JP7276333B2 - 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、および、プリント配線板 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1には、末端にエチレン性不飽和基を有する変性ポリフェニレンエーテル(以下、単に変性ポリフェニレンエーテルということがある)および架橋型硬化剤を含む変性ポリフェニレンエーテル組成物と、誘電率3.5以下のフィラーと、を含み、前記変性ポリフェニレンエーテルは下記式
さらに、前記フィラーとして、中空シリカが用いられている。
一方、前記特許文献1では、中空シリカとして、内部に多数の気泡が含まれているものである。このような中空シリカを用いた場合、誘電率低減の効果は認められるが、近年の高い要求に鑑みると、さらなる誘電率の低減が求められる。さらに、中空シリカの種類によっては、樹脂シートやプリプレグ等に加工した場合の外観が劣る場合があることが分かった。
本発明はかかる課題を解決することを解決することを目的とするものであって、加工したときの外観に優れ、かつ、誘電率がさらに低減された樹脂組成物、ならびに、前記樹脂組成物を用いたプリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、および、プリント配線板を提供することを目的とする。
<1>熱硬化性樹脂(A)と、充填材(B)とを含み、
前記充填材(B)が、下記式(i)を満たし、平均粒子径が0.01~10μmである中空粒子(b)を含む、樹脂組成物;
1≦D≦10・・・式(i)
式(i)中、Dは、前記中空粒子(b)に含まれる気泡の数を示す。
<2>前記中空粒子(b)は、85℃、相対湿度85%の雰囲気下で48時間処理した時の吸水率が3.0%以下である、<1>に記載の樹脂組成物。
<3>前記中空粒子(b)が、シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、および、窒素ホウ素からなる群より選ばれる1種以上である、<1>または<2>に記載の樹脂組成物。
<4>前記熱硬化性樹脂(A)が、マレイミド化合物(C)、エポキシ樹脂(D)、フェノール樹脂(E)、シアン酸エステル化合物(F)、および、末端にエチレン性不飽和基(マレイミドを除く)を有する変性ポリフェニレンエーテル(G)からなる群より選ばれる1種以上の樹脂である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<5>前記樹脂組成物中の熱硬化性樹脂(A)の合計100質量部に対し、前記変性ポリフェニレンエーテル(G)を1~90質量部含む、<4>に記載の樹脂組成物。
<6>前記樹脂組成物中の熱硬化性樹脂(A)の合計100質量部に対し、前記マレイミド化合物(C)を1~90質量部含む、<4>または<5>に記載の樹脂組成物。
<7>前記樹脂組成物中の熱硬化性樹脂(A)の合計100質量部に対し、前記シアン酸エステル化合物(F)を1~90質量部含む、<4>~<6>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<8>前記樹脂組成物中の熱硬化性樹脂(A)の合計100質量部に対し、前記充填材(B)を、50~1600質量部含む、<1>~<7>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<9>基材と、<1>~<8>のいずれか1つに記載の樹脂組成物とから形成されたプリプレグ。
<10>前記プリプレグの厚さが、5~200μmである、<9>に記載のプリプレグ。
<11>前記基材がガラスクロスである、<9>または<10>に記載のプリプレグ。
<12>少なくとも1枚の<9>~<11>のいずれか1つに記載のプリプレグから形成された層と、前記プリプレグから形成された層の片面または両面に配置された金属箔とを含む、金属箔張積層板。
<13>支持体と、前記支持体の表面に配置された<1>~<8>のいずれか1つに記載の樹脂組成物から形成された層を含む樹脂複合シート。
<14>前記樹脂複合シートの厚さが、5~200μmである、<13>に記載の樹脂複合シート。
<15>絶縁層と、前記絶縁層の表面に配置された導体層とを含むプリント配線板であって、
前記絶縁層が、<1>~<8>のいずれか1つに記載の樹脂組成物から形成された層および<9>~<11>のいずれか1つに記載のプリプレグの少なくとも一方を含むプリント配線板。
1≦D≦10・・・式(i)
式(i)中、Dは、前記中空粒子(b)に含まれる気泡の数を示す。
すなわち、前記のような中空粒子(b)は、内部に空洞を有するものであり、その気泡の数が1個~10個である。
前記本実施形態における中空粒子(b)は、例えば、図1(1)に概略図を示す、バルーン型と呼ばれる中空粒子などが含まれる。このような中空粒子(b)を用いることによって、誘電率が低下する理由は以下の通りと推測される。
すなわち、バルーン型等の中空粒子(b)は、粒子の内部に気体(例えば、空気)を含んでいたり、真空空間が形成されていたりする。そのため、プリプレグ、プリプレグから形成された層、基板(金属箔(銅箔)/プリプレグから形成された層の積層体/金属箔(銅箔))としても、内部に気体や真空空間を含んだ粒子のまま存在する確率がより高い。そして、空気などの気体や真空空間は誘電率が低いため、樹脂組成物の誘電率を低くできる。
一方、特許文献1に記載の中空粒子は、多孔質粒子、多孔体と呼ばれるものであり、図1(2)に示すように、粒子表面にマクロサイズの開口孔を多数有し、表面の水酸基量が多く、水の影響を受けやすい。そのため、プリプレグ等としたときに、誘電率および誘電正接が高くなりやすい傾向にある。
また、特許文献2に記載されている中空粒子は、低誘電率が期待できるが、成形したときの外観がそもそも劣ってしまう。本発明では、中空粒子の粒子径を調整することにより、この点の回避に成功したものである。
尚、本発明で用いる中空粒子(b)は、内部に空洞を有する中空粒子であるが、さらに、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、粒子表面に開口孔を含んでいる態様を排除するものではない。
以下、本発明の実施形態(以下、「本実施形態」ともいう)を例に用いて、本発明について詳細に説明する。
本実施形態における樹脂組成物は、熱硬化性樹脂(A)を含む。
熱硬化性樹脂(A)は、マレイミド化合物(C)、エポキシ樹脂(D)、フェノール樹脂(E)、シアン酸エステル化合物(F)、末端にエチレン性不飽和基(マレイミドを除く)を有する変性ポリフェニレンエーテル(G)からなる群より選ばれる1種以上の樹脂を含むことが好ましく、マレイミド化合物(C)、エポキシ樹脂(D)、シアン酸エステル化合物(F)および変性ポリフェニレンエーテル(G)からなる群より選ばれる1種以上の樹脂を含むことがより好ましい。
また、熱硬化性樹脂(A)は、前記の2種以上の樹脂のブレンド物であることが好ましく、マレイミド化合物(C)およびシアン酸エステル化合物(F)を少なくとも含むことがより好ましく、マレイミド化合物(C)、シアン酸エステル化合物(F)および変性ポリフェニレンエーテル(G)を少なくとも含むことがさらに好ましく、マレイミド化合物(C)、エポキシ樹脂(D)、シアン酸エステル化合物(F)および変性ポリフェニレンエーテル(G)を少なくとも含むことが一層好ましい。
さらに、熱硬化性樹脂(A)として、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、上述した化合物(C)、(F)、(G)以外の重合可能な不飽和基を有する化合物、エラストマーおよび、活性エステル化合物からなる群より選択される少なくとも1種以上を含んでいてもよい。
本実施形態における熱硬化性樹脂は、高分子成分の他、熱によって硬化して樹脂成分を構成する成分も含む趣旨である。
