CN108473758B - 聚苯醚树脂组合物、预浸渍体、覆金属层叠板及印刷布线板 - Google Patents

聚苯醚树脂组合物、预浸渍体、覆金属层叠板及印刷布线板 Download PDF

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Abstract

一种聚苯醚树脂组合物，其包含：(A)将聚苯醚共聚物的分子末端的酚性羟基用具有碳‑碳不饱和双键的化合物改性后的改性聚苯醚共聚物；(B)通过DSC测定时的玻璃化转变温度(Tg)为20℃以下、数均分子量Mn为1,000～10,000的高分子量物质。在固化状态下，(A)成分与(B)成分相分离。

Description

聚苯醚树脂组合物、预浸渍体、覆金属层叠板及印刷布线板
技术领域
本发明涉及聚苯醚树脂组合物、预浸渍体、覆金属层叠板、及印刷布 线板。
背景技术
近年来，电气设备的信号大容量化得到发展，因此，对于半导体基板 等要求在高速通信中所必需的低介电常数、低介电损耗角正切这些介电特 性。
已知聚苯醚(PPE)的介电常数、介电损耗角正切等介电特性优异， 在MHz带至GHz带这一高频带(高频区域)中介电特性也优异。因此， 正在研究将聚苯醚作为例如高频用成型材料使用。更具体而言，正在研究 作为以下的基板材料等来使用，所述基板材料用于构成利用高频带的电子 设备中所具备的印刷布线板的基材。
到目前为止，作为含有使聚苯醚改性后的产物的树脂组合物，已经提 出了记载于专利文献1的使用改性聚苯醚化合物的树脂组合物。
专利文献1记载了一种聚苯醚树脂组合物，其含有聚苯醚和交联型固 化剂，所述聚苯醚在分子结构内具有聚苯醚部分且在该分子末端具有对乙 烯基苄基、间乙烯基苄基等、且数均分子量为1000～7000。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2006-516297号公报
发明内容
专利文献1记载的聚苯醚树脂组合物据称能够提供具有介电特性和 耐热性的层叠板。
另一方面，最近伴随着电子设备的小型化及薄型化，作为电子设备所
本公开是鉴于所述情况而完成的，其目的在于，提供一种聚苯醚树脂 组合物，其维持了以往也可得到的那种树脂组合物的固化物所具有的优异 的介电特性，并且能够抑制基板材料的翘曲。另外，其目的在于，提供使 用了上述聚苯醚树脂组合物的预浸渍体、使用了上述预浸渍体的覆金属层 叠板、及使用上述预浸渍体制造的印刷布线板。
本公开的一方式的聚苯醚树脂组合物，其含有用具有碳-碳不饱和双 键的取代基取代了聚苯醚共聚物的分子末端的酚性羟基后的改性聚苯醚 共聚物。此外，其特征在于，含有通过差示扫描量热测定(DSC)测定出 的玻璃化转变温度(Tg)为20℃以下、数均分子量Mn为1,000～10,000 的高分子量物质。另外，在固化状态下，改性聚苯醚共聚物与高分子量物 质相分离。
此外，上述聚苯醚树脂组合物优选含有在1分子中具有2个以上碳- 碳不饱和双键的改性聚苯醚共聚物的交联剂。
另外，高分子量物质优选具有选自聚丁二烯骨架及(甲基)丙烯酸酯 骨架中的至少一种结构。
此外，上述聚苯醚树脂组合物中，优选改性聚苯醚共聚物的重均分子 量为500以上且5000以下，官能团数为1～3个。
另外，优选改性聚苯醚共聚物的分子末端的取代基为下述式1所示的 取代基。
Figure GDA0001733583730000021
(式中，n表示0～10的整数，Z表示亚芳基。其中，当n＝0时，Z 表示亚芳基或羰基中的任一者。R1～R3独立地表示氢原子或烷基)。
此外，在上述聚苯醚树脂组合物中，交联剂优选为下述式所示的化合 物。
Figure GDA0001733583730000031
(式中，m表示1～3的整数，n表示0或1，R1～R3独立地表示氢 原子或烷基。X表示亚芳基、二环戊二烯基、具有三环癸烷骨架的基团或 异氰脲酸酯基中的任一者。Y表示
Figure GDA0001733583730000033
[式中，L表示1以上的整数。])。
优选上述聚苯醚树脂组合物还含有无机填充剂。
此外，无机填充剂的含有比例相对于改性聚苯醚共聚物、上述高分子 量物质和上述交联剂的合计100质量份为40质量份以上且200质量份以 下。
另外，优选上述聚苯醚树脂组合物还含有反应引发剂。
另外，优选上述聚苯醚树脂组合物还含有阻燃剂。
本公开的另一方式的预浸渍体具备：包含上述的聚苯醚树脂组合物的 半固化物的树脂层、和设置在树脂层内的纤维质基材的预浸渍体。
本公开的另一方式的覆金属层叠板，具有上述的预浸渍体的固化物、 和设置在固化物的至少一面的金属箔。
另外，本公开的另一方式的印刷布线板，具有上述的预浸渍体的固化 物、和作为电路设置在固化物的表面的导体图案。
根据本公开，提供：就其固化物而言具有优异的介电特性、就所得到 的层叠板而言翘曲的发生得到抑制的聚苯醚树脂组合物；以及，使用聚苯 醚树脂组合物的预浸渍体、使用预浸渍体的覆金属层叠板、及使用预浸渍 体制造的印刷布线板。
具体实施方式
本发明的实施方式的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，含有：(A) 用具有碳-碳不饱和双键的取代基取代了聚苯醚共聚物的分子末端的酚 性羟基后的改性聚苯醚共聚物；(B)通过DSC测定时的玻璃化转变温度 (Tg)为20℃以下、数均分子量Mn为1,000～10,000的高分子量物质， 在固化状态下，上述(A)成分和上述(B)成分相分离。
这样的聚苯醚树脂组合物具有优异的介电特性，并且能够抑制所得到 的层叠板等发生翘曲。
以下对本实施方式的聚苯醚树脂组合物的各成分进行具体说明。
本实施方式中使用的改性聚苯醚共聚物只要是利用具有碳-碳不饱 和双键的取代基进行了末端改性的改性聚苯醚共聚物，则没有特别限定。
作为具有碳-碳不饱和双键的取代基，没有特别限定，可列举例如下 述式1所示的取代基。
Figure GDA0001733583730000041
(式中，n表示0～10的整数，Z表示亚芳基。其中，当n＝0时，Z 表示亚芳基或羰基中的任一者。R1～R3独立地表示氢原子或烷基)。
在此，当上述式1中n＝0时，表示Z直接键合在聚苯醚的末端。
作为上述式1的Z所示的亚芳基及羰基，可列举例如亚苯基等单环 芳香族基团、萘环等多环芳香族基团，也包括芳香族环上所键合的氢原子 被烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基等官能团取代后 的衍生物。
