성이 요구되고 있다.
현재 사용되고 있는 개인용 컴퓨터의 속도는 1 GHz를 넘어 2 GHz, 휴대폰의 경우 고주파 범위에서 이루어지고 있다. 특히, 대형 컴퓨터들은 상기 대형 컴퓨터에 고속 신호 전달이 요구되기 때문에, 다층 회로 기판을 주로 채용하게 되나, 기판 재료의 유전 상수가 클 경우, 신호 전달에 지연이 발생하고, 속도 향상을 방해할 수 있어 문제된다.
주파수가 높아질수록 신호를 전송할 때 많은 문제를 발생시키는데, 신호의 전송손실은 Edward A.Wolff식: 전송손실∝√ε×tanδ, 가 나타내는 바와 같이, 유전율(ε) 및 유전정접(tanδ)이 작은 재료일수록 개선되는 것이 알려져 있다.
또한, 최근 전자 재료 공정에 수반되는 고밀도 패키징에 필수적인 절연 신뢰성 및 치수 안정성을 보장하기 위한 목적에서, 전자 재료용 수지는 고습도에서도 유전 특성에 변화가 없고, 스웰링 또는 팽창과 같은 치수 변화 및 수축이 없어야 한다. 그러나, 이미드 기가 수분을 흡수하는 경향이 있기 때문에, 습기를 흡수하였을 때 비스말레이미드의 유전 특성은 일반적으로 건조 시의 유전 특성과 크게 다르다. 이는 비스말레이미드를 전자 재료로 채용할 것인지와 관련된 문제이다.
나아가, 가동성(workability) 면에서 우수한 용제 용해성을 얻기 위해, 비스말레이미드는 많은 경우에 이러한 전자 재료 적용에 있어서 바니쉬 형태로 사용된다.
이러한 문제점들을 해결하기 위하여 다양한 비스말레이미드 화합물 및 비스말레이미드 전구체에 대한 연구가 진행되었으나 전자 재료 분야의 요구에 미치지 않았으며, 내열성이 더욱 향상되고 낮은 유전 상수를 갖는 비스말레이미드 및 비스말레이미드를 함유하는 수지 조성물 경화물에 대한 개발이 필요한 실정이다.
최근 반도체 산업은 고용량화, 초고속화되면서 이종기술 및 부품 융합화를 통해 극소형화되는 추세로 발전해 나가고 있다. 이와 같은 융복합화 기술에 있어 이종재료 및 부품이 하나의 디바이스에 삽입되는 패키징 기술이 핵심이며 이를 위해서는 저열팽창 계수(Low CTE), 저유전상수(Low Dk), 저유전손실(Low Df) 및 내열성의 특성을 지닌 핵심 소재 개발이 필수적이다.
이에 비스말레이미드는 다층 기록 구조물의 중간층 절연 필름으로 사용될 수 있으며 상기한 이유에서, 내열성을 유지하면서, 낮은 유전정접을 갖는 비스말레이미드의 필요성이 주목받고 있다.
그런데 난연성을 부여하는 경우, 난연제로서 유기 할로겐 화합물이 사용되어 왔다. 이러한 유기 할로겐 화합물을 함유하는 경우 난연성은 우수하지만, 성형가공 또는 소각 시 유독가스로 분류되는 다이옥신류를 발생시킨다는 문제가 있었다. 그 때문에, 유기 할로겐 화합물을 대체하는 난연제로서 인계 난연제의 사용이 제안되었다.
상기 인계 난연제에 대한 일례로, 대한민국 등록특허 제10-1462309 호에서는 아미노기 함유 인산에스테르 난연제를 개시하고 있으나, 첨가형 구조의 난연제이기 때문에 조성물 수지에 직접적으로 반응하여 경화시키는 경화제의 역할을 수행하지 못하고, 혼합되었을 때 물성을 저하시킨다는 단점이 있어 이에 대한 개선이 필요하다.
본 발명의 일 측면은 전술한 종래기술의 한계를 극복하고 개선하기 위하여 안출된 것으로, 경화물의 내열성을 저하시키지 않고, 낮은 유전상수와 유전정접을 가지면서도 난연성을 가지는 수지 조성물 및 이를 경화시켜 얻어진 경화물을 제공하는 데 있다.
본 발명은 하기 화학식 1 로 나타내지는 인을 함유하는 비스말레이미드 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
(이 때, R1 내지 R4는 각각 같거나 다를 수 있으며, 수소원자, 탄소수가 1 내지 4개인 알킬기 또는 알콕시기이다. )
본 발명에 있어서, 상기 비스말레이미드 화합물에서 인의 함량은 2% 내지 10% 이고, 분자량은 400 내지 1000 g/mol 인 저유전정접 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 a 인계화합물과 하기 화학식 b의 비스말레이미드를 반응시켜 제조된 인을 함유하는 비스말레이미드 화합물을 제공한다.
(화학식 a): 인계화합물
(화학식 b): 비스말레이미드
(이 때, R1 내지 R4는 각각 같거나 다를 수 있으며, 수소원자, 탄소수가 1 내지 4개인 알킬기 또는 알콕시기를 포함하고, 알콕시기는 탄소수가 1 내지 4개인 알콕시기인 것이 바람직하다.)