なお、樹脂成分とは、樹脂組成物中の充填材および溶剤を除く成分をいう。
本実施形態における樹脂組成物は、熱硬化性樹脂(A)を合計で、5~80質量%であることが好ましく、5~70質量%であることがより好ましく、5~60質量%であることがさらに好ましい。
本実施形態における熱硬化性樹脂(A)の一例は、組成物に含まれる熱硬化性樹脂(A)が少なくともマレイミド化合物(C)を含む形態である。本実施形態では、マレイミド化合物(C)が熱硬化性樹脂(A)の50質量%以上を占めることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましい。マレイミド化合物(C)以外の化合物(樹脂)としては、前記熱硬化性樹脂(A)から選択される樹脂が好ましい。
また、本実施形態における熱硬化性樹脂(A)の他の一例は、組成物に含まれる熱硬化性樹脂(A)が少なくとも変性ポリフェニレンエーテル(G)を含む形態である。本実施形態では、変性ポリフェニレンエーテル(G)が熱硬化性樹脂(A)の50質量%以上を占めることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましい。変性ポリフェニレンエーテル(G)以外の樹脂としては、前記熱硬化性樹脂(A)から選択される樹脂が好ましい。
本実施形態における樹脂組成物のブレンド形態の他の一例(ブレンド形態B)は、マレイミド化合物(C)と変性ポリフェニレンエーテル(G)との質量比率(マレイミド化合物(C):変性ポリフェニレンエーテル(G))が、1:0.1~3.0である形態であり、1:0.3~2.0であってもよく、1:0.6~1.8であってもよい。このようなブレンド比とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
本実施形態では、前記ブレンド形態AおよびBの両方を満たすことが好ましい。
マレイミド化合物(C)は1分子中に1個以上のマレイミド基を有する化合物を指す。中でも1分子中に2個以上のマレイミド基を有するビスマレイミド化合物、ポリマレイミド化合物が好ましい。
マレイミド化合物(C)の一例として、式(1)で表されるマレイミド化合物が挙げられる。式(1)で表されるマレイミド化合物を用いることにより、プリント配線板用材料(例えば、積層板、金属箔張積層板)等に用いると、優れた耐熱性を付与できるとともに、金属箔(銅箔)ピール強度、低吸水性、耐デスミア性、および耐燃性を向上できる。
前記式(1)中、複数存在するRは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~5のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基等)、またはフェニル基を表す。これらの中でも、耐燃性および金属箔(銅箔)ピール強度をより一層向上する観点から、水素原子、メチル基、およびフェニル基からなる群より選択される基であることが好ましく、水素原子およびメチル基の一方であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
本実施形態における樹脂組成物は、マレイミド化合物(C)を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が前記範囲となることが好ましい。
エポキシ樹脂(D)は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物または樹脂であれば特に限定されない。
エポキシ樹脂(D)は、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエン等の二重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物等が挙げられる。これらの中でも、難燃性および耐熱性をより一層向上する観点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂であることが好ましく、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂であることがより好ましい。
本実施形態における樹脂組成物は、エポキシ樹脂(D)を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が前記範囲となることが好ましい。
また、本実施形態における樹脂組成物は、エポキシ樹脂(D)を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、エポキシ樹脂(D)の含有量が樹脂組成物中の熱硬化性樹脂(A)の合計100質量部に対し、0.1質量部未満であることをいう。
フェノール樹脂(E)は、1分子中に2個以上のフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物または樹脂であれば特に限定されない。
フェノール樹脂(E)は、例えば、ビスフェノールA型フェノール樹脂、ビスフェノールE型フェノール樹脂、ビスフェノールF型フェノール樹脂、ビスフェノールS型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック型フェノール樹脂、グリシジルエステル型フェノール樹脂、アラルキルノボラックフェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、多官能フェノール樹脂、ナフトール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、多官能ナフトール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、水酸基含有シリコーン樹脂類等が挙げられる。これらの中でも、耐燃性をより一層向上する観点から、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、および水酸基含有シリコーン樹脂からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
本実施形態における樹脂組成物は、フェノール樹脂(E)を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が前記範囲となることが好ましい。
また、本実施形態における樹脂組成物は、フェノール樹脂(E)を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、フェノール樹脂(E)の含有量が樹脂組成物中の熱硬化性樹脂(A)の合計100質量部に対し、0.1質量部未満であることをいう。
シアン酸エステル化合物(F)は、シアネート構造を有する化合物である限り、特に定めるものでは無い。
シアン酸エステル化合物(F)としては、例えば、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物(ナフトールアラルキル型シアネート)、ナフチレンエーテル型シアン酸エステル化合物、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールA型シアン酸エステル化合物、ジアリルビスフェノールA型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールM型シアン酸エステル化合物、キシレン樹脂型シアン酸エステル化合物、トリスフェノールメタン型シアン酸エステル化合物、およびアダマンタン骨格型シアン酸エステル化合物からなる群より選択される少なくとも1種が挙げられる。これらの中でも、めっき密着性および低吸水性がより一層向上する観点から、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ナフチレンエーテル型シアン酸エステル化合物、およびキシレン樹脂型シアン酸エステル化合物からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物であることがより好ましい。これらのシアン酸エステル化合物(F)は、公知の方法により調製してもよく、市販品を用いてもよい。なお、ナフトールアラルキル骨格、ナフチレンエーテル骨格、キシレン骨格、トリスフェノールメタン骨格、またはアダマンタン骨格を有するシアン酸エステル化合物は、比較的、官能基当量数が大きく、未反応のシアン酸エステル基が少なくなるため、吸水性がより一層低下する傾向にある。また、芳香族骨格またはアダマンタン骨格を有することに主に起因して、めっき密着性がより一層向上する傾向にある。