作为上述式1所示的官能团的优选具体例，可列举含乙烯基苄基的官 能团，具体可列举例如选自下述式2或式3中的至少1种取代基等。
Figure GDA0001733583730000051
作为在本实施方式的改性聚苯醚共聚物中用于末端改性的、具有碳- 碳不饱和双键的其它取代基，可列举(甲基)丙烯酸酯基，例如如下述式 4所示。
Figure GDA0001733583730000052
(式中，R4表示氢原子或烷基)。
对本实施方式中使用的(A)改性聚苯醚共聚物的重均分子量没有特 别限定，优选为500～5000，更优选为800～4000，进一步优选为1000～ 3000。需要说明的是，在此，重均分子量为通过常规的分子量测定方法测 定出的重均分子量即可，具体可列举使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定出 的值等。
认为：当改性聚苯醚共聚物的重均分子量为500以上时，更切实地具 有聚苯醚所具备的优异的介电特性，就其固化物而言，进一步地可得到密 接性及耐热性优异的树脂组合物。认为这是基于以下原因。就通常的聚苯 醚而言，当其重均分子量在这样的范围内时，为较低分子量的聚苯醚，有 固化物的耐热性下降的倾向。关于这一点，认为：本实施方式的改性聚苯 醚共聚物由于在末端具有1个以上不饱和双键，因此可得到固化物的Tg及耐热性、密接性足够高的固化物。另外，通过使改性聚苯醚共聚物的重 均分子量为5000以下，从而成型性、溶剂溶解性、保存稳定性变良好， 因此是优选的。
另外，本实施方式中使用的改性聚苯醚共聚物在每1分子改性聚苯醚 共聚物的分子末端所具有的、具有碳-碳不饱和双键的取代基的平均个数 (末端取代基数)优选为1.5～3个，更优选为1.7～2.7个，进一步优选 为1.8～2.5个。认为：当该取代基数过少时，交联点等变得不易形成，有 难以得到固化物的耐热性充分的固化物的倾向。另外，当末端取代基数过 多时，反应性变得过高，例如，有发生聚苯醚树脂组合物的保存性下降或 聚苯醚树脂组合物的流动性下降等不良情况之虞。
需要说明的是，作为改性聚苯醚共聚物的末端取代基数，可列举以下 数值等，该数值为：表示1摩尔改性聚苯醚共聚物中所存在的全部改性聚 苯醚共聚物的每1分子的取代基数的平均值的数值。该末端取代基数例如 可以通过测定所得到的改性聚苯醚共聚物中残存的羟基数、并计算自改性 前的聚苯醚的羟基数所减少的数，从而进行测定。该自改性前的聚苯醚的 羟基数所减少的数为末端官能团数。并且，就改性聚苯醚共聚物中残存的羟基数的测定方法而言，可以通过向改性聚苯醚共聚物的溶液中添加与羟 基缔合的季铵盐(四乙基氢氧化铵)，并测定该混合溶液的UV吸光度而 求出。
另外，本实施方式中使用的改性聚苯醚共聚物的特性粘度优选为 0.03～0.12dl/g，更优选为0.04～0.11dl/g，进一步优选为0.06～0.095dl/g。 当该特性粘度过低时，有分子量低的倾向，有不易得到低介电常数、低介 电损耗角正切等低介电特性的倾向。另外，当特性粘度过高时，粘度高， 得不到充分的流动性，有固化物的成型性下降的倾向。因此，如果改性聚 苯醚共聚物的特性粘度在上述范围内，则能够实现优异的固化物的耐热性 及密接性等。
需要说明的是，这里的特性粘度是在25℃的二氯甲烷中测定出的特 性粘度，更具体而言，例如是用粘度计对0.18g/45ml的二氯甲烷溶液(液 温25℃)测定而得的值等。作为该粘度计，可列举例如Schott公司制的 AVS500 Visco System等。
此外，就本实施方式中使用的改性聚苯醚共聚物而言，理想的是分子 量为13000以上的高分子量成分的含量为5质量％以下。即，优选本实施 方式的改性聚苯醚共聚物的分子量分布比较窄。尤其是，在本实施方式的 改性聚苯醚共聚物中，优选分子量为13000以上的高分子量成分的含量 少，也可以不含这样的高分子量成分，分子量为13000以上的高分子量成 分的含量范围的下限值可以为0质量％。另外，改性聚苯醚共聚物中的分 子量为13000以上的高分子量成分的含量可以为0～5质量％，更优选为 0～3质量％。从而，如果是高分子量成分的含量少、分子量分布窄的改 性聚苯醚共聚物，则有如下倾向：可得到有助于固化反应的反应性更高、 流动性更优异的改性聚苯醚。
需要说明的是，关于该高分子量成分的含量，例如可以使用凝胶渗透 色谱法(GPC)测定分子量分布、基于测定出的分子量分布来计算。具体 而言，可以由基于通过GPC得到的表示分子量分布的曲线的峰面积的比 例来计算。
另外，本实施方式的改性聚苯醚共聚物优选在分子中具有聚苯醚链， 例如在分子中具有下述式5所示的重复单元。
Figure GDA0001733583730000071
上述式5中，m表示1～50。另外，R5、R6、R7及R8各自独立。即， R5、R6、R7及R8彼此可以为相同基团也可以为不同基团。另外，R5、R6、 R7及R8表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基 或炔基羰基。其中，优选氢原子及烷基。
作为R5、R6、R7及R8所示的各官能团，具体可列举以下官能团。
对烷基没有特别限定，例如优选碳数1～18的烷基，更优选碳数1～ 10的烷基。具体可列举例如：甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。
对烯基没有特别限定，例如优选碳数2～18的烯基，更优选碳数2～ 10的烯基。具体可列举例如：乙烯基、烯丙基及3-丁烯基等。
对炔基没有特别限定，例如优选碳数2～18的炔基，更优选碳数2～ 10的炔基。具体可列举例如：乙炔基、及丙-2-炔-1-基(丙炔基) 等。
烷基羰基只要为被烷基取代的羰基则没有特别限定，例如优选碳数 2～18的烷基羰基，更优选碳数2～10的烷基羰基。具体可列举例如：乙 酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、特戊酰基、己酰基、辛酰基及环己基 羰基等。
烯基羰基只要是被烯基取代的羰基则没有特别限定，例如优选碳数 3～18的烯基羰基，更优选碳数3～10的烯基羰基。具体可列举例如：丙 烯酰基、甲基丙烯酰基、及巴豆酰基等。
炔基羰基只要是被炔基取代的羰基则没有特别限定，例如优选碳数 3～18的炔基羰基，更优选碳数3～10的炔基羰基。具体可列举例如丙炔 酰基等。