본 발명은 저유전정접 수지 조성물로서,노볼락 에폭시 수지; 및 하기 화학식 1 의 구조를 가지는 인을 함유하는 비스말레이미드 화합물;을 포함하며, 상기 저유전 수지 조성물을 경화시킨 후 측정한 유전정접(Df)이 0.002 내지 0.004 인 저유전정접 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
(R1 내지 R4는 각각 같거나 다를 수 있으며, 수소원자, 탄소수가 1 내지 4개인 알킬기 또는 알콕시기를 포함하고, 알콕시기는 탄소수가 1 내지 4개인 알콕시기이다.)
본 발명에 있어서, 상기 저유전 수지 조성물은, 적어도 2 이상의 관능기를 포함하는 열가소성수지; 가교제; 및 용매;를 더 포함하는 저유전정접 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 비스말레이미드 화합물 12.5중량부에 대해서, 상기 노볼락 에폭시 수지는 45 내지 55중량부로 포함되는 저유전정접 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 비스말레이미드 화합물 12.5중량부에 대해서, 상기 열가소성 수지가 20 내지 30 중량부로 포함되고, 상기 노볼락 에폭시 수지가 1 내지 10 중량부로 포함되며, 상기 가교제가 0.5 내지 2.0 중량부로 포함되는 저유전정접 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 있어서,상기 노볼락 에폭시 수지는 하기 화학식 2의 구조를 가지는 저유전정접 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 2]
(R7은 포화 또는 불포화 탄화수소 및 포화 및 불포화 고리화탄화수소 중 어느 하나 또는 이들의 중합체이고, R8은 에폭사이드기, 에터 또는 알코올기를 포함하는 탄화수소기이며, n은 0≤n≤5 을 만족하는 정수)
본 발명에 있어서, 상기 열가소성수지는 폴리페닐렌에터(Polyphenylene ether, PPE)를 포함하는 저유전정접 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 저유전 수지 조성물은 상기 비스말레이미드 화합물 12.5중량부에 대해서, 상기 개시제를 0.5 내지 2.0 중량부로 포함하는 저유전정접 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 저유전 수지 조성물은 상기 비스말레이미드 화합물 12.5중량부에 대해서, 상기 난연첨가제를 3 내지 6 중량부로 포함하는 저유전정접 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 저유전 수지 조성물은 상기 비스말레이미드 화합물 12.5중량부에 대해서, 상기 촉매를 0.1 내지 1.0 중량부 포함하는 저유전정접 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 3의 R7은 다이사이클로펜타디엔 유도체를 포함하는 저유전정접 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 노볼락 에폭시 수지는 하기 화학식 3의 구조를 가지는 저유전정접 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 3]
본 발명에 있어서, 상기 저유전 수지 조성물을 경화시킨 후 측정한 유전상수(Dk)가 3 내지 4 인 저유전정접 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일측면에 따른 저유전 수지 조성물은 낮은 유전정접을 가지면서도, 내열성이 좋고, 난연성이 우수한 인을 포함하는 비스말레이미드 화합물을 포함하는 수지를 제공하여 고습도 조건에서 유전 특성이 열화되는 현상을 방지할 수 있으며, 조건의 변화에 따른 유전 특성의 변화가 적고, 동박접착능력이 우수하여 다양한 용도로 사용될 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따른 저유전 수지 조성물은 5G 이동통신에서 기지국과 단말기 간 전송 손실을 최소화하기위한 용도에 적합한 기판을 제조할 수 있는 저유전손실 특성을 가지는 저유전 수지 조성물로서, 난연성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따른 저유전 수지 조성물은 유전특성 및 유연성이 우수하여 접착제, 코팅제, 반도체용 봉지재, 패키지용 적층판, 기판 등에 사용될 수 있는 장점이 있다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예 및 이에 따른 효과를 설명하기로 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 저유전정접 수지 조성물은 인을 함유하는 비르말레이미드 화합물, 노볼락 에폭시수지, 열가소성수지, 가교제, 및 용매를 포함하며, 한다.
인을 함유하는 비스말레이미드 화합물은 하기 화학식 1 로 나타낼 수 있다.
이 때 인을 함유하는 비스말레이미드 화합물 내의 인함유량은 2% 내지 10% 이며, 인함유량이 상기 범위를 초과하는 경우 내열도 및 경화속도가 떨어지는 문제가 있으며, 미만인 경우 추가적인 난연효과가 미비한 문제가 있다.
[화학식 1]
화학식 1에서 R1 내지 R4는 각각 같거나 다를 수 있으며, 수소원자, 탄소수가 1 내지 4개인 알킬기 또는 알콕시기이다.
인을 함유하는 비스말레이미드 화합물은 하기 화학식 a 인계화합물과 하기 화학식 b의 비스말레이미드를 반응시켜 제조될 수 있다.
(화학식 a): 인계화합물
(화학식 b): 비스말레이미드
이 때, R1 내지 R4는 각각 같거나 다를 수 있으며, 수소원자, 탄소수가 1 내지 4개인 알킬기 또는 알콕시기를 포함하고, 알콕시기는 탄소수가 1 내지 4개인 알콕시기인 것이 바람직하다.)
한편, 인을 함유하는 비스말레이미드 화합물의 분자량은 400 내지 1000 g/mol 범위이다. 1000을 초과하는 경우 내열도가 낮은 문제점이 있고, 400 미만인 경우 용제 상용성이 좋지 않은 문제점이 있다.