本実施形態における樹脂組成物は、シアン酸エステル化合物(F)を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が前記範囲となることが好ましい。
末端にエチレン性不飽和基(マレイミドを除く)を有する変性ポリフェニレンエーテル(G)(以下、変性ポリフェニレンエーテル(G)ともいう)は、例えば、ポリフェニレンエーテルの末端の全部または一部が、エチレン性の炭素-炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性物である。本明細書にいう「ポリフェニレンエーテル」とは、下記式(X1)で表されるフェニレンエーテル骨格を有する化合物をいう。
で表される繰り返し単位、および/または、式(X3):
および/または式(4):
a、bは、少なくともいずれか一方が0でない、0~100の整数を示す。
-B-は、式(4)における-A-の具体例と同じものが具体例として挙げられる。
-B-は、式(4)における-A-の具体例と同じものが具体例として挙げられる。
また、変性ポリフェニレンエーテル(G)のGPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量は、800以上10000以下であることが好ましく、800以上5000以下であることがより好ましい。前記下限値以上とすることにより、誘電率および誘電正接がより低くなる傾向にあり、前記上限値以下とすることにより、溶剤への溶解性、低粘度および成形性がより向上する傾向にある。
さらに、変性ポリフェニレンエーテル(G)の末端の炭素-炭素不飽和二重結合当量は、炭素-炭素不飽和二重結合1つあたり400~5000gであることが好ましく、400g~2500gであることがより好ましい。前記下限値以上とすることにより、誘電率および誘電正接がより低くなる傾向にある。前記上限値以下とすることにより、溶剤への溶解性、低粘度および成形性がより向上する傾向にある。
本実施形態における樹脂組成物は、変性ポリフェニレンエーテル(G)を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が前記範囲となることが好ましい。
オキセタン樹脂としては、オキセタニル基を2つ以上有する化合物であれば、特に限定されない。
オキセタン樹脂としては、例えば、オキセタン、アルキルオキセタン(例えば、2-メチルオキセタン、2,2-ジメチルオキセタン、3-メチルオキセタン、3,3-ジメチルオキサタン等)、3-メチル-3-メトキシメチルオキセタン、3,3-ジ(トリフルオロメチル)パーフルオキセタン、2-クロロメチルオキセタン、3,3-ビス(クロロメチル)オキセタン、ビフェニル型オキセタン、OXT-101(東亞合成(株)製品)、OXT-121(東亞合成(株)製品)等が挙げられる。
本実施形態における樹脂組成物は、オキセタン樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が前記範囲となることが好ましい。
また、本実施形態における樹脂組成物は、オキセタン樹脂を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、オキセタン樹脂の含有量が樹脂組成物中の熱硬化性樹脂(A)の合計100質量部に対し、0.1質量部未満であることをいう。
ベンゾオキサジン化合物としては、1分子中に2個以上のジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物であれば特に限定されない。
ベンゾオキサジン化合物としては、例えば、ビスフェノールA型ベンゾオキサジンBA-BXZ(小西化学(株)製品)、ビスフェノールF型ベンゾオキサジンBF-BXZ(小西化学(株)製品)、ビスフェノールS型ベンゾオキサジンBS-BXZ(小西化学(株)製品)等が挙げられる。
本実施形態における樹脂組成物は、ベンゾオキサジン化合物を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が前記範囲となることが好ましい。
また、本実施形態における樹脂組成物は、ベンゾオキサジン化合物を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、ベンゾオキサジン化合物の含有量が樹脂組成物中の熱硬化性樹脂(A)の合計100質量部に対し、0.1質量部未満であることをいう。
マレイミド化合物(C)、エポキシ樹脂(D)、フェノール樹脂(E)、シアン酸エステル化合物(F)、変性ポリフェニレンエーテル(G)以外の重合可能な不飽和基を有する化合物としては、上述した(C)~(G)成分以外の重合可能な不飽和基を2つ以上有する化合物であれば特に限定されない。
重合可能な不飽和基を有する化合物としては、例えば、ビニル化合物(例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等)、アクリレート類(例えば、メチル(メタ)アクリレート等)、モノまたはポリアルコールの(メタ)アクリレート類(例えば、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等)、エポキシ(メタ)アクリレート類(例えば、ビスフェノールA型エポキシ(メタ)アクリレート、ビスフェノールF型エポキシ(メタ)アクリレート等)、ベンゾシクロベテン樹脂、(ビス)マレイミド化合物等が挙げられる。
本実施形態における樹脂組成物は、重合可能な不飽和基を有する化合物を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が前記範囲となることが好ましい。
また、本実施形態における樹脂組成物は、重合可能な不飽和基を有する化合物を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、重合可能な不飽和基を有する化合物の含有量が樹脂組成物中の熱硬化性樹脂(A)の合計100質量部に対し、0.1質量部未満であることをいう。
本実施形態におけるエラストマーとしては、特に限定されず、公知のエラストマーを広く用いることができる。
エラストマーとしては、例えば、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレンブタジエン、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、スチレンブタジエンエチレン、スチレンブタジエンスチレン、スチレンイソプレンスチレン、スチレンエチレンブチレンスチレン、スチレンプロピレンスチレン、スチレンエチレンプロピレンスチレン、フッ素ゴム、シリコーンゴム、それらの水添化合物、それらのアルキル化合物、およびそれらの共重合体からなる群より選択される少なくとも1種が挙げられる。これらの中でも、電気特性に優れる観点から、スチレンブタジエン、スチレンブタジエンエチレン、スチレンブタジエンスチレン、スチレンイソプレンスチレン、スチレンエチレンブチレンスチレン、スチレンプロピレンスチレン、スチレンエチレンプロピレンスチレン、それらの水添化合物、それらのアルキル化合物、およびそれらの共重合体からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、変性ポリフェニレンエーテル(G)との相溶性により一層優れる観点から、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、およびイソプレンゴムからなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましい。