另外，当改性聚苯醚共聚物在分子中具有式5所示的重复单元时，m 优选为使改性聚苯醚共聚物的重均分子量在上述这样的范围内的数值。具 体而言，优选为1～50。
就本实施方式中使用的(A)改性聚苯醚共聚物的合成方法而言，只 要能够合成用具有碳-碳不饱和双键的取代基进行了末端改性的改性聚 苯醚共聚物，则没有特别限定。具体可列举例如：使被钠、钾等碱金属原 子取代了末端的酚性羟基的氢原子的聚苯醚、与如下述式6所示的化合物 反应的方法等。
Figure GDA0001733583730000081
式6中，与上述式1同样地，n表示0～10的整数，Z表示亚芳基， R1～R3独立地表示氢原子或烷基。另外，X表示卤素原子，具体可列举： 氯原子、溴原子、碘原子及氟原子等。其中，优选氯原子。
另外，对上述式6所示的化合物没有特别限定，例如优选对氯甲基苯 乙烯、间氯甲基苯乙烯。
另外，上述式6所示的化合物既可以将上述例示的化合物单独使用， 也可以将2种以上组合使用。
作为原料的聚苯醚只要最终能够合成规定的改性聚苯醚共聚物则没 有特别限定。具体可列举：以包含2，6-二甲基苯酚和双官能酚及三官能 酚中的至少一种的聚亚芳基醚共聚物、聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)等 聚苯醚为主要成分的聚苯醚等。更具体而言，这样的聚苯醚可列举例如具 有式7所示的结构的聚苯醚等。
Figure GDA0001733583730000091
式7中，就s、t而言，例如s与t的合计值优选为1～30。另外，s 优选为0～20。t优选为0～20。即，s表示0～20，t表示0～20，s与t 的合计优选表示1～30。
另外，改性聚苯醚共聚物的合成方法可列举上述方法，具体而言，将 上述那样的聚苯醚与式6所示的化合物溶解于溶剂并搅拌。这样，聚苯醚 与式6所示的化合物反应，可得到本实施方式中使用的改性聚苯醚共聚 物。
另外，在进行该反应时，优选在碱金属氢氧化物的存在下进行。认为 这样则该反应顺利地进行。
另外，碱金属氢氧化物只要能作为脱卤剂起作用则没有特别限定，可 列举例如氢氧化钠等。另外，碱金属氢氧化物通常以水溶液的状态使用， 具体以氢氧化钠水溶液的形式使用。
另外，反应时间、反应温度等反应条件也根据式6所示的化合物等而 不同，只要是上述反应适宜进行的条件则没有特别限定。具体而言，反应 温度优选为室温～100℃，更优选为30～100℃。另外，反应时间优选为 0.5～20小时，更优选为0.5～10小时。
另外，反应时所使用的溶剂只要能够溶解聚苯醚和式6所示的化合物 且不抑制聚苯醚与式6所示的化合物的反应，则没有特别限定。具体可列 举甲苯等。
另外，上述反应优选在不仅存在碱金属氢氧化物、也存在相转移催化 剂的状态下进行反应。即，上述反应优选在碱金属氢氧化物及相转移催化 剂存在下进行反应。认为这样上述反应会更适宜进行。
另外，对相转移催化剂没有特别限定，可列举例如四正丁基溴化铵等 季铵盐等。
通过使本实施方式的聚苯醚树脂组合物中含有如上处理而得到的改 性聚苯醚共聚物作为改性聚苯醚共聚物，从而能够提高所得到的固化物的 低介电特性和耐热性。
然后，对本实施方式中使用的(B)成分、即通过DSC(Differential scanningcalorimetry，差示扫描量热测定)测定时的玻璃化转变温度(Tg) 为20℃以下、数均分子量Mn为1,000～10,000的高分子量物质进行说明。
本实施方式的(B)成分的高分子量物质，其特征在于，为低弹性成 分，Tg低至20℃以下，数均分子量Mn为1,000～10,000，且使树脂组合 物成为固化状态时，与上述(A)成分发生相分离。
认为：通过如此使用在固化状态下与上述(A)成分相分离、Tg显 示20℃以下的高分子量物质(B)，从而得到的固化物的弹性模量下降， 加热时产生的应力得到缓和。由此，能够降低层叠板的面方向的热膨胀率， 因此发挥了能够在封装体基板等中降低翘曲这一优异效果。
通过使Tg为20℃以下，从而就本实施方式的(B)高分子量物质而 言，通常，在使用封装体基板的室温以上的温度区域中CTE(热线膨胀 系数)总是处于α2区域，弹性低，且CTE总是恒定。因此，在室温以上 的温度区域中稳定，在达到上述(A)成分(及某些情况下后述(C)成 分)的固化物的Tg温度之前，CTE没有变化，是稳定的。
通过使(B)高分子量物质的数均分子量Mn为1,000～10,000，而具 有清漆的粘度不会增大、成型性也优异的优点。当该数均分子量Mn大于 10000时，有清漆的粘度增大而导致对基材的浸渗性下降之虞。另外，树 脂组合物的熔融粘度增加，容易引起成型不良。另一方面，当Mn小于 1000时，变得容易与上述(A)成分相容，不易降低所得到的固化物的 CTE。
另外，就本实施方式的树脂组合物的固化物而言，当(B)高分子量 物质与(A)成分相容且其Tg为20℃以下时、或者(B)成分的Tg超过 20℃时，有CTE增大之虞。
关于固化状态下有无相分离，可通过固化物的热粘弹性测定(DMA) 来确认。在未发生相分离的情况下，在DMA中，损耗弹性模量E”的峰 仅产生一个，而发生相分离的情况下，会确认到来自(A)成分(及后述 的(C)成分)的固化物的峰和来自(B)高分子量物质的峰这2个E” 峰。理想的是这2个E”的峰存在于60℃以下的温度区域和180℃以上的 温度区域。
只要本实施方式的(B)高分子量物质为具有上述特性等的高分子量 物质，则可以没有特别限定地使用，上述(B)高分子量物质优选具有选 自(I)聚丁二烯骨架、及(II)(甲基)丙烯酸酯骨架中的至少一种的结 构。由此，认为：就固化物而言，能够更切实地得到优异的介电特性。此 外，有与上述(A)成分更容易相分离的优点。
更具体而言，例如，可适宜使用聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、 丙烯酸类共聚物等作为本实施方式的(B)高分子量物质。
并且，本实施方式的树脂组合物优选除了含有上述(A)成分及(B) 成分以外，还含有(C)在1分子中具有2个以上碳-碳不饱和双键的、 作为上述(A)成分的交联剂的化合物。通过使用这样的在分子内具有2 个以上不饱和双键的交联剂，从而能够使(A)成分的交联结构牢固，有 助于高Tg及耐热性的提高。