비스말레이미드 화합물은 용매를 포함한 전체 수지 조성물에 대하여 10 내지 15 wt% 로 포함되는 것이 좋고, 바람직하게는 11 내지 14 wt% 로 포함되는 것이 좋다.
상기 비스말레이미드 화합물의 함량이 해당 범위보다 적은 경우 CTE 및 내열도가 낮아지는 문제가 생길 수 있고, 해당 범위보다 큰 경우 접착력이 떨어지는 문제가 생길 수 있다.
이러한 구조적 특징으로, 본 발명에서의 비스말레이미드 화합물은 수지에 포함되어 열경화성 특성을 가질 수 있으며, 수지 조성물 및 경화물에서의 저유전특성을 향상시키는 특성을 가질 수 있다.
위와 같은 특성을 가지는 비스말레이미드 화합물의 예시로는, 비스(3-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(33-에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-n부틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 4,4'- 메틸렌 비스 (2- 이소 프로필 -6- 메틸 아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디이소프로필아닐린), 4,4'- 메틸렌 비스 (2- 에틸 -6- 메틸 아닐린)등이 있을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 열가소성 수지를 포함하며, 열가소성 수지는 적어도 2 이상의 관능기를 포함하는 수지이다. 열가소성 수지는 상기 비스말레이미드 화합물 12.5중량부에 대해서 20 내지 30 중량부로 포함되고, 전체 수지 조성물에 대하여 20 내지 30 wt% 포함되는 것이 바람직하다.
적어도 2 이상의 관능기를 포함하는 열가소성 수지는 예를들어 폴리페닐렌에테르계 수지일 수 있으며, 여기서 폴리페닐렌에테르계 수지란 폴리페닐렌에테르계 중합체 또는 폴리페닐렌에테르계 단량체를 포함하여 중합된 올리고머, 공중합체를 포함하는 넓은 의미로 사용되고, 폴리페닐렌에테르계 고분자량체와 다른 중합체, 예를들어 비닐 방향족 중합체 등의 혼합물일 수 있다.
폴리페닐렌에테르계 수지에 포함되는 중합체나 단량체의 종류는 제한되지 않으나, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 및 이들의 조합 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것이 좋다.
또한, 폴리페닐렌에테르계 수지는 적어도 2 이상의 관능기를 포함하며, 말단에 비닐 그룹을 가지는 수지를 포함하는 것이 좋고, 2 관능성 모노머 또는 올리고머로부터 이루어지는 수지인 것이 바람직하다.
여기에서 관능기(functional group)란, 화학적 특성을 지니는 유기화합물의 기능원자단, 기능기 또는 작용기라고도 불리며, 중합반응에 참여하는 부분을 포함하는 넓은 의미로 이해되고, 알코올, 아민기 외에도 탄소-탄소 이중결합, 삼중결합 또한 관능기로 볼 수 있다.
폴리페닐렌에테르계 수지는 다른 고분자량체, 예를들어 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 디비닐벤젠, 아크릴산에스 등의 단독 또는 공중합체, 등에 비해 유전특성과 기계적 강도가 우수하고, 내열성이 우수하며 수분흡수특성이 낮아 5G용 또는 전자기기 패키징의 PCB 소재로 활용되기 유리한 장점을 갖는다.
폴리페닐렌에테르계 수지의 수평균분자량은 3000 내지 6000g/mol 인 것이 좋으며, 바람직하게는 3500 내지 5000 g/mol 인 것이 좋다.
폴리페닐렌에테르계 수지의 평균분자량이 해당 범위보다 적은 경우 유전특성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있고, 평균분자량이 해당 범위보다 큰 경우 내열성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
폴리페닐렌에테르계 수지의 함량이 해당 범위보다 적은 경우 유전특성이 떨어지는 문제가 있으며, 폴리페닐렌에테르계 수지의 함량이 해당 범위보다 많은 경우 내열성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예인 수지 조성물은 노볼락 에폭시 수지(Novolac epoxy resin)를 더 포함한다.
노볼락 에폭시 수지는 하기 화학식 2의 구조를 가지는 수지인 것이 좋다.
[화학식 2]
화학식 2에서 R7은 2가의 포화 또는 불포화 탄화수소, 포화 또는 불포화 고리화탄화수소를 포함하며, 바람직하게는 불포화 고리화탄화수소인 것이 좋고, 예를들어 ,디사이클로펜타디엔(DCPD), 4-비닐사이클로헥센, 비스페놀 및 5-비닐노보나-2-엔 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것이 좋다.
화학식 2에서 R8 은 에폭사이드기, 에터 또는 알코올기를 포함하는 탄화수소이고, 바람직하게는 에폭사이드기를 포함하는 탄소수 3 내지 10개의 탄화수소인 것이 좋다.
구조 중에 높은 내열성, 우수한 유전특성, 낮은 흡수율을 가지는 디사이클로펜타디엔 고리를 포함하는 경우 수지 조성물의 내열성이 높아지고, 유전상수 및 유전손실과 흡수율이 낮아지는 장점을 가질 수 있다.