本実施形態における樹脂組成物は、エラストマーを1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が前記範囲となることが好ましい。
また、本実施形態における樹脂組成物は、エラストマーを実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、エラストマーの含有量が樹脂組成物中の熱硬化性樹脂(A)の合計100質量部に対し、1質量部未満であることをいう。
活性エステル化合物としては、特に限定されず、例えば、1分子中に2個以上の活性エステル基を有する化合物が挙げられる。
活性エステル化合物は、直鎖状若しくは分岐状または環状の化合物であってもよい。これらの中でも、耐熱性を一層向上させる点から、カルボン酸化合物および/またはチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物および/またはチオール化合物とを反応させることにより得られる活性エステル化合物が好ましく、カルボン酸化合物と、フェノール化合物、ナフトール化合物、およびチオール化合物からなる群より選択される1種以上の化合物とを反応させることにより得られる活性エステル化合物がより好ましく、カルボン酸化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させることにより得られ、1分子中に2個以上の活性エステル基を有する芳香族化合物がさらに好ましく、少なくとも2個以上のカルボン酸を1分子中に有する化合物と、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させることにより得られ、1分子中に2個以上の活性エステル基を有する芳香族化合物が特に好ましい。前記のカルボン酸化合物としては、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびピロメリット酸からなる群より選ばれる1種以上が挙げられ、これらの中でも、耐熱性をより一層向上させる観点から、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、およびテレフタル酸からなる群より選ばれる1種以上が好ましく、イソフタル酸およびテレフタル酸からなる群より選ばれる1種以上がより好ましい。前記のチオカルボン酸化合物としては、チオ酢酸およびチオ安息香酸からなる群から選ばれる1種以上が挙げられる。前記のフェノール化合物またはナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、カテコール、α-ナフトール、β-ナフトール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、およびフェノールノボラックからなる群より選ばれる1種以上が挙げられ、耐熱性および溶剤溶解性をより一層向上させる観点から、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、カテコール、α-ナフトール、β-ナフトール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが好ましく、カテコール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、およびフェノールノボラックからなる群より選ばれる1種以上がより好ましく、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、およびフェノールノボラックからなる群より選ばれる1種以上がさらに好ましく、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、およびフェノールノボラックからなる群より選ばれる1種以上(好ましくジシクロペンタジエニルジフェノールおよびフェノールノボラックからなる群より選ばれる1種以上、より好ましくはジシクロペンタジエニルジフェノール)であることが特に好ましい。前記のチオール化合物としては、ベンゼンジチオールおよびトリアジンジチオールからなる群より選ばれる1種以上が挙げられる。また、活性エステル化合物は、エポキシ樹脂(D)との相溶性を一層向上させる観点から、少なくとも2個以上のカルボン酸を1分子中に有し、かつ脂肪族鎖を含む化合物であることが好ましく、耐熱性を一層向上させる観点から、芳香族環を有する化合物であることが好ましい。より具体的な活性エステル化合物としては、特開2004-277460号公報に記載の活性エステル化合物が挙げられる。
本実施形態における樹脂組成物は、活性エステル化合物を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が前記範囲となることが好ましい。
また、本実施形態における樹脂組成物は、活性エステル化合物を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、活性エステル化合物の含有量が樹脂組成物中の熱硬化性樹脂(A)の合計100質量部に対し、1質量部未満であることをいう。
また、本実施形態における樹脂組成物は、酸価が40mgKOH/g未満の熱硬化性樹脂(A)から構成されることが好ましい。つまり、酸価が40mgKOH/g以上の熱硬化性樹脂(A)を実質的に含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、酸価が40mgKOH/g以上の熱硬化性樹脂(A)の含有量が樹脂組成物中の熱硬化性樹脂(A)の合計100質量部に対し、1質量部未満であることをいう。酸価が40mgKOH/g以上の熱硬化性樹脂(A)を実質的に含まないことにより、成形性という効果がより効果的に発揮される。
本実施形態に係る樹脂組成物は、充填材(B)を含み、無機充填材を含むことが好ましい。
本実施形態に係る樹脂組成物は、また、前記充填材(B)として、式(i)を満たし、中空粒子の平均粒子径が0.01~10μmである、中空粒子(b)を含む。
1≦D≦10・・・式(i)
式(i)中、Dは、前記中空粒子(b)に含まれる気泡の数を示す。
ここで、気泡とは、粒子内部に含まれる閉鎖された空間を言う。このような粒子は、気体(例えば、空気)が内包されている割合、あるいは、略真空の空間が形成されている割合が多くなり、樹脂組成物の誘電率を低くできる。これまで、誘電率は、主に、樹脂を調整することによって、低くしていた。中空粒子(b)によって、低くできるのは驚くべきことである。
本実施形態における中空粒子(b)は、気泡の数が1~10個であり、気泡の数の下限値は1以上であることが好ましい。また、上限値は、8以下であることが好ましく、6以下であることがより好ましく、4以下であることがさらに好ましい。
気泡の数の決定は、樹脂組成物の硬化物の研磨により断面を出し、断面のSEM(Scanning Electron Microscope)像観察にて気泡の数を数え、平均値を算出することによって行う。
前記中空粒子(b)の平均粒子径の下限値は、0.1μm以上であることが好ましく、0.3μm以上であることがより好ましく、0.4μm以上であってもよい。上限値は、8μm以下であることが好ましく、6μm以下であることがより好ましく、4μm以下であることがさらに好ましい。
