CN111386313B - 树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂复合片、及印刷布线板 - Google Patents
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Abstract
一种树脂组合物,其含有下述通式(1)所示的聚马来酰亚胺化合物(A)、被含有碳‑碳不饱和双键的取代基进行末端改性而成的改性聚苯醚(B)、和填料(C)。(前述通式(1)中,存在多个的R各自独立地表示氢原子、碳数1~5的烷基或苯基,n为平均值、表示1<n≤5。)
Description
技术领域
本发明涉及树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂复合片、及印刷布线板。
背景技术
近年,通信设备、通信机、个人计算机等中使用的半导体的高集成化、微细化进展,随之,对于用于它们的印刷布线板中使用的半导体封装用层叠板(例如覆金属箔层叠板等)要求的各种特性日益严格。作为所要求的主要特性,可列举出例如剥离强度、低吸水性、耐除污性、耐燃性、低介电常数、低介质损耗角正切性、低热膨胀系数、耐热性等。
为了得到这些各特性改善了的印刷布线板,对于作为印刷布线板的材料使用的树脂组合物进行了研究。例如专利文献1中,为了使低温下的清漆保存稳定性优异的同时,即使冬季期间以及长期,多层成形性、吸湿后的耐热性、电特性、剥离强度等特性也不会降低,公开了将含有特定的聚苯醚骨架的双官能性乙烯基苄基化合物(a)、特定的马来酰亚胺化合物(b)、特定的氰酸酯树脂(c)、和特定的环氧树脂(d)作为构成成分,以规定比率组合而成的印刷布线板用树脂组合物。
专利文献2中,为了改善镀覆剥离强度和低吸水性,公开了将特定的氰酸酯化合物(A)、特定的聚马来酰亚胺化合物(B)、和填料(C)作为构成成分组合而成的树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010-138364号公报(日本专利第5233710号公报)
专利文献2:WO2016/072404小册子
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1的实施例中公开了若将含有各构成成分(a)~(d)的树脂组合物用于覆铜层叠板,则低介质损耗角正切性和剥离强度改善。但是该专利文献1并非以改善低吸水性、耐除污性、和耐燃性作为目的,对于这些特性,实施例中也没有进行评价。
另一方面,专利文献2的实施例中公开了,若将含有各构成成分(A)~(C)的树脂组合物用于覆金属箔层叠板,则低吸水性和镀覆剥离强度改善。但是,该专利文献2并非以改善低介质损耗角正切性、耐除污性和耐燃性作为目的,对于这些特性,实施例中也没有进行评价。
因此,本发明的目的在于,提供若用于印刷布线板用材料(例如层叠板、覆金属箔层叠板)等,则可以同时满足优异的剥离强度、低吸水性、耐除污性、和耐燃性的树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂复合片、和印刷布线板。
用于解决问题的方案
本发明人等对于前述问题进行深入研究,结果发现若将特定的聚马来酰亚胺化合物(A)、特定的改性聚苯醚(B)、和填料(C)组合,则所得到的树脂组合物用于印刷布线板用材料(例如层叠板、覆金属箔层叠板)等时,可以同时满足优异的剥离强度、低吸水性、耐除污性、和耐燃性,从而达成本发明。
即,本发明如以下所述。
[1]一种树脂组合物,其含有下述通式(1)所示的聚马来酰亚胺化合物(A)、被含有碳-碳不饱和双键的取代基进行末端改性而成的改性聚苯醚(B)、和填料(C)。
(前述通式(1)中,存在多个的R各自独立地表示氢原子、碳数1~5的烷基或苯基,n为平均值、表示1<n≤5。)
[2]根据[1]的树脂组合物,其中,前述改性聚苯醚(B)用下述通式(2)表示。
(前述通式(2)中,-(O-X-O)为下述通式(3)或下述通式(4)所示的结构,-(Y-O)-为下述通式(5)所示的结构,多个-(Y-O)-连续排列的情况下,任选排列1种结构,任选规则性地或不规则性地排列2种以上结构,a和b各自独立地表示0~100的整数,a和b中的至少一者不为0。)
(前述通式(3)中,R1、R2、R3、R7和R8各自独立地表示卤素原子、碳数6以下的烷基或苯基,R4、R5和R6各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数6以下的烷基或苯基。)
(前述通式(4)中,R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数6以下的烷基或苯基,-A-表示碳数20以下的直链状、支链状或环状的二价烃基。)
(前述通式(5)中,R17和R18各自独立地表示卤素原子、碳数6以下的烷基或苯基,R19和R20各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数6以下的烷基或苯基。)
[3]根据[2]的树脂组合物,其中,前述通式(2)中,-(O-X-O)-为下述通式(6)、下述通式(7)或通式(8)所示的结构,-(Y-O)-为下述通式(9)或下述通式(10)所示的结构,多个-(Y-O)-连续排列的情况下,排列1种结构、或者规则性地或不规则性地排列下述通式(9)及下述通式(10)所示的结构。
(前述通式(7)中,R11、R12、R13和R14各自独立地表示氢原子或甲基,-A-表示碳数20以下的直链状、支链状或环状的二价烃基。)
(前述通式(8)中,-A-表示碳数20以下的直链状、支链状或环状的二价烃基。)
[4]根据[1]~[3]中任一项的树脂组合物,其中,前述树脂组合物中的树脂固体成分设为100质量份时,前述通式(1)所示的聚马来酰亚胺化合物(A)的含量为1~90质量份。
[5]根据[1]~[4]中任一项的树脂组合物,其中,前述树脂组合物中的树脂固体成分设为100质量份时,前述改性聚苯醚(B)的含量为1~90质量份。
[6]根据[1]~[5]中任一项的树脂组合物,其还含有选自由前述通式(1)所示的聚马来酰亚胺化合物(A)以外的马来酰亚胺化合物、环氧树脂、酚醛树脂、氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪化合物、前述改性聚苯醚(B)以外的具有能够聚合的不饱和基团的化合物、弹性体、活性酯化合物、和氰酸酯化合物组成的组中的至少一种以上的其它成分(D)。
[7]根据[1]~[6]中任一项的树脂组合物,其中,前述树脂组合物中的前述填料(C)的含量相对于树脂固体成分100质量份为50~1600质量份。
[8]一种预浸料,其包含基材和浸渗或涂布于前述基材上的[1]~[7]中任一项的树脂组合物。
[9]一种覆金属箔层叠板,其包含重叠至少1张以上的[8]的预浸料和配设于前述预浸料的单面或两面的金属箔。
[10]一种树脂复合片,其包含支承体和配置于前述支承体表面的[1]~[7]中任一项的树脂组合物。
[11]一种印刷布线板,其包含绝缘层和配置于前述绝缘层表面的导体层,前述绝缘层包含[1]~[7]中任一项所述的树脂组合物。
发明的效果
根据本发明,能够提供若用于印刷布线板用材料(例如层叠板、覆金属箔层叠板)等则能够同时满足优异的剥离强度、低吸水性、耐除污性、和耐燃性的树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂复合片、和印刷布线板。
具体实施方式
以下对于用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是,以下的实施方式为用于说明本发明的例示,本发明不仅限于该实施方式。
[树脂组合物]
本实施方式的树脂组合物含有下述通式(1)所示的聚马来酰亚胺化合物(A)、被含有碳-碳不饱和双键的取代基进行末端改性而成的改性聚苯醚(B)、和填料(C)。本实施方式的树脂组合物通过具备上述技术特征,若用于印刷布线板用材料(例如层叠板、覆金属箔层叠板)等,则可以同时满足优异的剥离强度、低吸水性、耐除污性、和耐燃性,例如可以同时改善上述特性。另外,本实施方式的树脂组合物通过具备上述技术特征,若用于印刷布线板用材料(例如层叠板、覆金属箔层叠板)等则例如可以满足优异的低介质损耗角正切性。