화학식 2에서 n은 0 이상이고, 5 이하인 정수인 것이 좋고, 바람직하게는 n 은 1 내지 3인 것이 좋다.
n이 해당 범위보다 큰 경우 노볼락 에폭시 수지의 분자랴이 증가하여 반응성이 떨어지거나 용매에 용해도가 감소하여 수지 조성물의 혼합이 어려워지거나 용매 사용성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
구체적으로는 노볼락 에폭시 수지의 평균분자량은 500 내지 2500 g/mol 인 것이 좋으며, 바람직하게는 600 내지 1500 g/mol 인 것이 좋다.
노볼락 에폭시 수지의 평균분자량이 해당 범위보다 적은 경우 접착력이 떨어지는 문제가 발생할 수 있고, 평균분자량이 해당 범위보다 큰 경우 용제상용성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
노볼락 에폭시 수지는 비스말레이미드 화합물 12.5중량부에 대해서 1 내지 10중량부로 포함되고, 바람직하게는 전체 수지 조성물의 중량의 1 내지 10 wt%, 보다 바람직하게는 3 내지 7 wt% 로 포함되는 것이 좋다.
노볼락 에폭시 수지의 함량이 해당 범위보다 적은 경우 접착력이 떨어지는 문제가 있으며, 노볼락 에폭시 수지의 함량이 해당 범위보다 많은 경우 유전특성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예는 하기 화학식 3과 같은 구조의 노볼락 에폭시 수지를 포함한다.
[화학식 3]
본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물은 촉매를 더 포함할 수 있다.
촉매의 구조는 제한되지 않으나 페닐계 화합물인 촉매가 사용되는 것이 좋으며, 에티트리페닐포스포늄아이오다이드(EthytriphenylphosphoniumIodide;ETPPI), 2-메틸이미다졸(2-Methylimidazole)(2MI), 2-에틸-4-메틸 이미다졸(2-ethyl-4-methylimidazole)(2E4MZ) 및 2-페닐이미다졸(2-phenylimidazole, 2PI) 중에서 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
촉매는 수지 조성물에서 각 수지간의 경화반응을 촉진시키는 역할을 수행한다.
촉매는 비스말레이미드 화합물 12.5중량부에 대해서, 0.1 내지 1.0 중량부로 포함되고, 바람직하게는 전체 수지 조성물의 중량의 0.1 내지 1.0 wt%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.8 wt% 로 포함되는 것이 좋다.
촉매의 함량이 해당 범위보다 적은 경우 반응 속도가 느려지는 문제가 있으며, 촉매의 함량이 해당 범위보다 많은 경우 생산비용이 증가하여 경제성이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물은 가교제를 더 포함할 수 있다.
가교제(Crosslinking agent)는 사슬 형태의 고분자, 수지의 사이에서 가교 역할을 하는 물질로서, 수지에 경도나 탄력성과 같은 기계적 특성을 향상시키거나 화학적 안정성을 부여하는 역할을 수행할 수 있다.
본 명세서에서는 가교 또는 가교제라는 용어가 사용되는 경우 경화(硬化) 또는 경화제라는 용어를 포함하는 의미로 이해되며, 경화라는 용어가 사용되는 경우에도 가교의 개념을 포함하는 의미로 이해된다.
가교제로는 적어도 2이상의 관능기를 포함하는 화합물이 사용될 수 있고, 바람직하게는 3 이상의 관능기를 포함하는 화합물인 것이 좋다.
가교는 모재인 고분자의 반응성이 높은 부분인 수소원자, 이중결합, 관능기 등과 반응성이 풍부한 두 관능성 가교제 간의 반응에 의해 형성되나, 가교제가 추가적으로 포함되지 않는 경우에도 방사선이나 빛, 라디칼 시약 등이 사용되는 경우 가교제 없이 반응이 진행되어 가교가 형성되거나 경화가 진행될 수 있다.
가교제의 종류는 제한되지 않으나, 모재인 고분자의 형태, 종류, 중합형태에 따라 달라질 수 있으며, 바람직하게는 2 이상의 관능기를 포함하며, 탄소와 탄소간의 이중결합을 포함하는 화합물로서, 구체적으로 비닐기, 알릴기, 아크릴기 등을 포함하는 것이 좋고, 예를들어 디알릴프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트, 디알릴말레에이트, 디알릴퓨마레이트, 디알릴이타콘에이트, 디알릴아디페이트, 디알릴에테르, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 에틸렌글리콜디비닐에테르, n-부탄디올디비닐에테르, 옥타데칸디비닐에테르, 비닐아크릴레이트, 비닐메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜비스알릴카보네이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 중 적어도 하나 이상이 사용되는 것이 좋다.
가교제의 첨가로 인해 저유전 수지의 경화가 잘 이루어질 수 있고, 기계적 특성, 내화학적 안정성이 향상될 수 있다.
가교제는 비스말레이미드 화합물 12.5중량부에 대해서 0.5 내지 2.0 중량부로 포함되고, 바람직하게는 전체 수지 조성물의 중량의 0.5 내지 2.0 wt%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.5 wt% 로 포함되는 것이 좋다.
가교제의 함량이 해당 범위보다 적은 경우 고분자간 가교결합이 충분하게 형성되지 못해 경화가 일어나지 않거나 경화 속도가 늦어지는 문제가 있으며, 가교제의 함량이 해당 범위보다 많은 경우 경화속도가 너무 빨라지거나 불균일하게 경화되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예는 개시제를 더 포함할 수 있다.