尚、本発明において、平均粒子径はメジアン径(D50)の値である。本発明では、レーザー回析/散乱式粒度分布測定装置(湿式)で測定したメジアン径とする。レーザー回析/散乱式粒度分布測定装置としては、例えば、(株)セイシン企業製、LMS-30を用いることができる。
吸水率は、乾燥状態から、85℃、相対湿度85%の雰囲気下で48時間処理した時の処理前後の重量変化から算出する方法に従って測定される。
前記中空粒子(b)は、無機充填材が好ましく、シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、および、窒素ホウ素からなる群より選ばれる1種以上であることがより好ましく、シリカであることがさらに好ましい。
一方、日揮触媒化成社製、P15C、L15C、N15Cのような多孔質シリカは、本実施形態における中空粒子(b)の例には含まれない。
また、樹脂組成物中の中空粒子(b)の含有量は、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂(A)と中空粒子(b)の合計の、好ましくは43~96体積%であり、より好ましくは53~95体積%であり、さらに好ましくは53~94体積%であり、一層好ましくは53~92体積%であり、より一層好ましくは53~88体積%であり、さらに一層好ましくは53~82体積%である。
中空粒子(b)は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。2種以上用いる場合は、合計量が前記範囲となる。
本実施形態における樹脂組成物が、前記中空粒子(b)と他の充填材を含む場合、充填材(B)の合計含有量(中空粒子(b)と他の充填材の合計含有量)の下限値は、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂(A)の合計100質量部に対して、好ましくは40質量部以上であり、より好ましくは50質量部以上であり、さらに好ましくは75質量部以上である。また、前記充填材(B)の合計含有量の上限値は、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂(A)の合計100質量部に対して、好ましくは1600質量部以下であり、より好ましくは1200質量部以下であり、さらに好ましくは1000質量部以下であり、一層好ましくは750質量部以下であり、より一層好ましくは500質量部以下であり、さらに一層好ましくは300質量部以下であり、さらには250質量部以下であってもよく、特には200質量部以下であってもよい。
また、樹脂組成物中の中空粒子(b)以外の充填材の含有量は、同充填材を含有する場合、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂(A)の合計100質量部に対して、好ましくは20~300質量部であり、より好ましくは75~300質量部である。
さらに、樹脂組成物中の中空粒子(b)以外の充填材の含有量は、同充填材を含有する場合、充填材(B)の5~90質量%であることが好ましく、5~70質量%であることがより好ましく、5~50質量%であることがさらに好ましく、5~30質量%であることが一層好ましい。
一方、本実施形態では、樹脂組成物が、前記他の充填材を実質的に含まない構成であってもよい。実質的に含まないとは、他の充填材の含有量が、前記充填材(B)の含有量の5質量%未満であることをいい、1質量%以下であることが好ましい。
本実施形態に係る樹脂組成物は、分散剤(例えば、湿潤分散剤)を併用することが好ましい。
湿潤分散剤としては、例えば、通常、塗料用に使用されているものが好ましく、共重合体ベースの湿潤分散剤であることがより好ましい。湿潤分散剤の具体例としては、ビックケミージャパン(株)製品のDisperbyk-110、Disperbyk-2009、111、161、180、BYK-W996、BYK-W9010、BYK-W903、BYK-W940等が挙げられる。湿潤分散剤は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
分散剤は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。2種以上用いる場合は、合計量が前記範囲となる。
本実施形態に係る樹脂組成物は、硬化促進剤をさらに含んでもよい。硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルイミダゾール等のイミダゾール類;過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ-tert-ブチル-ジ-パーフタレートなどの有機過酸化物;アゾビスニトリルなどのアゾ化合物;N,N-ジメチルベンジルアミン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジメチルトルイジン、2-N-エチルアニリノエタノール、トリ-n-ブチルアミン、ピリジン、キノリン、N-メチルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、N-メチルピペリジンなどの第3級アミン類;フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコールなどのフェノール類;ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸マンガン、オレイン酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属塩;これら有機金属塩をフェノール、ビスフェノールなどの水酸基含有化合物に溶解してなるもの;塩化錫、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどの無機金属塩;ジオクチル錫オキサイド、その他のアルキル錫、アルキル錫オキサイドなどの有機錫化合物などが挙げられる。
好ましい硬化促進剤は、イミダゾール類および有機金属塩であり、イミダゾール類および有機金属塩の両方を組み合わせて用いることがより好ましい。
硬化促進剤は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。2種以上用いる場合は、合計量が前記範囲となる。
本実施形態に係る樹脂組成物は、有機溶剤を含有してもよい。この場合、本実施形態に係る樹脂組成物は、上述した各種樹脂成分の少なくとも一部、好ましくは全部が有機溶剤に溶解または相溶した形態(溶液またはワニス)である。有機溶剤としては、上述した各種樹脂成分の少なくとも一部、好ましくは全部を溶解または相溶可能な極性有機溶剤または無極性有機溶剤であれば特に限定されず、極性有機溶剤としては、例えば、ケトン類(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等)、セロソルブ類(例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等)、エステル類(例えば、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等)アミド類(例えば、ジメトキシアセトアミド、ジメチルホルムアミド類等)が挙げられ、無極性有機溶剤としては、芳香族炭化水素(例えば、トルエン、キシレン等)が挙げられる。
有機溶剤は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。2種以上用いる場合は、合計量が前記範囲となる。