前述通式(1)中,存在多个的R各自独立地表示氢原子、碳数1~5的烷基或苯基,n为平均值、表示1<n≤5。
[1.聚马来酰亚胺化合物(A)]
本实施方式的聚马来酰亚胺化合物(A)为前述通式(1)所示的化合物。本实施方式的树脂组合物通过含有具有这种结构的聚马来酰亚胺化合物,若用于印刷布线板用材料(例如层叠板、覆金属箔层叠板)等,则可以赋予优异的耐热性的同时,可以改善剥离强度、低吸水性、耐除污性、和耐燃性。
前述通式(1)中,存在多个的R各自独立地表示氢原子、碳数1~5的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等)、或苯基。它们之中,从进一步改善耐燃性和剥离强度的观点考虑,优选为选自由氢原子、甲基、和苯基组成的组中的基团、更优选氢原子和甲基中的一者、进一步优选氢原子。
前述通式(1)中,n为平均值、表示1<n≤5。n从溶剂溶解性进一步优异的观点考虑,优选为4以下、更优选3以下、进一步优选2以下。
前述通式(1)所示的聚马来酰亚胺化合物可以用公知方法制造、也可以使用市售品。作为市售品,可列举出例如日本化药株式会社产品“MIR-3000”。
对于聚马来酰亚胺化合物(A)的含量,在树脂组合物中的树脂固体成分设为100质量份时,优选为1~90质量份、更优选10~85质量份、进一步优选10~75质量份(优选10~70质量份、更优选10~60质量份、进一步优选10~55质量份)。通过聚马来酰亚胺化合物(A)的含量为1质量份以上,存在耐燃性更进一步改善的倾向。通过聚马来酰亚胺化合物(A)的含量为90质量份以下,存在剥离强度和低吸水性更进一步改善的倾向。
改性聚苯醚(B)相对于聚马来酰亚胺化合物(A)100质量份的比率没有特别限定,从耐热性和剥离强度的观点考虑,相对于聚马来酰亚胺化合物(A)100质量份,改性聚苯醚可以为1~150质量份,从剥离强度的观点考虑,优选为10~100质量份、进一步优选10~60质量份、进一步优选10~50质量份、特别优选10~30质量份。
只要没有特别说明则“树脂组合物中的树脂固体成分”指的是树脂组合物中的除了溶剂和填料(C)之外的成分,树脂组合物还含有后述的分散剂、硅烷偶联剂、固化促进剂、和各种添加剂的情况下,指的是也除了这些成分之外的成分。“树脂固体成分100质量份”指的是树脂组合物中的除了前述之外的成分的总计为100质量份。
[2.改性聚苯醚(B)]
改性聚苯醚(B)为聚苯醚的末端被含有碳-碳不饱和双键的取代基改性的改性物。本说明书中所称的“聚苯醚”指的是具有下述通式(X1)所示的聚苯醚骨架的化合物。
前述通式(X1)中,R1a表示氢原子、烷基、芳基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基,m表示重复单元数、表示1以上的整数。
作为含有碳-碳不饱和双键的取代基,可列举出(i)下述通式(X2)所示的取代基、(ii)下述通式(X3)所示的取代基、(iii)下述通式(X4)所示的取代基等。
通式(X2)中,Ra表示氢原子或烷基,*表示原子成键。
通式(X3)中,Ax表示下述通式(X3a)、(X3b)、(X3c)、或(X3d)所示的基团。
通式(X3a)中、Rx1各自独立地表示氢原子、碳数1~5的脂肪族烃基、或卤素原子。
通式(X3b)中,Rx2和Rx3各自独立地表示氢原子、碳数1~5的脂肪族烃基、或卤素原子,Ay表示碳数1~5的亚烷基或烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羧基、酮基、单键、或下述通式(X3b-1)所示的基团。
通式(X3b-1)中,Rx4和Rx5各自独立地表示氢原子、碳数1~5的脂肪族烃基、或卤素原子,Az表示碳数1~5的亚烷基或烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羧基、酮基或单键。
通式(X3c)中,m1表示1~10的整数。
通式(X3d)中,Rx6和Rx7各自独立地表示氢原子或碳数1~5的脂肪族烃基,m2表示1~10的整数。
作为被通式(X3)所示的取代基进行末端改性而成的改性聚苯醚(B),可列举出具有下述通式(I)所示结构的改性聚苯醚。
通式(I)中,Ax的定义与前述相同,Rs和Rt各自独立地表示氢原子、碳数1~5的脂肪族烃基或卤素原子,t表示1以上的整数。
作为通式(I)所示的结构的具体例,可列举出例如下述通式(I-1)、(I-2)或(I-3)所示的结构。
通式(I-1)中,t的定义与通式(I)中的t相同。
通式(I-2)中,t的定义与通式(I)中的t相同。
通式(I-3)中,t的定义与通式(I)中的t相同。
通式(X4)中,Rx、Ry和Rz各自独立地表示氢原子或烷基(例如甲基、乙基等碳数1~5的烷基),Z表示亚芳基,p表示0~10的整数,*表示原子成键。
它们之中,从若用于印刷布线板用材料(例如层叠板、覆金属箔层叠板)等则可以赋予进一步优异的低介质损耗角正切性的观点考虑,优选为通式(X4)所示的取代基。
通式(X4)中,Z表示亚芳基。作为亚芳基,可列举出亚苯基等单环芳香族基团、萘环等多环芳香族基团等。另外,亚芳基中的与芳香族环键合的氢原子可以被官能团(例如烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基、炔基羰基等)取代。
作为通式(X4)所示的取代基的具体例,可列举出(iii-1)下述通式(X4a)所示的取代基、(iii-2)下述通式(X4b)所示的取代基。
通式(X4a)和通式(X4b)中,*表示原子成键。
它们之中,从若用于印刷布线板用材料(例如层叠板、覆金属箔层叠板)等则可以赋予进一步优异的低介质损耗角正切性的观点考虑,优选为(iii-2)通式(X4b)所示的取代基。
本实施方式的改性聚苯醚(B)从若用于印刷布线板用材料(例如层叠板、覆金属箔层叠板)等则可以赋予进一步优异的低介质损耗角正切性的观点考虑,优选为下述通式(2)所示的化合物。
通式(2)中,-(O-X-O)-为下述通式(3)或下述通式(4)所示的结构,-(Y-O)-为下述通式(5)所示的结构,多个-(Y-O)-连续排列的情况下,可以排列1种结构、或者规则性地或不规则性地排列2种以上的结构,a和b各自独立地表示0~100的整数,a和b中的至少一者不为0。
前述通式(2)中,-(O-X-O)-为下述通式(3)或下述通式(4)所示的结构。
通式(3)中,R1、R2、R3、R7、和R8各自独立地表示卤素原子、碳数6以下的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基等)、或苯基。它们之中,从更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点考虑,优选为碳数6以下的烷基、优选碳数3以下的烷基、进一步优选甲基。前述通式(3)中,R4、R5、R6各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数6以下的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基等)、或苯基。它们之中,从平衡良好地进一步改善溶剂溶解性、低粘度、耐燃烧性、和电特性(特别是低介质损耗角正切性)的观点考虑,优选为氢原子或碳数6以下的烷基、更优选氢原子或碳数3以下的烷基、进一步优选氢原子或甲基。前述通式(3)所示的结构从更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点考虑,优选为下述通式(6)所示的结构。
前述通式(4)中,R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、和R16(R9~R16)各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数6以下的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基等)、或苯基。它们之中,从平衡良好地更进一步改善溶剂溶解性、低粘度、耐燃烧性、和电特性(特别是低介质损耗角正切性)的观点考虑,优选为氢原子或碳数6以下的烷基、更优选氢原子或碳数3以下的烷基、进一步优选氢原子或甲基。R9~R16各自独立地表示氢原子或甲基的情况下,前述通式(4)所示的结构从更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点考虑,优选为下述通式(7)或(8)所示的结构。