개시제는 불포화 화합물의 중합반응을 진행하기 위하여 포함되고, 개시제의 종류는 제한되지 않으며, 자유 라디칼을 공급할 수 있는 열중합 개시제 또는 광중합 개시제 등이 사용될 수 있고, 예를들어 유기과산화물, 하이드로과산화물, 산화-환원제, 아조화합물, 유기금속시약 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 디알킬 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 파라클로로벤조일 퍼옥사이드, 2,3-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 메틸에틸 케톤퍼옥사이드, 사이클로 헥사논 퍼옥사이드, 비스(1-하이드록시사이클로헥실퍼옥사이드), 큐멘 하이드로퍼옥사이드, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드, 디벤질퍼옥사이드, 다이소프로필 퍼록시카보네이트 등의 과산화물 또는 아조비스아소부틸로니트릴 과 같은 아조 화합물이 사용되는 것이 좋다.
개시제는 비스말레이미드 화합물 12.5중량부에 대해서 0.5 내지 2.0 중량부로 포함되고, 바람직하게는 전체 수지 조성물의 중량의 0.5 내지 2.0 wt%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.5 wt% 로 포함되는 것이 좋다.
개시제의 함량이 해당 범위보다 적은 경우 라디칼 중합반응 속도가 느려져 충분한 중합이 이루어지지 않아 경화가 잘 이루어지지 않거나 경화 후 저유전특성이 나빠지는 문제가 있으며, 개시제의 함량이 해당 범위보다 많은 경우 반응의 속도가 저하되어 시간이 오래걸리고 경제성이 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예는 난연첨가제를 더 포함할 수 있다.
난연첨가제는 저유전 수지의 난연 특성을 향상시키기 위해 포함될 수 있으며, 그 종류나 배합량은 제한되지 않고 최종제품의 목적, 용도, 형태에 따라 달라질 수 있다.
난연첨가제는 비스말레이미드 화합물 12.5중량부에 대해서 3 내지 6 중량부로 포함된다.
난연첨가제의 함량이 해당 범위보다 적은 경우 수지 조성물 및 경화후 경화물의 난연 특성이 떨어지거나 생산단가가 증가하는 문제가 있으며, 난연제 또는 무기충전재의 함량이 해당 범위보다 많은 경우 반응의 속도가 저하되어 시간이 오래걸리고 경제성이 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
예를 들어, 난연첨가제는 인계난연제로서 TCP(Tricresyl Phosphate), TEP (Triethyl phosphate)등이 사용될 수 있다.
전술한 수지 조성물은 경화되어 수지 경화물을 형성하며, 본 발명의 일 측면에 따른 수지 조성물이 경화되어 얻어지는 수지 경화물은 1GHz 조건에서 측정한 유전상수(Dk)가 3 내지 4이고, 3.2 내지 3.7 인 것이 바람직하며, 1GHz 조건에서 측정된 유전정접(Df) 는 0.003 내지 0.004 이다. 유전정접은 유전손실의 비율이고, 유전정접과 유전손실은 비례한다.
수지 경화물의 유전상수 또는 유전정접 값이 해당 범위보다 높은 경우 유전특성이 나빠 활용도가 떨어지며, 발명의 목적을 달성할 수 없는 문제가 있으며, 유전상수 또는 유전정접 값이 해당범위보다 낮은 경우 난연 및 흡수성 등의 다른 특성이 열화되는 문제가 발생할 수 있다.
(제조예 및 실시예)
제조예 1 내지 3 - 인을 함유하는 비스말레이미드 화합물의 제조
제조예 1
교반기, 환류 응축기 및 온도계를 구비한 5L 용량의 반응 용기에 Maleic anhydride 300g, 톨루엔 900 g 을 투입하고, 60℃로 승온시켜 Maleic anhydride가 완전히 용해된 균일한 용액을 제조하였다.
추가적으로 900 g 의 톨루엔에 4,4'-Methylenebis(2,6-diethylaniline) 300 g 을 투입하여 용해시킨 후, 제조된 Maleic anhydride 용액에 균일한 속도로 약 5시간 동안 균일하게 적하시켰다.
수득된 혼합물에 PTSA (p-Toluenesulfonic acid monohydrate) 9g를 투입하고, 연속적으로 교반을 수행하여 반응을 진행시켰다.
반응 후 얻어진 용액을 여과하여 여과물을 수득하고, 상온까지 냉각시켜 여과물 500g 을 수득하였다.
수득한 여과물을 메탄올 1,000g 과 순수 500g 의 혼합용제에 투입하고, 고체로 침전시킨 후 다시 여과하여 회수한 뒤, 에탄올을 이용하여 세척 및 건조를 수행하였다.
최종 생성물로 비스말레이미드 400g 을 얻었다.
반응 용기에 제조된 비스말레이미드 400g, DOPO 150g과 프로필렌글리콜모노메틸에테르 300g을 투입하여 120℃에서 환류반응 5hr 진행하여 인을 함유하는 BMI 화합물을 수득하였다. 이 때, N.V 60%로 용매에 녹여져 있는 상태로 제조하였다.
