WO2019230661A1 - 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、および、プリント配線板 - Google Patents

樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、および、プリント配線板 Download PDF

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将彦 紫垣
健太郎 高野
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition and a prepreg, a metal foil-clad laminate, a resin composite sheet, and a printed wiring board using the resin composition.
  • it is related with the resin composition used for an electronic material.
  • semiconductors used in communication devices, communication devices, personal computers, and the like have been highly integrated and miniaturized. Accordingly, semiconductor package laminates used in printed wiring boards (for example, metals) Various properties required for foil-clad laminates and the like are becoming increasingly severe. The main characteristics required include, for example, low water absorption, low dielectric constant, low dielectric loss tangent, low thermal expansion coefficient, and the like.
  • Patent Document 1 discloses a modified polyphenylene ether composition containing a modified polyphenylene ether having an ethylenically unsaturated group at the terminal (hereinafter sometimes simply referred to as a modified polyphenylene ether) and a crosslinking type curing agent; 5 or less filler, and the modified polyphenylene ether has the following formula: And the number average molecular weight is 1000 to 7000, wherein X represents an aryl group, (Y) m represents a polyphenylene ether moiety, and R 1 , R 2 , and R 3 are each independently A prepreg comprising a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group, wherein m represents an integer of 1 to 100, n represents an integer of 1 to 6, and q represents an integer of 1 to 4. It is disclosed. Furthermore, hollow
  • Patent Document 2 contains (A) a carboxyl group-containing resin, (B) a photopolymerization initiator, (C) a photosensitive monomer, (D) a thermosetting component, and (E) a hollow filler.
  • A a carboxyl group-containing resin
  • B a photopolymerization initiator
  • C a photosensitive monomer
  • D a thermosetting component
  • E a hollow filler.
  • the filler (filler) is used as a material for a prepreg using a thermosetting resin, but the filler itself usually tends to increase the dielectric constant of the obtained prepreg.
  • many bubbles are contained inside as hollow silica.
  • hollow silica When such hollow silica is used, the effect of reducing the dielectric constant is recognized, but in view of the recent high demand, further reduction of the dielectric constant is required.
  • the external appearance at the time of processing into a resin sheet, a prepreg, etc. may be inferior depending on the kind of hollow silica.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems.
  • the resin composition has an excellent appearance when processed and has a further reduced dielectric constant, and the resin composition.
  • An object is to provide a prepreg, a metal foil-clad laminate, a resin composite sheet, and a printed wiring board used.
  • the above problems can be solved by setting the number of air bubbles in the hollow particles to 1 to 10.
  • the above problem has been solved by the following means ⁇ 1>, preferably ⁇ 2> to ⁇ 15>.
  • ⁇ 1> including a thermosetting resin (A) and a filler (B), A resin composition in which the filler (B) contains hollow particles (b) satisfying the following formula (i) and having an average particle diameter of 0.01 to 10 ⁇ m; 1 ⁇ D ⁇ 10 Formula (i) In the formula (i), D represents the number of bubbles contained in the hollow particles (b).
  • ⁇ 2> The resin composition according to ⁇ 1>, wherein the hollow particles (b) have a water absorption of 3.0% or less when treated in an atmosphere of 85 ° C. and a relative humidity of 85% for 48 hours.
  • the hollow particles (b) are at least one selected from the group consisting of silica, aluminum oxide, aluminum hydroxide, boehmite, and nitrogen boron. Stuff.
  • thermosetting resin (A) is a maleimide compound (C), an epoxy resin (D), a phenol resin (E), a cyanate ester compound (F), and an ethylenically unsaturated group (maleimide)
  • ⁇ 5> The resin composition according to ⁇ 4>, comprising 1 to 90 parts by mass of the modified polyphenylene ether (G) with respect to 100 parts by mass in total of the thermosetting resin (A) in the resin composition.
  • thermosetting resin (A) based on 100 parts by mass of the thermosetting resin (A) in the resin composition.
  • Stuff. ⁇ 7> Any one of ⁇ 4> to ⁇ 6>, comprising 1 to 90 parts by mass of the cyanate ester compound (F) with respect to 100 parts by mass in total of the thermosetting resin (A) in the resin composition.
  • the resin composition as described in one.
  • the resin composition as described in one.
  • a resin composite sheet comprising a support and a layer formed from the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8> disposed on the surface of the support.
  • a printed wiring board including an insulating layer and a conductor layer disposed on a surface of the insulating layer, The insulating layer includes at least one of a layer formed from the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8> and a prepreg according to any one of ⁇ 9> to ⁇ 11>.
  • Printed wiring board is
  • a resin composition having excellent appearance when processed and having a further reduced dielectric constant and a prepreg, a metal foil-clad laminate, a resin composite sheet, and a printed wiring using the resin composition It became possible to provide a board.
  • FIG. 1 shows a schematic view of hollow particles.
  • FIG. 2 is a graph plotting Dk in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3.
  • is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • a resin composition according to an embodiment of the present invention includes a thermosetting resin (A) and a filler (B), and the filler (B) is:
  • the hollow particles (b) satisfying the formula (i) and having an average particle diameter of 0.01 to 10 ⁇ m are included. 1 ⁇ D ⁇ 10 Formula (i)
  • D represents the number of bubbles contained in the hollow particles (b). That is, the hollow particles (b) as described above have cavities inside, and the number of bubbles is 1 to 10.
  • the hollow particles (b) in the present embodiment include, for example, hollow particles called a balloon type, which are schematically shown in FIG. The reason why the dielectric constant decreases by using such hollow particles (b) is presumed as follows.
  • the hollow particle (b) such as a balloon type includes gas (for example, air) inside the particle or a vacuum space is formed. Therefore, prepreg, layer formed from prepreg, substrate (metal foil (copper foil) / laminated layer of metal prepreg / metal foil (copper foil)), particles containing gas and vacuum space inside The probability of being present is higher. And since gas, such as air, and vacuum space have a low dielectric constant, the dielectric constant of a resin composition can be made low.
  • the hollow particles described in Patent Document 1 are called porous particles or porous bodies. As shown in FIG. 1 (2), the surface of the particles has a large number of macro-sized opening holes, and hydroxyl groups on the surface. Large quantity and susceptible to water.
  • the hollow particle (b) used in the present invention is a hollow particle having a cavity inside, but further excludes an aspect in which an opening hole is included on the particle surface without departing from the gist of the present invention. is not.
  • this embodiment an embodiment of the present invention
  • the resin composition in this embodiment contains a thermosetting resin (A).
  • the thermosetting resin (A) is a maleimide compound (C), an epoxy resin (D), a phenol resin (E), a cyanate ester compound (F), and a modification having an ethylenically unsaturated group (excluding maleimide) at the terminal. It preferably contains at least one resin selected from the group consisting of polyphenylene ether (G), and consists of maleimide compound (C), epoxy resin (D), cyanate ester compound (F) and modified polyphenylene ether (G). More preferably, it contains one or more resins selected from the group.
  • thermosetting resin (A) is preferably a blend of two or more of the above-mentioned resins, and more preferably contains at least a maleimide compound (C) and a cyanate ester compound (F). More preferably, (C), cyanate ester compound (F) and modified polyphenylene ether (G) are included at least, maleimide compound (C), epoxy resin (D), cyanate ester compound (F) and modified polyphenylene ether ( More preferably, it contains at least G).
  • thermosetting resin (A) an oxetane resin, a benzoxazine compound, a compound having a polymerizable unsaturated group other than the above-described compounds (C), (F), (G), an elastomer, and an active ester compound It may contain at least one selected from the group consisting of
  • the thermosetting resin in the present embodiment is intended to include components that are cured by heat and constitute a resin component in addition to the polymer component.
  • a resin component means the component except a filler and a solvent in a resin composition.
  • the total of the thermosetting resin (A) is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 5 to 70% by mass, and 5 to 60% by mass.
  • thermosetting resin (A) in this embodiment is a form in which the thermosetting resin (A) contained in the composition contains at least a maleimide compound (C).
  • the maleimide compound (C) preferably accounts for 50% by mass or more of the thermosetting resin (A), more preferably 70% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.
  • a resin selected from the thermosetting resins (A) is preferable.
  • Another example of the thermosetting resin (A) in the present embodiment is a form in which the thermosetting resin (A) contained in the composition contains at least a modified polyphenylene ether (G).
  • the modified polyphenylene ether (G) preferably accounts for 50% by mass or more of the thermosetting resin (A), more preferably 70% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more. preferable.
  • the resin other than the modified polyphenylene ether (G) a resin selected from the thermosetting resins (A) is preferable.
  • Blend form A of the resin composition in the present embodiment is that the total of the maleimide compound (C), the epoxy resin (D), the cyanate ester compound (F), and the modified polyphenylene ether (G) is thermoset. It is a form which occupies 80 mass% or more of the total amount of the conductive resin (A), preferably 90 mass% or more, and more preferably 95 mass% or more.
  • Another example of the blend form of the resin composition in this embodiment (Blend Form B) is a mass ratio of maleimide compound (C) and modified polyphenylene ether (G) (maleimide compound (C): modified polyphenylene ether (G)).
  • Maleimide compound (C) refers to a compound having one or more maleimide groups in one molecule. Of these, bismaleimide compounds and polymaleimide compounds having two or more maleimide groups in one molecule are preferable.
  • An example of the maleimide compound (C) is a maleimide compound represented by the formula (1).
  • the maleimide compound represented by the formula (1) when used for a printed wiring board material (for example, a laminated board, a metal foil-clad laminated board), etc., it is possible to impart excellent heat resistance and a metal foil (copper). Foil) Peel strength, low water absorption, desmear resistance, and flame resistance can be improved.
  • a plurality of Rs each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group, n is an average value, and 1 ⁇ n ⁇ 5.
  • a plurality of R's are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group).
  • a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group, and a phenyl group is preferable.
  • One of the groups is more preferable, and a hydrogen atom is more preferable.
  • n is an average value, and 1 ⁇ n ⁇ 5. From the viewpoint of further improving solvent solubility, n is preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and even more preferably 2 or less.
  • the maleimide compound represented by the formula (1) may be prepared by a known method, or a commercially available product may be used. Examples of commercially available products include Nippon Kayaku Co., Ltd. product “MIR-3000”.
  • maleimide compounds other than the above include 4,4′-diphenylmethane bismaleimide, phenylmethane maleimide, m-phenylenebismaleimide, 2,2-bis (4- (4-maleimidophenoxy) -phenyl) propane, 3,3′-dimethyl-5,5′-diethyl-4,4′-diphenylmethane bismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide, 1,6-bismaleimide- (2,2,4-trimethyl ) Hexane, 4,4'-diphenyl ether bismaleimide, 4,4'-diphenylsulfone bismaleimide, 1,3-bis (3-maleimidophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-maleimidophenoxy) benzene, polyphenyl Methane maleimide, and prepolymers thereof, males thereof Prepolymer of bromide and amine.
  • the lower limit of the content of the maleimide compound (C) is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass in total of the thermosetting resin (A) in the resin composition. Preferably, it is 10 parts by mass or more. When the content of the maleimide compound (C) is 1 part by mass or more, the flame resistance tends to be improved. Moreover, the upper limit of content of a maleimide compound (C) is 90 mass parts or less, when a maleimide compound (C) is contained and the thermosetting resin (A) in a resin composition is 100 mass parts in total.
  • the resin composition in this embodiment may contain only 1 type of maleimide compounds (C), and may contain 2 or more types. When 2 or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • Epoxy resin (D) is not particularly limited as long as it is a compound or resin having two or more epoxy groups in one molecule.
  • the epoxy resin (D) is, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy.
  • aralkyl novolac type epoxy resin aralkyl novolac type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, polyfunctional phenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, naphthalene skeleton modified novolac type epoxy Resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, biphenyl type epoxy Obtained by reaction of epoxy resins with double bonds such as cis-resins, alicyclic epoxy resins, polyol-type epoxy resins, phosphorus-containing epoxy resins, glycidylamines, glycidyl esters, butadiene, etc., and hydroxyl group-containing silicone resins and epichlorohydrin Compounds and the like.
  • biphenyl aralkyl type epoxy resins from the viewpoint of further improving the flame retardancy and heat resistance, biphenyl aralkyl type epoxy resins, naphthylene ether type epoxy resins, polyfunctional phenol type epoxy resins, and naphthalene type epoxy resins are preferable. More preferred is a type epoxy resin.
  • an epoxy resin (D) in the range which does not impair the effect of this invention.
  • the lower limit of the content of the epoxy resin (D) is 100 parts by mass in total of the thermosetting resin (A) in the resin composition when the epoxy compound (D) is contained.
  • it is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and further preferably 2 parts by mass or more.
  • content of an epoxy resin (D) is 0.1 mass part or more, it exists in the tendency for metal foil (copper foil) peel strength and toughness to improve.
  • the upper limit of the content of the epoxy resin (D) is 50 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the thermosetting resin (A) in the resin composition when the epoxy compound (D) is contained. Is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less, and even more preferably 8 parts by mass or less.
  • the resin composition in this embodiment may contain only 1 type of epoxy resins (D), and may contain 2 or more types. When 2 or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the resin composition in this embodiment can also be set as the structure which does not contain an epoxy resin (D) substantially. “Substantially not contained” means that the content of the epoxy resin (D) is less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the thermosetting resin (A) in the resin composition.
  • the phenol resin (E) is not particularly limited as long as it is a compound or resin having two or more phenolic hydroxy groups in one molecule.
  • the phenol resin (E) is, for example, bisphenol A type phenol resin, bisphenol E type phenol resin, bisphenol F type phenol resin, bisphenol S type phenol resin, phenol novolac resin, bisphenol A novolac type phenol resin, glycidyl ester type phenol resin, Aralkyl novolak phenol resin, biphenyl aralkyl type phenol resin, cresol novolac type phenol resin, polyfunctional phenol resin, naphthol resin, naphthol novolak resin, polyfunctional naphthol resin, anthracene type phenol resin, naphthalene skeleton modified novolak type phenol resin, phenol aralkyl type Phenolic resin, naphthol aralkyl type phenolic resin, dicyclopentadiene type phenolic resin
  • a biphenyl aralkyl type phenol resin a naphthol aralkyl type phenol resin, a phosphorus-containing phenol resin, and a hydroxyl group-containing silicone resin.
  • a biphenyl aralkyl type phenol resin a naphthol aralkyl type phenol resin
  • a phosphorus-containing phenol resin a hydroxyl group-containing silicone resin.
  • the content of the phenol resin (E) is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass in total of the thermosetting resin (A) in the resin composition. Preferably, it is 50 parts by mass or less.
  • the resin composition in this embodiment may contain only 1 type of phenol resin (E), and may contain 2 or more types. When 2 or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the resin composition in this embodiment can also be set as the structure which does not contain a phenol resin (E) substantially. “Substantially free” means that the content of the phenol resin (E) is less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the thermosetting resin (A) in the resin composition.
  • Cyanate ester compound (F) is not particularly defined as long as it is a compound having a cyanate structure.
  • Examples of the cyanate ester compound (F) include naphthol aralkyl type cyanate ester compounds (naphthol aralkyl type cyanate), naphthylene ether type cyanate ester compounds, phenol novolac type cyanate ester compounds, biphenyl aralkyl type cyanate ester compounds.
  • Bisphenol A type cyanate ester compound diallyl bisphenol A type cyanate ester compound, bisphenol M type cyanate ester compound, xylene resin type cyanate ester compound, trisphenolmethane type cyanate ester compound, and adamantane skeleton type cyanate ester
  • At least one selected from the group consisting of compounds there may be mentioned at least one selected from the group consisting of compounds.
  • it is selected from the group consisting of naphthol aralkyl cyanate compounds, naphthylene ether type cyanate compounds, and xylene resin type cyanate compounds.
  • at least one naphthol aralkyl-type cyanate compound is more preferable.
  • cyanate ester compounds (F) may be prepared by known methods, or commercially available products may be used.
  • a cyanate ester compound having a naphthol aralkyl skeleton, a naphthylene ether skeleton, a xylene skeleton, a trisphenolmethane skeleton, or an adamantane skeleton has a relatively large number of functional group equivalents and a small number of unreacted cyanate ester groups. Therefore, the water absorption tends to further decrease. Further, mainly due to having an aromatic skeleton or an adamantane skeleton, the plating adhesion tends to be further improved.
  • the cyanate ester compound (F) is preferably contained as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the lower limit of the content of the cyanate ester compound (F) is 1 part by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the thermosetting resin (A) in the resin composition.
  • it is preferably 10 parts by mass or more, and more preferably 20 parts by mass or more.
  • the content of the cyanate ester compound (F) is 1 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and still more preferably 20 parts by mass or more, heat resistance, combustion resistance, Chemical resistance, low dielectric constant, low dielectric loss tangent and insulation tend to be improved.
  • the upper limit of the content of the cyanate ester compound (F) is 90 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the thermosetting resin (A) in the resin composition when the cyanate ester compound (F) is contained. Is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, still more preferably 60 parts by mass or less, and even more preferably 50 parts by mass or less. preferable.
  • the resin composition in this embodiment may contain only 1 type of cyanate ester compound (F), and may contain 2 or more types. When 2 or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • Modified polyphenylene ether (G) having an ethylenically unsaturated group (excluding maleimide) at the end is, for example, a case where all or part of the terminal of the polyphenylene ether is ethylenic.
  • a modified product having a terminal modified with a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond refers to a compound having a phenylene ether skeleton represented by the following formula (X1).
  • R 24 , R 25 , R 26 , and R 27 may be the same or different and each represents an alkyl group having 6 or less carbon atoms, an aryl group, a halogen atom, or a hydrogen atom.
  • the modified polyphenylene ether (G) has the formula (X2): (In the formula (X2), R 28 , R 29 , R 30 , R 34 , and R 35 may be the same or different and are an alkyl group or phenyl group having 6 or less carbon atoms.
  • R 31 , R 32 , R 33 may be the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group.
  • R 36 , R 37 , R 38 , R 39 , R 40 , R 41 , R 42 , R 43 may be the same or different, and are a hydrogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or -A- may further include a repeating unit represented by a straight-chain, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms.
