JPH11145572A - 絶縁材料、絶縁板およびプリント配線板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】低誘電率であり、絶縁特性に優れた、高周波数
用プリント配線板の基板として用いることができる絶縁
板、該絶縁板の製造に用いられる絶縁材料、および低誘
電率であり、絶縁特性に優れ、高周波数領域で用いるこ
とができるプリント配線板を提供すること。 【解決手段】熱硬化性樹脂と中空ポリマー微粒子とを含
有する絶縁材料、該絶縁材料を含浸させた基材の硬化物
からなる絶縁板、およびこの絶縁板の片面または両面に
金属箔が接合しているプリント配線板が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、絶縁材料、高周波
領域で使用するプリント配線板の基板として適した絶縁
板、および高周波領域で使用することができる該絶縁板
を基板とするプリント配線板に関する。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板の基板として使用するた
めに、ガラス繊維織布基材にエポキシ樹脂あるいはポリ
イミドなどの熱硬化樹脂性を含浸乾燥して得たプリプレ
グを所定枚数重ね合わせ、これを加熱加圧成形した積層
板が製造されている。これら積層板の誘電率は、４．９
〜５．１と高いため、これを基板とするプリント基板の
静電容量が大きくなり、高周波を取り扱うプリント配線
板としては不適であった。誘電率の低いプリント配線板
用積層板を得る方法として、熱硬化性樹脂中に中空ガラ
ス粒子を充填することが提案されている（特開昭５６−
４９２５６号公報、特開昭５６−４９２５７号公報、特
開平５−１３８７９７４号公報、特開平８−４６３０９
号公報参照）。中空ガラス粒子の内部には、空気、窒素
などの気体が存在し、この気体が低誘電率であることか
ら、積層板全体が低誘電率化する。

【０００３】しかしながら、従来知られている熱硬化性
樹脂中に中空ガラス粒子を充填する方法は、中空ガラス
粒子が樹脂との親和性が悪く、樹脂中に均一に分散する
ことが難しく、製造された積層板は、内部にボイドが発
生しやすい。内部にボイドが発生した積層板をプリント
配線板の基板として使用すると、スルーホール穴間の絶
縁特性が著しく劣化するので実用的でない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低誘
電率であり、絶縁特性に優れた、高周波数用プリント配
線板の基板として用いることができる絶縁板を製造し得
る絶縁材料を提供することにある。本発明の他の目的
は、低誘電率であり、絶縁特性に優れた、高周波数用プ
リント配線板の基板として用いることができる絶縁板を
提供することにある。本発明の他の目的は、低誘電率で
あり、絶縁特性に優れ、高周波数領域で用いることがで
きるプリント配線板を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記絶
縁材料、絶縁板およびプリント配線板が提供されて、本
発明の上記目的が達成される。 （１）中空ポリマー微粒子と熱硬化性樹脂とを含有する
ことを特徴とする絶縁材料。 （２）中空ポリマー微粒子の平均粒子径が１μｍ以下で
あり、比重が０．５〜１．２であることを特徴とする請
求項１に記載の絶縁材料。。 （３）上記（１）または（２）の絶縁材料を含浸させた
基材の硬化物からなることを特徴とする絶縁板。 （４）上記硬化物が、上記基材を複数枚積層し硬化して
得られた積層板であることを特徴とする上記（３）に記
載の絶縁板。 （５）上記（３）または（４）のいずれかに記載の絶縁
板の片面または両面に金属箔が接合していることを特徴
とするプリント配線板。