本実施形態に係る樹脂組成物は、前記の成分の他、熱可塑性樹脂、およびそのオリゴマー等の種々の高分子化合物、各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、流動調整剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤等が挙げられる。これらの添加剤は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、本実施形態に係る樹脂組成物は、光重合開始剤を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、光重合開始剤の含有量が樹脂組成物の0.01質量部未満であることをいい、0質量部であることが好ましい。光重合開始剤を実質的に含まないことにより、製品の光に対する保存安定性という効果がより効果的に発揮される。
本実施形態に係る樹脂組成物は、金属箔張積層板を、JIS C6481に準拠して、プレッシャークッカー試験機を用いて121℃、2気圧で3時間処理した後の吸水率が、1.20%以下であることが好ましく、0.55%以下であることがより好ましく、0.50%以下であることがさらに好ましい。下限値は、理想は0%であるが、0.10%以上が実際的である。本吸水率は、より具体的には、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
本実施形態に係る樹脂組成物は、Dk(2GHz)が3.50以下であることが好ましく、3.40未満であることがより好ましい。下限値については、例えば、3.33以上であることが実際的である。
本実施形態に係る樹脂組成物は、Dk(10GHz)が3.30以下であることが好ましく、3.23以下であることがより好ましく、3.20未満であることがさらに好ましく、3.18以下であることが一層好ましい。下限値については、例えば、2.50以上、さらには3.00以上、特には3.09以上であってもよい。Dkは、より具体的には、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
本実施形態に係る樹脂組成物は、損失弾性率(E'')から求めたTgを100~500℃程度とすることができ、さらには、287~300℃程度とすることもできる。
本実施形態に係る樹脂組成物は、損失正接(tanδ)から求めたTgが305~320℃であることが好ましい。
損失弾性率(E'')および損失正接(tanδ)から求めるTgは、後述する実施例の記載に従って測定される。
本実施形態に係る樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層、半導体パッケージ用材料として好適に用いることができる。本実施形態に係る樹脂組成物は、プリプレグ、プリプレグを用いた金属箔張積層板、樹脂複合シート、およびプリント配線板を構成する材料として好適に用いることができる。
本実施形態に係る樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層、プリプレグ、樹脂複合シート等の層状の成形品(フィルム状、シート状等を含む趣旨である)の材料として用いられるが、かかる層状の成形品としたとき、その厚さの下限値は、5μm以上であることが好ましく、10μm以上であることがより好ましい。その厚さの上限値は、200μm以下であることが好ましく、180μm以下であることがより好ましい。前記範囲とし、さらに、中空粒子(b)として、平均粒子径が0.01~10μmのものを用いることにより、層状にしたときに、より良好な外観が得られる。さらに、層状にしたときの絶縁性により優れた材料が得られる。尚、前記層状の材料の厚さは、例えば、本実施形態に係る樹脂組成物をガラスクロス等の基材に含浸させたものである場合、基材を含む厚さを意味する。
本実施形態に係る樹脂組成物から形成される材料は、露光現像してパターンを形成する用途に用いてもよいし、露光現像しない用途に用いてもよい。特に、露光現像しない用途に適している。
本実施形態に係るプリプレグは、プリプレグ基材と、本実施形態に係る樹脂組成物とから形成される。本実施形態に係るプリプレグは、例えば、本実施形態に係る樹脂組成物を基材に適用(例えば、含浸または塗布)させた後、加熱(例えば、120~220℃で2~15分乾燥させる方法等)によって半硬化させることにより得られる。この場合、基材に対する樹脂組成物(樹脂組成物の硬化物も含む)の付着量、すなわち半硬化後のプリプレグの総量に対する樹脂組成物量(充填材を含む。)は、20~99質量%の範囲であることが好ましい。
本実施形態に係る金属箔張積層板は、少なくとも1枚の本実施形態に係るプリプレグから形成された層と、前記プリプレグから形成された層の片面または両面に配置された金属箔とを含む。本実施形態に係る金属箔張積層板は、例えば、本実施形態に係るプリプレグを少なくとも1枚配置し(好ましくは2枚以上重ね)、その片面または両面に金属箔を配置して積層成形する方法で作製できる。より詳細には、プリプレグの片面または両面に銅、アルミニウム等の金属箔を配置して積層成形することにより作製できる。プリプレグの枚数としては、1~10枚が好ましく、2~10枚がより好ましく、2~7枚がさらに好ましい。金属箔としては、プリント配線板用材料に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、圧延銅箔、電解銅箔等の銅箔が挙げられる。金属箔(銅箔)の厚さは、特に限定されず、2~70μm程度であってもよい。成形方法としては、プリント配線板用積層板および積層板を形する際に通常用いられる方法が挙げられ、より詳細には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機等を使用して、温度180~350℃程度、加熱時間100~300分程度、面圧20~100kg/cm2程度で積層成形する方法が挙げられる。また、本実施形態に係るプリプレグと、別途作製した内層用の配線(内層回路板ともいう)とを組み合わせて積層成形することにより、多層板とすることもできる。積層板の製造方法としては、例えば、本実施形態に係るプリプレグ1枚の両面に35μm程度の金属箔(銅箔)を配置し、前記の成形方法にて積層形成した後、内層回路を形成し、この回路に黒化処理を実施して内層回路板を形成し、この後、この内層回路板と本実施形態に係るプリプレグとを交互に1枚ずつ配置し、さらに最外層に金属箔(銅箔)を配置して、前記条件にて好ましくは真空下で積層成形することにより、積層板を作製することができる。本実施形態に係る金属箔張積層板は、プリント配線板として好適に使用することができる。
本実施形態に係るプリント配線板は、絶縁層と、前記絶縁層の表面に配置された導体層とを含むプリント配線板であって、前記絶縁層が、本実施形態に係る樹脂組成物から形成された層および本実施形態に係るプリプレグから形成された層の少なくとも一方を含む。このようなプリント配線板は、常法に従って製造でき、その製造方法は特に限定されない。以下、プリント配線板の製造方法の一例を示す。まず上述した銅張積層板等の金属箔張り積層板を用意する。次に、金属箔張り積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路の形成を行い、内層基板を作製する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を行い、次いでその内層回路表面に上述したプリプレグを所要枚数重ね、さらにその外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材および熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成し、さらに外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成することで、プリント配線板が製造される。