  • Modified polyphenylene ether (G) is partly or entirely modified with an ethylenically unsaturated group such as a vinylbenzyl group, an epoxy group, an amino group, a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, and a silyl group.
  • Polyphenylene ether can also be used. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the polyphenylene ether having a terminal hydroxyl group include SA90 manufactured by SABIC Innovative Plastics.
  • the method for producing the modified polyphenylene ether (G) is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • a product functionalized with a vinylbenzyl group can be obtained by dissolving a bifunctional phenylene ether oligomer and vinylbenzyl chloride in a solvent, reacting by adding a base with heating and stirring, and then solidifying the resin.
  • Those functionalized with a carboxyl group are produced, for example, by melting and kneading an unsaturated carboxylic acid or a functionalized derivative thereof with polyphenylene ether in the presence or absence of a radical initiator.
  • it is produced by dissolving polyphenylene ether and an unsaturated carboxylic acid or a functional derivative thereof in an organic solvent in the presence or absence of a radical initiator and reacting in a solution.
  • Examples of the ethylenically unsaturated group of the modified polyphenylene ether (G) having an ethylenically unsaturated group (excluding maleimide) at the terminal include ethenyl group, allyl group, acrylic group, methacryl group, propenyl group, butenyl group, hexenyl group and Examples thereof include alkenyl groups such as octenyl group, cycloalkenyl groups such as cyclopentenyl group and cyclohexenyl group, and alkenyl aryl groups such as vinylbenzyl group and vinylnaphthyl group, with vinylbenzyl group being preferred.
  • the two ethylenically unsaturated groups at both ends may be the same functional group or different functional groups.
  • Examples of the modified polyphenylene ether (g) include a structure represented by the formula (11).
  • X represents an aromatic group
  • (Y) m represents a polyphenylene ether moiety
  • R 1 , R 2 , and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group.
  • M represents an integer of 1 to 100
  • n represents an integer of 1 to 6
  • q represents an integer of 1 to 4.
  • R 1 , R 2 , and R 3 are hydrogen atoms.
  • n is an integer of 1 or more and 4 or less, more preferably n is 1 or 2, more preferably n is 1.
  • q is an integer of 1 or more and 3 or less. Yes, more preferably q is 1 or 2, more preferably q is 2.
  • the modified polyphenylene ether (g) in the present embodiment is preferably represented by the formula (2).
  • — (O—X—O) — represents the formula (3):
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 10 and R 11 may be the same or different, and are an alkyl group or phenyl group having 6 or less carbon atoms.
  • R 7 , R 8 , R 9 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group.
  • R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 may be the same or different, and are a hydrogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or A phenyl group, -A- is preferably a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms.
  • — (Y—O) — represents the formula (5):
  • R 22 and R 23 may be the same or different, and are an alkyl group or a phenyl group having 6 or less carbon atoms.
  • R 20 and R 21 may be the same or different, and are hydrogen atoms.
  • an alkyl group having 6 or less carbon atoms or a phenyl group. One type of structure or two or more types of structures are randomly arranged. ) Is preferable.
  • a and b each represents an integer of 0 to 100, at least one of which is not 0.
  • -A- in the formula (4) is, for example, methylene, ethylidene, 1-methylethylidene, 1,1-propylidene, 1,4-phenylenebis (1-methylethylidene), 1,3-phenylenebis (1- Examples thereof include, but are not limited to, divalent organic groups such as methylethylidene), cyclohexylidene, phenylmethylene, naphthylmethylene, and 1-phenylethylidene.
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 10 , R 11 , R 20 , R 21 are alkyl groups having 3 or less carbon atoms, and R 7 , R 8 , R 9.
  • R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 22 , R 23 are preferably a hydrogen atom or a polyphenylene ether having 3 or less carbon atoms.
  • R 44 , R 45 , R 46 and R 47 may be the same or different and are a hydrogen atom or a methyl group.
  • —B— is a linear or branched group having 20 or less carbon atoms Or a divalent hydrocarbon group in the form of a ring.
  • Specific examples of —B— are the same as the specific examples of —A— in formula (4).
  • —B— is a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms
  • Specific examples of —B— are the same as the specific examples of —A— in formula (4).
  • the polystyrene-reduced number average molecular weight of the modified polyphenylene ether (G) by GPC method is preferably 500 or more and 3000 or less.
  • the number average molecular weight is 500 or more, stickiness tends to be further suppressed when the resin composition according to this embodiment is used as a coating film.
  • the number average molecular weight is 3000 or less, the solubility in a solvent tends to be further improved.
  • the polystyrene-reduced weight average molecular weight of the modified polyphenylene ether (G) by GPC is preferably 800 or more and 10,000 or less, and more preferably 800 or more and 5000 or less.
  • the dielectric constant and the dielectric loss tangent tend to be lower, and by setting the upper limit value or less, the solubility in a solvent, the low viscosity, and the moldability tend to be further improved.
  • the terminal carbon-carbon unsaturated double bond equivalent of the modified polyphenylene ether (G) is preferably 400 to 5000 g per carbon-carbon unsaturated double bond, more preferably 400 g to 2500 g. preferable.
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent tend to be lower. By making it into the said upper limit or less, it exists in the tendency for the solubility to a solvent, low viscosity, and a moldability to improve more.
  • the preparation method (manufacturing method) of the modified polyphenylene ether represented by the formula (2) according to the present embodiment is not particularly limited.
  • a bifunctional phenol compound and a monofunctional phenol compound are oxidatively coupled. It can be produced by a step of obtaining a bifunctional phenylene ether oligomer (oxidation coupling step) and a step of converting the terminal phenolic hydroxyl group of the obtained bifunctional phenylene ether oligomer to vinyl benzyl ether (vinyl benzyl etherification step).
  • a modified polyphenylene ether for example, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. (OPE-2St1200 etc.) can be used.
  • a bifunctional phenylene ether oligomer can be obtained by dissolving a bifunctional phenol compound, a monofunctional phenol compound, and a catalyst in a solvent and blowing oxygen under heating and stirring.
  • the bifunctional phenol compound is not particularly limited. For example, 2,2 ′, 3,3 ′, 5,5′-hexamethyl- (1,1′-biphenol) -4,4′-diol, 4, And at least one selected from the group consisting of 4′-methylenebis (2,6-dimethylphenol), 4,4′-dihydroxyphenylmethane, and 4,4′-dihydroxy-2,2′-diphenylpropane. .
  • the monofunctional phenol compound is not particularly limited, and examples thereof include 2,6-dimethylphenol and / or 2,3,6-trimethylphenol.
  • the catalyst is not particularly limited, and examples thereof include copper salts (for example, CuCl, CuBr, CuI, CuCl 2 , CuBr 2 etc.), amines (for example, di-n-butylamine, n-butyldimethylamine, N, N '-Di-t-butylethylenediamine, pyridine, N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine, piperidine, imidazole, etc.).
  • a solvent For example, at least 1 sort (s) selected from the group which consists of toluene, methanol, methyl ethyl ketone, and xylene is mentioned.
  • the bifunctional phenylene ether oligomer obtained in the oxidative coupling step and vinyl benzyl chloride are dissolved in a solvent, postponed with heat stirring and reacted, and then the resin is solidified.
  • the vinyl benzyl chloride is not particularly limited, and examples thereof include at least one selected from the group consisting of o-vinyl benzyl chloride, m-vinyl benzyl chloride, and p-vinyl benzyl chloride.
  • a base For example, at least 1 sort (s) selected from the group which consists of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methoxide, and sodium ethoxide is mentioned.
  • an acid may be used to neutralize the base remaining after the reaction, and the acid is not particularly limited, and includes, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid, and nitric acid. There may be mentioned at least one selected from the group.
  • the solvent is not particularly limited, and examples thereof include at least one selected from the group consisting of toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methylene chloride, and chloroform.
  • Examples of the method for solidifying the resin include a method of evaporating a solvent to dryness, a method of mixing a reaction solution with a poor solvent, and reprecipitation.
  • the lower limit of the content of the modified polyphenylene ether (G) is 1 part by mass or more with respect to a total of 100 parts by mass of the thermosetting resin (A) in the resin composition when the modified polyphenylene ether (G) is contained. It is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, still more preferably 15 parts by mass or more, still more preferably 20 parts by mass or more, Even more preferably 25 parts by mass or more.
  • the upper limit of the content of the modified polyphenylene ether (G) is 90 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the thermosetting resin (A) in the resin composition when the modified polyphenylene ether (G) is contained.
  • the resin composition in this embodiment may contain only 1 type of modified polyphenylene ether (G), and may contain 2 or more types. When 2 or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the oxetane resin is not particularly limited as long as it is a compound having two or more oxetanyl groups.
  • Examples of the oxetane resin include oxetane, alkyl oxetane (for example, 2-methyloxetane, 2,2-dimethyloxetane, 3-methyloxetane, 3,3-dimethyloxatan, etc.), 3-methyl-3-methoxymethyloxetane.
  • the oxetane resin is preferably contained as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the lower limit of the content of the oxetane resin is preferably 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass in total of the thermosetting resin (A) in the resin composition. More preferably, it is more than 2 parts by mass.
  • the content of the oxetane resin is 0.1 parts by mass or more, the metal foil (copper foil) peel strength and toughness tend to be improved.
  • the upper limit of the content of the oxetane resin is preferably 50 parts by mass or less, and 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the thermosetting resin (A) in the resin composition. More preferably, it is more preferably 20 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less, and still more preferably 8 parts by mass or less.
  • the content of the oxetane resin is 50 parts by mass or less, the electrical characteristics tend to be improved.
  • the resin composition in this embodiment may contain only 1 type of oxetane resin, and may contain 2 or more types. When 2 or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the resin composition in this embodiment can also be set as the structure which does not contain oxetane resin substantially. “Substantially free” means that the content of the oxetane resin is less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the thermosetting resin (A) in the resin composition.
  • the benzoxazine compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more dihydrobenzoxazine rings in one molecule.
  • Examples of the benzoxazine compound include bisphenol A type benzoxazine BA-BXZ (product of Konishi Chemical Co., Ltd.), bisphenol F type benzoxazine BF-BXZ (product of Konishi Chemical Co., Ltd.), bisphenol S type benzoxazine BS-BXZ. (Product of Konishi Chemical Co., Ltd.).
  • the benzoxazine compound is preferably contained within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the content of the benzoxazine compound is preferably 0.1 parts by mass or more and 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the thermosetting resin (A) in the resin composition. Part or less.
  • the resin composition in the present embodiment may contain only one type of benzoxazine compound, or may contain two or more types. When 2 or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the resin composition in this embodiment can also be set as the structure which does not contain a benzoxazine compound substantially. “Substantially free” means that the content of the benzoxazine compound is less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the thermosetting resin (A) in the resin composition.
  • Compound having a polymerizable unsaturated group Examples of the compound having a polymerizable unsaturated group other than the maleimide compound (C), the epoxy resin (D), the phenol resin (E), the cyanate ester compound (F), and the modified polyphenylene ether (G) (C
  • the compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more polymerizable unsaturated groups other than components (G) to (G).
  • Examples of the compound having a polymerizable unsaturated group include vinyl compounds (for example, ethylene, propylene, styrene, divinylbenzene, divinylbiphenyl, etc.), acrylates (for example, methyl (meth) acrylate, etc.), mono- or polyalcohols, and the like.
  • vinyl compounds for example, ethylene, propylene, styrene, divinylbenzene, divinylbiphenyl, etc.
  • acrylates for example, methyl (meth) acrylate, etc.
  • mono- or polyalcohols and the like.
  • (Meth) acrylates for example, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc.), epoxy (meth) acrylates (for example, bisphenol A type epoxy (meth) acrylate, bisphenol F type epoxy (meth) ) Acrylate), benzo cyclo base ten resins, and (bis) maleimide compound.
  • 2-hydroxypropyl (meth) acrylate for example, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (me
  • the compound which has a polymerizable unsaturated group is 0.1 mass part or more with respect to a total of 100 mass parts of the thermosetting resin (A) in a resin composition, when containing the same compound. Is preferably 50 parts by mass or less.
  • the resin composition in this embodiment may contain only 1 type of compound which has a polymerizable unsaturated group, and may contain 2 or more types. When 2 or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the resin composition in this embodiment can also be set as the structure which does not contain the compound which has a polymerizable unsaturated group substantially. “Substantially free” means that the content of the polymerizable unsaturated group-containing compound is less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the thermosetting resin (A) in the resin composition. Say.
  • Elastomer It does not specifically limit as an elastomer in this embodiment, A well-known elastomer can be used widely.
  • examples of elastomers include polyisoprene, polybutadiene, styrene butadiene, butyl rubber, ethylene propylene rubber, styrene butadiene ethylene, styrene butadiene styrene, styrene isoprene styrene, styrene ethylene butylene styrene, styrene propylene styrene, styrene ethylene propylene styrene, fluoro rubber, and silicone.
  • Examples thereof include at least one selected from the group consisting of rubber, hydrogenated compounds thereof, alkyl compounds thereof, and copolymers thereof.
  • examples thereof include at least one selected from the group consisting of rubber, hydrogenated compounds thereof, alkyl compounds thereof, and copolymers thereof.
  • styrene butadiene styrene butadiene ethylene, styrene butadiene styrene, styrene isoprene styrene, styrene ethylene butylene styrene, styrene propylene styrene, styrene ethylene propylene styrene, hydrogenated compounds thereof, and alkyl compounds thereof.
  • modified polyphenylene ether (G) it is preferably from styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, and isoprene rubber. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of:
  • the elastomer in the present embodiment preferably has an SP value of 9 (cal / cm 3 ) 1/2 or less from the viewpoint of excellent electrical characteristics.
  • the SP value is called a solubility parameter, and is calculated from the square root (cal / cm 3 ) 1/2 of the exothermic heat necessary for evaporating 1 cm 3 of liquid. Generally, the smaller the value, the lower the polarity, and the closer this value, the higher the affinity between the two components.
  • the SP value of the elastomer is 9 (cal / cm 3 ) 1/2 or less, More suitable electrical characteristics can be obtained by the resin composition used for the printed wiring board.
  • the elastomer in the present embodiment has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 80000 or more by the GPC method and is solid at 25 ° C., it can be used as a printed wiring board material (for example, a laminated board or a metal foil-clad laminated board). When used, it is preferable because the crack resistance is further improved. On the other hand, if the weight average molecular weight in terms of polystyrene by the GPC method is 40000 or less and it is liquid at 25 ° C., the warp when the film coated on the substrate is bonded to the substrate is small, so build-up of the printed wiring board It is particularly suitable as a material.
  • the elastomer is preferably contained within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the lower limit of the content of the elastomer is preferably 1 part by mass or more and 3 parts by mass or more with respect to a total of 100 parts by mass of the thermosetting resin (A) in the resin composition when the elastomer is contained. More preferably, it is more preferably 5 parts by mass or more. When the content of the elastomer is 5 parts by mass or more, the electric characteristics tend to be further improved.
  • the upper limit of the elastomer content is preferably 90 parts by mass or less, and 80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the thermosetting resin (A) in the resin composition.
  • the resin composition in this embodiment may contain only 1 type of elastomer, and may contain 2 or more types. When 2 or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the resin composition in this embodiment can also be set as the structure which does not contain an elastomer substantially. “Substantially not contained” means that the elastomer content is less than 1 part by mass with respect to 100 parts by mass in total of the thermosetting resin (A) in the resin composition.
  • the active ester compound is not particularly limited, and examples thereof include compounds having two or more active ester groups in one molecule.
  • the active ester compound may be a linear, branched or cyclic compound.
  • an active ester compound obtained by reacting a carboxylic acid compound and / or a thiocarboxylic acid compound with a hydroxy compound and / or a thiol compound is preferable, and a carboxylic acid compound
  • An active ester compound obtained by reacting one or more compounds selected from the group consisting of a phenol compound, a naphthol compound, and a thiol compound is more preferable, and a carboxylic acid compound and an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group are used.
  • aromatic compound obtained by reacting and having two or more active ester groups in one molecule is more preferred, a compound having at least two or more carboxylic acids in one molecule, and an aromatic having a phenolic hydroxyl group By reacting with compounds Obtained, aromatic compounds having two or more active ester groups in one molecule are particularly preferable.
  • the carboxylic acid compound include one or more selected from the group consisting of benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and pyromellitic acid.
  • one or more selected from the group consisting of succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid is preferable, and the group consisting of isophthalic acid and terephthalic acid
  • the thiocarboxylic acid compound include one or more selected from the group consisting of thioacetic acid and thiobenzoic acid.
  • phenol compound or naphthol compound examples include hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthaline, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m- Cresol, p-cresol, catechol, ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucin, One or more selected from the group consisting of benzenetriol, dicyclopentadienyldiphenol, and phenol novolac, From the viewpoint of further improving the solubility and solvent solubility, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated
  • Dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxy One or more selected from the group consisting of benzophenone, dicyclopentadienyl diphenol, and phenol novolac ( It is particularly preferably 1 or more selected from the group consisting of dicyclopentadienyl diphenol and phenol novolac, more preferably dicyclopentadienyl diphenol.
  • the thiol compound include one or more selected from the group consisting of benzenedithiol and triazinedithiol.
  • the active ester compound is preferably a compound having at least two or more carboxylic acids in one molecule and containing an aliphatic chain from the viewpoint of further improving the compatibility with the epoxy resin (D). From the viewpoint of further improving the heat resistance, a compound having an aromatic ring is preferable. More specific active ester compounds include active ester compounds described in JP-A No. 2004-277460.
  • the active ester compound may be a commercially available product or may be prepared by a known method.
  • Commercially available products include compounds containing a dicyclopentadienyl diphenol structure (for example, EXB9451, EXB9460, EXB9460S, HPC-8000-65T (all products from DIC Corporation), etc.), acetylated products of phenol novolac (for example, , DC808 (Mitsubishi Chemical Corporation product)), and phenol novolak benzoylates (for example, YLH1026, YLH1030, YLH1048 (all Mitsubishi Chemical Corporation products)). From the viewpoint of further improving the storage stability of the varnish and the low coefficient of thermal expansion of the cured product, EXB9460S is preferred.