作为上述(C)成分的化合物，只要是在1分子中具有2个以上碳- 碳不饱和双键、且作为上述(A)成分的交联剂起作用的化合物，则没有 特别限定。
作为上述(C)成分的化合物的具体例，优选例如下述式所示的化合 物。
Figure GDA0001733583730000111
(式中，m表示1～3的整数，n表示0或1，R1～R3独立地表示氢 原子或烷基。X表示亚芳基、具有三环癸烷骨架的基团或异氰脲酸酯基中 的任一者。Y表示
Figure GDA0001733583730000112
[式中，L表示1以上的整数。])。
更具体而言，可列举例如：三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)等三烯基 异氰脲酸酯化合物、在分子中具有2个以上甲基丙烯酰基的多官能甲基丙 烯酸酯化合物、在分子中具有2个以上丙烯酰基的多官能丙烯酸酯化合 物、以及在分子中具有乙烯基苄基的苯乙烯、二乙烯基苯等乙烯基苄基化 合物等。其中，优选在分子中具有2个以上碳-碳不饱和双键的化合物。 具体可列举：三烯基异氰脲酸酯化合物、多官能丙烯酸酯化合物、多官能 甲基丙烯酸酯化合物及二乙烯基苯化合物等。此外，作为多官能丙烯酸酯 化合物或多官能甲基丙烯酸酯化合物的具体例，可列举二环戊二烯型丙烯 酸酯、二环戊二烯型甲基丙烯酸酯等，其中，可以优选使用下述式(α) 所示的三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP)、下述式(β)所示的三环 癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(A-DCP)等。认为：如果使用这些，则更 适宜通过与(A)成分的固化反应而形成交联，可以进一步提高本实施方 式的树脂组合物的固化物的耐热性。此外，作为上述(C)成分的化合物 的其它具体例，还可以利用下述式所示的化合物。
Figure GDA0001733583730000121
另外，作为(C)成分，既可以将例示的化合物单独使用，也可以将 2种以上组合使用。另外，还可以将在分子中具有2个以上碳-碳不饱和 双键的化合物、与在分子中具有1个碳-碳不饱和双键的化合物组合使 用。作为在分子中具有1个碳-碳不饱和双键的化合物，具体可列举在分 子中具有1个乙烯基的化合物(单乙烯基化合物)等。
关于各自的含有比率，上述(B)成分的含量相对于上述(A)成分 (在同时含有(C)成分时，相对于上述(A)成分和上述(C)成分的 合计)100质量份优选为5～50质量份，更优选为10～30质量份。如果 (B)成分的含量在上述范围，则能够不使固化物的耐热性变差而降低面 方向的CTE。
当本实施方式的树脂组合物含有上述(C)成分时，上述(A)成分 的含量相对于上述(A)成分和上述(C)成分的合计100质量份优选为 99～50质量份，更优选为95～65质量份。另外，上述(C)的含量相对 于上述(A)成分和上述(C)成分的合计100质量份优选为1～50质量 份，更优选为5～35质量份。即，上述(A)成分和上述(C)成分的含 有比率以质量比计优选为99∶1～50∶50，优选为95∶5～65∶35。只要 上述(A)成分和上述(C)成分的各含量为满足上述比率的含量，则成 为固化物的耐热性、密接性更优异的树脂组合物。认为这是由于上述(A) 成分和上述(C)成分的固化反应顺利地进行。
需要说明的是，本实施方式中，上述“含有比率”不是制备树脂组合 物时配合各成分时的配合比率、不是清漆状态下的成分比率，而是树脂组 合物半固化时的所谓的“乙阶状态”下的成分比率。
乙阶状态下的各成分的含有比率例如可以通过将NMR、GC-MS、 DI-MS等组合来测定。
另外，本实施方式的聚苯醚树脂组合物可以是包含上述(A)及(B) 成分的聚苯醚树脂组合物，也可以是包含上述(A)～(C)成分的聚苯 醚树脂组合物，还可以进一步含有其它成分。作为其它成分，可列举例如 无机填充剂、阻燃剂、添加剂及反应引发剂等。
特别是，在本实施方式的优选的树脂组合物中，优选还含有(D)无 机填充剂。
作为本实施方式中可以使用的无机填充剂，没有特别限定。无机填充 剂可列举例如：球状二氧化硅、硫酸钡、氧化硅粉末、破碎二氧化硅、煅 烧滑石、钛酸钡、氧化钛、粘土、氧化铝、云母、勃姆石、硼酸锌、锡酸 锌、其它金属氧化物、金属水合物等。当树脂组合物中含有这样的无机填 充剂时，能够抑制层叠板的热膨胀，能够提高尺寸稳定性。
此外，使用二氧化硅时，还具有能够使层叠板的耐热性、介电损耗角 正切(Df)变良好的优点，因此是优选的。
当树脂组合物含有上述(D)成分时，将上述(A)、(B)及(C)成 分的合计设为100质量份，优选以40～200质量份的范围含有上述(D) 成分。当无机填充剂超过200质量份时，有制作预浸渍体时清漆对基材的 浸渗性下降、层叠板对铜箔粘接力下降之虞。
另外，优选本实施方式的聚苯醚树脂组合物中还含有(E)反应引发 剂。如果聚苯醚树脂组合物含有改性聚苯醚共聚物(A)和成为其交联剂 的(C)成分，则即使在高温下固化反应也能够进行。但是，根据工艺条 件，有时难以升高到固化进行的高温，因此也可以添加反应引发剂。由此， 认为：可以提高上述(A)成分与(C)成分的反应性，有助于Tg、耐热 性的提高。
反应引发剂只要是能够促进上述(A)成分与上述(C)成分的固化 反应则没有特别限定。具体可列举例如：α，α’-双(叔丁基过氧基间异丙 基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、过氧化苯甲 酰、3，3’，5，5’-四甲基-1，4-联苯醌、氯醌、2，4，6-三叔丁基苯氧基、叔 丁基过氧化异丙基单碳酸酯、偶氮二异丁腈等氧化剂。另外，根据需要， 可以组合使用羧酸金属盐等。这样，可以进一步促进固化反应。这些中， 优选使用α，α’-双(叔丁基过氧基间异丙基)苯。α，α’-双(叔丁基过氧 基间异丙基)苯的反应起始温度较高，因此能够抑制预浸渍体干燥时等不 需要进行固化的时刻的固化反应的促进，能够抑制聚苯醚树脂组合物的保 存性的下降。此外，α，α’-双(叔丁基过氧基间异丙基)苯的挥发性低， 因此在预浸渍体干燥时、保存时不挥发，稳定性良好。另外，反应引发剂 既可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
当本实施方式的聚苯醚树脂组合物含有反应引发剂时，其含量相对于 上述(A)+(B)(根据需要+上述(C))的合计100质量份优选为0.01～ 3质量份左右。