前述通式(7)中,R11、R12、R13、R14表示氢原子或甲基,-A-表示碳数20以下的直链状、支链状、或环状的2价烃基。
前述通式(8)中,-A-表示碳数20以下的直链状、支链状、或环状的2价烃基。
前述通式(4)、前述通式(7)、和前述通式(8)中,作为A,可列举出亚甲基、乙叉基、1-甲基乙叉基、1,1-丙叉基、1,4-亚苯基双(1-甲基乙叉)基、1,3-亚苯基双(1-甲基乙叉)基、苯基亚甲基、萘基亚甲基、1-苯基乙叉基、环己叉基等2价烃基。它们之中,从更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点考虑,优选为选自由亚甲基、乙叉基、1-甲基乙叉基、1,1-丙叉基、1,4-亚苯基双(1-甲基乙叉)基、1,3-亚苯基双(1-甲基乙叉)基、苯基亚甲基、萘基亚甲基、1-苯基乙叉基、和环己叉基组成的组中的1种。
前述通式(2)中,-(Y-O)-用下述通式(5)表示。
通式(5)中,R17和R18各自独立地表示卤素原子、碳数6以下的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基等)、或苯基。它们之中,从平衡良好地更进一步改善溶剂溶解性、低粘度、耐燃烧性、和电特性(特别是低介质损耗角正切性)的观点考虑,优选为碳数6以下的烷基、更优选碳数3以下的烷基、进一步优选甲基。前述通式(5)中,R19和R20各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数6以下的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基等)、或苯基。它们之中,从平衡良好地更进一步改善溶剂溶解性、低粘度、耐燃烧性、电特性(特别是低介质损耗角正切性)的观点考虑,优选为氢原子、或碳数6以下的烷基、更优选氢原子、或碳数3以下的烷基、进一步优选氢原子或甲基。前述通式(5)中,从平衡良好地更进一步改善制造性、溶剂溶解性、低粘度、耐燃烧性、电特性(特别是低介质损耗角正切性)的观点考虑,优选R17和R18为甲基、R19和R20各自独立地为氢原子或甲基。此时,前述通式(5)所示的结构从更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点考虑,更优选为下述通式(9)或(10)所示的结构。
前述通式(2)中,a和b各自独立地表示0~100的整数,但是a和b中的至少一者不为0。a和b从平衡良好地更进一步改善溶剂溶解性、粘度、成形性、电特性(特别是低介质损耗角正切性)、和与其它树脂的相容性的观点考虑,优选各自独立地表示50以下的整数、更优选表示30以下的整数。
前述通式(2)中,a和/或b为多个(2以上)的情况下,多个-(Y-O)-可以排列1种结构,也可以规则性(例如交替)地或不规则性(无规)地排列2种以上结构。
前述通式(2)中,从更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点考虑,优选-(O-X-O)-为前述通式(6)、前述通式(7)、或前述通式(8)所示的结构,-(Y-O)-为前述通式(9)或前述通式(10)所示的结构。a和/或b为多个(2以上)的情况下,前述通式(9)和前述通式(10)所示的结构可以规则性(例如交替)地或不规则性(无规)地排列。
本实施方式的树脂组合物中,改性聚苯醚(B)可以由1种构成或由结构不同的2种以上构成。
改性聚苯醚(B)的利用GPC法得到的聚苯乙烯换算的数均分子量优选为500以上且3000以下。通过数均分子量为500以上,存在将本实施方式的树脂组合物形成于涂膜上时,发粘感得到更进一步抑制的倾向。通过数均分子量为3000以下,存在对溶剂的溶解性更进一步改善的倾向。
本实施方式的改性聚苯醚(B)可以用公知方法制造。例如作为被通式(X3)所示的取代基进行末端改性而成的改性聚苯醚(B)的制造方法,通过使含有伯氨基的酚类化合物和聚苯醚在有机溶剂中进行再分配反应,得到分子中含有伯氨基的聚苯醚化合物。接着,通过使所得到的聚苯醚化合物和双马来酰亚胺化合物进行迈克尔加成反应,可以得到改性聚苯醚(B)。更具体而言,可列举出日本专利第6079930号公报中记载的方法。另外,作为被通式(X2)或通式(X4)所示的取代基进行末端改性而成的改性聚苯醚(B)的制造方法,可列举出使末端的酚性羟基的氢原子用钠、钾等碱金属原子置换而成的聚苯醚、和通式(X2-1)或通式(X4-1)所示的化合物反应的方法。更具体而言,可列举出日本特开2017-128718号公报中记载的方法。
通式(X2-1)中,X表示卤素原子,Rx、Ry、Rz、Z和p的定义分别与通式(X4)中的Rx、Ry、Rz、Z和p相同。
通式(X4-1)中,X表示卤素原子、Ra的定义与通式(X2)中的Ra相同。
对于本实施方式的通式(2)所示的改性聚苯醚(B)的制备方法(制造方法)没有特别限定,例如可以通过将双官能性酚类化合物和单官能性酚类化合物进行氧化偶联而得到双官能性亚苯基醚低聚物的工序(氧化偶联工序)、和将所得到的双官能性亚苯基醚低聚物的末端酚性羟基进行乙烯基苄基醚化的工序(乙烯基苄基醚化工序)制造。
氧化偶联工序中,例如将双官能性酚类化合物、单官能性酚类化合物、和催化剂溶解于溶剂,在加热搅拌下吹入氧气,由此可以得到双官能性亚苯基醚低聚物。作为双官能性酚类化合物,没有特别限定,可列举出例如选自由2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-(1,1’-联苯酚)-4,4’-二醇、4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-二羟基苯基甲烷、和4,4’-二羟基-2,2’-二苯基丙烷组成的组中的至少一种。作为单官能性酚类化合物,没有特别限定,可列举出例如2,6-二甲基苯酚、和/或2,3,6-三甲基苯酚。作为催化剂,没有特别限定,可列举出例如铜盐类(例如CuCl、CuBr、CuI、CuCl2、CuBr2等)、胺类(例如二-正丁基胺、正丁基二甲基胺、N,N’-二-叔丁基乙二胺、吡啶、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、哌啶、咪唑等)等、它们可以单独使用1种或组合2种以上来使用。作为溶剂,没有特别限定,可列举出例如选自由甲苯、甲醇、甲乙酮、和二甲苯组成的组中的至少一种。
乙烯基苄基醚化工序中,例如通过将利用氧化偶联工序得到的双官能亚苯基醚低聚物和乙烯基苄基氯化物溶解于溶剂,在加热搅拌下添加碱进行反应后,将树脂进行固体化来制造。作为乙烯基苄基氯化物,没有特别限定,可列举出例如选自由邻乙烯基苄基氯化物、间乙烯基苄基氯化物、和对乙烯基苄基氯化物组成的组中的至少一种。作为碱,没有特别限定,可列举出例如选自由氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、和乙醇钠组成的组中的至少一种。乙烯基苄基醚化工序中,为了将反应后残留的碱中和,也可以使用酸,作为酸,没有特别限定,可列举出例如选自由盐酸、硫酸、磷酸、硼酸、和硝酸组成的组中的至少一种。作为溶剂,没有特别限定,可列举出例如选自由甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氯甲烷、和氯仿组成的组中的至少一种。作为将树脂进行固体化的方法,可列举出例如将溶剂蒸发而进行干燥的方法、将反应液与不良溶剂混合进行再沉淀的方法等。
对于改性聚苯醚(B)的含量,在树脂组合物中的树脂固体成分设为100质量份时,优选为1~90质量份、更优选5~85质量份、进一步优选10~70质量份、特别是15~60质量份。通过改性聚苯醚(B)的含量处于前述范围内,存在低介质损耗角正切性和反应性更进一步改善的倾向。
[3.填料(C)]