  • the method for preparing the active ester compound can be prepared by a known method, for example, by a condensation reaction between a carboxylic acid compound and a hydroxy compound.
  • a carboxylic acid compound or a halide thereof a carboxylic acid compound or a halide thereof
  • a hydroxy compound a hydroxy compound
  • an aromatic monohydroxy compound with respect to 1 mol of the carboxyl group or acid halide group of (a).
  • (c) 0.25 to 0.95 mol of the phenolic hydroxyl group 0.25 to 0.95 mol of the phenolic hydroxyl group.
  • the active ester compound is preferably contained as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the content of the active ester compound is preferably 1 part by mass or more and 90 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the thermosetting resin (A) in the resin composition.
  • the resin composition in this embodiment may contain only 1 type of active ester compounds, and may contain 2 or more types. When 2 or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the resin composition in this embodiment can also be set as the structure which does not contain an active ester compound substantially. “Substantially not contained” means that the content of the active ester compound is less than 1 part by mass with respect to 100 parts by mass in total of the thermosetting resin (A) in the resin composition.
  • the blend form of the resin composition in the present embodiment a combination of naphthol aralkyl type cyanate, a maleimide compound represented by the formula (1), a biphenyl aralkyl type epoxy resin, and a modified polyphenylene ether (g) is exemplified. Is done.
  • the blend ratio of these combinations is the same as that of blend forms A and B described above.
  • the resin composition in this embodiment is comprised from the thermosetting resin (A) whose acid value is less than 40 mgKOH / g. That is, it is preferable that the thermosetting resin (A) having an acid value of 40 mgKOH / g or more is not substantially contained.
  • thermosetting resin (A) having an acid value of 40 mgKOH / g or more is 1 part by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the thermosetting resin (A) in the resin composition. It means less than.
  • the resin composition according to the present embodiment includes a filler (B), and preferably includes an inorganic filler.
  • the resin composition according to this embodiment also contains hollow particles (b) that satisfy the formula (i) and have an average particle diameter of 0.01 to 10 ⁇ m as the filler (B). 1 ⁇ D ⁇ 10 Formula (i)
  • D represents the number of bubbles contained in the hollow particles (b).
  • the bubble refers to a closed space contained inside the particle.
  • Such particles have a high proportion of gas (for example, air) or a substantially vacuum space formed, and can reduce the dielectric constant of the resin composition. So far, the dielectric constant has been lowered mainly by adjusting the resin.
  • the hollow particles (b) can be lowered.
  • the hollow particles (b) in this embodiment preferably have 1 to 10 bubbles, and the lower limit of the number of bubbles is preferably 1 or more. Further, the upper limit value is preferably 8 or less, more preferably 6 or less, and further preferably 4 or less.
  • the number of bubbles is determined by taking out a cross-section by polishing the cured product of the resin composition, counting the number of bubbles by SEM (Scanning Electron Microscope) image observation of the cross-section, and calculating an average value.
  • the average particle diameter of the hollow particles (b) in this embodiment is 0.01 to 10 ⁇ m.
  • the lower limit value of the average particle diameter of the hollow particles (b) is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.3 ⁇ m or more, and may be 0.4 ⁇ m or more.
  • the upper limit is preferably 8 ⁇ m or less, more preferably 6 ⁇ m or less, and even more preferably 4 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter is a median diameter (D50).
  • the median diameter is measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (wet type).
  • a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus for example, LMS-30 manufactured by Seishin Corporation can be used.
  • the hollow particles (b) preferably have a water absorption rate of 3.0% or less, more preferably 2% or less when treated for 48 hours in an atmosphere of 85 ° C. and 85% relative humidity. More preferably, it is% or less. As for the lower limit of the water absorption rate, 0% is ideal, but 0.01% or more is practical. The water absorption is measured according to a method of calculating from the weight change before and after the treatment when treated for 48 hours in an atmosphere of 85 ° C. and 85% relative humidity from the dry state.
  • the hollow particles (b) are preferably inorganic fillers, more preferably at least one selected from the group consisting of silica, aluminum oxide, aluminum hydroxide, boehmite, and boron boron, and preferably silica. Further preferred.
  • the hollow particles (b) preferably have a bubble content of 10% or more, and more preferably 15% or more.
  • the upper limit of the bubble content is not particularly defined, but is, for example, 60% or less, preferably 40% or less, and may be 30% or less.
  • the bubble content means [(density of particles without bubbles ⁇ density of hollow particles (b)) / density of particles without bubbles] ⁇ 100.
  • the particle without bubbles means the density of the particles when it is assumed that there are no bubbles in the hollow particles.
  • the hollow particles (b) preferably have a density (specific gravity) of 2.1 g / cm 3 or less, more preferably 2.0 g / cm 3 or less, and 1.9 g / cm 3 or less. More preferably.
  • the lower limit of the density is not particularly defined, but is practically 1.0 g / cm 3 or more.
  • hollow particles (b) in the present embodiment As an example of the hollow particles (b) in the present embodiment, ESPHERIQUE N15 (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals) is exemplified. On the other hand, porous silica such as P15C, L15C, N15C manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd. is not included in the example of the hollow particles (b) in this embodiment.
  • the total content of the hollow particles (b) in the resin composition is preferably 20 to 1600 parts by mass, more preferably 100 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the thermosetting resin (A) in the resin composition. 50 to 1600 parts by mass, more preferably 75 to 1200 parts by mass, still more preferably 75 to 1000 parts by mass, still more preferably 75 to 750 parts by mass, and even more preferably 75 to 500 parts by mass. Parts, and more preferably 75 to 300 parts by weight.
  • the content of the hollow particles (b) in the resin composition is preferably 43 to 96% by volume of the total of the thermosetting resin (A) and the hollow particles (b) in the resin composition, and more Preferably, it is 53 to 95% by volume, more preferably 53 to 94% by volume, still more preferably 53 to 92% by volume, still more preferably 53 to 88% by volume, still more preferably 53 to 94% by volume. 82% by volume.
  • a hollow particle (b) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. When using 2 or more types, a total amount becomes the said range.
  • the resin composition according to the present embodiment may or may not include a filler (also referred to as other filler) other than the hollow particles (b).
  • the other filler may be an organic filler or an inorganic filler, and an inorganic filler is preferable.
  • examples of other fillers include silicas (eg, fused silica, natural silica, synthetic silica, amorphous silica, aerosil, white carbon), metal oxides (eg, titanium white, zinc oxide, magnesium oxide, zirconium oxide).
  • metal nitride eg, boron nitride, aggregated boron nitride, aluminum nitride, etc.
  • metal sulfate eg, barium sulfate, etc.
  • metal hydrate eg, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide, etc.
  • molybdenum compounds eg, molybdenum oxide, zinc molybdate
  • zincs eg, boric acid
  • Zinc Zinc, zinc stannate, etc.
  • clay, kaolin, talc calcined clay, calcined kaolin, calcined Luc
  • Mica E-glass, A-glass, NE-glass, C-glass, L-glass, D-glass, S-glass, M-glass G-20, short glass fibers (eg, E glass, T glass) Glass fine powders such as D
  • the total content of the fillers (B) (the total content of the hollow particles (b) and other fillers)
  • the lower limit is preferably 40 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, and further preferably 75 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the thermosetting resin (A) in the resin composition. That's it.
  • the upper limit value of the total content of the filler (B) is preferably 1600 parts by mass or less, more preferably with respect to 100 parts by mass in total of the thermosetting resin (A) in the resin composition.
  • 1200 parts by mass or less more preferably 1000 parts by mass or less, still more preferably 750 parts by mass or less, still more preferably 500 parts by mass or less, still more preferably 300 parts by mass or less, May be 250 parts by mass or less, and particularly 200 parts by mass or less.
  • content of fillers other than the hollow particle (b) in a resin composition when containing the same filler, with respect to a total of 100 parts by mass of the thermosetting resin (A) in the resin composition, The amount is preferably 20 to 300 parts by mass, and more preferably 75 to 300 parts by mass.
  • the content of the filler other than the hollow particles (b) in the resin composition is preferably 5 to 90% by mass of the filler (B) when the filler is contained.
  • the resin composition may be substantially free of the other fillers. “Substantially free” means that the content of the other filler is less than 5% by mass of the content of the filler (B), and is preferably 1% by mass or less.
  • the resin composition according to this embodiment preferably uses a dispersant (for example, a wet dispersant) in combination.
  • a dispersant for example, a wet dispersant
  • the wetting and dispersing agent for example, those usually used for coatings are preferable, and a wetting and dispersing agent based on a copolymer is more preferable.
  • Specific examples of the wetting and dispersing agent include Disperbyk-110, Disperbyk-2009, 111, 161, 180, BYK-W996, BYK-W9010, BYK-W903, BYK-W940, etc., manufactured by BYK Chemie Japan Co., Ltd. .
  • the wetting and dispersing agent can be used alone or in combination of two or more.
  • the lower limit of the content of the dispersant is preferably 0.05 parts by mass or more and 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass in total of the thermosetting resin (A) in the resin composition. More preferably, the amount is 1 part by mass or more.
  • the upper limit of content of the said dispersing agent is 10 mass parts or less with respect to a total of 100 mass parts of the thermosetting resin (A) in a resin composition, and is 7 mass parts or less. Is more preferable, and it is further more preferable that it is 5 mass parts or less.
  • a dispersing agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. When using 2 or more types, a total amount becomes the said range.
  • the resin composition according to this embodiment may further include a curing accelerator.
  • the curing accelerator is not particularly limited.
  • imidazoles such as triphenylimidazole; benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, di-tert-butyl-di-perphthalate, etc.
  • Organic peroxides azo compounds such as azobisnitrile; N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyltoluidine, 2-N-ethylanilinoethanol, tri-n-butylamine , Pyridine, quinoline, N-methylmorpholine, triethanolamine, triethylenediamine, tetramethylbutanediamine, tertiary amines such as N-methylpiperidine; phenols such as phenol, xylenol, cresol, resorcin, catechol Organic metal salts such as lead naphthenate, lead stearate, zinc naphthenate, zinc octylate, manganese octylate, tin oleate, dibutyltin malate, manganese naphthenate, cobalt naphthenate, and iron acetylacetone; Dissolved in hydroxyl group-containing compounds such
  • the lower limit of the content of the curing accelerator is preferably 0.005 parts by mass or more and 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass in total of the thermosetting resin (A) in the resin composition. More preferably, it is more preferably 0.1 parts by mass or more.
  • the upper limit of content of the said hardening accelerator is 10 mass parts or less with respect to a total of 100 mass parts of the thermosetting resin (A) in a resin composition, and is 5 mass parts or less. More preferred is 2 parts by mass or less.
  • a hardening accelerator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. When using 2 or more types, a total amount becomes the said range.
  • the resin composition according to this embodiment may contain an organic solvent.
  • the resin composition according to the present embodiment is in a form (solution or varnish) in which at least a part, preferably all, of the various resin components described above are dissolved or compatible in an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is a polar organic solvent or a nonpolar organic solvent capable of dissolving or compatibilizing at least a part, preferably all of the above-described various resin components.
  • Examples of the polar organic solvent include ketones.
  • the resin composition according to the present embodiment may contain various polymer compounds such as thermoplastic resins and oligomers thereof, and various additives.
  • Additives include flame retardants, ultraviolet absorbers, antioxidants, photopolymerization initiators, fluorescent brighteners, photosensitizers, dyes, pigments, thickeners, flow regulators, lubricants, antifoaming agents, dispersions Agents, leveling agents, brighteners, polymerization inhibitors and the like. These additives can be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition according to the present embodiment can be configured to substantially not contain a photopolymerization initiator.
  • “Substantially not contained” means that the content of the photopolymerization initiator is less than 0.01 parts by mass of the resin composition, and preferably 0 parts by mass. By substantially not including a photopolymerization initiator, the effect of storage stability of the product with respect to light is more effectively exhibited.
  • the resin composition according to the present embodiment has a water absorption rate of 1.20 after treating a metal foil-clad laminate with a pressure cooker tester at 121 ° C. and 2 atm for 3 hours in accordance with JIS C6481. % Or less, more preferably 0.55% or less, and even more preferably 0.50% or less.
  • the lower limit is ideally 0%, but 0.10% or more is practical. More specifically, the water absorption rate is measured according to the method described in Examples described later.
  • Dk (2 GHz) is preferably 3.50 or less, and more preferably less than 3.40. About a lower limit, it is practical that it is 3.33 or more, for example.
  • Dk (10 GHz) is preferably 3.30 or less, more preferably 3.23 or less, still more preferably less than 3.20, and 3.18. More preferably, it is as follows.
  • the lower limit value may be, for example, 2.50 or more, further 3.00 or more, particularly 3.09 or more. More specifically, Dk is measured according to the method described in Examples described later.
  • the Tg obtained from the loss elastic modulus (E ′′) can be about 100 to 500 ° C., and further can be about 287 to 300 ° C.
  • the resin composition according to this embodiment preferably has a Tg of 305 to 320 ° C. determined from the loss tangent (tan ⁇ ). The Tg obtained from the loss elastic modulus (E ′′) and the loss tangent (tan ⁇ ) is measured according to the description of Examples described later.
  • the resin composition according to the present embodiment can be suitably used as an insulating layer of a printed wiring board and a semiconductor package material.
  • the resin composition according to the present embodiment can be suitably used as a material for constituting a prepreg, a metal foil-clad laminate using the prepreg, a resin composite sheet, and a printed wiring board.
  • the resin composition according to the present embodiment is used as a material for a layered molded product (including a film shape, a sheet shape, etc.) such as an insulating layer, a prepreg, and a resin composite sheet of a printed wiring board.
  • the lower limit of the thickness is preferably 5 ⁇ m or more, and more preferably 10 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness is preferably 200 ⁇ m or less, and more preferably 180 ⁇ m or less.
  • the hollow particles (b) having an average particle diameter of 0.01 to 10 ⁇ m within the above range a better appearance can be obtained when layered.
  • a material superior in insulation properties when layered can be obtained.
  • the thickness of the said layered material means the thickness containing a base material, when the resin composition which concerns on this embodiment is made to impregnate base materials, such as a glass cloth, for example.
  • the material formed from the resin composition according to this embodiment may be used for an application in which a pattern is formed by exposure and development, or may be used in an application in which exposure and development are not performed. It is particularly suitable for applications that are not exposed and developed.
  • the prepreg according to the present embodiment is formed from a prepreg base material and the resin composition according to the present embodiment.
  • the prepreg according to the present embodiment is a method in which, for example, the resin composition according to the present embodiment is applied (for example, impregnated or coated) to a substrate, and then heated (for example, 120 to 220 ° C. for 2 to 15 minutes). Etc.).
  • the adhesion amount of the resin composition (including the cured product of the resin composition) to the base material that is, the resin composition amount (including the filler) with respect to the total amount of the prepreg after semi-curing is 20 to 99% by mass. A range is preferable.
  • the substrate is not particularly limited as long as it is a substrate used for various printed wiring board materials.
  • a material of the substrate for example, glass fibers (for example, E glass, D glass, L glass, S glass, T glass, Q glass, UN glass, NE glass, NE glass, spherical glass, etc.) inorganic fibers other than glass (for example, Quartz) and organic fibers (for example, polyimide, polyamide, polyester, liquid crystal polyester, etc.).
  • the form of the substrate is not particularly limited, and examples thereof include a substrate composed of layered fibers such as woven fabric, nonwoven fabric, roving, chopped strand mat, and surfacing mat. In particular, a substrate composed of long fibers such as glass cloth is preferable.
  • a long fiber means a thing with a number average fiber length of 6 mm or more, for example.
  • These base materials can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • a woven fabric subjected to ultra-opening treatment and plugging treatment is preferable from the viewpoint of dimensional stability, and from the viewpoint of moisture absorption heat resistance, silane coupling agents such as epoxy silane treatment and aminosilane treatment, etc.
  • a glass woven fabric surface-treated by the above is preferable.
  • a low dielectric glass cloth made of glass fibers exhibiting low dielectric constant and low dielectric loss tangent such as L-glass, NE-glass, and Q-glass is used.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, and may be, for example, about 0.01 to 0.19 mm.
  • the metal foil-clad laminate according to the present embodiment includes at least one layer formed from the prepreg according to the present embodiment, and a metal foil disposed on one or both sides of the layer formed from the prepreg.
  • at least one prepreg according to this embodiment is disposed (preferably, two or more layers are stacked), and the metal foil is disposed on one or both surfaces of the laminate.
  • the number of prepregs is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 10, and even more preferably 2 to 7.
  • metal foil such as rolled copper foil and electrolytic copper foil
  • the thickness of the metal foil (copper foil) is not particularly limited, and may be about 2 to 70 ⁇ m.
  • molding methods include laminates for printed wiring boards and methods usually used for forming laminates. More specifically, multistage press machines, multistage vacuum press machines, continuous molding machines, autoclave molding machines, etc. are used. Examples of the method include laminate molding at a temperature of about 180 to 350 ° C., a heating time of about 100 to 300 minutes, and a surface pressure of about 20 to 100 kg / cm 2 .
  • a multilayer board can be obtained by combining and molding the prepreg according to the present embodiment and a separately prepared inner layer wiring (also referred to as an inner circuit board).
  • a metal foil (copper foil) of about 35 ⁇ m is disposed on both surfaces of one prepreg according to the present embodiment, and after forming the laminate by the above forming method, an inner layer circuit is formed. Then, this circuit is blackened to form an inner layer circuit board, and then this inner layer circuit board and the prepreg according to the present embodiment are alternately arranged one by one, and a metal foil (copper) is further formed on the outermost layer.
  • a laminated board can be produced by arranging and foil-molding under the above conditions, preferably under vacuum.
  • the metal foil-clad laminate according to this embodiment can be suitably used as a printed wiring board.
  • the printed wiring board according to the present embodiment is a printed wiring board including an insulating layer and a conductor layer disposed on the surface of the insulating layer, and the insulating layer is formed from the resin composition according to the present embodiment. And at least one of a layer formed from the prepreg according to the present embodiment.