此外，优选本实施方式的聚苯醚树脂组合物中含有(F)阻燃剂。这 样，能够进一步提高聚苯醚树脂组合物的固化物的阻燃性。作为阻燃剂没 有特别限定，从对环境的顾虑出发，优选无卤素的阻燃剂。其中，优选使 用磷系阻燃剂，具体可列举例如：缩合磷酸酯、环状磷酸酯等磷酸酯化合 物；环状膦腈化合物等膦腈化合物；二烷基次膦酸铝盐等次膦酸金属盐等 次膦酸盐化合物；磷酸三聚氰胺、及聚磷酸三聚氰胺等三聚氰胺系阻燃剂 等。
优选的是，更优选为选自次膦酸盐化合物、磷酸酯化合物及膦腈化合 物中的至少一种。
另外，作为阻燃剂，既可以将与本实施方式的树脂相容的类型、不相 容的类型分别单独使用，也可以将它们组合使用。认为通过组合使用，从 而阻燃性效果提高。例如，作为相容的类型，可列举膦腈化合物、磷酸酯 化合物。另外，作为不相容的类型，可列举次膦酸盐化合物。
另外，如上所述，本实施方式的聚苯醚树脂组合物中可以含有其它添 加剂。作为添加剂，可列举例如：有机硅系消泡剂及丙烯酸酯系消泡剂等 消泡剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、润滑剂、润 湿分散剂等分散剂等。
本实施方式的预浸渍体，其特征在于，具备：包含上述那样的聚苯醚 树脂组合物的半固化物的树脂层、和设置在上述树脂层内的纤维质基材。
为了制造本实施方式的预浸渍体，上述聚苯醚树脂组合物大多出于向 用于形成预浸渍体的基材(纤维质基材)浸渗的目的而制备成清漆状使用。 即，聚苯醚树脂组合物通常大多为制备成清漆状的物质(树脂清漆)。这 样的树脂清漆例如如下制备。
首先，将改性聚苯醚共聚物(A)、高分子量物质(B)、根据需要的 (C)成分、及相容型的阻燃剂等可溶解于有机溶剂的各成分投入到有机 溶剂中，使其溶解。此时，可以根据需要进行加热。然后，添加根据需要 使用的不溶于有机溶剂的成分、例如无机填充剂、非相容型的阻燃剂等， 用球磨机、珠磨机、行星式混合机、辊磨机等分散至规定的分散状态，由此制备清漆状的树脂组合物。作为这里使用的有机溶剂，只要使改性聚苯 醚化合物(A)、高分子量物质(B)、交联剂(C)及根据需要的(F)阻 燃剂等溶解且不抑制固化反应，则没有特别限定。具体可列举例如甲苯等。
需要说明的是，在使该清漆经过后述那样的加热干燥工序而形成乙阶 状态的半固化物(预浸渍体)时，本实施方式的聚苯醚树脂组合物中所含 的(C)成分有时会挥发。因此，清漆中的各成分的配合比与得到的预浸 渍体中的含有比不同。因此，为了使得到的乙阶状态的半固化物(预浸渍 体)中的各成分的含有比达到上述那样的范围，需要调整清漆中的各成分 的配合比。例如，可以预先把握在使树脂组合物乙阶化的加热干燥工序的 过程中(C)成分挥发的量，并进行逆运算使得乙阶状态下的树脂组合物 的各成分的含有比率达到期望量，由此设定清漆制备阶段的各成分的配合 量。
具体而言，在使用二乙烯基苯作为上述(C)成分的情况下，通过通 常进行的将清漆状树脂组合物制成预浸渍体的工序(加热干燥工序)、例 如、使其浸渗于厚度0.1mm的基材后在130℃加热干燥约3分钟的工序， 大约80％左右会挥发。因此，在经过上述加热干燥工序之类的情况下， 优选按照达到乙阶状态下的含有比率的约5倍的比例的方式来加入二乙 烯基苯，由此调整清漆配合比。
作为使用所得到的树脂清漆制造预浸渍体的方法，可列例如：使得到 的树脂清漆浸渗于纤维质基材后进行干燥的方法。
作为制造预浸渍体时所使用的纤维质基材，具体可列举例如：玻璃布、 芳族聚酰胺布、聚酯布、玻璃无纺布、芳族聚酰胺无纺布、聚酯无纺布、 纸浆纸及棉绒纸等。需要说明的是，如果使用玻璃布，则可得到机械强度 优异的层叠板，尤其优选进行了偏平处理加工的玻璃布。作为偏平处理加 工，具体而言，例如可以如下进行：以适宜的压力用加压辊连续对玻璃布 加压，将纱线压缩至偏平。需要说明的是，作为纤维质基材的厚度，通常 可以使用例如0.04～0.3mm的纤维质基材。
树脂清漆向纤维质基材的浸渗通过浸渍及涂布等来进行。该浸渗也可 以根据需要重复进行数次。另外，此时还可以使用组成、浓度不同的多种 树脂清漆反复浸渗，最终调整为所期望的组成(含有比)及树脂量。
将浸渗有树脂清漆的纤维质基材以期望的加热条件、例如80～170℃ 下加热1～10分钟而除去溶剂，由此可得到半固化状态(乙阶)的预浸渍 体。
另外，本实施方式的覆金属层叠板，其特征在于，具有上述预浸渍体 的固化物、和位于其上下两面或单面的金属箔。
作为使用上述预浸渍体制作覆金属层叠板的方法，将一枚或2枚以上 的预浸渍体重叠，进一步在其上下两面或单面重叠铜箔等金属箔，对其进 行加热加压成型而层叠一体化，从而可以制作两面覆金属箔或单面覆金属 箔的层叠板。加热加压条件可以根据所制造的层叠板的厚度、预浸渍体的 树脂组合物的种类等适当设定，例如，可以将温度设为170～220℃、将 压力设为1.5～5.0MPa、将时间设为60～150分钟。
并且，本实施方式的印刷布线板，其特征在于，具有上述预浸渍体的 固化物、和位于其表面的作为电路的导体图案。
作为制造印刷布线板的方法，例如，通过对使用上述预浸渍体制作的 上述覆金属层叠板11的表面的金属箔进行蚀刻加工等而进行电路形成， 从而可以得到在层叠板的表面设置有作为电路的导体图案的印刷布线板。 或者，也可以在使上述预浸渍体固化后，通过加成法而利用镀敷在其上形 成电路而得到印刷布线板。使用本实施方式的树脂组合物得到的印刷布线 板的介电特性优异。如果为本实施方式的印刷布线板，则即使制成接合有半导体芯片的封装体的形态，由于不发生翘曲，因此容易也进行安装，可 靠性也优异，信号速度也优异。
如上所述，本说明书公开了各种方式的技术，以下对其中的主要技术 进行汇总。
本公开的一方式的聚苯醚树脂组合物，其含有(A)用具有碳-碳不 饱和双键的取代基取代了聚苯醚共聚物的分子末端的酚性羟基后的改性 聚苯醚共聚物。此外，其特征在于，含有(B)通过DSC测定时的玻璃 化转变温度(Tg)为20℃以下、数均分子量Mn为1,000～10,000的高分 子量物质，在固化状态下，上述(A)成分与上述(B)成分相分离。
根据这样的构成，能够得到抑制所得到的基板发生翘曲、且介电特性 也优异的树脂组合物。
此外，上述聚苯醚树脂组合物中，优选含有作为上述(A)成分的交 联剂的(C)在1分子中具有2个以上碳-碳不饱和双键的化合物。认为： 由此使得到的(A)成分的交联结构变强，能够实现高Tg及耐热性的提 高。