作为本实施方式的填料(C),没有特别限定,可列举出例如公知的无机系填料和/或有机系填料。作为无机系填料,没有特别限定,可列举出例如二氧化硅类(例如熔融二氧化硅、天然二氧化硅、合成二氧化硅、无定形二氧化硅、Aerosil、中空二氧化硅、白炭黑等)、金属氧化物(例如钛白、氧化锌、氧化镁、氧化锆、氧化铝等)、金属氮化物(例如氮化硼、聚集氮化硼、氮化铝等)、金属硫酸盐(例如硫酸钡等)、金属水合物(例如氢氧化铝、氢氧化铝加热处理品(对于氢氧化铝进行加热处理、减少结晶水的一部分而成)、勃姆石、氢氧化镁等)、钼化合物(例如氧化钼、钼酸锌等)、锌类(例如硼酸锌、锡酸锌等)、粘土、高岭土、滑石、煅烧粘土、煅烧高岭土、煅烧滑石、云母、E-玻璃、A-玻璃、NE-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、M-玻璃G-20、玻璃短纤维(例如包括E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等精碎玻璃类)、中空玻璃、球状玻璃等。
作为有机系填料,没有特别限定,可列举出例如橡胶粉末(例如苯乙烯型、丁二烯型、丙烯酸型、核壳型等)、有机硅树脂粉末、硅橡胶粉末、硅氧烷复合粉末等。
这些填料可以单独使用1种或组合2种以上来使用。它们之中,从更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点考虑,优选为无机系填料、更优选二氧化硅类。
对于填料(C)的含量没有特别限定,相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,优选为50~1600质量份、更优选75~1200质量份、进一步优选75~1000质量份(优选为75~750质量份、更优选75~500质量份、进一步优选75~300质量份、特别优选100~250质量份)。通过填料(C)的含量处于前述范围内,存在树脂组合物的成形性更进一步改善的倾向。
本实施方式的树脂组合物优选将填料(C)、和硅烷偶联剂和/或分散剂(例如湿润分散剂)组合使用。作为硅烷偶联剂,例如通常优选为无机物的表面处理用中使用的硅烷偶联剂,可列举出氨基硅烷系化合物(例如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等)、环氧硅烷系化合物(例如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等)、乙烯基硅烷系化合物(例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等)、阳离子硅烷系化合物(例如N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等)、苯基硅烷系化合物等。硅烷偶联剂可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
对于硅烷偶联剂的含量没有特别限定,相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份可以为1质量份~5质量份程度。
作为湿润分散剂,例如通常优选为涂料用中使用的湿润分散剂、更优选共聚物基底的湿润分散剂。作为湿润分散剂的具体例,可列举出BYKChemieJapanCo.,Ltd.产品的Disperbyk-110、Disperbyk-2009、111、161、180、BYK-W996、BYK-W9010、BYK-W903、BYK-W940等。湿润分散剂可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
对于分散剂(特别是湿润分散剂)的含量没有特别限定,相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份例如可以为0.5~5质量份程度。
[其它成分(D)]
进而,本实施方式的树脂组合物从改善各种特性(例如剥离强度、镀覆剥离强度、吸湿耐热性、强度、弹性模量、低介质损耗角正切性等电特性、玻璃化转变温度、耐热性、低热膨胀系数、低热分解性、导热系数等)的观点考虑,优选还含有选自由聚马来酰亚胺化合物(A)以外的马来酰亚胺化合物(以下称为“其它马来酰亚胺化合物”)、环氧树脂、酚醛树脂、氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪化合物、前述通式(2)所示的改性聚苯醚(B)以外的具有能够聚合的不饱和基团的化合物、弹性体、活性酯化合物、和氰酸酯化合物组成的组中的至少一种以上的其它成分(D),优选还含有选自由环氧树脂、酚醛树脂、氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪化合物、改性聚苯醚(B)以外的具有能够聚合的不饱和基团的化合物、弹性体、和活性酯化合物组成的组中的至少一种以上的其它成分(D)。
[其它马来酰亚胺化合物]
作为其它马来酰亚胺化合物,若为1分子中具有1个以上马来酰亚胺基的化合物则没有特别限定,也可以为1分子中具有2个以上马来酰亚胺基的聚马来酰亚胺化合物,可列举出例如4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、苯基甲烷马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4-二苯基醚双马来酰亚胺、4,4-二苯基砜双马来酰亚胺、1,3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯、聚苯基甲烷马来酰亚胺、和这些马来酰亚胺化合物的预聚物、这些马来酰亚胺化合物和胺化合物的预聚物等。这些马来酰亚胺化合物可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
[环氧树脂]
作为环氧树脂,若为1分子中具有2个以上环氧基的化合物或树脂则没有特别限定,可列举出例如双酚A型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、多官能苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、萘骨架改性酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含磷环氧树脂、将缩水甘油基胺、缩水甘油基酯、丁二烯等的双键进行环氧化而成的化合物、通过含有羟基的有机硅树脂类与表氯醇的反应而得到的化合物等。这些环氧树脂(D)可以单独使用1种或组合2种以上来使用。它们之中,从更进一步改善阻燃性和耐热性的观点考虑,优选为联苯芳烷基型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、多官能苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂。
[酚醛树脂]
作为酚醛树脂,若为1分子中具有2个以上羟基的酚醛树脂则没有特别限定,可列举出例如双酚A型酚醛树脂、双酚E型酚醛树脂、双酚F型酚醛树脂、双酚S型酚醛树脂、苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆型酚醛树脂、缩水甘油基酯型酚醛树脂、芳烷基酚醛清漆型酚醛树脂、联苯芳烷基型酚醛树脂、甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、多官能酚醛树脂、萘酚树脂、萘酚酚醛清漆树脂、多官能萘酚树脂、蒽型酚醛树脂、萘骨架改性酚醛清漆型酚醛树脂、苯酚芳烷基型酚醛树脂、萘酚芳烷基型酚醛树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、脂环式酚醛树脂、多元醇型酚醛树脂、含磷酚醛树脂、含有羟基的有机硅树脂类等。这些酚醛树脂可以单独使用1种或组合2种以上来使用。它们之中,从更进一步改善耐燃性的观点考虑,优选为选自由联苯芳烷基型酚醛树脂、萘酚芳烷基型酚醛树脂、含磷酚醛树脂、和含有羟基的有机硅树脂组成的组中的至少一种。
[氧杂环丁烷树脂]