  • a printed wiring board can be manufactured according to a conventional method, and the manufacturing method is not particularly limited.
  • the manufacturing method is not particularly limited.
  • an example of the manufacturing method of a printed wiring board is shown. First, a metal foil-clad laminate such as the copper-clad laminate described above is prepared. Next, an etching process is performed on the surface of the metal foil-clad laminate to form an inner layer circuit, thereby producing an inner layer substrate.
  • the inner layer circuit surface of the inner layer substrate is subjected to a surface treatment to increase the adhesive strength as necessary, then the required number of the prepregs are stacked on the inner layer circuit surface, and a metal foil for the outer layer circuit is stacked on the outer side. Then, it is integrally molded by heating and pressing. In this manner, a multilayer laminate is produced in which an insulating layer made of a cured material of the base material and the thermosetting resin composition is formed between the inner layer circuit and the metal foil for the outer layer circuit. Next, after drilling for through holes and via holes in the multilayer laminate, a plated metal film is formed on the wall surface of the hole to connect the inner layer circuit and the metal foil for the outer layer circuit. A printed wiring board is manufactured by performing an etching process on the metal foil for forming an outer layer circuit.
  • the printed wiring board obtained in the above production example has an insulating layer and a conductor layer formed on the surface of the insulating layer, and the insulating layer includes the above-described resin composition according to the present embodiment. . That is, the prepreg according to the present embodiment described above (for example, a prepreg formed from a base material and the resin composition according to the present embodiment impregnated or applied thereto), the metal foil-clad laminate according to the present embodiment described above.
  • the layer formed from the resin composition is an insulating layer according to this embodiment.
  • the resin composite sheet according to the present embodiment includes a support and a layer formed from the resin composition according to the present embodiment disposed on the surface of the support.
  • the resin composite sheet can be used as a build-up film or a dry film solder resist.
  • the method for producing the resin composite sheet is not particularly limited.
  • the resin composite sheet is obtained by applying (coating) a solution obtained by dissolving the resin composition according to the present embodiment in a solvent to a support and drying it. The method of obtaining is mentioned.
  • Examples of the support used here include a polyethylene film, a polypropylene film, a polycarbonate film, a polyethylene terephthalate film, an ethylenetetrafluoroethylene copolymer film, a release film in which a release agent is applied to the surface of these films, and a polyimide.
  • Examples thereof include organic film base materials such as films, conductor foils such as copper foil and aluminum foil, and plate-like materials such as glass plates, SUS plates, and FRP, but are not particularly limited.
  • Examples of the coating method include a method in which a solution obtained by dissolving the resin composition according to the present embodiment in a solvent is coated on a support with a bar coater, a die coater, a doctor blade, a baker applicator, or the like. Can be mentioned. Moreover, it can also be set as a single
  • the drying conditions for removing the solvent are not particularly limited, but the solvent is likely to remain in the resin composition at a low temperature, which is a high temperature. And curing of the resin composition proceeds, and a temperature of 20 ° C. to 200 ° C. for 1 to 90 minutes is preferable.
  • the resin composition in a single layer sheet or a resin composite sheet, can be used in an uncured state in which the solvent is simply dried, or used in a semi-cured (B-stage) state as necessary. You can also.
  • the thickness of the resin layer of the single layer or the resin composite sheet according to the present embodiment can be adjusted by the concentration of the resin composition solution and the coating thickness according to the present embodiment, and is not particularly limited. Since the solvent tends to remain at the time of drying when the coating thickness is thick, 0.1 to 500 ⁇ m is preferable.
  • the obtained solution was concentrated to 50 mass% with an evaporator to obtain 1981 g of a toluene solution of a bifunctional phenylene ether oligomer (resin “A”).
  • the polystyrene equivalent number average molecular weight of the resin “A” by GPC method was 1975, the polystyrene equivalent weight average molecular weight by GPC method was 3514, and the hydroxyl group equivalent was 990.
  • the obtained solution was concentrated with an evaporator, dropped into methanol for solidification, and the solid was collected by filtration and dried in vacuo to obtain a modified polyphenylene ether 450.1.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene by GPC method of the modified polyphenylene ether was 2250
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC method was 3920
  • the vinyl group equivalent was 1189 g / vinyl group.
  • the glass transition temperature (Tg) of the resin composition was determined using a dynamic viscoelasticity analyzer (TA) in accordance with JIS C6481, after removing the copper foil on both sides of the obtained 8-layer metal foil-clad laminate by etching. Instruments) and measured by the DMA method.
  • Tg glass transition temperature
  • TA dynamic viscoelasticity analyzer
  • CTE XY ⁇ Coefficient of thermal expansion (CTE XY)>
  • the glass transition temperature was measured by the DMA method with a dynamic viscoelasticity analyzer (manufactured by TA Instruments) in accordance with JIS C6481 for the 8-layer metal foil-clad laminate obtained in each Example and Comparative Example.
  • the thermal expansion coefficient in the vertical direction of the glass cloth was measured for the insulating layer of the laminated plate by the TMA method (Thermo-mechanical analysis) defined in JlS C 6481 for the metal foil-clad laminate, and the value was obtained. .
  • the temperature is 10 ° C./min from 40 ° C.
  • thermomechanical analyzer (TA Instruments). The temperature was raised and the linear thermal expansion coefficient (ppm / ° C.) was measured. ppm is a volume ratio. ⁇ 1 was calculated from the slope from 60 ° C to 120 ° C. ⁇ 2 was calculated from the value at 280 to 300 ° C. for this sample.
  • ⁇ Dielectric constant (Dk) and dielectric loss tangent (Df)> Using the sample obtained by removing the copper foil of the metal foil-clad laminate obtained in each example and each comparative example by etching, a perturbation method cavity resonator (Agilent Technology Co., Ltd., Agilent8722ES) at 10 GHz and 2 GHz. The dielectric constant (Dk) and dielectric loss tangent (Df) were measured. Agilent Technologies, Inc., Agilent8722ES was used as the perturbation method cavity resonator.
  • This varnish was diluted with methyl ethyl ketone, impregnated onto a 0.1 mm thick NE glass woven fabric (product number “N2013”, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.), dried by heating at 150 ° C. for 5 minutes, and the prepreg
  • the thickness of the obtained prepreg was 100 ⁇ m, and the surface of the prepreg was glossy and had a good appearance.
  • Example 1 In Comparative Example 1, 40.9 parts by mass of hollow silica (“BA-S”, manufactured by JGC Catalysts and Chemicals) is further blended, and the blending amount of manganese octylate (“Oct-Mn”) is 0.050 parts by mass. The procedure was the same except for the change. The thickness of the obtained prepreg was 100 ⁇ m. Further, the surface of the prepreg was glossy and a good appearance was obtained. The evaluation results are shown in Table 1-1.
  • BA-S hollow silica
  • Oct-Mn manganese octylate
  • Example 2 In Comparative Example 1, 122.7 parts by mass of hollow silica (“BA-S”, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals) is further blended, and the blending amount of manganese octylate (“Oct-Mn”) is 0.040 parts by mass. The procedure was the same except for the change. The thickness of the obtained prepreg was 100 ⁇ m. Further, the surface of the prepreg was glossy and a good appearance was obtained. The evaluation results are shown in Table 1-1.
  • BA-S hollow silica
  • Oct-Mn manganese octylate
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 1, 50.0 parts by mass of spherical fused silica (“SC4500SQ”, manufactured by Admatechs Co., Ltd., water absorption of 0.02 to 0.1%) was further blended, and manganese octylate (“Oct-Mn”) The same procedure was performed except that the blending amount of was changed to 0.050 part by mass. The thickness of the obtained prepreg was 100 ⁇ m. Further, the surface of the prepreg was glossy and a good appearance was obtained. The evaluation results are shown in Table 1-1.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 1, 150.0 parts by mass of spherical fused silica (“SC4500SQ”, manufactured by Admatechs) was further blended, and the amount of manganese octylate (“Oct-Mn”) was changed to 0.040 parts by mass. Other than that, it went in the same way.
  • the thickness of the obtained prepreg was 100 ⁇ m. Further, the surface of the prepreg was glossy and a good appearance was obtained. The evaluation results are shown in Table 1-1.
  • Comparative example 4 In Comparative Example 1, 150.0 parts by mass of hollow silica (“BA-1”, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals) is further blended, and the blending amount of manganese octylate (“Oct-Mn”) is 0.040 parts by mass. The procedure was the same except for the change. The thickness of the obtained prepreg was 100 ⁇ m. The obtained prepreg was found to have an aggravated appearance because silica agglomeration was observed, and foreign objects and protrusions of silica particles were observed. Therefore, other performance was not evaluated.
  • BA-1 hollow silica
  • Oct-Mn manganese octylate
  • Example 4 The same procedure as in Example 2 was performed except that the hollow silica (“BA-S”) was changed to 20.5 parts by mass and the spherical fused silica (“SC4500SQ”) was added in an amount of 25 parts by mass.
  • the thickness of the obtained prepreg was 100 ⁇ m. Further, the surface of the prepreg was glossy and a good appearance was obtained.
  • the evaluation results are shown in Table 1-2.
  • Example 5 The same procedure as in Example 2 was performed except that the hollow silica (“BA-S”) was changed to 61.4 parts by mass and 75 parts by mass of spherical fused silica (“SC4500SQ”) was blended.
  • the thickness of the obtained prepreg was 100 ⁇ m. Further, the surface of the prepreg was glossy and a good appearance was obtained.
  • the evaluation results are shown in Table 1-2.
  • Example 1 and Comparative Example 2 are blended so that the volume ratio of silica in the composition is the same. This is because hollow silica has a lower specific gravity than ordinary silica.
  • Example 2 and Comparative Example 3 As is clear from the results in Table 1, the resin composition according to this embodiment was able to reduce Df and Dk by using hollow silica (Examples 1 and 2).
  • FIG. 2 is a graph plotting Dk in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3.
  • a triangle (solid line) indicates Dk (10 GHz) of Comparative Examples 1, 2, and 3, and a rhombus (broken line) indicates Examples 1 and 2.
  • the water absorption rate was also low.