另外，上述(B)高分子量物质优选具有选自(I)聚丁二烯骨架及(II) (甲基)丙烯酸酯骨架中的至少一种结构。认为：由此，固化物的优异的 介电特性不会恶化且能够降低CTE。
此外，上述聚苯醚树脂组合物中，优选上述(A)改性聚苯醚共聚物 的重均分子量为500～5000，官能团数为1～3个。由此，具有成型性更 优异的优点。
另外，上述(A)改性聚苯醚共聚物的分子末端的取代基优选为下述 式1所示的取代基。
Figure GDA0001733583730000181
(式中，n表示0～10的整数，Z表示亚芳基。其中，当n＝0时，Z 表示亚芳基或羰基中的任一者。R1～R3独立地表示氢原子或烷基)。
根据这样的构成，自由基反应性更优异，能够更切实地得到交联结构。
此外，上述聚苯醚树脂组合物中，上述(C)化合物优选为下述式所 示的化合物。
Figure GDA0001733583730000182
(式中，m表示1～3的整数，n表示0或1，R1～R3独立地表示氢 原子或烷基。X表示亚芳基、具有三环癸烷骨架的基团或异氰脲酸酯基中 的任一者。Y表示
Figure GDA0001733583730000183
[式中，L表示1以上的整数。])。
根据这样的构成，能够切实得到更高的反应性。
上述聚苯醚树脂组合物优选还含有(D)无机填充剂。认为：由此能 够进一步降低CTE且降低介电损耗角正切(Df)。
此外，在将上述(A)～(C)的成分设为100质量份时，优选以40～ 200质量份含有上述(D)无机填充剂。认为：由此不会引起由粘度增加 导致的成型不良、铜箔密接性劣化，能够更切实地得到上述效果。
另外，上述聚苯醚树脂组合物优选还含有(E)反应引发剂。认为： 由此能够使上述(A)成分与上述(C)成分的自由基反应性提高、有助 于高Tg及耐热性的提高。
另外，上述聚苯醚树脂组合物优选还含有(F)阻燃剂。从而，能够 进一步提高阻燃性。
本发明的另一方式的预浸渍体具备：包含上述聚苯醚树脂组合物的半 固化物的树脂层、和设置在上述树脂层内的纤维质基材。
本发明的另一方式的覆金属层叠板，其特征在于，具有上述预浸渍体 的固化物、和位于其上下两面或单面的金属箔。
另外，本发明的另一方式的印刷布线板，其特征在于，具有上述预浸 渍体的固化物、和位于其表面的作为电路的导体图案。
具有这样的构成的覆金属层叠板、布线板即使制成接合有半导体芯片 的封装体的形态，由于翘曲的发生也减少，因此也容易进行安装，信号速 度也优异。
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明的范围不受这 些例子限定。
实施例
首先合成改性聚苯醚。需要说明的是，将每1分子聚苯醚的、分子末 端的酚性羟基的平均个数表示为末端羟基数。
[改性聚苯醚1(改性PPE1)的合成]
使聚苯醚与氯甲基苯乙烯反应而得到改性聚苯醚1(改性PPE1)。具 体而言，首先向具备温度调节器、搅拌装置、冷却设备及滴液漏斗的1 升的3口烧瓶中加入聚苯醚(具有上述式(5)所示的结构的聚苯醚、SABIC INNOVATIVE PLASTIC公司制的SA90、特性粘度(IV)0.083dl/g、末端 羟基数1.9个、重量分子量Mw1700)200g、对氯甲基苯乙烯与间氯甲基 苯乙烯的质量比为50：50的混合物(东京化成工业株式会社制的氯甲基 苯乙烯：CMS)30g、作为相转移催化剂的四正丁基溴化铵1.227g、及甲 苯400g，进行搅拌。然后，进行搅拌直至聚苯醚、氯甲基苯乙烯及四正 丁基溴化铵溶解于甲苯为止。此时，缓慢地进行加热，加热至最终液温达 到75℃为止。然后，用20分钟向该溶液中滴加作为碱金属氢氧化物的氢 氧化钠水溶液(氢氧化钠20g/水20g)。然后，进一步在75℃下搅拌4小 时。然后，用10质量％的盐酸中和烧瓶的内含物后，加入大量甲醇。如 此处理，使烧瓶内的液体产生沉淀物。即，使烧瓶内的反应液所含的生成 物再次沉淀。然后，通过过滤而取出该沉淀物，用甲醇与水的质量比为 80：20的混合液洗涤3次后，在减压下以80℃干燥3小时。
用1H-NMR(400MHz、CDCl3、TMS)对得到的固体进行分析。进 行NMR测定的结果是，在5～7ppm处确认到来自乙烯基苄基的峰。由 此可以确认，得到的固体为在分子末端具有式(1)所示的基团的改性聚 苯醚。具体而言，可以确认为经乙烯基苄基化的聚苯醚。
另外，用GPC测定了改性聚苯醚的分子量分布。然后，由该得到的 分子量分布计算重均分子量(Mw)，结果Mw为1900。
另外，如下测定了改性聚苯醚的末端官能团数。
首先，准确称量改性聚苯醚。其将此时的重量设为X(mg)。然后， 使该称量的改性聚苯醚溶解于25mL的二氯甲烷，向该溶液中添加10质 量％的四乙基氢氧化铵(TEAH)的乙醇溶液(TEAH∶乙醇(体积比) ＝15∶85)100μL后，用UV分光光度计(株式会社岛津制作所制的UV -1600)测定318nm的吸光度(Abs)。然后，由该测定结果用下述式计 算出改性聚苯醚的末端羟基数。
残存OH量(μmol/g)＝[(25×Abs)/(ε×OPL×X)]×106
在此，ε表示吸光系数，为4700L/mol·cm。另外，OPL为比色皿光 程长度，为1cm。
然后，由于该计算出的改性聚苯醚的残存OH量(末端羟基数)几乎 为零，因此可知，改性前的聚苯醚的羟基几乎都被改性。由此可知，自改 性前的聚苯醚的末端羟基数的减少量为改性后的聚苯醚的末端官能团数。 即，可知改性前的聚苯醚的末端羟基数为改性聚苯醚的末端官能团数。即， 末端官能团数为1.9个。
[改性聚苯醚2(改性PPE2)的合成]
使用后述的聚苯醚作为聚苯醚，并设为后述的条件，除此以外，通过 与合成改性PPE-1同样的方法进行了合成。
使用的聚苯醚为聚苯醚(SABIC INNOVATIVE PLASTIC公司制的 SA120、特性粘度(IV)0.125dl/g、末端羟基数1个、重均分子量Mw2400)。
然后，关于聚苯醚与氯甲基苯乙烯的反应，使用上述聚苯醚(SA120) 200g、CMS15g、相转移催化剂(四正丁基溴化铵)0.92g，并且使用氢氧 化钠水溶液(氢氧化钠10g/水10g)代替氢氧化钠水溶液(氢氧化钠20g/ 水20g)，除此以外，通过与合成改性PPE-1同样的方法进行了合成。