作为氧杂环丁烷树脂,没有特别限定,可列举出例如氧杂环丁烷、烷基氧杂环丁烷(例如2-甲基氧杂环丁烷、2,2-二甲基氧杂环丁烷、3-甲基氧杂环丁烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷等)、3-甲基-3-甲氧基甲基氧杂环丁烷、3,3-二(三氟甲基)全氟氧杂环丁烷、2-氯甲基氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、联苯型氧杂环丁烷、OXT-101(东亚合成株式会社产品)、OXT-121(东亚合成株式会社产品)等。这些氧杂环丁烷树脂可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
[苯并噁嗪化合物]
作为苯并噁嗪化合物,若为1分子中具有2个以上的二氢苯并噁嗪环的化合物则没有特别限定,可列举出例如双酚A型苯并噁嗪BA-BXZ(小西化学株式会社产品)、双酚F型苯并噁嗪BF-BXZ(小西化学株式会社产品)、双酚S型苯并噁嗪BS-BXZ(小西化学株式会社产品)等。这些苯并噁嗪化合物可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
[具有能够聚合的不饱和基团的化合物]
作为改性聚苯醚(B)以外的具有能够聚合的不饱和基团的化合物,没有特别限定,可列举出例如乙烯基化合物(例如乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基联苯等)、丙烯酸酯类(例如(甲基)丙烯酸甲酯等)、一元醇或多元醇的(甲基)丙烯酸酯类(例如(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等)、环氧(甲基)丙烯酸酯类(例如双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯等)、苯并环戊烯树脂、(双)马来酰亚胺树脂等。这些具有能够聚合的不饱和基团的化合物可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
[弹性体]
本实施方式中,作为弹性体,没有特别限定,可列举出例如选自由聚异戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯丁二烯、丁基橡胶、乙丙橡胶、苯乙烯丁二烯乙烯、苯乙烯丁二烯苯乙烯、苯乙烯异戊二烯苯乙烯、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯、苯乙烯丙烯苯乙烯、苯乙烯乙烯丙烯苯乙烯、氟橡胶、硅橡胶、它们的氢化化合物、它们的烷基化合物、和它们的共聚物组成的组中的至少一种。它们之中,从电特性优异的观点考虑,优选为选自由苯乙烯丁二烯、苯乙烯丁二烯乙烯、苯乙烯丁二烯苯乙烯、苯乙烯异戊二烯苯乙烯、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯、苯乙烯丙烯苯乙烯、苯乙烯乙烯丙烯苯乙烯、它们的氢化化合物、它们的烷基化合物、和它们的共聚物组成的组中的至少一种,从与改性聚苯醚(B)的相容性更进一步优异的观点考虑,更优选为选自由苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、和异戊二烯橡胶组成的组中的至少一种。
本实施方式中,弹性体从电特性优异的观点考虑,优选SP值为9(cal/cm3)1/2以下。SP值被称为溶解参数,由1cm3的液体蒸发所需要的蒸发热的平方根(cal/cm3)1/2计算。通常该值越小则极性越低、该值越接近则2种成分之间的亲和性越高,若弹性体的SP值为9(cal/cm3)1/2以下则得到更进一步适于用于高频用途的印刷布线板的树脂组合物的电特性。
本实施方式中,弹性体若利用GPC法得到的聚苯乙烯换算的重均分子量为80000以上并且25℃下为固体,则用于印刷布线板用材料(例如层叠板、覆金属箔层叠板)等时,耐裂纹性更进一步改善,因此优选。另一方面,若利用GPC法得到的聚苯乙烯换算的重均分子量为40000以下并且25℃下为液体则将涂布于薄膜而成的物质贴合于基板时的翘曲减小,因此作为印刷布线板的积层材料特别合适。
[活性酯化合物]
作为活性酯化合物,没有特别限定,可列举出例如1分子中具有2个以上的活性酯基的化合物,可以为直链状、支链状或环状的化合物。它们之中,从进一步改善耐热性的观点考虑,优选为通过使羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物、与羟基化合物和/或硫醇化合物反应而得到的活性酯化合物,更优选通过使羧酸化合物与选自由苯酚化合物、萘酚化合物、和硫醇化合物组成的组中的1种以上化合物反应而得到的活性酯化合物,进一步优选通过使羧酸化合物与具有酚性羟基的芳香族化合物反应而得到的、1分子中具有2个以上活性酯基的芳香族化合物,特别优选通过使1分子中具有至少2个以上羧酸的化合物与具有酚性羟基的芳香族化合物反应而得到的、1分子中具有2个以上活性酯基的芳香族化合物。作为上述羧酸化合物,可列举出选自由苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、和均苯四甲酸组成的组中的1种以上,它们之中,从更进一步改善耐热性的观点考虑,优选为选自由琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、和对苯二甲酸组成的组中的1种以上,更优选为选自由间苯二甲酸和对苯二甲酸组成的组中的1种以上。作为上述硫代羧酸化合物,可列举出选自由硫代乙酸和硫代苯甲酸组成的组中的1种以上。作为上述苯酚化合物或萘酚化合物,可列举出选自由对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三醇、双环戊二烯基二苯酚、和苯酚酚醛清漆组成的组中的1种以上,从更进一步改善耐热性和溶剂溶解性的观点考虑,优选为双酚A、双酚F、双酚S、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三醇、双环戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛清漆,更优选为选自由邻苯二酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三醇、双环戊二烯基二苯酚、和苯酚酚醛清漆组成的组中的1种以上,进一步优选为选自由1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、双环戊二烯基二苯酚、和苯酚酚醛清漆组成的组中的1种以上,特别优选为选自由二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、双环戊二烯基二苯酚、和苯酚酚醛清漆组成的组中的1种以上(优选选自由双环戊二烯基二苯酚和苯酚酚醛清漆组成的组中的1种以上、更优选双环戊二烯基二苯酚)。作为上述硫醇化合物,可列举出选自由苯二硫醇和三嗪二硫醇组成的组中的1种以上。另外,活性酯化合物从进一步改善与环氧树脂的相容性的观点考虑,优选为1分子中具有至少2个以上羧酸并且含有脂肪族链的化合物,从进一步改善耐热性的观点考虑,优选为具有芳香族环的化合物。作为更具体的活性酯化合物,可列举出日本特开2004-277460号公报中记载的活性酯化合物。这些活性酯化合物可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
活性酯化合物可以使用市售品、也可以通过公知方法制造。作为市售品,可列举出含有双环戊二烯基二苯酚结构的化合物(例如EXB9451、EXB9460、EXB9460S、HPC-8000-65T(都为DIC株式会社产品)等)、苯酚酚醛清漆的乙酰化物(例如DC808(Japan Epoxy ResinsCo.,Ltd.产品))、和苯酚酚醛清漆的苯甲酰化物(例如YLH1026、YLH1030、YLH1048(都为Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.产品))。从更进一步改善清漆的保存稳定性、固化物的低热膨胀系数的观点考虑,优选为EXB9460S。