제조예 2 내지 3 - 인을 함유하는 비스말레이미드 화합물의 제조
제조예 1에서 4,4'-Methylenebis(2,6-diethylaniline) 대신 각각 4,4'-Methylenebis(2-methyl,6-propylaniline) 및 4,4'-Methylenebis(2,6-dipropylaniline) 을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 인을 함휴하는 비스말레이미드 화합물을 수득하였다.
실시예 1 내지 9 - 수지 조성물의 제조
실시예 1 내지 3
제조예 1 내지 3 에서 수득된 인을 함유하는 비스말레이미드 화합물 12.5 g (인을 함유하는 BMI 수지가 용매에 녹아져있는 상태로 고형분 기준으로 12.5 g) 을 준비한 후, 폴리페닐렌에테르계 수지 (SABIC社,SA-9000) 25.0 g, 디사이클로펜타다이엔 노볼락 에폭시 수지(DCPD Novolac epoxy resin) 5.0 g를 MEK 유기용매 50 g 에 혼합하고, 가교제(Triallyl isocyanurate, TAIC) 1.25 g, 중합 개시제 (Dicumyl peroxide, DCP) 1.25g, 이미다졸 촉매(2E4MZ) 0.50 g 및 난연첨가제 4.5 g 을 추가로 첨가한 후 50℃에서 200RPM, 2hr 동안 교반하여 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 4 및 5
실시예 1에서 인을 함유하는 비스말레이미드 화합물 12.5 g 대신 11.5 g 및 14g을 투입하고 MEK 유기용매를 각각 51 g, 48.5 g 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 6 및 7
실시예 1에서 SA-9000 을 25.0 g 대신 22 g 및 28 g 을 투입하고 MEK 유기용매를 각각 53 g, 47 g 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 8 및 9
실시예 1에서 디사이클로펜타다이엔 노볼락 에폭시 수지(DCPD Novolac epoxy resin)를 5.0 g 대신 각각 4.0 g 및 6.0 g 을 투입하고, MEK 유기용매를 각각 51 g 및 49 g 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
(비교예)
비교예 1
인이 함유하지 않은 비스말레이미드 화합물(Daiwa kasei社,BMI-5100) 12.5 g 을 준비한 후, 폴리페닐렌에테르계 수지 (SABIC社, SA-9000) 25.0 g, 디사이클로펜타다이엔 노볼락 에폭시 수지(DCPD Novolac epoxy resin) 5.0 g를 MEK 유기용매 50.0g 에 혼합하고, 가교제(Triallyl isocyanurate, TAIC) 1.25 g, 중합 개시제 (Dicumyl peroxide, DCP) 1.25g, 이미다졸 촉매(2E4MZ) 0.50 g 및 난연첨가제 4.5 g 을 추가로 첨가한 후 50℃에서 200RPM, 2hr 동안 교반하여 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2 및 3
비교예 1에서 인을 함유하지 않은 비스말레이미드 화합물 12.5 g 대신 9.5 g 및 16g 을 투입하고 MEK 유기용매를 각각 53g, 46.5 g 혼합한 것을 제외하고는 비교예 1 과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 4
교반기, 환류 응축기 및 온도계를 구비한 5L 용량의 반응 용기에 Maleic anhydride 300g, 톨루엔 900 g 을 투입하고, 60℃로 승온시켜 Maleic anhydride가 완전히 용해된 균일한 용액을 제조하였다.
추가적으로 900 g 의 톨루엔에 4,4'-Methylenebis(2,6-diethylaniline) 300 g 을 투입하여 용해시킨 후, 제조된 Maleic anhydride 용액에 균일한 속도로 약 5시간 동안 균일하게 적하시켰다.
수득된 혼합물에 PTSA (p-Toluenesulfonic acid monohydrate) 9g를 투입하고, 연속적으로 교반을 수행하여 반응을 진행시켰다.
반응 후 얻어진 용액을 여과하여 여과물을 수득하고, 상온까지 냉각시켜 여과물 500g 을 수득하였다.
수득한 여과물을 메탄올 1,000g 과 순수 500g의 혼합용제에 투입하고, 고체로 침전시킨 후 다시 여과하여 회수한 뒤, 에탄올을 이용하여 세척 및 건조를 수행하였다.
최종 생성물로 비스말레이미드 화합물(BMI계 화합물) 400g 을 얻은 비스말레이미드 화합물 7.5 g 을 준비한 후, 폴리페닐렌에테르계 수지 (SA-9000) 25.0 g, 디사이클로펜타다이엔 노볼락 에폭시 수지(DCPD Novolac epoxy resin) 10.0 g를 MEK 유기용매 50.0g 에 혼합하고, 가교제(Triallyl isocyanurate, TAIC) 1.25 g, 중합 개시제 (Dicumyl peroxide, DCP) 1.25g, 이미다졸 촉매(2E4MZ) 0.50 g 및 난연첨가제 4.5 g 을 추가로 첨가한 후 50℃에서 200RPM, 2hr 동안 교반하여 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 5 내지 6 - 비스말레이미드 화합물의 제조
비교예 4에서 4,4'-Methylenebis(2,6-diethylaniline) 대신 4,4'-Methylenebis(2-methyl,6-propylaniline) 및 4,4'-Methylenebis(2,6-dipropylaniline) 을 사용한 것을 제외하고는 비교예 4와 동일한 방법으로 비스말레이미드 화합물을 수득하였다.