  • Example 4 Example 5
  • Example 3 In Example 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-75270, as a filler, hollow silica (manufactured by Admatechs) was changed to hollow silica (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.) with the same mass part, and the others were performed in the same manner. A resin composition was prepared, and the dielectric constant was measured according to the description in the literature. The results are shown in Table 2. In Example 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-75270, as a filler, hollow silica (manufactured by Admatechs) is a silica having a number of air bubbles far exceeding 10 inside.
  • Comparative Example 6 a resin composition was prepared by changing the blending amount of hollow silica (manufactured by Admatechs Co., Ltd.) and performing others in the same manner, and the dielectric constant was measured according to the description in the same document. The results are shown in Table 2. This corresponds to a comparative example adjusted to have the same volume ratio of silica as in Example 3.
  • Example 6 uses the same volume of silica as Example 3, but a clear significant difference was observed for Dk.

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Abstract

加工したときの外観に優れ、かつ、誘電率が低い樹脂組成物、ならびに、前記樹脂組成物を用いたプリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、および、プリント配線板の提供。熱硬化性樹脂(A)と、充填材(B)とを含み、前記充填材(B)が、下記式(i)を満たし、平均粒子径が0.01~10μmである中空粒子(b)を含む、樹脂組成物;1≦D≦10・・・式(i) 式(i)中、Dは、前記中空粒子(b)に含まれる気泡の数を示す。

Description

樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、および、プリント配線板
 本発明は、樹脂組成物、ならびに、前記樹脂組成物を用いた、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、および、プリント配線板に関する。特に、電子材料に用いられる樹脂組成物に関する。
 近年、通信機器、通信機、パーソナルコンピューター等に用いられる半導体の高集積化、微細化が進んでおり、これに伴い、これらに用いられるプリント配線板に用いられる半導体パッケージ用積層板(例えば、金属箔張積層板等)に求められる諸特性はますます厳しいものとなっている。求められる主な特性としては、例えば、低吸水性、低誘電率、低誘電正接性、低熱膨張率等が挙げられる。
 これらの各特性が向上したプリント配線板を得るために、プリント配線板の材料として用いられる樹脂組成物について検討が行われている。
 例えば、特許文献1には、末端にエチレン性不飽和基を有する変性ポリフェニレンエーテル(以下、単に変性ポリフェニレンエーテルということがある)および架橋型硬化剤を含む変性ポリフェニレンエーテル組成物と、誘電率3.5以下のフィラーと、を含み、前記変性ポリフェニレンエーテルは下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
によって表され、かつ数平均分子量が1000~7000であり、前記式において、Xはアリール基を示し、(Y)はポリフェニレンエーテル部分を示し、R、R、Rはそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を示し、mは1~100の整数を示し、nは1~6の整数を示し、qは1~4の整数を示すことを特徴とするプリプレグが開示されている。
 さらに、前記フィラーとして、中空シリカが用いられている。
 また、特許文献2には、(A)カルボキシル基含有樹脂、(B)光重合開始剤、(C)感光性モノマー、(D)熱硬化性成分、および、(E)中空フィラーを含有することを特徴とするプリント配線板の製造用光硬化性熱硬化性樹脂組成物について記載がある。また、特許文献2の実施例では、平均粒径16μmの中空フィラーが用いられている。
特開2017-075270号公報 特表2017-522580号公報
 ここで、フィラー(充填材)は、熱硬化性樹脂を用いたプリプレグの材料として用いられるが、フィラー自体は、通常、得られるプリプレグの誘電率を高くする傾向にある。
 一方、前記特許文献1では、中空シリカとして、内部に多数の気泡が含まれているものである。このような中空シリカを用いた場合、誘電率低減の効果は認められるが、近年の高い要求に鑑みると、さらなる誘電率の低減が求められる。さらに、中空シリカの種類によっては、樹脂シートやプリプレグ等に加工した場合の外観が劣る場合があることが分かった。
 本発明はかかる課題を解決することを解決することを目的とするものであって、加工したときの外観に優れ、かつ、誘電率がさらに低減された樹脂組成物、ならびに、前記樹脂組成物を用いたプリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、および、プリント配線板を提供することを目的とする。
 前記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、中空粒子であって、中空粒子中の気泡の数を1~10個とすることにより、前記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記手段<1>により、好ましくは<2>~<15>により、前記課題は解決された。
<1>熱硬化性樹脂(A)と、充填材(B)とを含み、
前記充填材(B)が、下記式(i)を満たし、平均粒子径が0.01~10μmである中空粒子(b)を含む、樹脂組成物;
1≦D≦10・・・式(i)
式(i)中、Dは、前記中空粒子(b)に含まれる気泡の数を示す。
<2>前記中空粒子(b)は、85℃、相対湿度85%の雰囲気下で48時間処理した時の吸水率が3.0%以下である、<1>に記載の樹脂組成物。
<3>前記中空粒子(b)が、シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、および、窒素ホウ素からなる群より選ばれる1種以上である、<1>または<2>に記載の樹脂組成物。
<4>前記熱硬化性樹脂(A)が、マレイミド化合物(C)、エポキシ樹脂(D)、フェノール樹脂(E)、シアン酸エステル化合物(F)、および、末端にエチレン性不飽和基(マレイミドを除く)を有する変性ポリフェニレンエーテル(G)からなる群より選ばれる1種以上の樹脂である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<5>前記樹脂組成物中の熱硬化性樹脂(A)の合計100質量部に対し、前記変性ポリフェニレンエーテル(G)を1~90質量部含む、<4>に記載の樹脂組成物。
<6>前記樹脂組成物中の熱硬化性樹脂(A)の合計100質量部に対し、前記マレイミド化合物(C)を1~90質量部含む、<4>または<5>に記載の樹脂組成物。
<7>前記樹脂組成物中の熱硬化性樹脂(A)の合計100質量部に対し、前記シアン酸エステル化合物(F)を1~90質量部含む、<4>~<6>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<8>前記樹脂組成物中の熱硬化性樹脂(A)の合計100質量部に対し、前記充填材(B)を、50~1600質量部含む、<1>~<7>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<9>基材と、<1>~<8>のいずれか1つに記載の樹脂組成物とから形成されたプリプレグ。
<10>前記プリプレグの厚さが、5~200μmである、<9>に記載のプリプレグ。
<11>前記基材がガラスクロスである、<9>または<10>に記載のプリプレグ。
<12>少なくとも1枚の<9>~<11>のいずれか1つに記載のプリプレグから形成された層と、前記プリプレグから形成された層の片面または両面に配置された金属箔とを含む、金属箔張積層板。
<13>支持体と、前記支持体の表面に配置された<1>~<8>のいずれか1つに記載の樹脂組成物から形成された層を含む樹脂複合シート。
<14>前記樹脂複合シートの厚さが、5~200μmである、<13>に記載の樹脂複合シート。
<15>絶縁層と、前記絶縁層の表面に配置された導体層とを含むプリント配線板であって、
前記絶縁層が、<1>~<8>のいずれか1つに記載の樹脂組成物から形成された層および<9>~<11>のいずれか1つに記載のプリプレグの少なくとも一方を含むプリント配線板。
 本発明により、加工したときの外観に優れ、かつ、誘電率がさらに低減された樹脂組成物、ならびに、前記樹脂組成物を用いたプリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、および、プリント配線板を提供することが可能になった。
図1は、中空粒子の概略図を示す。 図2は、実施例1、2および比較例1~3における、Dkをプロットしたグラフである。
 以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
 本発明の実施形態(以下、「本実施形態」ともいう)に係る樹脂組成物は、熱硬化性樹脂(A)と、充填材(B)とを含み、前記充填材(B)が、下記式(i)を満たし、平均粒子径が0.01~10μmである中空粒子(b)を含むことを特徴とする。
1≦D≦10・・・式(i)
式(i)中、Dは、前記中空粒子(b)に含まれる気泡の数を示す。
 すなわち、前記のような中空粒子(b)は、内部に空洞を有するものであり、その気泡の数が1個~10個である。
 前記本実施形態における中空粒子(b)は、例えば、図1(1)に概略図を示す、バルーン型と呼ばれる中空粒子などが含まれる。このような中空粒子(b)を用いることによって、誘電率が低下する理由は以下の通りと推測される。
 すなわち、バルーン型等の中空粒子(b)は、粒子の内部に気体(例えば、空気)を含んでいたり、真空空間が形成されていたりする。そのため、プリプレグ、プリプレグから形成された層、基板(金属箔(銅箔)/プリプレグから形成された層の積層体/金属箔(銅箔))としても、内部に気体や真空空間を含んだ粒子のまま存在する確率がより高い。そして、空気などの気体や真空空間は誘電率が低いため、樹脂組成物の誘電率を低くできる。
 一方、特許文献1に記載の中空粒子は、多孔質粒子、多孔体と呼ばれるものであり、図1(2)に示すように、粒子表面にマクロサイズの開口孔を多数有し、表面の水酸基量が多く、水の影響を受けやすい。そのため、プリプレグ等としたときに、誘電率および誘電正接が高くなりやすい傾向にある。
 また、特許文献2に記載されている中空粒子は、低誘電率が期待できるが、成形したときの外観がそもそも劣ってしまう。本発明では、中空粒子の粒子径を調整することにより、この点の回避に成功したものである。
 尚、本発明で用いる中空粒子(b)は、内部に空洞を有する中空粒子であるが、さらに、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、粒子表面に開口孔を含んでいる態様を排除するものではない。
 以下、本発明の実施形態(以下、「本実施形態」ともいう)を例に用いて、本発明について詳細に説明する。
<熱硬化性樹脂(A)>
 本実施形態における樹脂組成物は、熱硬化性樹脂(A)を含む。
 熱硬化性樹脂(A)は、マレイミド化合物(C)、エポキシ樹脂(D)、フェノール樹脂(E)、シアン酸エステル化合物(F)、末端にエチレン性不飽和基(マレイミドを除く)を有する変性ポリフェニレンエーテル(G)からなる群より選ばれる1種以上の樹脂を含むことが好ましく、マレイミド化合物(C)、エポキシ樹脂(D)、シアン酸エステル化合物(F)および変性ポリフェニレンエーテル(G)からなる群より選ばれる1種以上の樹脂を含むことがより好ましい。
 また、熱硬化性樹脂(A)は、前記の2種以上の樹脂のブレンド物であることが好ましく、マレイミド化合物(C)およびシアン酸エステル化合物(F)を少なくとも含むことがより好ましく、マレイミド化合物(C)、シアン酸エステル化合物(F)および変性ポリフェニレンエーテル(G)を少なくとも含むことがさらに好ましく、マレイミド化合物(C)、エポキシ樹脂(D)、シアン酸エステル化合物(F)および変性ポリフェニレンエーテル(G)を少なくとも含むことが一層好ましい。
 さらに、熱硬化性樹脂(A)として、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、上述した化合物(C)、(F)、(G)以外の重合可能な不飽和基を有する化合物、エラストマーおよび、活性エステル化合物からなる群より選択される少なくとも1種以上を含んでいてもよい。
 本実施形態における熱硬化性樹脂は、高分子成分の他、熱によって硬化して樹脂成分を構成する成分も含む趣旨である。
 なお、樹脂成分とは、樹脂組成物中の充填材および溶剤を除く成分をいう。
 本実施形態における樹脂組成物は、熱硬化性樹脂(A)を合計で、5~80質量%であることが好ましく、5~70質量%であることがより好ましく、5~60質量%であることがさらに好ましい。
 本実施形態における熱硬化性樹脂(A)の一例は、組成物に含まれる熱硬化性樹脂(A)が少なくともマレイミド化合物(C)を含む形態である。本実施形態では、マレイミド化合物(C)が熱硬化性樹脂(A)の50質量%以上を占めることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましい。マレイミド化合物(C)以外の化合物(樹脂)としては、前記熱硬化性樹脂(A)から選択される樹脂が好ましい。
 また、本実施形態における熱硬化性樹脂(A)の他の一例は、組成物に含まれる熱硬化性樹脂(A)が少なくとも変性ポリフェニレンエーテル(G)を含む形態である。本実施形態では、変性ポリフェニレンエーテル(G)が熱硬化性樹脂(A)の50質量%以上を占めることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましい。変性ポリフェニレンエーテル(G)以外の樹脂としては、前記熱硬化性樹脂(A)から選択される樹脂が好ましい。
 本実施形態における樹脂組成物のブレンド形態の一例(ブレンド形態A)は、マレイミド化合物(C)、エポキシ樹脂(D)、シアン酸エステル化合物(F)および変性ポリフェニレンエーテル(G)の合計が熱硬化性樹脂(A)の総量の80質量%以上を占める形態であり、90質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがより好ましい。
 本実施形態における樹脂組成物のブレンド形態の他の一例(ブレンド形態B)は、マレイミド化合物(C)と変性ポリフェニレンエーテル(G)との質量比率(マレイミド化合物(C):変性ポリフェニレンエーテル(G))が、1:0.1~3.0である形態であり、1:0.3~2.0であってもよく、1:0.6~1.8であってもよい。このようなブレンド比とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
 本実施形態では、前記ブレンド形態AおよびBの両方を満たすことが好ましい。
<<マレイミド化合物(C)>>
 マレイミド化合物(C)は1分子中に1個以上のマレイミド基を有する化合物を指す。中でも1分子中に2個以上のマレイミド基を有するビスマレイミド化合物、ポリマレイミド化合物が好ましい。
 マレイミド化合物(C)の一例として、式(1)で表されるマレイミド化合物が挙げられる。式(1)で表されるマレイミド化合物を用いることにより、プリント配線板用材料(例えば、積層板、金属箔張積層板)等に用いると、優れた耐熱性を付与できるとともに、金属箔(銅箔)ピール強度、低吸水性、耐デスミア性、および耐燃性を向上できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 前記式(1)中、複数存在するRは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~5のアルキル基またはフェニル基を表し、nは、平均値であり、1<n≦5を表す。
 前記式(1)中、複数存在するRは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~5のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基等)、またはフェニル基を表す。これらの中でも、耐燃性および金属箔(銅箔)ピール強度をより一層向上する観点から、水素原子、メチル基、およびフェニル基からなる群より選択される基であることが好ましく、水素原子およびメチル基の一方であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
 前記式(1)中、nは、平均値であり、1<n≦5を示す。nは、溶剤溶解性がより一層優れる観点から、4以下であることが好ましく、3以下であることがより好ましく、2以下であることがさらに好ましい。
 前記式(1)で表されるマレイミド化合物は、公知の方法で調製してもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、日本化薬株式会社製品「MIR-3000」が挙げられる。
 また、前記以外のマレイミド化合物としては、例えば、4,4’-ジフェニルメタンビスマレイミド、フェニルメタンマレイミド、m-フェニレンビスマレイミド、2,2-ビス(4-(4-マレイミドフェノキシ)-フェニル)プロパン、3,3’-ジメチル-5,5’-ジエチル-4,4’-ジフェニルメタンビスマレイミド、4-メチル-1,3-フェニレンビスマレイミド、1,6-ビスマレイミド-(2,2,4-トリメチル)ヘキサン、4,4’-ジフェニルエーテルビスマレイミド、4,4’-ジフェニルスルフォンビスマレイミド、1,3-ビス(3-マレイミドフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-マレイミドフェノキシ)ベンゼン、ポリフェニルメタンマレイミド、およびこれらのプレポリマー、これらのマレイミドとアミンのプレポリマー等が挙げられる。
 マレイミド化合物(C)の含有量の下限値は、マレイミド化合物(C)を含有する場合、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂(A)合計100質量部に対し、1質量部以上であることが好ましく、10質量部以上であることがより好ましい。マレイミド化合物(C)の含有量が1質量部以上であることにより、耐燃性が向上する傾向にある。また、マレイミド化合物(C)の含有量の上限値は、マレイミド化合物(C)を含有する場合、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂(A)を合計100質量部としたとき、90質量部以下であることが好ましく、85質量部以下であることがより好ましく、75質量部以下であることがさらに好ましく、70質量部以下であることが一層好ましく、60質量部以下であることがより一層好ましく、55質量部以下であることがさらに一層好ましい。マレイミド化合物(C)の含有量が90質量部以下であることにより、金属箔(銅箔)ピール強度および低吸水性が向上する傾向にある。
 本実施形態における樹脂組成物は、マレイミド化合物(C)を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が前記範囲となることが好ましい。
<<エポキシ樹脂(D)>>
 エポキシ樹脂(D)は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物または樹脂であれば特に限定されない。
 エポキシ樹脂(D)は、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエン等の二重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物等が挙げられる。これらの中でも、難燃性および耐熱性をより一層向上する観点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂であることが好ましく、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂であることがより好ましい。
 エポキシ樹脂(D)は、本発明の効果を損なわない範囲で、含有することが好ましい。成形性、密着性の観点から、エポキシ樹脂(D)の含有量の下限値は、エポキシ化合物(D)を含有する場合、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂(A)の合計100質量部に対し、0.1質量部以上であることが好ましく、1質量部以上であることがより好ましく、2質量部以上であることがさらに好ましい。エポキシ樹脂(D)の含有量が0.1質量部以上であることにより、金属箔(銅箔)ピール強度、靭性が向上する傾向にある。エポキシ樹脂(D)の含有量の上限値は、エポキシ化合物(D)を含有する場合、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂(A)の合計100質量部に対し、50質量部以下であることが好ましく、30質量部以下であることがより好ましく、20質量部以下であることがさらに好ましく、10質量部以下であることが一層好ましく、8質量部以下であることがより一層好ましい。エポキシ樹脂(D)の含有量が50質量部以下であることにより、電気特性が向上する傾向にある。
 本実施形態における樹脂組成物は、エポキシ樹脂(D)を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が前記範囲となることが好ましい。
 また、本実施形態における樹脂組成物は、エポキシ樹脂(D)を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、エポキシ樹脂(D)の含有量が樹脂組成物中の熱硬化性樹脂(A)の合計100質量部に対し、0.1質量部未満であることをいう。
<<フェノール樹脂(E)>>
 フェノール樹脂(E)は、1分子中に2個以上のフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物または樹脂であれば特に限定されない。
 フェノール樹脂(E)は、例えば、ビスフェノールA型フェノール樹脂、ビスフェノールE型フェノール樹脂、ビスフェノールF型フェノール樹脂、ビスフェノールS型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック型フェノール樹脂、グリシジルエステル型フェノール樹脂、アラルキルノボラックフェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、多官能フェノール樹脂、ナフトール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、多官能ナフトール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、水酸基含有シリコーン樹脂類等が挙げられる。これらの中でも、耐燃性をより一層向上する観点から、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、および水酸基含有シリコーン樹脂からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
 フェノール樹脂(E)は、本発明の効果を損なわない範囲で、含有することが好ましい。フェノール樹脂(E)の含有量は、フェノール樹脂(E)を含有する場合、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂(A)の合計100質量部に対し、0.1質量部以上であることが好ましく、50質量部以下であることが好ましい。
 本実施形態における樹脂組成物は、フェノール樹脂(E)を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が前記範囲となることが好ましい。
 また、本実施形態における樹脂組成物は、フェノール樹脂(E)を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、フェノール樹脂(E)の含有量が樹脂組成物中の熱硬化性樹脂(A)の合計100質量部に対し、0.1質量部未満であることをいう。
<<シアン酸エステル化合物(F)>>
 シアン酸エステル化合物(F)は、シアネート構造を有する化合物である限り、特に定めるものでは無い。