活性酯化合物的制造方法可以通过公知方法制造,例如可以通过羧酸化合物和羟基化合物的缩合反应得到。作为具体例,可列举出使(a)羧酸化合物或其酰卤、(b)羟基化合物、(c)芳香族单羟基化合物以相对于(a)的羧基或酰卤基1摩尔、(b)的酚性羟基0.05~0.75摩尔、(c)0.25~0.95摩尔的比率反应的方法。
[氰酸酯化合物]
作为氰酸酯化合物,可列举出例如选自由萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、亚萘基醚型氰酸酯化合物、二甲苯树脂型氰酸酯化合物、三苯酚甲烷型氰酸酯化合物、和金刚烷骨架型氰酸酯化合物组成的组中的至少一种。它们之中,从镀覆密合性和低吸水性更进一步改善的观点考虑,优选为选自由萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、亚萘基醚型氰酸酯化合物、和二甲苯树脂型氰酸酯化合物组成的组中的至少一种,更优选为萘酚芳烷基型氰酸酯化合物。这些氰酸酯化合物可以利用公知方法制造、也可以使用市售品。需要说明的是,具有萘酚芳烷基骨架、亚萘基醚骨架、二甲苯骨架、三苯酚甲烷骨架、或金刚烷骨架的氰酸酯化合物由于官能团当量数比较大、未反应的氰酸酯基减少,因此存在吸水性更进一步降低的倾向。另外,主要由于具有芳香族骨架或金刚烷骨架,存在镀覆密合性更进一步改善的倾向。
对于其它成分(D)的含量,相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,从平衡良好地改善低热膨胀、翘曲的抑制、和电特性(特别是低介质损耗角正切)的观点考虑,优选为20~700质量份、更优选50~600质量份、更优选50~400质量份、进一步优选50~300质量份。
[固化促进剂]
本实施方式的树脂组合物在例如含有作为其它成分(D)的氰酸酯化合物、环氧树脂等的情况下,也可以含有用于适当调节固化速度的固化促进剂。作为固化促进剂,可列举出作为氰酸酯化合物、环氧树脂等固化促进剂通常使用的固化促进剂,可列举出有机金属盐类(例如辛酸锌、环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸铜、乙酰丙酮铁、辛酸镍、辛酸锰等)、酚类化合物(例如苯酚、二甲苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、辛基苯酚、壬基苯酚等)、醇类(例如1-丁醇、2-乙基己醇等)、咪唑类(例如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等)、和这些咪唑类的羧酸或其酸酐类的加成物等衍生物、胺类(例如双氰胺、苄基二甲基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等)、磷化合物(例如膦系化合物、氧化膦系化合物、鏻盐系化合物、二膦系化合物等)、环氧-咪唑加成物系化合物、过氧化物(例如过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、二-叔丁基过氧化物、二异丙基过氧化碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化碳酸酯等)、偶氮化合物(例如偶氮双异丁腈等)。固化促进剂可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
固化促进剂的含量通常相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份可以为0.005~10质量份程度。
本实施方式的树脂组合物可以含有上述成分以外的其它热固性树脂、热塑性树脂、及其低聚物等各种高分子化合物、各种添加剂。作为添加剂,可列举出阻燃剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光敏剂、染料、颜料、增稠剂、流动调整剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、流平剂、光泽剂、阻聚剂等。这些添加剂可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
[有机溶剂]
本实施方式的树脂组合物可以含有有机溶剂。此时,本实施方式的树脂组合物为上述各种树脂成分的至少一部分、优选全部溶解或相容于有机溶剂而成的形态(溶液或清漆)。作为有机溶剂,若为能够溶解或相容上述各种树脂成分的至少一部分、优选全部的极性有机溶剂或无极性有机溶剂则没有特别限定,作为极性有机溶剂,可列举出例如酮类(例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等)、溶纤剂类(例如丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等)、酯类(例如乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯等)、酰胺类(例如二甲氧基乙酰胺、二甲基甲酰胺类等),作为无极性有机溶剂,可列举出芳香族烃(例如甲苯、二甲苯等)。这些有机溶剂可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
[用途]
本实施方式的树脂组合物可以合适地用作印刷布线板的绝缘层、半导体封装用材料。本实施方式的树脂组合物可以合适地用作构成预浸料、使用了预浸料的覆金属箔层叠板、树脂复合片、和印刷布线板的材料。
[预浸料]
本实施方式的预浸料包含基材和浸渗或涂布于基材上的本实施方式的树脂组合物。本实施方式的预浸料如下得到:将本实施方式的树脂组合物浸渗或涂布于基材后,通过在120~220℃下干燥2~15分钟程度的方法等进行半固化,由此得到本实施方式的预浸料。此时,相对于基材的树脂组合物的附着量、即相对于半固化后的预浸料的总量的树脂组合物量(含有填料(C))优选处于20~99质量%的范围内。
作为基材,若为各种印刷布线板材料中使用的基材则没有特别限定。作为基材的材质,可列举出例如玻璃纤维(例如E玻璃、D玻璃、L玻璃、S玻璃、T玻璃、Q玻璃、UN玻璃、NE玻璃、球状玻璃等)、玻璃以外的无机纤维(例如石英等)、有机纤维(例如聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、液晶聚酯等)。作为基材的形态,没有特别限定,可列举出织布、无纺布、粗纱、短切原丝毡、表面毡(surfacing mat)等。这些基材可以单独使用1种或组合2种以上来使用。这些基材之中,从尺寸稳定性的观点考虑,优选为实施了超开纤处理、网眼堵塞处理的织布,从吸湿耐热性的观点考虑,优选为进行了环氧硅烷处理、氨基硅烷处理等利用硅烷偶联剂等进行了表面处理的玻璃织布,另外,从电特性的观点考虑优选为液晶聚酯织布。对于基材的厚度没有特别限定,例如可以为0.01~0.2mm程度。
(覆金属箔层叠板)
本实施方式的覆金属箔层叠板具有重叠至少1张以上的本实施方式的预浸料和配置于预浸料的单面或两面的金属箔。对于本实施方式的覆金属箔层叠板,可列举出例如重叠本实施方式的预浸料至少1张以上,在其单面或两面配置金属箔来进行层叠成形的方法,更具体而言,可以通过在其单面或两面配置铜、铝等的金属箔进行层叠成形来制作。作为金属箔,若为印刷布线板用材料中使用的金属箔则没有特别限定,可列举出例如压延铜箔、电解铜箔等铜箔。对于铜箔的厚度没有特别限定,可以为2~70μm程度。作为成形方法,可列举出将印刷布线板用层叠板和多层板成形时通常使用的方法,更具体而言,可列举出使用多段加压机、多段真空加压机、连续成形机、高压釜成形机等,在温度180~350℃程度、加热时间100~300分钟程度、表面压力20~100kgf/cm2程度的条件下进行层叠成形的方法。另外,通过将本实施方式的预浸料和另外制作的内层用的布线板组合并进行层叠成形,也可以制作多层板。作为多层板的制造方法,例如在1张本实施方式的预浸料的两面配置35μm的铜箔,利用上述成形方法层叠形成后,形成内层电路,对于该电路实施发黑处理,形成内层电路板。然后将该内层电路板和本实施方式的预浸料交替各配置1张,进而在最外层配置铜箔,在前述条件下优选真空下进行层叠成形,由此可以制作多层板。本实施方式的覆金属箔层叠板可以合适地用作印刷布线板。