【０００６】中空ポリマー微粒子は、誘電率が小さい空
気あるいは窒素などの気体を含んでいるので、中空ポリ
マー微粒子を含有する熱硬化性樹脂を含浸させた基材の
硬化物からなる絶縁板、特に該基材を複数枚積層して硬
化させて得られる積層板状の絶縁板は、誘電特性に優れ
ており、高周波信号を扱うプリント配線板の基板として
適している。しかも、中空ポリマー微粒子は、熱硬化性
樹脂と親和性が良いので、加熱、加圧により成形して得
られる硬化した絶縁板は、ボイドの発生が無い。従っ
て、該絶縁板の片面または両面に金属箔が接合している
プリント配線板は、スルーホール穴間の絶縁性に優れ
る。以下本発明を詳述するが、それにより本発明の他の
目的、利点および効果が明らかとなるであろう。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の絶縁材料は、中空ポリマ
ー微粒子と熱硬化性樹脂とを含有してなる。上記中空ポ
リマー微粒子は、好ましくは平均粒子径が１μｍ以下、
より好ましくは０．１〜０．８μｍの中空ポリマー粒子
である。また、その平均比重は、好ましくは０．５〜
１．２、より好ましくは０．６〜１．１である。中空ポ
リマー微粒子の平均粒子径および比重が上記範囲を充足
することにより、得られる本発明の絶縁板が低誘電率と
なり、且つ絶縁特性に優れる結果となる。

【０００８】このような中空ポリマー微粒子は、架橋ま
たは非架橋であり、下記(I)〜(IX)の種々の方法で製造
することができる（特公平４−６８３２４号公報など参
照）。 （I）架橋ポリマー粒子中に発泡剤を含有させ、後にこ
の発泡剤を発泡させる方法。 （II）架橋ポリマーにブタンなどの揮発性物質を封入
し、後にこの揮発性物質をガス化する方法。 （III）架橋ポリマーを溶融し、これに空気などの気体
ジェットを吹き込み、気泡を封入する方法。 （IV）架橋ポリマー粒子の内部にアルカリ膨潤性の物質
を浸透させて、アルカリ膨潤性の物質を膨潤させる方
法。 （V）水中油型のモノマーエマルジョンを調製し、重合
を行う方法。 （VI）不飽和ポリエステル溶液中に顔料を懸濁させ、該
溶液中でモノマーを重合する方法。 （VII）架橋性ポリマー粒子をシードとして、相溶性の
無いポリマーをそのシード上に重合、架橋する二段架橋
方法。 （VIII）ポリマーの重合収縮により製造する方法。 （IX）架橋性ポリマー粒子を噴霧乾燥させる方法。

【０００９】上記方法のなかで、上記(VII)の方法が好
ましい。方法(VII)を行うに当たって、下記の態様で行
うことが極めて好ましい。即ち、（ａ）架橋性モノマー
１〜５０重量％、（ｂ）不飽和カルボン酸１〜４０重量
％および／またはその他の親水性モノマー５〜９９重量
％からなる親水性モノマー（以下、「（ｂ）親水性モノ
マー）」という）１〜９９重量％、ならびに（ｃ）共重
合可能なその他の重合性モノマー（以下、「（ｃ）他の
重合性モノマー」という）０〜８５重量％よりなる重合
性モノマー成分１００重量部を、該重合性モノマー成分
の重合ポリマーとは異なるポリマー（以下、「異種ポリ
マー」という）シードポリマー）１〜１００重量部の存
在下において水中に分散し、次いで前記重合性モノマー
成分を重合させる方法である（特開昭６２−１２７３３
６号公報参照）。

【００１０】なお、上記態様で得られた(架橋)中空ポリ
マー微粒子をシードポリマーとして、上記(ａ)架橋性モ
ノマー、（ｂ）親水性モノマーおよび（ｃ）他の重合性
モノマーから選ばれた少なくとも１種をシード重合する
ことにより、本発明で用いることができる(架橋)中空ポ
リマー微粒子を製造することもできる（特開平２−１４
０２７１号公報および同２−１４０２７２号公報参
照）。