然后，用1H-NMR(400MHz、CDCl3、TMS)对得到的固体进行了 分析。进行NMR测定的结果，在5～7ppm处确认到来自乙烯基苄基的 峰。由此，可以确认得到的固体是在分子中具有乙烯基苄基作为上述取代 基的改性聚苯醚。具体而言，可以确认为经乙烯基苄基化的聚苯醚。
另外，通过与上述同样的方法对改性聚苯醚的末端官能团数进行了测 定。其结果是，末端官能团数为1个。
另外，在25℃的二氯甲烷中，测定了改性聚苯醚的特性粘度(IV)。 其结果，改性聚苯醚的特性粘度(IV)为0.125dl/g。
另外，通过与上述方法同样的方法测定了改性聚苯醚的Mw。其结果 是，Mw为2800。
<实施例1～14、比较例1～4>
本实施例中，对制备聚苯醚树脂组合物时所使用的成分进行说明。
(A成分：聚苯醚)
·改性PPE1：通过上述合成方法1得到的改性聚苯醚
·改性PPE2：通过上述合成方法2得到的改性聚苯醚
·改性PPE3：SABIC INNOVATIVE PLASTIC公司制的SA9000(将 式7的聚苯醚的末端羟基用甲基丙烯酰基改性后的改性聚苯醚)、 Mw1700、末端官能团数2个
·非改性PPE1：末端具有羟基的聚苯醚(SABIC INNOVATIVE PLASTIC公司制的SA120、特性粘度(IV)0.125dl/g、末端羟基数1个、 重均分子量Mw2600)
(B成分：高分子量物质)
·聚丁二烯(“Ricon156”、CRAY VALLEY公司制、(I)具有聚丁 二烯骨架的高分子量物质、数均分子量：1400、Tg：-55℃)
·丁二烯-苯乙烯共聚物(“Ricon100”、CRAY VALLEY公司制、 (I)具有聚丁二烯骨架的高分子量物质、数均分子量：4500、Tg：-22℃)
·丙烯酸类聚合物(“UP-1080”、东亚合成株式会社制、(II)具 有(甲基)丙烯酸酯骨架的高分子量物质、数均分子量：2400、Tg：- 61℃)
·丙烯酸类聚合物(“SG-80H”、Nagase ChemteX株式会社制、 (II)具有(甲基)丙烯酸酯骨架的高分子量物质、数均分子量：150000、 Tg：11℃)
·苯乙烯-丙烯酸类共聚物(“UH-2170”、东亚合成株式会社制、 (II)具有(甲基)丙烯酸酯骨架的高分子量物质、数均分子量：4600、 Tg：60℃)·聚苯乙烯(“Hymer ST-95”、三洋化成工业株式会社制、 数均分子量：4600、Tg：42℃)
需要说明的是，上述高分子量物质的Tg通过DSC测定。另外，这 里所谓的数均分子量例如是指利用GPC经聚苯乙烯换算而测定出的值。
(C成分：化合物(交联型固化剂))
·DCP：三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(具有上述式(α)所示的 结构、新中村化学工业株式会社制)
·TAIC：三烯丙基异氰脲酸酯(日本化成株式会社制)
·DVB810：二乙烯基苯(新日铁住金化学株式会社制)
(D成分：无机填充剂)
·作为利用乙烯基硅烷进行了表面处理的球状二氧化硅的“SC2300 -SVJ”(株式会社Admatechs制)
(E成分：反应引发剂)
反应引发剂：1，3-双(丁基过氧基异丙基)苯(日油株式会社制的 PERBUTYL P)
(F成分：阻燃剂)
·次膦酸盐化合物(“OP-935”、磷浓度23％、Clariant Japan株式 会社制)
·磷酸酯化合物(“PX-200”、磷浓度8％、大八化学工业株式会 社制)
·膦腈化合物(“SPB100”、磷浓度13％、大塚化学株式会社制)
[制备方法]
(树脂清漆)
首先，将(A)改性聚苯醚共聚物和甲苯混合，将其混合液加热至80℃ 为止，由此使(A)成分溶解于甲苯，得到(A)成分的50质量％甲苯溶 液。然后，向得到的(A)成分的甲苯溶液中添加(B)高分子量物质(以 及，实施例2以后还添加(C)固化剂)使其达到表1记载的比例，然后 搅拌30分钟使其完全溶解。然后，进一步添加(D)无机填充剂、(E) 反应引发剂、(F)阻燃剂等，用珠磨机使其分散，由此得到清漆状的树 脂组合物(树脂清漆)。
(预浸渍体)
使用上述清漆制作预浸渍体，用于此后的评价。
关于预浸渍体，使用日东纺织株式会社制的#1078型、WEA1078的 玻璃布作为织布基材。然后，使上述树脂清漆浸渗于织布基材而使固化后 的厚度达到60μm，并且以120℃加热干燥3分钟至使其成为半固化状态 为止，由此得到预浸渍体。
(覆金属层叠板)
对于1枚上述预浸渍体，在其两侧配置厚度12μm的铜箔(古河电气 工业株式会社制GT-MP)而制成被压体，在真空条件下，以温度220℃、 压力40kgf/cm2的条件加热加压90分钟，得到两面粘接有铜箔的厚度 0.06mm的覆铜层叠板1。
另外，将12枚上述预浸渍体重叠，通过与上述同样的方法进行加热 成型，得到厚度0.72mm的覆铜层叠板2。
1.试验例1
通过以下所示的方法，对如上制备的各预浸渍体及评价层叠板进行评 价。
[相分离的有无]
通过固化物(将上述得到的覆铜层叠板1的铜箔除去而得到)的热粘 弹性测定(DMA)对相分离进行了确认。使用“DMS6100”(SIINano Technology株式会社制)，如果DMA中仅产生一个E”(损耗弹性模量) 的峰则判断为未发生相分离(×)，如果确认到2个E”峰，则判断为(A) 成分(关于所包含的成分而还有(C)成分)与(B)高分子量物质发生 相分离(○)。
[Tg(℃)]
将除去了上述覆铜层叠板1的铜箔而得的产物作为试样，利用动态粘 弹性测定(DMA)，将tanδ(损耗弹性模量/储能弹性模量)的最大值设 为Tg。在测定中，使用动态粘弹性测定装置(SIINano Technology株式会 社制“DMS6100”)，在拉伸模式下以5℃/分钟的升温条件进行测定。
[CTE(热膨胀率)(ppm/℃)]
将除去了上述覆铜层叠板1的铜箔而得的产物作为试样，按照JIS C 6481利用TMA法(Thermo-mechanical analysis)测定低于树脂固化物 的玻璃化转变温度的温度下的、面方向的热膨胀系数。在测定中，使用 TMA装置(SIINano Technology株式会社制“TMA6000”)，在30～300℃ 的范围内进行测定。
[耐热性]
基于JIS C 6481标准，将切成规定大小的覆铜层叠板1在设为270℃、 280℃及290℃的恒温槽中放置1小时后取出。然后，目视观察经290℃处 理的试验片，将没有产生膨胀时评价为◎，将在280℃下没有产生膨胀时 评价为○，将在270℃下没有产生膨胀时评价为△，将在270℃下产生了 膨胀时评价为×。