실시예 1 내지 9의 수지 조성물의 조성과 비교예 1 내지 6의 수지 조성물의 조성을 정리하여 아래 표 1과 같이 나타내었다.
| 조성 함량 | BMI계 화합물 | 폴리페닐렌에테르계 수지 | DCPD 노볼락 에폭시 수지 | 가교제 | 개시제 | 촉매 | 난연첨가제 | 용매 | 합계 |
| (g) | (g) | (g) | (g) | (g) | (g) | (g) | (g) | (g) | |
| 실시예 1 | 12.5 | 25 | 5 | 1.25 | 1.25 | 0.5 | 4.5 | 50 | 100 |
| 실시예 2 | 12.5 | 25 | 5 | 1.25 | 1.25 | 0.5 | 4.5 | 50 | 100 |
| 실시예 3 | 12.5 | 25 | 5 | 1.25 | 1.25 | 0.5 | 4.5 | 50 | 100 |
| 실시예 4 | 11.5 | 25 | 5 | 1.25 | 1.25 | 0.5 | 4.5 | 51 | 100 |
| 실시예 5 | 14 | 25 | 5 | 1.25 | 1.25 | 0.5 | 4.5 | 48.5 | 100 |
| 실시예 6 | 12.5 | 22 | 5 | 1.25 | 1.25 | 0.5 | 4.5 | 53 | 100 |
| 실시예 7 | 12.5 | 28 | 5 | 1.25 | 1.25 | 0.5 | 4.5 | 47 | 100 |
| 실시예 8 | 12.5 | 25 | 4 | 1.25 | 1.25 | 0.5 | 4.5 | 51 | 100 |
| 실시예 9 | 12.5 | 25 | 6 | 1.25 | 1.25 | 0.5 | 4.5 | 49 | 100 |
| 비교예 1 | 12.5 | 25 | 5 | 1.25 | 1.25 | 0.5 | 4.5 | 50 | 100 |
| 비교예 2 | 9.5 | 25 | 5 | 1.25 | 1.25 | 0.5 | 4.5 | 53 | 100 |
| 비교예 3 | 16 | 25 | 5 | 1.25 | 1.25 | 0.5 | 4.5 | 46.5 | 100 |
| 비교예 4 | 7.5 | 25 | 10 | 1.25 | 1.25 | 0.5 | 4.5 | 50 | 100 |
| 비교예 5 | 7.5 | 25 | 10 | 1.25 | 1.25 | 0.5 | 4.5 | 50 | 100 |
| 비교예 6 | 7.5 | 25 | 10 | 1.25 | 1.25 | 0.5 | 4.5 | 50 | 100 |
(실험예)
실험예 1 - 수지 조성물의 경화시 유전특성 측정
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 6의 수지 조성물을 유리섬유에 함침시킨 후 80 ~ 250 ℃의 온도에서 건조시켜 점착성이 없는 프리프레그를 제조하였으며, 그 다음 동박의 양면에 제조한 프리프레그를 위치시키고 진공 프레스로 가열, 가압하여 동박적층판을 제조하였다.
이 후, 일본 동박적층판 테스트 규격인 JIS C6481의 시험규격에 기준하여 임치던스 분석기 (Agilent E4991A RF Impedence/Material analyzer)를 이용해 JIS-C-6481 으로 1GHz 주파수에서의 경화 조성물의 유전상수 (Dk)와 유전정접 (Df) 을 측정하였다.
실험예 2 - 난연성 측정
난연성측정은 연성 UL(Underwriters Laboratories) 규격, 20mm Vertical Burning test(UL94V) 수직시험법에 준하여 측정을 행하고, 동 규격의 판정기준인, V-0, V-1, V-2, NG(난연성 없음)의 4수준으로 판정하였다(뒤쪽이 될수록 난연성이 나쁘다).
실험예 1 내지 5의 결과를 아래 표 1와 같이 나타내었다.
실험예 3 - 수지 조성물의 유리전이온도의 측정
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 6의 저유전 수지에 대하여 시차열분석기(DSC)를 사용하여 20℃/min 의 승온속도 조건에서 유리전이온도(Tg) 를 측정하였다.
실험예 1 내지 3의 결과를 아래 표 2 에 나타내었다.
| 실험 항목 | 유전상수(@1GHz) | 유전정접(@1GHz) | 난연성 | 유리전이온도(℃) |
| 실시예 1 | 3.51 | 0.0037 | V-0 | 240 |
| 실시예 2 | 3.48 | 0.0038 | V-0 | 239 |
| 실시예 3 | 3.50 | 0.0038 | V-0 | 241 |
| 실시예 4 | 3.50 | 0.0037 | V-0 | 235 |
| 실시예 5 | 3.52 | 0.0039 | V-0 | 244 |
| 실시예 6 | 3.54 | 0.0041 | V-0 | 242 |
| 실시예 7 | 3.47 | 0.0036 | V-0 | 236 |
| 실시예 8 | 3.52 | 0.0037 | V-0 | 240 |
| 실시예 9 | 3.49 | 0.0038 | V-0 | 240 |
| 비교예 1 | 3.52 | 0.0050 | V-0 | 251 |
| 비교예 2 | 3.48 | 0.0047 | V-1 | 245 |
| 비교예 3 | 3.54 | 0.0052 | V-0 | 254 |
| 비교예 4 | 2.73 | 0.0061 | V-1 | 232.95 |
| 비교예 5 | 2.76 | 0.0065 | V-1 | 231.21 |
| 비교예 6 | 2.77 | 0.0064 | V-1 | 230.52 |
실험예 3 - 비스말레이미드 화합물의 용매에 따른 용해도 측정
실시예 1 내지 3의 비스말레이미드 화합물을 각각의 용제 DMF, DMAc, NMP, MEK 100g에 25℃ 조건에서 용해시키면서 용해되는 비스말레이미드 화합물의 중량을 측정하였으며, 그 결과를 wt% 로 계산하여 아래 표 3과 같이 나타내었다.