【００１１】前記（ａ）架橋性モノマーとしては、ジビ
ニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリ
レートなどのジビニル系モノマー、あるいはトリビニル
系モノマーを例示することができ、特に、ジビニルベン
ゼン、エチレングリコールジメタクリレートおよびトリ
メチロールプロパントリメタクリレートが好ましい。前
記（ｂ）親水性モノマーとしては、ビニルピリジン、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メ
チルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニ
トリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、フマル酸、スチレンスルホン
酸ナトリウム、酢酸ビニル、ジメチルアミノエチルメタ
クリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレートなどのビニル系モノマーを例示す
ることができる。このうちメタクリル酸、イタコン酸、
アクリル酸が好ましい。前記（ｃ）他の重合性モノマー
としては、ラジカル重合性を有するものであれば特に制
限されず、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ハロゲン化スチレンなどの芳香族ビニル単量
体；プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；エチ
ルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラ
ウリルメタクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン
酸アルキルエステル；フェニルマレイミド、シクロヘキ
シルマレイミドなどのマレイミド化合物；ブタジエン、
イソプレンなどの共役ジオレフィンなどを例示すること
ができ、特にスチレンが好ましい。

【００１２】上記異種ポリマーは、少なくとも上記重合
性モノマー（ａ）〜（ｃ）を重合して得られるポリマー
とは、異なるポリマーである。ここで、「異なる」と
は、重合モノマーの種類が異なる場合、共重合モノマー
が同じであっても分子量が異なる場合、共重合モノマー
が同じであっても共重合割合が異なる場合などを含む広
い概念である。

【００１３】このような異種ポリマーとしては、具体的
にはポリスチレン、カルボキシ変性ポリスチレン、カル
ボキシ変性スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン
−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリルエステル
コポリマー、スチレン−メタクリルエステルコポリマ
ー、スチレン−アクリルエステルコポリマー、メタクリ
ルエステルコポリマー、カルボキシ変性（スチレン−ア
クリルエステル）コポリマー、カルボキシ変性（スチレ
ン−メタクリルエステル）コポリマーなどが例示され
る。特に好ましい異種ポリマーは、ポリスチレンおよび
スチレン成分を５０重量％以上含むスチレンコポリマー
である。

【００１４】中空ポリマー微粒子は、架橋していること
が好ましい。そして架橋の程度は、加熱、加圧して、絶
縁板を成形する際に、架橋中空ポリマー微粒子が粒子の
形態を保つ程度に架橋していることが好ましくい。

【００１５】本発明の絶縁材料に用いられる好ましい熱
硬化性樹脂としては、ポリイミド樹脂、フェノール樹
脂、シアネート樹脂、シアン酸エステル樹脂、エポキシ
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリカルボジドイミド
樹脂などを挙げることができるが、これらに限定されな
い。なかでも、特に好ましい熱硬化性樹脂は、エポキシ
樹脂およびポリイミド樹脂である。

【００１６】本発明の絶縁材料において、中空ポリマー
微粒子の熱硬化性樹脂への配合は、本発明の絶縁板が十
分な低誘電率および絶縁特性を有すること、ドリルなど
の機械加工時の治具の磨耗が少ないことなどを考慮し
て、後述する熱硬化性樹脂ワニスの樹脂固形分１００重
量部に対して、好ましくは１〜２００重量部、より好ま
しくは５〜１５０重量部、さらに好ましくは１０〜１０
０重量部となるような量割合で配合される。

【００１７】中空ポリマー微粒子は、水分散体でも乾燥
粉体でもよいが、乾燥粉体の中空ポリマー粒子を熱硬化
性樹脂ワニスに配合することが好ましい。

【００１８】本発明の絶縁板は、本発明の絶縁材料を含
浸させた基材１枚を、または複数枚を積層して、加熱、
加圧して成形される。絶縁材料を含浸させた基材を複数
枚積層する場合、基材は、好ましくは２〜３０枚、より
好ましくは２〜２０枚用いる。

【００１９】本発明の絶縁板を構成する基材としては、
ガラス繊維織布、ポリアミド繊維織布、ポリアミド繊維
不織布、ポリエステル繊維織布、ポリエステル繊維不織
布、テフロン不織布など、ならびにこれら繊維の混抄不
織布および混抄織布などを挙げることができる。これら
は、通常シート状である。本発明の絶縁板の用途によっ
て、基材が選択されるが、プリント配線板の基板に用い
る場合は、ガラス繊維織布が好ましく用いられる。