[封装体翘曲量(μm)]
首先，通过将倒装芯片(FC)用增强材料(松下株式会社制 “HCV5313HS”)粘接安装在基板上，而制造用于测定PKG翘曲量的简 易的FC安装PKG(大小16mm×16mm)。在此，作为上述FC，使用在 大小为15.06mm×15.06mm×0.1mm的Si芯片上搭载有4356个焊料球(高 度80μm)的FC。另外，作为上述基板，使用除去了上述覆铜层叠板1 的铜箔的基板。
然后，对于上述的FC安装PKG，使用翘曲测定装置(AKROMETRIX 公司制“THERMOIREPS200”)基于Shadow Moire测定理论来测定翘 曲。PKG翘曲量作为将上述FC安装PKG从25℃加热到260℃、然后冷 却到25℃时的翘曲量的最大值与最小值之差来求出。
[铜箔粘接力]
对于覆铜层叠板1，基于JIS C 6481测定自绝缘层的铜箔的剥离强度。 形成宽度10mm、长度100mm的图案，利用拉伸试验机以50mm/分钟的 速度进行剥离，测定此时的剥离强度(剥落强度)，将得到的剥落强度作 为铜箔密接强度。测定单位为kN/m。
[层叠板蚀刻后的外观]
对通过蚀刻去除了上述覆铜层叠板1的铜箔而得的层叠板进行目视 观察，通过确认空隙、擦痕来进行评价。
○：无空隙、擦痕
×：在300×300mm的层叠板表面可见空隙、擦痕、树脂的渗出。
[介电特性(相对介电常数及介电损耗角正切)]
用空腔谐振器扰动法测定10GHz下的评价基板的相对介电常数及介 电损耗角正切。作为评价基板，使用从上述覆铜层叠板2除去了铜箔而得 的层叠板。具体而言，使用网络分析仪(Agilent Technologies株式会社制 的N5230A)来测定10GHz下的评价基板的相对介电常数及介电损耗角 正切。
将以上的试验结果示于表1。
[表1]
Figure RE-RE-GDA0002512367630000011
以上结果表明，根据本发明，能够可以提供具有优异的介电特性、可 充分抑制所得到的覆金属层叠板发生翘曲的树脂组合物。特别是，就除了 含有本发明的(A)成分和(B)成分以外、还含有(C)成分的实施例2 后的实施例而言，由于(A)成分和(C)成分的交联得到促进，因此为 Tg和耐热性、铜箔密接强度提高的结果。另外，通过适量含有(D)无 机填充剂，而能够提高层叠板的耐热性并降低由CTE降低引起的PKG翘 曲量。需要说明的是，通过将实施例9及11与其它实施例对比，表明了 通过以规定量添加无机填充剂，可得到更优异的密接性和耐热性。
与此相对地，就比较例1的树脂组合物而言，由于作为(A)成分的 聚苯醚共聚物的末端羟基未改性，因此与使用了用具有碳-碳不饱和双键 的取代基进行了末端改性的改性聚苯醚共聚物的情况(实施例)相比，结 果介电特性高。
另外，就(B)成分的分子量过大的比较例2而言，树脂组合物的熔 融粘度增大，因此蚀刻后的外观变差。此外，就比较例3而言，虽然(A) 成分与(B)成分发生了相分离，但由于Tg高，因此结果CTE变大、PKG 翘曲量变差。就比较例4而言，由于(A)成分与(B)成分相容且Tg 高，因此与比较例3相比，结果CTE和PKG翘曲量进一步变差。由此可 以容易想到，在(B)成分的Tg低但与(A)成分相容的情况下，与发生 了相分离的情况相比，结果是CTE增大、PKG翘曲变差。
2.试验例2
此外，使用实施例12～14的层叠板对阻燃性进行了试验。
[阻燃性]
对所得到的覆铜层叠板1进行蚀刻，切割成127×12.7mm后，基于 UL94评价了阻燃性。其结果是，实施例12～14中的任一层叠板均显示V -0的阻燃性。
因此表明，实施例12～14的层叠板的阻燃性更为优异。
产业上的可利用性
本发明能够用于聚苯醚树脂组合物、预浸渍体、覆金属层叠板及印刷 布线板。

Claims (12)

1.一种聚苯醚树脂组合物，其特征在于，包含：
分子末端具有下述式1所示的取代基的改性聚苯醚共聚物；和
通过差示扫描量热测定测定出的玻璃化转变温度Tg为20℃以下、数均分子量Mn为1,000～4,500的高分子量物质，
在1分子中具有2个以上碳-碳不饱和双键的所述改性聚苯醚共聚物的交联剂，
在固化状态下，所述改性聚苯醚共聚物与所述高分子量物质相分离，
Figure FDA0002711815990000011
式中，n表示0～10的整数，Z表示亚芳基；其中，R1～R3独立地表示氢原子或烷基。
2.根据权利要求1所述的聚苯醚树脂组合物，其中，
所述高分子量物质具有选自聚丁二烯骨架及(甲基)丙烯酸酯骨架中的至少一种结构。
3.根据权利要求1或2所述的聚苯醚树脂组合物，其中，
所述改性聚苯醚共聚物的重均分子量为500以上且5000以下，官能团数为1个～3个。
4.根据权利要求1所述的聚苯醚树脂组合物，其中，
所述改性聚苯醚共聚物的分子末端的所述取代基包含下述式2所示的取代基，
Figure FDA0002711815990000021
5.根据权利要求1所述的聚苯醚树脂组合物，其中，
所述交联剂为下述式所示的化合物，
Figure FDA0002711815990000022
式中，m表示1～3的整数，n表示0或1，R1～R3独立地表示氢原子或烷基；X表示亚芳基、具有三环癸烷骨架的基团、或异氰脲酸酯基中的任一者；Y表示
Figure FDA0002711815990000023
或
Figure FDA0002711815990000024
式中，L表示1以上的整数。
6.根据权利要求1所述的聚苯醚树脂组合物，
其还包含无机填充剂。
7.根据权利要求6所述的聚苯醚树脂组合物，其中，
所述无机填充剂的含有比例相对于所述改性聚苯醚共聚物、所述高分子量物质和所述交联剂的合计100质量份为40质量份以上且200质量份以下。
8.根据权利要求1或2所述的聚苯醚树脂组合物，
其还含有反应引发剂。
9.根据权利要求1或2所述的聚苯醚树脂组合物，
其还包含阻燃剂。
10.一种预浸渍体，其具备：
包含权利要求1所述的聚苯醚树脂组合物的半固化物的树脂层、和设置在所述树脂层内的纤维质基材。
11.一种覆金属层叠板，其具有：
权利要求10所述的预浸渍体的固化物、和设置在所述固化物的至少一面的金属箔。
12.一种印刷布线板，其具有：
权利要求10所述的预浸渍体的固化物、和作为电路设置在所述固化物的表面的导体图案。
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