전술한 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (15)
- 삭제
- 삭제
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- 저유전정접 수지 조성물로서,
노볼락 에폭시 수지; 및
하기 화학식 1 의 구조를 가지는 인을 함유하는 비스말레이미드 화합물;
적어도 2 이상의 관능기를 포함하는 수평균분자량은 3000 내지 6000g/mol인 폴리페닐렌에테르;
가교제; 및
용매;를 포함하고,
상기 비스말레이미드 화합물 12.5중량부에 대해서, 상기 열가소성 수지가 20 내지 30 중량부로 포함되고, 상기 노볼락 에폭시 수지가 1 내지 10 중량부로 포함되며,
상기 저유전 수지 조성물을 경화시킨 후 측정한 유전정접(Df)이 0.002 내지 0.004 인 저유전정접 수지 조성물.
[화학식 1]
(R1 내지 R4는 각각 같거나 다를 수 있으며, 수소원자, 탄소수가 1 내지 4개인 알킬기 또는 알콕시기를 포함하고, 알콕시기는 탄소수가 1 내지 4개인 알콕시기이다.) - 제4항에 있어서,
상기 저유전 수지 조성물은,
적어도 2 이상의 관능기를 포함하는 열가소성수지;
가교제; 및
용매;를 더 포함하는 저유전정접 수지 조성물. - 제5항에 있어서,
상기 비스말레이미드 화합물 12.5중량부에 대해서,
상기 노볼락 에폭시 수지는 45 내지 55중량부로 포함되는 저유전정접 수지 조성물. - 제6항에 있어서,
상기 비스말레이미드 화합물 12.5중량부에 대해서,
상기 열가소성 수지가 20 내지 30 중량부로 포함되고,
상기 노볼락 에폭시 수지가 1 내지 10 중량부로 포함되며,
상기 가교제가 0.5 내지 2.0 중량부로 포함되는 저유전정접 수지 조성물. - 제7항에 있어서,
상기 노볼락 에폭시 수지는 하기 화학식 2의 구조를 가지는 저유전정접 수지 조성물.
[화학식 2]
(R7은 포화 또는 불포화 탄화수소 및 포화 및 불포화 고리화탄화수소 중 어느 하나 또는 이들의 중합체이고, R8은 에폭사이드기, 에터 또는 알코올기를 포함하는 탄화수소기이며, n은 0≤n≤5 을 만족하는 정수) - 제7항에 있어서,
상기 열가소성수지는 폴리페닐렌에터(Polyphenylene ether, PPE)를 포함하는 저유전정접 수지 조성물. - 제9항에 있어서,
상기 저유전 수지 조성물은 상기 비스말레이미드 화합물 12.5중량부에 대해서, 불포화 화합물의 중합반응을 진행하기 위한 개시제를 0.5 내지 2.0 중량부로 포함하는 저유전정접 수지 조성물. - 제9항에 있어서,
상기 저유전 수지 조성물은 상기 비스말레이미드 화합물 12.5중량부에 대해서, 상기 저유전 수지의 난연 특성을 향상시키기 위한 난연첨가제를 3 내지 6 중량부로 포함하는 저유전정접 수지 조성물. - 제10항에 있어서,
상기 저유전 수지 조성물은 상기 비스말레이미드 화합물 12.5중량부에 대해서, 상기 저유전 수지 조성물에서 각 수지간의 경화반응을 촉진시키기 위한 촉매를 0.1 내지 1.0 중량부 포함하는 저유전정접 수지 조성물. - 제8항에 있어서,
상기 화학식 2의 R7은 다이사이클로펜타디엔 유도체를 포함하는 저유전정접 수지 조성물. - 제13항에 있어서,
상기 노볼락 에폭시 수지는 하기 화학식 3의 구조를 가지는 저유전정접 수지 조성물.
[화학식 3]
(n은 1≤n≤3 을 만족하는 정수) - 제14항에 있어서,
상기 저유전 수지 조성물을 경화시킨 후 측정한 유전상수(Dk)가 3 내지 4 인 저유전정접 수지 조성물.
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| KR20080106118A (ko) * | 2007-05-31 | 2008-12-04 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 경화성 수지 조성물, 경화성 필름 및 이들의 경화된 제품 |
| KR20150079446A (ko) | 2013-12-30 | 2015-07-08 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 경화성 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물 |
| CN106397955A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-02-15 | 宁波国海电子有限公司 | 电缆用的无卤阻燃包覆组合物 |
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