本実施形態に係る樹脂複合シートは、支持体と、前記支持体の表面に配置された本実施形態に係る樹脂組成物から形成された層を含む。樹脂複合シートは、ビルドアップ用フィルムまたはドライフィルムソルダーレジストとして使用することができる。樹脂複合シートの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、前記の本実施形態に係る樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を支持体に塗布(塗工)し乾燥することで樹脂複合シートを得る方法が挙げられる。
<<2官能フェニレンエーテルオリゴマーの合成>>
撹拌装置、温度計、空気導入管、および、じゃま板のついた12Lの縦長反応器にCuBr29.36g(42.1mmol)、N,N’-ジ-t-ブチルエチレンジアミン1.81g(10.5mmol)、n-ブチルジメチルアミン67.77g(671.0mmol)、トルエン2,600gを仕込み、反応温度40℃にて撹拌を行い、予め2,300gのメタノールに溶解させた2,2’,3,3’,5,5’-ヘキサメチル-(1,1’-ビフェノール)-4,4’-ジオール129.32g(0.48mol)、2,6-ジメチルフェノール878.4g(7.2mol)、N,N’-ジ-t-ブチルエチレンジアミン1.22g(7.2mmol)、n-ブチルジメチルアミン26.35g(260.9mmol)の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度8体積%に調整した混合ガスを5.2L/分の流速でバブリングを行いながら230分かけて滴下し、撹拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム48.06g(126.4mmol)を溶解した水1,500gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を1Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで50質量%に濃縮し、2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体(樹脂「A」)のトルエン溶液を1981g得た。樹脂「A」のGPC法によるポリスチレン換算の数平均分子量は1975、GPC法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は3514、水酸基当量が990であった。
撹拌装置、温度計、および還流管を備えた反応器に樹脂「A」のトルエン溶液833.4g、ビニルベンジルクロライド(セイミケミカル(株)製、「CMS-P」)76.7g、塩化メチレン1,600g、ベンジルジメチルアミン6.2g、純水199.5g、30.5質量%のNaOH水溶液83.6gを仕込み、反応温度40℃で撹拌を行った。24時間撹拌を行った後、有機層を1Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、メタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥して変性ポリフェニレンエーテル450.1を得た。変性ポリフェニレンエーテルのGPC法によるポリスチレン換算の数平均分子量は2250、GPC法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は3920、ビニル基当量は1189g/ビニル基であった。
「BA-S」、日揮触媒化成社製:中空シリカ、気泡の数1個以上10個以下、吸水率0.02~0.1%、気泡含有率15~30%、メジアン径(D50) 2.0~3.0μm、密度1.5~1.9g/cm3
「SC4500SQ」、アドマテックス社製:球状溶融シリカ、気泡の数0個、吸水率0.02~0.1%、気泡含有率0%、メジアン径(D50) 0.5μm、密度2.2g/cm3
「BA-1」、日揮触媒化成社製:中空シリカ、気泡の数1個以上10個以下、吸水率0.02~0.1%、気泡含有率77%、メジアン径(D50)16.0μm、密度0.5g/cm3
気泡の数は、式(i)におけるDを示している。吸水率は、85℃、相対湿度85%の雰囲気下で48時間処理した時の値を示している。
各実施例および各比較例で得られた金属箔張積層板を30mm×30mmにカットしたサンプルを、JIS C6481に準拠して、プレッシャークッカー(PCT)試験機を用いて、121℃、2気圧で1時間、3時間、5時間処理した後の重量変化から吸水率を算出した。表1-1中、1hは、1時間処理した後の吸水率に対応し、3hは、3時間処理した後の吸水率に対応し、5hは、5時間処理した後の吸水率に対応する。
プレッシャークッカー試験機は、平山製作所(株)製品、PC-3型を用いた。
樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)は、得られた8枚重ねの金属箔張積層板の両面の銅箔をエッチングにより除去した後に、JIS C6481に準拠して動的粘弾性分析装置(TAインスツルメント製)でDMA法により測定した。下記表1-1において、E''は、損失弾性率を、tanδは損失正接を示す。
各実施例および比較例で得られた8枚重ねの金属箔張積層板について、JIS C6481に準拠して動的粘弾性分析装置(TAインスツルメント製)でDMA法によりガラス転移温度を測定した。
次いで、金属箔張積層板に対し、JlS C 6481に規定されるTMA法(Thermo-mechanical analysis)により積層板の絶縁層についてガラスクロスの縦方向の熱膨張係数を測定し、その値を求めた。具体的には、前記で得られた金属箔張積層板の両面の銅箔をエッチングにより除去した後に、熱機械分析装置(TAインスツルメント製)で40℃から340℃まで毎分10℃で昇温し、線熱膨張係数(ppm/℃)を測定した。ppmは、体積比である。α1は60℃から120℃における傾きから算出した。α2は、今回のサンプルについては、280~300℃における値から算出した。
各実施例および各比較例で得られた金属箔張積層板の銅箔をエッチングにより除去したサンプルを用いて、摂動法空洞共振器(アジレントテクノロジー(株)製品、Agilent8722ES)により、10GHzおよび2GHzにおける誘電率(Dk)および誘電正接(Df)を測定した。
摂動法空洞共振器は、アジレントテクノロジー(株)製品、Agilent8722ESを用いた。
ナフトールアラルキル型シアネート(「SNCN」、特開2018-035327号公報の段落0074~0077の記載に基づき合成)30質量部、ビフェニルアラルキル型ポリマレイミド化合物(「MIR-3000」、日本化薬社製)30質量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(「NC-3000FH」、日本化薬社製)5質量部、前記合成例1で得られた変性ポリフェニレンエーテル(OPE-2St)35質量部、湿潤分散剤合計1.50質量部(「disperbyk-2009(ビッグケミージャパン(株)製」、0.75質量部、「disperbyk-161(ビッグケミージャパン(株)製)」0.75質量部)、オクチル酸マンガン(「Oct-Mn」、日本化学産業社製、硬化促進剤)0.10質量部、および、TPIZ(2,4,5-トリフェニルイミダゾール、硬化促進剤)0.5質量部をメチルエチルケトンで溶解させて混合し、ワニスを得た。なお、前記の各添加量は、固形分量を示す。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ0.1mmのNEガラス織布(品番「N2013」、日東紡績(株)製)に含浸塗工し、150℃で5分間加熱乾燥して、プリプレグを得た。得られたプリプレグの厚さは、100μmであった。また、プリプレグ表面に光沢があり、良好な外観のものが得られた。