 シアン酸エステル化合物(F)としては、例えば、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物(ナフトールアラルキル型シアネート)、ナフチレンエーテル型シアン酸エステル化合物、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールA型シアン酸エステル化合物、ジアリルビスフェノールA型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールM型シアン酸エステル化合物、キシレン樹脂型シアン酸エステル化合物、トリスフェノールメタン型シアン酸エステル化合物、およびアダマンタン骨格型シアン酸エステル化合物からなる群より選択される少なくとも1種が挙げられる。これらの中でも、めっき密着性および低吸水性がより一層向上する観点から、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ナフチレンエーテル型シアン酸エステル化合物、およびキシレン樹脂型シアン酸エステル化合物からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物であることがより好ましい。これらのシアン酸エステル化合物(F)は、公知の方法により調製してもよく、市販品を用いてもよい。なお、ナフトールアラルキル骨格、ナフチレンエーテル骨格、キシレン骨格、トリスフェノールメタン骨格、またはアダマンタン骨格を有するシアン酸エステル化合物は、比較的、官能基当量数が大きく、未反応のシアン酸エステル基が少なくなるため、吸水性がより一層低下する傾向にある。また、芳香族骨格またはアダマンタン骨格を有することに主に起因して、めっき密着性がより一層向上する傾向にある。
 シアン酸エステル化合物(F)は、本発明の効果を損なわない範囲で、含有することが好ましい。シアン酸エステル化合物(F)の含有量の下限値は、シアン酸エステル化合物(F)を含有する場合、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂(A)の合計100質量部に対し、1質量部以上であることが好ましく、10質量部以上であることがより好ましく、20質量部以上であることがさらに好ましい。シアン酸エステル化合物(F)の含有量が1質量部以上、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、さらに好ましくは20質量部以上であることにより、耐熱性、耐燃焼性、耐薬品性、低誘電率、低誘電正接、絶縁性が向上する傾向にある。シアン酸エステル化合物(F)の含有量の上限値は、シアン酸エステル化合物(F)を含有する場合、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂(A)の合計100質量部に対し、90質量部以下であることが好ましく、80質量部以下であることがより好ましく、70質量部以下であることがさらに好ましく、60質量部以下であることが一層好ましく、50質量部以下であることがより一層好ましい。
 本実施形態における樹脂組成物は、シアン酸エステル化合物(F)を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が前記範囲となることが好ましい。
<<末端にエチレン性不飽和基(マレイミドを除く)を有する変性ポリフェニレンエーテル(G)>>
 末端にエチレン性不飽和基(マレイミドを除く)を有する変性ポリフェニレンエーテル(G)(以下、変性ポリフェニレンエーテル(G)ともいう)は、例えば、ポリフェニレンエーテルの末端の全部または一部が、エチレン性の炭素-炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性物である。本明細書にいう「ポリフェニレンエーテル」とは、下記式(X1)で表されるフェニレンエーテル骨格を有する化合物をいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
(式(X1)中、R24、R25、R26、およびR27は、同一または異なってもよく、炭素数6以下のアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、または水素原子を表す。)
 変性ポリフェニレンエーテル(G)は、式(X2):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(式(X2)中、R28、R29、R30、R34、R35は、同一または異なってもよく、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R31、R32、R33は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。)
で表される繰り返し単位、および/または、式(X3):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(式(X3)中、R36、R37、R38、R39、R40、R41、R42、R43は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。-A-は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状または環状の2価の炭化水素基である)で表される繰り返し単位をさらに含んでもよい。
 変性ポリフェニレンエーテル(G)は、一部または全部を、ビニルベンジル基等のエチレン性不飽和基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、およびシリル基等で官能基化された変性ポリフェニレンエーテルを用いることもできる。これらは1種または2種以上を組み合わせて用いてもよい。末端が水酸基であるポリフェニレンエーテルとしては例えば、SABICイノベーティブプラスチックス社製SA90等が挙げられる。
 変性ポリフェニレンエーテル(G)の製造方法は本発明の効果が得られるものであれば特に限定されない。例えば、ビニルベンジル基で官能基化されたものは、2官能フェニレンエーテルオリゴマーとビニルベンジルクロライドを溶剤に溶解させ、加熱撹拌下で塩基を添加して反応させた後、樹脂を固形化することで製造できる。カルボキシル基で官能基化されたものは、例えばラジカル開始剤の存在下または非存在下において、ポリフェニレンエーテルに不飽和カルボン酸やその官能基化された誘導体を溶融混練し、反応させることによって製造される。あるいは、ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸やその官能的誘導体とをラジカル開始剤存在下または非存在下で有機溶剤に溶かし、溶液下で反応させることによって製造される。
 末端にエチレン性不飽和基(マレイミドを除く)を有する変性ポリフェニレンエーテル(G)のエチレン性不飽和基としては、エテニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基およびオクテニル基等のアルケニル基、シクロペンテニル基およびシクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基、ビニルベンジル基およびビニルナフチル基等のアルケニルアリール基が挙げられ、ビニルベンジル基が好ましい。両末端の2つのエチレン性不飽和基は、同一の官能基であってもよいし、異なる官能基であってもよい。
 変性ポリフェニレンエーテル(g)として式(11)で表される構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(式(11)中、Xは芳香族基を示し、(Y)mはポリフェニレンエーテル部分を示し、R、R、Rはそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を示し、mは1~100の整数を示し、nは1~6の整数を示し、qは1~4の整数を示す。好ましくは、R、R、Rは水素原子である。好ましくは、nは1以上4以下の整数であり、さらに好ましくは、nは1または2であり、一層好ましくは、nは1である。また、好ましくは、qは1以上3以下の整数であり、さらに好ましくは、qは1または2であり、一層好ましくはqは2である。)
 本実施形態における変性ポリフェニレンエーテル(g)は、式(2)で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ここで、-(O-X-O)-は、式(3):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
(式(3)中、R、R、R、R10、R11は、同一または異なってもよく、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R、R、Rは、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。)
および/または式(4):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
(式(4)中、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。-A-は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状または環状の2価の炭化水素基である。)で表されることが好ましい。
 また、-(Y-O)-は、式(5):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
(式(5)中、R22、R23は、同一または異なってもよく、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R20、R21は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。)で表され、1種の構造または2種以上の構造がランダムに配列している。)で表されることが好ましい。
 a、bは、少なくともいずれか一方が0でない、0~100の整数を示す。
 式(4)における-A-としては、例えば、メチレン、エチリデン、1-メチルエチリデン、1,1-プロピリデン、1,4-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)、1,3-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)、シクロヘキシリデン、フェニルメチレン、ナフチルメチレン、1-フェニルエチリデン等の2価の有機基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 前記変性ポリフェニレンエーテル(g)のなかでは、R、R、R、R10、R11、R20、R21が炭素数3以下のアルキル基であり、R、R、R、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R22、R23が水素原子または炭素数3以下のアルキル基であるポリフェニレンエーテルが好ましく、特に式(3)または式(4)で表される-(O-X-O)-が、式(9)、式(10)、および/または式(11)であり、式(5)で表される-(Y-O)-が、式(12)または式(13)であるか、あるいは式(12)と式(13)がランダムに配列した構造であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
(式(10)中、R44、R45、R46、R47は、同一でも異なってもよく、水素原子またはメチル基である。-B-は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状または環状の2価の炭化水素基である。)
 -B-は、式(4)における-A-の具体例と同じものが具体例として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
(式(11)中、-B-は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状または環状の2価の炭化水素基である)
 -B-は、式(4)における-A-の具体例と同じものが具体例として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 変性ポリフェニレンエーテル(G)のGPC法によるポリスチレン換算の数平均分子量は、500以上3000以下であることが好ましい。数平均分子量が500以上であることにより、本実施形態に係る樹脂組成物を塗膜とする際にべたつきがより一層抑制される傾向にある。数平均分子量が3000以下であることにより、溶剤への溶解性がより一層向上する傾向にある。
 また、変性ポリフェニレンエーテル(G)のGPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量は、800以上10000以下であることが好ましく、800以上5000以下であることがより好ましい。前記下限値以上とすることにより、誘電率および誘電正接がより低くなる傾向にあり、前記上限値以下とすることにより、溶剤への溶解性、低粘度および成形性がより向上する傾向にある。
 さらに、変性ポリフェニレンエーテル(G)の末端の炭素-炭素不飽和二重結合当量は、炭素-炭素不飽和二重結合1つあたり400~5000gであることが好ましく、400g~2500gであることがより好ましい。前記下限値以上とすることにより、誘電率および誘電正接がより低くなる傾向にある。前記上限値以下とすることにより、溶剤への溶解性、低粘度および成形性がより向上する傾向にある。
 本実施形態に係る式(2)で表される変性ポリフェニレンエーテルの調製方法(製造方法)は、特に限定されず、例えば、2官能性フェノール化合物と1官能性フェノール化合物とを酸化カップリングして2官能性フェニレンエーテルオリゴマーを得る工程(酸化カップリング工程)と、得られる2官能性フェニレンエーテルオリゴマーの末端フェノール性水酸基をビニルベンジルエーテル化する工程(ビニルベンジルエーテル化工程)とにより製造できる。また、このような変性ポリフェニレンエーテルは、例えば、三菱ガス化学(株)製(OPE-2St1200など)を用いることができる。
 酸化カップリング工程では、例えば、2官能性フェノール化合物、1官能性フェノール化合物、および触媒を溶剤に溶解させ、加熱撹拌下で酸素を吹き込むことにより2官能性フェニレンエーテルオリゴマーを得ることができる。2官能性フェノール化合物としては、特に限定されず、例えば、2,2’,3,3’,5,5’-ヘキサメチル-(1,1’-ビフェノール)-4,4’-ジオール、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4’-ジヒドロキシフェニルメタン、および4,4’-ジヒドロキシ-2,2’-ジフェニルプロパンからなる群より選択される少なくとも1種が挙げられる。1官能性フェノール化合物としては、特に限定されず、例えば、2,6-ジメチルフェノール、および/または2,3,6-トリメチルフェノールが挙げられる。触媒としては、特に限定されず、例えば、銅塩類(例えば、CuCl、CuBr、CuI、CuCl、CuBr等)、アミン類(例えば、ジ-n-ブチルアミン、n-ブチルジメチルアミン、N,N’-ジ-t-ブチルエチレンジアミン、ピリジン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、ピペリジン、イミダゾール等)等が挙げられる。溶剤としては、特に限定されず、例えば、トルエン、メタノール、メチルエチルケトン、およびキシレンからなる群より選択される少なくとも1種が挙げられる。
 ビニルベンジルエーテル化工程では、例えば、酸化カップリング工程により得られた2官能フェニレンエーテルオリゴマーとビニルベンジルクロライドを溶剤に溶解させ、加熱撹拌下で延期を添加して反応させた後、樹脂を固形化することにより製造できる。ビニルベンジルクロライドとしては、特に限定されず、例えば、o-ビニルベンジルクロライド、m-ビニルベンジルクロライド、およびp-ビニルベンジルクロライドからなる群より選択される少なくとも1種が挙げられる。塩基としては、特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキサイド、およびナトリウムエトキサイドからなる群より選択される少なくとも1種が挙げられる。ビニルベンジルエーテル化工程では、反応後に残存した塩基を中和するために酸を用いてもよく、酸としては、特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、および硝酸からなる群より選択される少なくとも1種が挙げられる。溶剤としては、特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、塩化メチレン、およびクロロホルムからなる群より選択される少なくとも1種が挙げられる。樹脂を固形化する方法としては、例えば、溶剤をエバポレーションして乾固させる方法、反応液を貧溶剤と混合し、再沈殿させる方法等が挙げられる。
 変性ポリフェニレンエーテル(G)の含有量の下限値は、変性ポリフェニレンエーテル(G)を含有する場合、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂(A)の合計100質量部に対し、1質量部以上であることが好ましく、5質量部以上であることがより好ましく、10質量部以上であることがさらに好ましく、15質量部以上であることが一層好ましく、20質量部以上であることがより一層好ましく、25質量部以上であることがさらに一層好ましい。変性ポリフェニレンエーテル(G)の含有量の上限値は、変性ポリフェニレンエーテル(G)を含有する場合、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂(A)の合計100質量部に対し、90質量部以下であることが好ましく、85質量部以下であることがより好ましく、70質量部以下であることがさらに好ましく、60質量部以下であることが一層好ましい。変性ポリフェニレンエーテル(G)の含有量が前記範囲であることにより、低誘電正接性および反応性がより一層向上する傾向にある。
 本実施形態における樹脂組成物は、変性ポリフェニレンエーテル(G)を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が前記範囲となることが好ましい。
<<オキセタン樹脂>>
 オキセタン樹脂としては、オキセタニル基を2つ以上有する化合物であれば、特に限定されない。
 オキセタン樹脂としては、例えば、オキセタン、アルキルオキセタン(例えば、2-メチルオキセタン、2,2-ジメチルオキセタン、3-メチルオキセタン、3,3-ジメチルオキサタン等)、3-メチル-3-メトキシメチルオキセタン、3,3-ジ(トリフルオロメチル)パーフルオキセタン、2-クロロメチルオキセタン、3,3-ビス(クロロメチル)オキセタン、ビフェニル型オキセタン、OXT-101(東亞合成(株)製品)、OXT-121(東亞合成(株)製品)等が挙げられる。
 オキセタン樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、含有することが好ましい。オキセタン樹脂の含有量の下限値は、オキセタン樹脂を含有する場合、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂(A)の合計100質量部に対し、0.1質量部以上であることが好ましく、1質量部以上であることがより好ましく、2質量部以上であることがさらに好ましい。オキセタン樹脂の含有量が0.1質量部以上であることにより、金属箔(銅箔)ピール強度および靭性が向上する傾向にある。オキセタン樹脂の含有量の上限値は、オキセタン樹脂を含有する場合、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂(A)の合計100質量部に対し、50質量部以下であることが好ましく、30質量部以下であることがより好ましく、20質量部以下であることがさらに好ましく、10質量部以下であることが一層好ましく、8質量部以下であることがより一層好ましい。オキセタン樹脂の含有量が50質量部以下であることにより、電気特性が向上する傾向にある。
 本実施形態における樹脂組成物は、オキセタン樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が前記範囲となることが好ましい。
 また、本実施形態における樹脂組成物は、オキセタン樹脂を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、オキセタン樹脂の含有量が樹脂組成物中の熱硬化性樹脂(A)の合計100質量部に対し、0.1質量部未満であることをいう。
<<ベンゾオキサジン化合物>>
 ベンゾオキサジン化合物としては、1分子中に2個以上のジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物であれば特に限定されない。
 ベンゾオキサジン化合物としては、例えば、ビスフェノールA型ベンゾオキサジンBA-BXZ(小西化学(株)製品)、ビスフェノールF型ベンゾオキサジンBF-BXZ(小西化学(株)製品)、ビスフェノールS型ベンゾオキサジンBS-BXZ(小西化学(株)製品)等が挙げられる。
 ベンゾオキサジン化合物は、本発明の効果を損なわない範囲で、含有することが好ましい。ベンゾオキサジン化合物の含有量は、ベンゾオキサジン化合物を含有する場合、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂(A)の合計100質量部に対し、0.1質量部以上であることが好ましく、50質量部以下であることが好ましい。
 本実施形態における樹脂組成物は、ベンゾオキサジン化合物を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が前記範囲となることが好ましい。
 また、本実施形態における樹脂組成物は、ベンゾオキサジン化合物を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、ベンゾオキサジン化合物の含有量が樹脂組成物中の熱硬化性樹脂(A)の合計100質量部に対し、0.1質量部未満であることをいう。
<<重合可能な不飽和基を有する化合物>>
 マレイミド化合物(C)、エポキシ樹脂(D)、フェノール樹脂(E)、シアン酸エステル化合物(F)、変性ポリフェニレンエーテル(G)以外の重合可能な不飽和基を有する化合物としては、上述した(C)~(G)成分以外の重合可能な不飽和基を2つ以上有する化合物であれば特に限定されない。
 重合可能な不飽和基を有する化合物としては、例えば、ビニル化合物(例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等)、アクリレート類(例えば、メチル(メタ)アクリレート等)、モノまたはポリアルコールの(メタ)アクリレート類(例えば、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等)、エポキシ(メタ)アクリレート類(例えば、ビスフェノールA型エポキシ(メタ)アクリレート、ビスフェノールF型エポキシ(メタ)アクリレート等)、ベンゾシクロベテン樹脂、(ビス)マレイミド化合物等が挙げられる。
 重合可能な不飽和基を有する化合物は、本発明の効果を損なわない範囲で、含有することが好ましい。重合可能な不飽和基を有する化合物の含有量は、同化合物を含有する場合、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂(A)の合計100質量部に対し、0.1質量部以上であることが好ましく、50質量部以下であることが好ましい。
 本実施形態における樹脂組成物は、重合可能な不飽和基を有する化合物を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が前記範囲となることが好ましい。
 また、本実施形態における樹脂組成物は、重合可能な不飽和基を有する化合物を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、重合可能な不飽和基を有する化合物の含有量が樹脂組成物中の熱硬化性樹脂(A)の合計100質量部に対し、0.1質量部未満であることをいう。
<<エラストマー>>
 本実施形態におけるエラストマーとしては、特に限定されず、公知のエラストマーを広く用いることができる。
 エラストマーとしては、例えば、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレンブタジエン、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、スチレンブタジエンエチレン、スチレンブタジエンスチレン、スチレンイソプレンスチレン、スチレンエチレンブチレンスチレン、スチレンプロピレンスチレン、スチレンエチレンプロピレンスチレン、フッ素ゴム、シリコーンゴム、それらの水添化合物、それらのアルキル化合物、およびそれらの共重合体からなる群より選択される少なくとも1種が挙げられる。これらの中でも、電気特性に優れる観点から、スチレンブタジエン、スチレンブタジエンエチレン、スチレンブタジエンスチレン、スチレンイソプレンスチレン、スチレンエチレンブチレンスチレン、スチレンプロピレンスチレン、スチレンエチレンプロピレンスチレン、それらの水添化合物、それらのアルキル化合物、およびそれらの共重合体からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、変性ポリフェニレンエーテル(G)との相溶性により一層優れる観点から、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、およびイソプレンゴムからなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましい。
 本実施形態におけるエラストマーは、電気特性に優れる観点から、SP値が9(cal/cm1/2以下であることが好ましい。SP値とは、溶解パラメーターと呼ばれるもので、1cmの液体が蒸発するために必要な状発熱の平方根(cal/cm1/2から計算される。一般にこの値が小さいものほど極性が低く、この値が近いほど2成分間の親和性が高いとされ、エラストマーのSP値が9(cal/cm1/2以下であると、高周波用途のプリント配線板に使用される樹脂組成物により一層適した電気特性が得られる。