[印刷布线板]
本实施方式的印刷布线板包含绝缘层和配置于绝缘层表面的导体层,绝缘层包含本实施方式的树脂组合物。这种印刷布线板可以根据常规方法制造,对于其制造方法没有特别限定。以下示出印刷布线板的制造方法的一例。首先,准备上述覆铜层叠板等覆金属箔层叠板。接着,对于覆金属箔层叠板的表面实施蚀刻处理来形成内层电路,制作内层基板。对于该内层基板的内层电路表面根据需要进行用于提高粘接强度的表面处理,接着在该内层电路表面重叠所需要张数的上述预浸料,进而在其外侧层叠外层电路用的金属箔,进行加热加压来一体成形。如此,制造在内层电路与外层电路用的金属箔之间形成有由基材和热固性树脂组合物的固化物形成的绝缘层的多层的层叠板。接着,对于该多层的层叠板实施通孔(through hole)、导通孔(via hole)用的孔的开孔加工后,在该孔的壁面形成将内层电路与外层电路用的金属箔导通的镀金属覆膜,进而对于外层电路用的金属箔实施蚀刻处理来形成外层电路,由此制造印刷布线板。
上述制造例中得到的印刷布线板形成下述结构:具有绝缘层和形成于该绝缘层表面的导体层,绝缘层含有上述本实施方式的树脂组合物。即,上述本实施方式的预浸料(基材和浸渗或涂布于其的本实施方式的树脂组合物)、上述本实施方式的覆金属箔层叠板的树脂组合物的层(由本发明的树脂组合物形成的层)由含有本实施方式的树脂组合物的绝缘层构成。
(树脂复合片)
本实施方式的树脂复合片包含支承体和配置于该支承体表面的本实施方式的树脂组合物。树脂复合片可以用作积层用薄膜或干式薄膜阻焊剂。作为树脂复合片的制造方法,没有特别限定,可列举出例如将上述本实施方式的树脂组合物溶解于溶剂而成的溶液涂布(涂覆)于支承体并进行干燥、由此得到树脂复合片的方法。
作为此处使用的支承体,可列举出例如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、乙烯四氟乙烯共聚物薄膜、以及在这些薄膜的表面涂布脱模剂而成的脱模薄膜、聚酰亚胺薄膜等有机系的薄膜基材、铜箔、铝箔等导体箔、玻璃板、SUS板、FRP等板状的支承体,没有特别限定。
作为涂布方法(涂覆方法),可列举出例如利用棒涂机、金属型涂料机、刮刀、烤炉涂布机等将本实施方式的树脂组合物溶解于溶剂而成的溶液涂布于支承体上的方法。另外,干燥后,由支承体和树脂组合物层叠而成的树脂复合片剥离支承体或对支承体进行蚀刻,由此也可以形成单层片(树脂片)。需要说明的是,将上述本实施方式的树脂组合物溶解于溶剂而成的溶液供给到具有片状的空腔的模具内并进行干燥等而成形为片状,由此不使用支承体的情况下也可以得到单层片(树脂片)。
需要说明的是,本实施方式的单层片或树脂复合片的制作中,对于去除溶剂时的干燥条件没有特别限定,若为低温则在树脂组合物中容易残留溶剂,若为高温则树脂组合物的固化进行,因此优选在20~200℃的温度下进行1~90分钟。另外,单层片或树脂复合片中,树脂组合物也可以以仅将溶剂干燥的未固化的状态使用、根据需要也可以形成半固化(B阶(B-stage)化)的状态来使用。进而,本实施方式的单层或树脂复合片的树脂层的厚度可以通过本实施方式的树脂组合物的溶液的浓度和涂布厚度而调整,没有特别限定,但是通常若涂布厚度变厚则干燥时容易残留溶剂,因此优选为0.1~500μm。
实施例
以下示出合成例、实施例和比较例对于本发明进行更详细说明,但是本发明不被它们所限定。
(合成例1)改性聚苯醚(B)的合成
(双官能亚苯基醚低聚物的合成)
向带有搅拌装置、温度计、空气导入管、和挡板的12L的纵长反应器投入CuBr29.36g(42.1毫摩尔)、N,N’-二-叔丁基乙二胺1.81g(10.5毫摩尔)、正丁基二甲基胺67.77g(671.0毫摩尔)、甲苯2600g,在反应温度40℃下进行搅拌,以5.2L/分钟的流速鼓入将氮气和空气混合而将氧气浓度调整为8%的混合气体的同时用230分钟滴加预先溶解于2300g的甲醇的2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-(1,1’-联苯酚)-4,4’-二醇129.32g(0.48摩尔)、2,6-二甲基苯酚878.4g(7.2摩尔)、N,N’-二-叔丁基乙二胺1.22g(7.2毫摩尔)、正丁基二甲基胺26.35g(260.9毫摩尔)的混合溶液,并进行搅拌。滴加结束后加入溶解有乙二胺四乙酸四钠48.06g(126.4毫摩尔)的水1500g,停止反应。将水层和有机层分液,将有机层用1N的盐酸水溶液、接着用纯水洗涤。所得到的溶液用蒸发器浓缩到50质量%,得到双官能性亚苯基醚低聚物体(树脂“A”)的甲苯溶液1981g。树脂“A”的利用GPC法得到的聚苯乙烯换算的数均分子量为1975、利用GPC法得到的聚苯乙烯换算的重均分子量为3514、羟基当量为990。
(改性聚苯醚的合成)
向具备搅拌装置、温度计、和回流管的反应器投入树脂“A”的甲苯溶液833.4g、乙烯基苄基氯化物(AGCSEIMICHEMICALCO.,LTD.制、“CMS-P”)76.7g、二氯甲烷1600g、苄基二甲基胺6.2g、纯水199.5g、30.5质量%的NaOH水溶液83.6g,在反应温度40℃下进行搅拌。进行24小时搅拌后,将有机层用1N的盐酸水溶液、接着用纯水洗涤。所得到的溶液用蒸发器浓缩,滴加到甲醇中进行固体化,通过过滤来回收固体,进行真空干燥,而得到改性聚苯醚(B)450.1g。改性聚苯醚(B)的利用GPC法得到的聚苯乙烯换算的数均分子量为2250、利用GPC法得到的聚苯乙烯换算的重均分子量为3920、乙烯基当量为1189g/乙烯基。
(实施例1)
将下述通式(1a)所示的聚马来酰亚胺化合物(A)(“MIR-3000”、日本化药株式会社产品)77质量份、合成例1中得到的改性聚苯醚(B)20质量份、萘骨架改性了的酚醛清漆型的环氧树脂(“HP-9900”、DIC株式会社产品)3质量份、熔融二氧化硅150质量份(“SC2050-MB(ADMATECHS Co.,Ltd.产品)”)、湿热分散剂1.3质量份(“disperbyk-161(BYK ChemieJapan Co.,Ltd.产品)”1.0质量份、“disperbyk-2009(BYK Chemie Japan Co.,Ltd.产品”0.3质量份)、和TPIZ(2,4,5-三苯基咪唑)0.5质量份用甲乙酮溶解、混合,得到清漆。需要说明的是,上述各添加量示出固体成分量,后述的实施例和比较例也相同。将该清漆用甲乙酮进一步稀释,浸渗涂布于厚度0.1mm的NE玻璃织布,150℃下加热干燥5分钟,得到树脂组合物量(含有填料)60质量%的预浸料。
(前述通式(1a)中,n为平均值、表示1.4。)
将所得到的预浸料重叠8张,上下配置厚度12μm的电解铜箔(3EC-M3-VLP、三井金属株式会社制),在压力30kgf/cm2、温度220℃下进行120分钟的层叠成型,得到绝缘层厚度0.8mm的覆金属箔层叠板。使用所得到的覆金属箔层叠板,进行铜箔剥离强度、吸水率、耐除污性、介质损耗角正切、和耐燃性的评价。评价结果如表1所示。
(比较例1)
替代通式(1a)所示的聚马来酰亚胺化合物(A),使用其它马来酰亚胺化合物(“BMI-70”、K·I Chemical Industry Co.,LTD.产品)77质量份,进而使用2-乙基-4-甲基咪唑0.5质量份,除此之外与实施例1同样地得到覆金属箔层叠板。使用所得到的覆金属箔层叠板,进行铜箔剥离强度、吸水率、耐除污性、介质损耗角正切、和耐燃性的评价。评价结果如表1所示。
[表1]
(测定方法及评价方法)
(1)铜箔剥离强度:
使用各实施例及各比较例中得到的覆金属箔层叠板,根据JIS C6481测定铜箔的剥离强度(铜箔剥离强度)。
(2)吸水率:
对于将各实施例和各比较例中得到的覆金属箔层叠板切为30mm×30mm而成的样品,根据JISC 648,利用用压力锅试验机(平山制作所株式会社产品、PC-3型),在121℃、2个大气压下测定进行1小时、3小时、5小时处理后的吸水率。表2中,“1h”对应于进行1小时处理后的吸水率、“3h”对应于进行3小时处理后的吸水率、“5h”对应于进行5小时处理后的吸水率。
(3)耐除污性:
通过蚀刻将各实施例和各比较例中得到的覆金属箔层叠板的铜箔去除后,进行以下的浸渍处理。首先将去除了铜箔的层叠板在80℃下浸渍于溶胀液(Atotech Japan K.K.产品、Swelling Dip Securiganth P)10分钟。接着将经过浸渍的层叠板在80℃下浸渍于粗化液(Atotech Japan K.K.产品、Concentrate Compact CP)5分钟。接着将经过浸渍的层叠板在45℃下浸渍于中和液(Atotech Japan K.K.产品、ReductionconditionerSecuriganth P500)10分钟。测定进行这种浸渍处理1次后的质量减少量(质量%)、进行2次后的质量减少量(质量%)、进行3次后的质量减少量(质量%)。表2中,“1次”对应于“进行浸渍处理1次后的质量减少量(质量%)”、“2次”对应于“进行浸渍处理2次后的质量减少量(质量%)”、“3次”对应于“进行浸渍处理3次后的质量减少量(质量%)”。
(4)介质损耗角正切(Df):
使用通过蚀刻将各实施例和各比较例中得到的覆金属箔层叠板的铜箔去除而成的样品,通过扰动腔共振器(Agilent Technologies Japan,Ltd.产品、Agilent8722ES),测定10GHz的介电常数(Dk)和介质损耗角正切。
(5)耐燃性:
使用通过蚀刻将各实施例和各比较例中得到的覆金属箔层叠板的铜箔去除而成的样品,根据UL94垂直燃烧试验法进行耐燃性试验,测定平均燃烧时间。
(实施例2)
使用通式(1a)所示的聚马来酰亚胺化合物(A)7质量份,并且使用合成例1中得到的改性聚苯醚(B)90质量份,除此之外与实施例1同样地得到覆金属箔层叠板。使用所得到的覆金属箔层叠板,与实施例1同样地进行铜箔剥离强度、吸水率、耐除污性、和耐燃性的测定,根据下述基准进行评价。结果如下述表所示。
(实施例3)
使用通式(1a)所示的聚马来酰亚胺化合物(A)47质量份,并且使用合成例1中得到的改性聚苯醚(B)50质量份,除此之外与实施例1同样地得到覆金属箔层叠板。使用所得到的覆金属箔层叠板,与实施例1同样地进行铜箔剥离强度、吸水率、耐除污性、和耐燃性的测定,根据下述基准进行评价。结果如下述表所示。
(比较例2)
使用其它马来酰亚胺化合物(“BMI-70”、K·I Chemical Industry Co.,LTD.产品)7质量份,并且使用合成例1中得到的改性聚苯醚(B)90质量份,除此之外与比较例1同样地得到覆金属箔层叠板。使用所得到的覆金属箔层叠板,与实施例1同样地进行铜箔剥离强度、吸水率、耐除污性、和耐燃性的测定,根据下述基准进行评价。结果如下述表所示。
(比较例3)
使用其它马来酰亚胺化合物(“BMI-70”、K·I Chemical Industry Co.,LTD.产品)47质量份,并且使用合成例1中得到的改性聚苯醚(B)50质量份,除此之外与比较例1同样地得到覆金属箔层叠板。使用所得到的覆金属箔层叠板,与实施例1同样地进行铜箔剥离强度、吸水率、耐除污性、和耐燃性的测定,根据下述基准进行评价。结果如下述表所示。
(1)铜箔剥离强度
通过与实施例1相同的方法测定的铜箔剥离强度(单位:kN/cm)根据下述基准评价。
[基准]
A:0.6以上
B:0.5以上且不足0.6
C:不足0.5
(2)吸水率
基于通过与实施例1相同的方法测定的吸水率(5h),根据下述基准评价。
[基准]
A:不足0.5%
B:0.5%以上且不足0.6%
C:0.6%以上
(3)耐除污性
基于通过与实施例1相同的方法测定的耐除污性(进行浸渍处理3次后的质量减少量(质量%)),根据下述基准进行评价。
[基准]
A:不足0.5质量%
B:0.5质量%以上且不足1.0质量%
C:1.0质量%以上
(4)耐燃性
基于通过与实施例1相同的方法测定的耐燃性(平均燃烧时间),根据下述基准进行评价。
[基准]
A:不足10秒
B:10秒以上且不足15秒
C:15秒以上且不足20秒
D:20以上
以下包括实施例1和比较例1的评价,对于各实施例和比较例示出评价结果。
[表2]
产业上的可利用性
如以上说明所述,本发明的树脂组合物在电气-电子材料、工作机械材料、航空材料等各种用途中,例如能够作为电绝缘材料、半导体塑料封装、密封材料、粘接剂、层叠材料、抗蚀剂、积层层叠板材料等广泛且有效地利用,特别是能够作为应对近年的信息终端机器、通信设备等的高集成、高密度化的印刷布线板材料尤其有效地利用。另外,本发明的层叠板和覆金属箔层叠板等特别是具有优异的剥离强度、低吸水性、耐除污性和耐燃性,因此其工业上的实用性极高。
2018年1月9日申请的日本国专利申请2018-1490号的公开,其全部通过参照而被引进于本说明书。
另外,说明书中记载的全部文献、专利申请和技术标准以与具体地且分别记载各文献、专利申请和技术标准的情况同等程度地,通过参照而被引进于本说明书中。
Claims (11)
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,所述改性聚苯醚(B)用下述通式(2)表示,
所述通式(2)中,-(O-X-O)为下述通式(3)或下述通式(4)所示的结构,-(Y-O)-为下述通式(5)所示的结构,多个-(Y-O)-连续排列的情况下,任选排列1种结构,任选规则性地或不规则性地排列2种以上结构,a和b各自独立地表示0~100的整数,a和b中的至少一者不为0,
所述通式(3)中,R1、R2、R3、R7和R8各自独立地表示卤素原子、碳数6以下的烷基或苯基,R4、R5和R6各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数6以下的烷基或苯基,
所述通式(4)中,R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数6以下的烷基或苯基,-A-表示碳数20以下的直链状、支链状或环状的二价烃基,
所述通式(5)中,R17和R18各自独立地表示卤素原子、碳数6以下的烷基或苯基,R19和R20各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数6以下的烷基或苯基。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物,其中,所述树脂组合物中的树脂固体成分设为100质量份时,所述通式(1)所示的聚马来酰亚胺化合物(A)的含量为1~90质量份。
5.根据权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物,其中,所述树脂组合物中的树脂固体成分设为100质量份时,所述改性聚苯醚(B)的含量为1~90质量份。
6.根据权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物,其还含有选自由所述通式(1)所示的聚马来酰亚胺化合物(A)以外的马来酰亚胺化合物、环氧树脂、酚醛树脂、氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪化合物、所述改性聚苯醚(B)以外的具有能够聚合的不饱和基团的化合物、弹性体、活性酯化合物、和氰酸酯化合物组成的组中的至少一种以上的其它成分(D)。
7.根据权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物,其中,所述树脂组合物中的所述填料(C)的含量相对于树脂固体成分100质量份为50~1600质量份。
8.一种预浸料,其包含基材和浸渗或涂布于所述基材上的权利要求1~7中任一项所述的树脂组合物。
9.一种覆金属箔层叠板,其包含重叠至少1张以上的权利要求8所述的预浸料和配设于所述预浸料的单面或两面的金属箔。
10.一种树脂复合片,其包含支承体和配置于所述支承体表面的权利要求1~7中任一项所述的树脂组合物。
11.一种印刷布线板,其包含绝缘层和配置于所述绝缘层表面的导体层,所述绝缘层包含权利要求1~7中任一项所述的树脂组合物。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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