比較例1において、さらに、中空シリカ(「BA-S」、日揮触媒化成社製)40.9質量部を配合し、オクチル酸マンガン(「Oct-Mn」)の配合量を0.050質量部に変更した他は、同様に行った。得られたプリプレグの厚さは、100μmであった。また、プリプレグ表面に光沢があり、良好な外観のものが得られた。評価結果を表1-1に示す。
比較例1において、さらに、中空シリカ(「BA-S」、日揮触媒化成社製)122.7質量部を配合し、オクチル酸マンガン(「Oct-Mn」)の配合量を0.040質量部に変更した他は、同様に行った。得られたプリプレグの厚さは、100μmであった。また、プリプレグ表面に光沢があり、良好な外観のものが得られた。評価結果を表1-1に示す。
比較例1において、さらに、球状溶融シリカ(「SC4500SQ」、アドマテックス社製、吸水率0.02~0.1%)50.0質量部を配合し、オクチル酸マンガン(「Oct-Mn」)の配合量を0.050質量部に変更した他は、同様に行った。得られたプリプレグの厚さは、100μmであった。また、プリプレグ表面に光沢があり、良好な外観のものが得られた。評価結果を表1-1に示す。
比較例1において、さらに、球状溶融シリカ(「SC4500SQ」、アドマテックス社製)150.0質量部を配合し、オクチル酸マンガン(「Oct-Mn」)の配合量を0.040質量部に変更した他は、同様に行った。得られたプリプレグの厚さは、100μmであった。また、プリプレグ表面に光沢があり、良好な外観のものが得られた。評価結果を表1-1に示す。
比較例1において、さらに、中空シリカ(「BA-1」、日揮触媒化成社製)150.0質量部を配合し、オクチル酸マンガン(「Oct-Mn」)の配合量を0.040質量部に変更した他は、同様に行った。得られたプリプレグの厚さは、100μmであった。得られたプリプレグは、シリカの凝集が認められ、また、異物やシリカ粒子の突出が認められ、明らかに外観に劣った。そのため、他の性能については、評価しなかった。
実施例2において、中空シリカ(「BA-S」)を20.5質量部に変更し、球状溶融シリカ(「SC4500SQ」)を25質量部配合した他は、同様に行った。得られたプリプレグの厚さは、100μmであった。また、プリプレグ表面に光沢があり、良好な外観のものが得られた。評価結果を表1-2に示す。
実施例2において、中空シリカ(「BA-S」)を61.4質量部に変更し、球状溶融シリカ(「SC4500SQ」)を75質量部配合した他は、同様に行った。得られたプリプレグの厚さは、100μmであった。また、プリプレグ表面に光沢があり、良好な外観のものが得られた。評価結果を表1-2に示す。
前記表1の結果から明らかなとおり、本実施形態に係る樹脂組成物は、中空シリカを用いることにより、DfおよびDkを低くできた(実施例1、2)。
また、図2は、実施例1、2および比較例1~3における、Dkをプロットした図である。三角(実線)は、比較例1、2、3のDk(10GHz)を、ひし形(破線)は、実施例1および2を、それぞれ示している。
さらに、本実施形態に係る樹脂組成物では、吸水率も低くできた。
また、中空シリカと通常シリカを併用した系でも同様の傾向が認められた(実施例4、実施例5)。
特開2017-75270号公報の実施例1において、充填材として、中空シリカ(アドマテックス社製)を、同じ質量部の中空シリカ(日揮触媒化成社製)に変更し、他は同様に行って樹脂組成物を調製し、同文献の記載に従って、誘電率を測定した。結果を表2に示す。
尚、特開2017-75270号公報の実施例1において、充填材として、中空シリカ(アドマテックス社製)は、内部に10をはるかに超える多数の気泡を有するシリカである。
特開2017-75270号公報の実施例1の記載に従って、樹脂組成物を調製し、同文献の記載に従って、誘電率を測定した。結果を表2に示す。
比較例5において、中空シリカ(アドマテックス社製)の配合量を変更し、他は同様に行って樹脂組成物を調製し、同文献の記載に従って、誘電率を測定した。結果を表2に示す。
前記実施例3とシリカの体積比率が同じとなるように調整した比較例に相当する。
Claims (12)
- 熱硬化性樹脂(A)と、充填材(B)とを含み、
前記充填材(B)が、下記式(i)を満たし、平均粒子径が0.01~10μmである中空粒子(b)を含み
前記中空粒子(b)は、85℃、相対湿度85%の雰囲気下で48時間処理した時の吸水率が3.0%以下であり、
前記中空粒子(b)が、シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、および、窒素ホウ素からなる群より選ばれる1種以上であり、
前記熱硬化性樹脂(A)が、マレイミド化合物(C)、エポキシ樹脂(D)、フェノール樹脂(E)、シアン酸エステル化合物(F)、および、末端にエチレン性不飽和基(マレイミドを除く)を有する変性ポリフェニレンエーテル(G)からなる群より選ばれる1種以上の樹脂である樹脂組成物であって、
前記中空粒子(b)の気泡含有率は、10~60%であり、気泡含有率とは、[(気泡の無い粒子の密度-中空粒子(b)の密度)/気泡の無い粒子の密度]×100を意味する;気泡の無い粒子とは、中空粒子に気泡が無いと仮定したときの粒子の密度を意味し、
前記中空粒子(b)の含有量は、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂(A)の合計100質量部に対して、20~1600質量部であり、
前記中空粒子(b)の内部に空気が含まれているか、真空空間であり、
前記樹脂組成物は、プリント配線板用の銅箔張積層板、プリプレグ、または、銅箔と該銅箔の表面に配置された前記樹脂組成物から形成された層を含む樹脂複合シートに用いられる、樹脂組成物;
1≦D≦10・・・式(i)
式(i)中、Dは、前記中空粒子(b)に含まれる気泡の数を示す。 - 前記樹脂組成物中の熱硬化性樹脂(A)の合計100質量部に対し、前記変性ポリフェニレンエーテル(G)を1~90質量部含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物中の熱硬化性樹脂(A)の合計100質量部に対し、前記マレイミド化合物(C)を1~90質量部含む、請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物中の熱硬化性樹脂(A)の合計100質量部に対し、前記シアン酸エステル化合物(F)を1~90質量部含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物中の熱硬化性樹脂(A)の合計100質量部に対し、前記充填材(B)を、50~1600質量部含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 基材と、請求項1~5のいずれか1項に記載の樹脂組成物とから形成されたプリプレグ。
- 前記プリプレグの厚さが、5~200μmである、請求項6に記載のプリプレグ。
- 前記基材がガラスクロスである、請求項6または7に記載のプリプレグ。
- 少なくとも1枚の請求項6~8のいずれか1項に記載のプリプレグから形成された層と、前記プリプレグから形成された層の片面または両面に配置された銅箔とを含む、銅箔張積層板。
- 銅箔と、前記銅箔の表面に配置された請求項1~5のいずれか1項に記載の樹脂組成物から形成された層を含む樹脂複合シート。
- 前記樹脂複合シートの厚さが、5~200μmである、請求項10に記載の樹脂複合シート。
- 絶縁層と、前記絶縁層の表面に配置された導体層とを含むプリント配線板であって、
前記絶縁層が、請求項1~5のいずれか1項に記載の樹脂組成物から形成された層および請求項6~8のいずれか1項に記載のプリプレグから形成された層の少なくとも一方を含むプリント配線板。
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