 本実施形態におけるエラストマーは、GPC法によるポリスチレン換算の重量平均分子量が80000以上であり、かつ25℃で固体であれば、プリント配線板用材料(例えば、積層板、金属箔張積層板)等に用いる際、耐クラック性がより一層向上するため好ましい。一方、GPC法によるポリスチレン換算の重量平均分子量が40000以下であり、かつ25℃で液体であれば、フィルムに塗布したものを基板に張り合わせた時の反りが小さくなるため、プリント配線板のビルドアップ材として特に好適となる。
 エラストマーは、本発明の効果を損なわない範囲で、含有することが好ましい。エラストマーの含有量の下限値は、エラストマーを含有する場合、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂(A)の合計100質量部に対し、1質量部以上であることが好ましく、3質量部以上であることがより好ましく、5質量部以上であることがさらに好ましい。エラストマーの含有量が5質量部以上であることにより、電気特性がより向上する傾向にある。エラストマーの含有量の上限値は、エラストマーを含有する場合、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂(A)の合計100質量部に対し、90質量部以下であることが好ましく、80質量部以下であることがより好ましく、70質量部以下であることがさらに好ましく、60質量部以下であることが一層好ましく、50質量部以下であることがより一層好ましい。エラストマーの含有量が20質量部以下であることにより、耐燃焼性が向上する傾向にある。
 本実施形態における樹脂組成物は、エラストマーを1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が前記範囲となることが好ましい。
 また、本実施形態における樹脂組成物は、エラストマーを実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、エラストマーの含有量が樹脂組成物中の熱硬化性樹脂(A)の合計100質量部に対し、1質量部未満であることをいう。
<<活性エステル化合物>>
 活性エステル化合物としては、特に限定されず、例えば、1分子中に2個以上の活性エステル基を有する化合物が挙げられる。
 活性エステル化合物は、直鎖状若しくは分岐状または環状の化合物であってもよい。これらの中でも、耐熱性を一層向上させる点から、カルボン酸化合物および/またはチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物および/またはチオール化合物とを反応させることにより得られる活性エステル化合物が好ましく、カルボン酸化合物と、フェノール化合物、ナフトール化合物、およびチオール化合物からなる群より選択される1種以上の化合物とを反応させることにより得られる活性エステル化合物がより好ましく、カルボン酸化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させることにより得られ、1分子中に2個以上の活性エステル基を有する芳香族化合物がさらに好ましく、少なくとも2個以上のカルボン酸を1分子中に有する化合物と、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させることにより得られ、1分子中に2個以上の活性エステル基を有する芳香族化合物が特に好ましい。前記のカルボン酸化合物としては、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびピロメリット酸からなる群より選ばれる1種以上が挙げられ、これらの中でも、耐熱性をより一層向上させる観点から、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、およびテレフタル酸からなる群より選ばれる1種以上が好ましく、イソフタル酸およびテレフタル酸からなる群より選ばれる1種以上がより好ましい。前記のチオカルボン酸化合物としては、チオ酢酸およびチオ安息香酸からなる群から選ばれる1種以上が挙げられる。前記のフェノール化合物またはナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、カテコール、α-ナフトール、β-ナフトール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、およびフェノールノボラックからなる群より選ばれる1種以上が挙げられ、耐熱性および溶剤溶解性をより一層向上させる観点から、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、カテコール、α-ナフトール、β-ナフトール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが好ましく、カテコール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、およびフェノールノボラックからなる群より選ばれる1種以上がより好ましく、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、およびフェノールノボラックからなる群より選ばれる1種以上がさらに好ましく、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、およびフェノールノボラックからなる群より選ばれる1種以上(好ましくジシクロペンタジエニルジフェノールおよびフェノールノボラックからなる群より選ばれる1種以上、より好ましくはジシクロペンタジエニルジフェノール)であることが特に好ましい。前記のチオール化合物としては、ベンゼンジチオールおよびトリアジンジチオールからなる群より選ばれる1種以上が挙げられる。また、活性エステル化合物は、エポキシ樹脂(D)との相溶性を一層向上させる観点から、少なくとも2個以上のカルボン酸を1分子中に有し、かつ脂肪族鎖を含む化合物であることが好ましく、耐熱性を一層向上させる観点から、芳香族環を有する化合物であることが好ましい。より具体的な活性エステル化合物としては、特開2004-277460号公報に記載の活性エステル化合物が挙げられる。
 活性エステル化合物は、市販品を用いてもよく、公知の方法により調製してもよい。市販品としては、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含有する化合物(例えば、EXB9451、EXB9460、EXB9460S、HPC-8000-65T(いずれもDIC(株)製品)等)、フェノールノボラックのアセチル化物(例えば、DC808(三菱ケミカル(株)製品))、およびフェノールノボラックのベンゾイル化物(例えば、YLH1026、YLH1030、YLH1048(いずれも三菱ケミカル(株)製品))が挙げられ。ワニスの保存安定性、硬化物の低熱膨張率をより一層向上させる観点から、EXB9460Sが好ましい。
 活性エステル化合物の調製方法は、公知の方法により調製でき、例えば、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物との縮合反応によって得ることができる。具体例としては、(a)カルボン酸化合物またはそのハライド、(b)ヒドロキシ化合物、(c)芳香族モノヒドロキシ化合物を、(a)のカルボキシル基または酸ハライド基1モルに対して、(b)のフェノール性水酸基0.05~0.75モル、(c)0.25~0.95モルの割合で反応させる方法が挙げられる。
 活性エステル化合物は、本発明の効果を損なわない範囲で、含有することが好ましい。活性エステル化合物の含有量は、活性エステル化合物を含有する場合、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂(A)の合計100質量部に対し、1質量部以上であることが好ましく、90質量部以下であることが好ましい。
 本実施形態における樹脂組成物は、活性エステル化合物を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が前記範囲となることが好ましい。
 また、本実施形態における樹脂組成物は、活性エステル化合物を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、活性エステル化合物の含有量が樹脂組成物中の熱硬化性樹脂(A)の合計100質量部に対し、1質量部未満であることをいう。
 本実施形態における樹脂組成物のブレンド形態の具体例として、ナフトールアラルキル型シアネートと、式(1)で表されるマレイミド化合物と、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂と、変性ポリフェニレンエーテル(g)の組み合わせが例示される。これらの組み合わせのブレンド比は、上述のブレンド形態AおよびBと同様である。
 また、本実施形態における樹脂組成物は、酸価が40mgKOH/g未満の熱硬化性樹脂(A)から構成されることが好ましい。つまり、酸価が40mgKOH/g以上の熱硬化性樹脂(A)を実質的に含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、酸価が40mgKOH/g以上の熱硬化性樹脂(A)の含有量が樹脂組成物中の熱硬化性樹脂(A)の合計100質量部に対し、1質量部未満であることをいう。酸価が40mgKOH/g以上の熱硬化性樹脂(A)を実質的に含まないことにより、成形性という効果がより効果的に発揮される。
<充填材(B)>
 本実施形態に係る樹脂組成物は、充填材(B)を含み、無機充填材を含むことが好ましい。
 本実施形態に係る樹脂組成物は、また、前記充填材(B)として、式(i)を満たし、中空粒子の平均粒子径が0.01~10μmである、中空粒子(b)を含む。
1≦D≦10・・・式(i)
式(i)中、Dは、前記中空粒子(b)に含まれる気泡の数を示す。
 ここで、気泡とは、粒子内部に含まれる閉鎖された空間を言う。このような粒子は、気体(例えば、空気)が内包されている割合、あるいは、略真空の空間が形成されている割合が多くなり、樹脂組成物の誘電率を低くできる。これまで、誘電率は、主に、樹脂を調整することによって、低くしていた。中空粒子(b)によって、低くできるのは驚くべきことである。
 本実施形態における中空粒子(b)は、気泡の数が1~10個であり、気泡の数の下限値は1以上であることが好ましい。また、上限値は、8以下であることが好ましく、6以下であることがより好ましく、4以下であることがさらに好ましい。
 気泡の数の決定は、樹脂組成物の硬化物の研磨により断面を出し、断面のSEM(Scanning Electron Microscope)像観察にて気泡の数を数え、平均値を算出することによって行う。
 本実施形態における中空粒子(b)の平均粒子径は、0.01~10μmである。粒径の小さい中空粒子を用いることで、樹脂シートや金属箔張積層板(銅張積層板)にしたときの外観や絶縁性を優れたものとすることができる。
 前記中空粒子(b)の平均粒子径の下限値は、0.1μm以上であることが好ましく、0.3μm以上であることがより好ましく、0.4μm以上であってもよい。上限値は、8μm以下であることが好ましく、6μm以下であることがより好ましく、4μm以下であることがさらに好ましい。
 尚、本発明において、平均粒子径はメジアン径(D50)の値である。本発明では、レーザー回析/散乱式粒度分布測定装置(湿式)で測定したメジアン径とする。レーザー回析/散乱式粒度分布測定装置としては、例えば、(株)セイシン企業製、LMS-30を用いることができる。
 前記中空粒子(b)は、85℃、相対湿度85%の雰囲気下で48時間処理した時の吸水率が3.0%以下であることが好ましく、2%以下であることがより好ましく、1%以下であることがさらに好ましい。前記吸水率の下限値については、0%が理想であるが、0.01%以上が実際的である。
 吸水率は、乾燥状態から、85℃、相対湿度85%の雰囲気下で48時間処理した時の処理前後の重量変化から算出する方法に従って測定される。
 前記中空粒子(b)は、無機充填材が好ましく、シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、および、窒素ホウ素からなる群より選ばれる1種以上であることがより好ましく、シリカであることがさらに好ましい。
 前記中空粒子(b)は、気泡含有率が10%以上であることが好ましく、15%以上であることがより好ましい。気泡含有率の上限値は、特に定めるものではないが、例えば、60%以下であり、40%以下であることが好ましく、30%以下であってもよい。ここで、気泡含有率とは、[(気泡の無い粒子の密度-中空粒子(b)の密度)/気泡の無い粒子の密度]×100を意味する。気泡の無い粒子とは、中空粒子に気泡が無いと仮定したときの粒子の密度を意味する。
 前記中空粒子(b)は、密度(比重)が、2.1g/cm以下であることが好ましく、2.0g/cm以下であることがより好ましく、1.9g/cm以下であることがさらに好ましい。前記密度の下限値は、特に定めるものではないが、1.0g/cm以上であることが実際的である。
 本実施形態における中空粒子(b)の例としては、ESPHERIQUE N15(日揮触媒化成社製)が例示される。
 一方、日揮触媒化成社製、P15C、L15C、N15Cのような多孔質シリカは、本実施形態における中空粒子(b)の例には含まれない。
 樹脂組成物中の中空粒子(b)の合計含有量は、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂(A)の合計100質量部に対して、好ましくは20~1600質量部であり、より好ましくは50~1600質量部であり、さらに好ましくは75~1200質量部であり、一層好ましくは75~1000質量部であり、より一層好ましくは75~750質量部であり、さらに一層好ましくは75~500質量部であり、特に一層好ましくは75~300質量部である。
 また、樹脂組成物中の中空粒子(b)の含有量は、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂(A)と中空粒子(b)の合計の、好ましくは43~96体積%であり、より好ましくは53~95体積%であり、さらに好ましくは53~94体積%であり、一層好ましくは53~92体積%であり、より一層好ましくは53~88体積%であり、さらに一層好ましくは53~82体積%である。
 中空粒子(b)は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。2種以上用いる場合は、合計量が前記範囲となる。
 本実施形態に係る樹脂組成物は、前記中空粒子(b)以外の充填材(他の充填材ともいう)を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。他の充填材は、有機充填材でも、無機充填材でもよく、無機充填材が好ましい。他の充填材の例としては、シリカ類(例えば、溶融シリカ、天然シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、アエロジル、ホワイトカーボンなど)、金属酸化物(例えば、チタンホワイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、アルミナ等)、金属窒化物(例えば、窒化ホウ素、凝集窒化ホウ素、窒化アルミニウム等)、金属硫酸塩(例えば、硫酸バリウム等)、金属水和物(例えば、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品(水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの)、ベーマイト、水酸化マグネシウム等)、モリブデン化合物(例えば、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等)、亜鉛類(例えば、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛等)、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、E-ガラス、A-ガラス、NE-ガラス、C-ガラス、L-ガラス、D-ガラス、S-ガラス、M-ガラスG-20、ガラス短繊維(例えば、Eガラス、Tガラス、Dガラス、Sガラス、Qガラス等のガラス微粉末類を含む。)、中空ガラス、球状ガラス等が挙げられる。
 本実施形態における樹脂組成物が、前記中空粒子(b)と他の充填材を含む場合、充填材(B)の合計含有量(中空粒子(b)と他の充填材の合計含有量)の下限値は、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂(A)の合計100質量部に対して、好ましくは40質量部以上であり、より好ましくは50質量部以上であり、さらに好ましくは75質量部以上である。また、前記充填材(B)の合計含有量の上限値は、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂(A)の合計100質量部に対して、好ましくは1600質量部以下であり、より好ましくは1200質量部以下であり、さらに好ましくは1000質量部以下であり、一層好ましくは750質量部以下であり、より一層好ましくは500質量部以下であり、さらに一層好ましくは300質量部以下であり、さらには250質量部以下であってもよく、特には200質量部以下であってもよい。
 また、樹脂組成物中の中空粒子(b)以外の充填材の含有量は、同充填材を含有する場合、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂(A)の合計100質量部に対して、好ましくは20~300質量部であり、より好ましくは75~300質量部である。
 さらに、樹脂組成物中の中空粒子(b)以外の充填材の含有量は、同充填材を含有する場合、充填材(B)の5~90質量%であることが好ましく、5~70質量%であることがより好ましく、5~50質量%であることがさらに好ましく、5~30質量%であることが一層好ましい。
 一方、本実施形態では、樹脂組成物が、前記他の充填材を実質的に含まない構成であってもよい。実質的に含まないとは、他の充填材の含有量が、前記充填材(B)の含有量の5質量%未満であることをいい、1質量%以下であることが好ましい。
<分散剤>
 本実施形態に係る樹脂組成物は、分散剤(例えば、湿潤分散剤)を併用することが好ましい。
 湿潤分散剤としては、例えば、通常、塗料用に使用されているものが好ましく、共重合体ベースの湿潤分散剤であることがより好ましい。湿潤分散剤の具体例としては、ビックケミージャパン(株)製品のDisperbyk-110、Disperbyk-2009、111、161、180、BYK-W996、BYK-W9010、BYK-W903、BYK-W940等が挙げられる。湿潤分散剤は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
 分散剤の含有量の下限値は、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂(A)の合計100質量部に対し、0.05質量部以上であることが好ましく、0.1質量部以上であることがより好ましく、1質量部以上であることがさらに好ましい。また、前記分散剤の含有量の上限値は、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂(A)の合計100質量部に対し、10質量部以下であることが好ましく、7質量部以下であることがより好ましく、5質量部以下であることがさらに好ましい。
 分散剤は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。2種以上用いる場合は、合計量が前記範囲となる。
<硬化促進剤>
 本実施形態に係る樹脂組成物は、硬化促進剤をさらに含んでもよい。硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルイミダゾール等のイミダゾール類;過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ-tert-ブチル-ジ-パーフタレートなどの有機過酸化物;アゾビスニトリルなどのアゾ化合物;N,N-ジメチルベンジルアミン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジメチルトルイジン、2-N-エチルアニリノエタノール、トリ-n-ブチルアミン、ピリジン、キノリン、N-メチルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、N-メチルピペリジンなどの第3級アミン類;フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコールなどのフェノール類;ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸マンガン、オレイン酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属塩;これら有機金属塩をフェノール、ビスフェノールなどの水酸基含有化合物に溶解してなるもの;塩化錫、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどの無機金属塩;ジオクチル錫オキサイド、その他のアルキル錫、アルキル錫オキサイドなどの有機錫化合物などが挙げられる。
 好ましい硬化促進剤は、イミダゾール類および有機金属塩であり、イミダゾール類および有機金属塩の両方を組み合わせて用いることがより好ましい。
 硬化促進剤の含有量の下限値は、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂(A)の合計100質量部に対し、0.005質量部以上であることが好ましく、0.01質量部以上であることがより好ましく、0.1質量部以上であることがさらに好ましい。また、前記硬化促進剤の含有量の上限値は、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂(A)の合計100質量部に対し、10質量部以下であることが好ましく、5質量部以下であることがより好ましく、2質量部以下であることがさらに好ましい。
 硬化促進剤は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。2種以上用いる場合は、合計量が前記範囲となる。
<有機溶剤>
 本実施形態に係る樹脂組成物は、有機溶剤を含有してもよい。この場合、本実施形態に係る樹脂組成物は、上述した各種樹脂成分の少なくとも一部、好ましくは全部が有機溶剤に溶解または相溶した形態(溶液またはワニス)である。有機溶剤としては、上述した各種樹脂成分の少なくとも一部、好ましくは全部を溶解または相溶可能な極性有機溶剤または無極性有機溶剤であれば特に限定されず、極性有機溶剤としては、例えば、ケトン類(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等)、セロソルブ類(例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等)、エステル類(例えば、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等)アミド類(例えば、ジメトキシアセトアミド、ジメチルホルムアミド類等)が挙げられ、無極性有機溶剤としては、芳香族炭化水素(例えば、トルエン、キシレン等)が挙げられる。
 有機溶剤は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。2種以上用いる場合は、合計量が前記範囲となる。
<その他の成分>
 本実施形態に係る樹脂組成物は、前記の成分の他、熱可塑性樹脂、およびそのオリゴマー等の種々の高分子化合物、各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、流動調整剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤等が挙げられる。これらの添加剤は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
 また、本実施形態に係る樹脂組成物は、光重合開始剤を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、光重合開始剤の含有量が樹脂組成物の0.01質量部未満であることをいい、0質量部であることが好ましい。光重合開始剤を実質的に含まないことにより、製品の光に対する保存安定性という効果がより効果的に発揮される。
<樹脂組成物の特性>
 本実施形態に係る樹脂組成物は、金属箔張積層板を、JIS C6481に準拠して、プレッシャークッカー試験機を用いて121℃、2気圧で3時間処理した後の吸水率が、1.20%以下であることが好ましく、0.55%以下であることがより好ましく、0.50%以下であることがさらに好ましい。下限値は、理想は0%であるが、0.10%以上が実際的である。本吸水率は、より具体的には、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
 本実施形態に係る樹脂組成物は、Dk(2GHz)が3.50以下であることが好ましく、3.40未満であることがより好ましい。下限値については、例えば、3.33以上であることが実際的である。
 本実施形態に係る樹脂組成物は、Dk(10GHz)が3.30以下であることが好ましく、3.23以下であることがより好ましく、3.20未満であることがさらに好ましく、3.18以下であることが一層好ましい。下限値については、例えば、2.50以上、さらには3.00以上、特には3.09以上であってもよい。Dkは、より具体的には、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
 本実施形態に係る樹脂組成物は、損失弾性率(E'')から求めたTgを100~500℃程度とすることができ、さらには、287~300℃程度とすることもできる。
 本実施形態に係る樹脂組成物は、損失正接(tanδ)から求めたTgが305~320℃であることが好ましい。
 損失弾性率(E'')および損失正接(tanδ)から求めるTgは、後述する実施例の記載に従って測定される。
<用途>
 本実施形態に係る樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層、半導体パッケージ用材料として好適に用いることができる。本実施形態に係る樹脂組成物は、プリプレグ、プリプレグを用いた金属箔張積層板、樹脂複合シート、およびプリント配線板を構成する材料として好適に用いることができる。
 本実施形態に係る樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層、プリプレグ、樹脂複合シート等の層状の成形品(フィルム状、シート状等を含む趣旨である)の材料として用いられるが、かかる層状の成形品としたとき、その厚さの下限値は、5μm以上であることが好ましく、10μm以上であることがより好ましい。その厚さの上限値は、200μm以下であることが好ましく、180μm以下であることがより好ましい。前記範囲とし、さらに、中空粒子(b)として、平均粒子径が0.01~10μmのものを用いることにより、層状にしたときに、より良好な外観が得られる。さらに、層状にしたときの絶縁性により優れた材料が得られる。尚、前記層状の材料の厚さは、例えば、本実施形態に係る樹脂組成物をガラスクロス等の基材に含浸させたものである場合、基材を含む厚さを意味する。
 本実施形態に係る樹脂組成物から形成される材料は、露光現像してパターンを形成する用途に用いてもよいし、露光現像しない用途に用いてもよい。特に、露光現像しない用途に適している。
<<プリプレグ>>
 本実施形態に係るプリプレグは、プリプレグ基材と、本実施形態に係る樹脂組成物とから形成される。本実施形態に係るプリプレグは、例えば、本実施形態に係る樹脂組成物を基材に適用(例えば、含浸または塗布)させた後、加熱(例えば、120~220℃で2~15分乾燥させる方法等)によって半硬化させることにより得られる。この場合、基材に対する樹脂組成物(樹脂組成物の硬化物も含む)の付着量、すなわち半硬化後のプリプレグの総量に対する樹脂組成物量(充填材を含む。)は、20~99質量%の範囲であることが好ましい。
 基材としては、各種プリント配線板材料に用いられている基材であれば特に限定されない。基材の材質としては、例えば、ガラス繊維(例えば、Eガラス、Dガラス、Lガラス、Sガラス、Tガラス、Qガラス、UNガラス、NEガラス、球状ガラス等)ガラス以外の無機繊維(例えば、クォーツ等)、有機繊維(例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、液晶ポリエステル等)が挙げられる。基材の形態としては、特に限定されず、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の層状の繊維から構成される基材が挙げられる。特に、ガラスクロス等の長繊維から構成される基材が好ましい。ここで、長繊維とは、例えば、数平均繊維長が6mm以上のものをいう。これらの基材は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの基材の中でも、寸法安定性の観点から、超開繊処理、目詰め処理を施した織布が好ましく、吸湿耐熱性の観点から、エポキシシラン処理、アミノシラン処理などのシランカップリング剤等により表面処理したガラス織布が好ましく、電気特性の観点から、L-ガラスやNE-ガラス、Q-ガラス等の低誘電率性、低誘電正接性を示すガラス繊維からなる、低誘電ガラスクロスが好ましい。基材の厚みは、特に限定されず、例えば、0.01~0.19mm程度であってもよい。
<<金属箔張積層板>>
 本実施形態に係る金属箔張積層板は、少なくとも1枚の本実施形態に係るプリプレグから形成された層と、前記プリプレグから形成された層の片面または両面に配置された金属箔とを含む。本実施形態に係る金属箔張積層板は、例えば、本実施形態に係るプリプレグを少なくとも1枚配置し(好ましくは2枚以上重ね)、その片面または両面に金属箔を配置して積層成形する方法で作製できる。より詳細には、プリプレグの片面または両面に銅、アルミニウム等の金属箔を配置して積層成形することにより作製できる。プリプレグの枚数としては、1~10枚が好ましく、2~10枚がより好ましく、2~7枚がさらに好ましい。金属箔としては、プリント配線板用材料に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、圧延銅箔、電解銅箔等の銅箔が挙げられる。金属箔(銅箔)の厚さは、特に限定されず、2~70μm程度であってもよい。成形方法としては、プリント配線板用積層板および積層板を形する際に通常用いられる方法が挙げられ、より詳細には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機等を使用して、温度180~350℃程度、加熱時間100~300分程度、面圧20~100kg/cm程度で積層成形する方法が挙げられる。また、本実施形態に係るプリプレグと、別途作製した内層用の配線(内層回路板ともいう)とを組み合わせて積層成形することにより、多層板とすることもできる。積層板の製造方法としては、例えば、本実施形態に係るプリプレグ1枚の両面に35μm程度の金属箔(銅箔)を配置し、前記の成形方法にて積層形成した後、内層回路を形成し、この回路に黒化処理を実施して内層回路板を形成し、この後、この内層回路板と本実施形態に係るプリプレグとを交互に1枚ずつ配置し、さらに最外層に金属箔(銅箔)を配置して、前記条件にて好ましくは真空下で積層成形することにより、積層板を作製することができる。本実施形態に係る金属箔張積層板は、プリント配線板として好適に使用することができる。
<<プリント配線板>>
 本実施形態に係るプリント配線板は、絶縁層と、前記絶縁層の表面に配置された導体層とを含むプリント配線板であって、前記絶縁層が、本実施形態に係る樹脂組成物から形成された層および本実施形態に係るプリプレグから形成された層の少なくとも一方を含む。このようなプリント配線板は、常法に従って製造でき、その製造方法は特に限定されない。以下、プリント配線板の製造方法の一例を示す。まず上述した銅張積層板等の金属箔張り積層板を用意する。次に、金属箔張り積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路の形成を行い、内層基板を作製する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を行い、次いでその内層回路表面に上述したプリプレグを所要枚数重ね、さらにその外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材および熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成し、さらに外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成することで、プリント配線板が製造される。
 前記の製造例で得られるプリント配線板は、絶縁層と、この絶縁層の表面に形成された導体層とを有し、絶縁層が上述した本実施形態に係る樹脂組成物を含む構成となる。すなわち、上述した本実施形態に係るプリプレグ(例えば、基材およびこれに含浸または塗布された本実施形態に係る樹脂組成物から形成されたプリプレグ)、上述した本実施形態に係る金属箔張積層板における、樹脂組成物から形成された層が、本実施形態に係る絶縁層となる。
<<樹脂複合シート>>
 本実施形態に係る樹脂複合シートは、支持体と、前記支持体の表面に配置された本実施形態に係る樹脂組成物から形成された層を含む。樹脂複合シートは、ビルドアップ用フィルムまたはドライフィルムソルダーレジストとして使用することができる。樹脂複合シートの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、前記の本実施形態に係る樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を支持体に塗布(塗工)し乾燥することで樹脂複合シートを得る方法が挙げられる。
 ここで用いる支持体としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム、並びにこれらのフィルムの表面に離型剤を塗布した離型フィルム、ポリイミドフィルム等の有機系のフィルム基材、銅箔、アルミ箔等の導体箔、ガラス板、SUS板、FRP等の板状のものが挙げられるが、特に限定されるものではない。
 塗布方法(塗工方法)としては、例えば、本実施形態に係る樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、バーコーター、ダイコーター、ドクターブレード、ベーカーアプリケーター等で支持体上に塗布する方法が挙げられる。また、乾燥後に、支持体と樹脂組成物が積層された樹脂複合シートから支持体を剥離またはエッチングすることで、単層シート(樹脂シート)とすることもできる。なお、前記の本実施形態に係る樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、シート状のキャビティを有する金型内に供給し乾燥する等してシート状に成形することで、支持体を用いることなく単層シート(樹脂シート)を得ることもできる。
 なお、本実施形態に係る単層シートまたは樹脂複合シートの作製において、溶剤を除去する際の乾燥条件は、特に限定されないが、低温であると樹脂組成物中に溶剤が残り易く、高温であると樹脂組成物の硬化が進行することから、20℃~200℃の温度で1~90分間が好ましい。また、単層シートまたは樹脂複合シートにおいて、樹脂組成物は溶剤を乾燥しただけの未硬化の状態で使用することもできるし、必要に応じて半硬化(Bステージ化)の状態にして使用することもできる。さらに、本実施形態に係る単層または樹脂複合シートの樹脂層の厚みは、本実施形態に係る樹脂組成物の溶液の濃度と塗布厚みにより調整することができ、特に限定されないが、一般的には塗布厚みが厚くなると乾燥時に溶剤が残り易くなることから、0.1~500μmが好ましい。
 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本実施形態の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本実施形態の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
<合成例1 変性ポリフェニレンエーテルの合成>
<<2官能フェニレンエーテルオリゴマーの合成>>
 撹拌装置、温度計、空気導入管、および、じゃま板のついた12Lの縦長反応器にCuBr9.36g(42.1mmol)、N,N’-ジ-t-ブチルエチレンジアミン1.81g(10.5mmol)、n-ブチルジメチルアミン67.77g(671.0mmol)、トルエン2,600gを仕込み、反応温度40℃にて撹拌を行い、予め2,300gのメタノールに溶解させた2,2’,3,3’,5,5’-ヘキサメチル-(1,1’-ビフェノール)-4,4’-ジオール129.32g(0.48mol)、2,6-ジメチルフェノール878.4g(7.2mol)、N,N’-ジ-t-ブチルエチレンジアミン1.22g(7.2mmol)、n-ブチルジメチルアミン26.35g(260.9mmol)の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度8体積%に調整した混合ガスを5.2L/分の流速でバブリングを行いながら230分かけて滴下し、撹拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム48.06g(126.4mmol)を溶解した水1,500gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を1Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで50質量%に濃縮し、2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体(樹脂「A」)のトルエン溶液を1981g得た。樹脂「A」のGPC法によるポリスチレン換算の数平均分子量は1975、GPC法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は3514、水酸基当量が990であった。
<<変性ポリフェニレンエーテルの合成>>
 撹拌装置、温度計、および還流管を備えた反応器に樹脂「A」のトルエン溶液833.4g、ビニルベンジルクロライド(セイミケミカル(株)製、「CMS-P」)76.7g、塩化メチレン1,600g、ベンジルジメチルアミン6.2g、純水199.5g、30.5質量%のNaOH水溶液83.6gを仕込み、反応温度40℃で撹拌を行った。24時間撹拌を行った後、有機層を1Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、メタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥して変性ポリフェニレンエーテル450.1を得た。変性ポリフェニレンエーテルのGPC法によるポリスチレン換算の数平均分子量は2250、GPC法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は3920、ビニル基当量は1189g/ビニル基であった。
<充填材の性質>
「BA-S」、日揮触媒化成社製:中空シリカ、気泡の数1個以上10個以下、吸水率0.02~0.1%、気泡含有率15~30%、メジアン径(D50) 2.0~3.0μm、密度1.5~1.9g/cm
「SC4500SQ」、アドマテックス社製:球状溶融シリカ、気泡の数0個、吸水率0.02~0.1%、気泡含有率0%、メジアン径(D50) 0.5μm、密度2.2g/cm
「BA-1」、日揮触媒化成社製:中空シリカ、気泡の数1個以上10個以下、吸水率0.02~0.1%、気泡含有率77%、メジアン径(D50)16.0μm、密度0.5g/cm
 気泡の数は、式(i)におけるDを示している。吸水率は、85℃、相対湿度85%の雰囲気下で48時間処理した時の値を示している。
<金属箔張積層板の吸水率>
 各実施例および各比較例で得られた金属箔張積層板を30mm×30mmにカットしたサンプルを、JIS C6481に準拠して、プレッシャークッカー(PCT)試験機を用いて、121℃、2気圧で1時間、3時間、5時間処理した後の重量変化から吸水率を算出した。表1-1中、1hは、1時間処理した後の吸水率に対応し、3hは、3時間処理した後の吸水率に対応し、5hは、5時間処理した後の吸水率に対応する。
 プレッシャークッカー試験機は、平山製作所(株)製品、PC-3型を用いた。
<ガラス転移温度>
 樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)は、得られた8枚重ねの金属箔張積層板の両面の銅箔をエッチングにより除去した後に、JIS C6481に準拠して動的粘弾性分析装置(TAインスツルメント製)でDMA法により測定した。下記表1-1において、E''は、損失弾性率を、tanδは損失正接を示す。
<熱膨張係数(CTE XY)>
 各実施例および比較例で得られた8枚重ねの金属箔張積層板について、JIS C6481に準拠して動的粘弾性分析装置(TAインスツルメント製)でDMA法によりガラス転移温度を測定した。
 次いで、金属箔張積層板に対し、JlS C 6481に規定されるTMA法(Thermo-mechanical analysis)により積層板の絶縁層についてガラスクロスの縦方向の熱膨張係数を測定し、その値を求めた。具体的には、前記で得られた金属箔張積層板の両面の銅箔をエッチングにより除去した後に、熱機械分析装置(TAインスツルメント製)で40℃から340℃まで毎分10℃で昇温し、線熱膨張係数(ppm/℃)を測定した。ppmは、体積比である。α1は60℃から120℃における傾きから算出した。α2は、今回のサンプルについては、280~300℃における値から算出した。
<誘電率(Dk)および誘電正接(Df)>
 各実施例および各比較例で得られた金属箔張積層板の銅箔をエッチングにより除去したサンプルを用いて、摂動法空洞共振器(アジレントテクノロジー(株)製品、Agilent8722ES)により、10GHzおよび2GHzにおける誘電率(Dk)および誘電正接(Df)を測定した。
 摂動法空洞共振器は、アジレントテクノロジー(株)製品、Agilent8722ESを用いた。
<比較例1>
 ナフトールアラルキル型シアネート(「SNCN」、特開2018-035327号公報の段落0074~0077の記載に基づき合成)30質量部、ビフェニルアラルキル型ポリマレイミド化合物(「MIR-3000」、日本化薬社製)30質量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(「NC-3000FH」、日本化薬社製)5質量部、前記合成例1で得られた変性ポリフェニレンエーテル(OPE-2St)35質量部、湿潤分散剤合計1.50質量部(「disperbyk-2009(ビッグケミージャパン(株)製」、0.75質量部、「disperbyk-161(ビッグケミージャパン(株)製)」0.75質量部)、オクチル酸マンガン(「Oct-Mn」、日本化学産業社製、硬化促進剤)0.10質量部、および、TPIZ(2,4,5-トリフェニルイミダゾール、硬化促進剤)0.5質量部をメチルエチルケトンで溶解させて混合し、ワニスを得た。なお、前記の各添加量は、固形分量を示す。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ0.1mmのNEガラス織布(品番「N2013」、日東紡績(株)製)に含浸塗工し、150℃で5分間加熱乾燥して、プリプレグを得た。得られたプリプレグの厚さは、100μmであった。また、プリプレグ表面に光沢があり、良好な外観のものが得られた。
 得られたプリプレグを8枚重ねて12μm厚の電解銅箔(3EC-M3-VLP、三井金属(株)製)を上下に配置し、圧力30kgf/cm、温度220℃で120分間の積層成型を行い、絶縁層厚さ0.8mmの金属箔張積層板を得た。得られた金属箔張積層板を用いて、吸水率、ガラス転移温度、CTE XY(α1)、(α2)、DkおよびDfの評価を行った。評価結果を表1-1に示す。
<実施例1>
 比較例1において、さらに、中空シリカ(「BA-S」、日揮触媒化成社製)40.9質量部を配合し、オクチル酸マンガン(「Oct-Mn」)の配合量を0.050質量部に変更した他は、同様に行った。得られたプリプレグの厚さは、100μmであった。また、プリプレグ表面に光沢があり、良好な外観のものが得られた。評価結果を表1-1に示す。
<実施例2>
 比較例1において、さらに、中空シリカ(「BA-S」、日揮触媒化成社製)122.7質量部を配合し、オクチル酸マンガン(「Oct-Mn」)の配合量を0.040質量部に変更した他は、同様に行った。得られたプリプレグの厚さは、100μmであった。また、プリプレグ表面に光沢があり、良好な外観のものが得られた。評価結果を表1-1に示す。
<比較例2>
 比較例1において、さらに、球状溶融シリカ(「SC4500SQ」、アドマテックス社製、吸水率0.02~0.1%)50.0質量部を配合し、オクチル酸マンガン(「Oct-Mn」)の配合量を0.050質量部に変更した他は、同様に行った。得られたプリプレグの厚さは、100μmであった。また、プリプレグ表面に光沢があり、良好な外観のものが得られた。評価結果を表1-1に示す。
<比較例3>
 比較例1において、さらに、球状溶融シリカ(「SC4500SQ」、アドマテックス社製)150.0質量部を配合し、オクチル酸マンガン(「Oct-Mn」)の配合量を0.040質量部に変更した他は、同様に行った。得られたプリプレグの厚さは、100μmであった。また、プリプレグ表面に光沢があり、良好な外観のものが得られた。評価結果を表1-1に示す。
<比較例4>
 比較例1において、さらに、中空シリカ(「BA-1」、日揮触媒化成社製)150.0質量部を配合し、オクチル酸マンガン(「Oct-Mn」)の配合量を0.040質量部に変更した他は、同様に行った。得られたプリプレグの厚さは、100μmであった。得られたプリプレグは、シリカの凝集が認められ、また、異物やシリカ粒子の突出が認められ、明らかに外観に劣った。そのため、他の性能については、評価しなかった。
<実施例4>
 実施例2において、中空シリカ(「BA-S」)を20.5質量部に変更し、球状溶融シリカ(「SC4500SQ」)を25質量部配合した他は、同様に行った。得られたプリプレグの厚さは、100μmであった。また、プリプレグ表面に光沢があり、良好な外観のものが得られた。評価結果を表1-2に示す。
<実施例5>
 実施例2において、中空シリカ(「BA-S」)を61.4質量部に変更し、球状溶融シリカ(「SC4500SQ」)を75質量部配合した他は、同様に行った。得られたプリプレグの厚さは、100μmであった。また、プリプレグ表面に光沢があり、良好な外観のものが得られた。評価結果を表1-2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
 前記実施例1および比較例2は、組成物中のシリカの体積比率が同じになるように配合している。これは、中空シリカは、通常のシリカ比べて、比重が軽いためである。実施例2および比較例3についても、同様である。
 前記表1の結果から明らかなとおり、本実施形態に係る樹脂組成物は、中空シリカを用いることにより、DfおよびDkを低くできた(実施例1、2)。
 また、図2は、実施例1、2および比較例1~3における、Dkをプロットした図である。三角(実線)は、比較例1、2、3のDk(10GHz)を、ひし形(破線)は、実施例1および2を、それぞれ示している。
 さらに、本実施形態に係る樹脂組成物では、吸水率も低くできた。
 また、中空シリカと通常シリカを併用した系でも同様の傾向が認められた(実施例4、実施例5)。
<実施例3>
 特開2017-75270号公報の実施例1において、充填材として、中空シリカ(アドマテックス社製)を、同じ質量部の中空シリカ(日揮触媒化成社製)に変更し、他は同様に行って樹脂組成物を調製し、同文献の記載に従って、誘電率を測定した。結果を表2に示す。
 尚、特開2017-75270号公報の実施例1において、充填材として、中空シリカ(アドマテックス社製)は、内部に10をはるかに超える多数の気泡を有するシリカである。
<比較例5>
 特開2017-75270号公報の実施例1の記載に従って、樹脂組成物を調製し、同文献の記載に従って、誘電率を測定した。結果を表2に示す。
<比較例6>
 比較例5において、中空シリカ(アドマテックス社製)の配合量を変更し、他は同様に行って樹脂組成物を調製し、同文献の記載に従って、誘電率を測定した。結果を表2に示す。
 前記実施例3とシリカの体積比率が同じとなるように調整した比較例に相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
 前記結果から明らかなとおり、特開2017-75270号公報の実施例1で用いている、内部に多数の気泡を有するシリカを用いた場合、誘電率が高いことが分かった(比較例5、比較例6)。特に、比較例6は、実施例3と同じ体積のシリカを用いているが、Dkについて、明確な有意差が認められた。

Claims (15)

  1. 熱硬化性樹脂(A)と、充填材(B)とを含み、
    前記充填材(B)が、下記式(i)を満たし、平均粒子径が0.01~10μmである中空粒子(b)を含む、樹脂組成物;
    1≦D≦10・・・式(i)
    式(i)中、Dは、前記中空粒子(b)に含まれる気泡の数を示す。
  2. 前記中空粒子(b)は、85℃、相対湿度85%の雰囲気下で48時間処理した時の吸水率が3.0%以下である、請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. 前記中空粒子(b)が、シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、および、窒素ホウ素からなる群より選ばれる1種以上である、請求項1または2に記載の樹脂組成物。
  4. 前記熱硬化性樹脂(A)が、マレイミド化合物(C)、エポキシ樹脂(D)、フェノール樹脂(E)、シアン酸エステル化合物(F)、および、末端にエチレン性不飽和基(マレイミドを除く)を有する変性ポリフェニレンエーテル(G)からなる群より選ばれる1種以上の樹脂である、請求項1~3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  5. 前記樹脂組成物中の熱硬化性樹脂(A)の合計100質量部に対し、前記変性ポリフェニレンエーテル(G)を1~90質量部含む、請求項4に記載の樹脂組成物。
  6. 前記樹脂組成物中の熱硬化性樹脂(A)の合計100質量部に対し、前記マレイミド化合物(C)を1~90質量部含む、請求項4または5に記載の樹脂組成物。
  7. 前記樹脂組成物中の熱硬化性樹脂(A)の合計100質量部に対し、前記シアン酸エステル化合物(F)を1~90質量部含む、請求項4~6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  8. 前記樹脂組成物中の熱硬化性樹脂(A)の合計100質量部に対し、前記充填材(B)を、50~1600質量部含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  9. 基材と、請求項1~8のいずれか1項に記載の樹脂組成物とから形成されたプリプレグ。
  10. 前記プリプレグの厚さが、5~200μmである、請求項9に記載のプリプレグ。
  11. 前記基材がガラスクロスである、請求項9または10に記載のプリプレグ。
  12. 少なくとも1枚の請求項9~11のいずれか1項に記載のプリプレグから形成された層と、前記プリプレグから形成された層の片面または両面に配置された金属箔とを含む、金属箔張積層板。
  13. 支持体と、前記支持体の表面に配置された請求項1~8のいずれか1項に記載の樹脂組成物から形成された層を含む樹脂複合シート。
  14. 前記樹脂複合シートの厚さが、5~200μmである、請求項13に記載の樹脂複合シート。
  15. 絶縁層と、前記絶縁層の表面に配置された導体層とを含むプリント配線板であって、
    前記絶縁層が、請求項1~8のいずれか1項に記載の樹脂組成物から形成された層および請求項9~11のいずれか1項に記載のプリプレグから形成された層の少なくとも一方を含むプリント配線板。
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