【００２０】また、本発明の絶縁板をプリント配線板の
基板に用いる場合、絶縁板成形時に絶縁板の片面または
両面に金属箔を貼り付けプリント配線板とすることがで
きる。 金属箔としては、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔
などを挙げることができる。金属箔は、フェノール系、
エポキシ系、ブチラール系、ポリエステル系、ポリウレ
タン系およびその混合物などの金属箔用接着剤付きのも
のを用いることができる。

【００２１】本発明の絶縁板は、基材を、本発明の絶縁
材料により含浸処理した後、加熱して樹脂を熱硬化させ
ることにより製造される。本発明の絶縁板は、用途によ
っては、含浸処理後のシート状基材をそのまま熱硬化さ
せて得た１層型の絶縁板でもよい。しかし、通常は、強
度および絶縁性を高めるために、含浸処理後に乾燥して
プリプレグとした後、このプリプレグを積層し、加圧下
に熱圧着および熱硬化させる積層成形によって積層板の
形態の絶縁板とする。また、プリント配線板に使用する
絶縁板は、その片面または両面に金属箔が接合されたも
の (例、銅張り積層板)、即ちプリント配線板とする。
また、その片面または両面に金属箔が接合された絶縁板
は、さらに複数枚を積層、一体化して、積層状のプリン
ト配線板となすことができる。なお、本発明の絶縁材
料、即ち中空ガラス粒子を含んだ熱硬化性樹脂により含
浸処理する際に、熱硬化性樹脂をシート状基材に含浸し
やすくするために、熱硬化性樹脂に溶媒を添加し、熱硬
化性樹脂をワニスとすることが通常行われる。また、ワ
ニス調製時に、上記中空ポリマー粒子を配合する。さら
に、絶縁板に耐熱性を持たせるために用いられるハロゲ
ン含有有機物、酸化アンチモンなどの難燃剤、その他の
充填剤、着色剤などを、上記ワニスにあるいはワニス調
製時に添加してもよい。従って、本発明の絶縁材料は、
溶媒を含んだワニス状のもの、上記難燃剤、その他の添
加剤を含有しているものをも包含している。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。なお、実施例中の％および部は、特に断ら
ない限り、重量基準である。また、実施例および比較例
の各種測定は、下記の方法により行った。 （１）誘電率・誘電正接：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠
して測定 （２）半田耐熱性：２６０℃の半田浴上に浮かべ、ふく
れ発生までの時間を測定 （３）絶縁抵抗：プレッシャークッカー（１２１℃）６
時間処理後、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠して測定

【００２３】＜中空ポリマー微粒子の製造例＞スチレン
７０部、ブタジエン２７部、イタコン酸３部およびｔ−
ドデシルメルカプタン１２部に、水２００部にラウリル
硫酸ナトリウム０．５部および過硫酸カリウム１．０部
を溶かした水溶液を撹拌しながら、７０℃で８時間重合
してポリマー粒子を得た。このポリマー粒子の平均粒子
径は０．２４μｍ、トルエン不溶解分は６％、ＧＰＣに
よる数平均分子量は５，０００、重量平均分子量と数平
均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６であった。次に、
このポリマー粒子を種ポリマーとして用いて、以下の重
合を行った。即ち、このポリマー粒子１０部、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル０．１部、ラウリル
硫酸ナトリウム０．４部および過硫酸カリウム０．５部
を水９００部に分散した。これにメチルメタクリレート
３０部、ジビニルベンゼン５０部、α−メチルスチレン
２０部およびトルエン２０部の混合物を加えて、７０℃
で５時間重合したところ、重合収率９８％でトルエンを
粒子内部に含むカプセル粒子の分散液が得られた。この
分散液に対してスチームストリップ処理を行った後、ポ
リマー粒子を透過型電子顕微鏡で観察してところ、この
ポリマー粒子は中央部が透けており、完全な球形の中空
ポリマー微粒子であった。この粒子の外径が０．４４μ
ｍ、内径が０．３μｍ、比重が０．７２であった。得ら
れた中空ポリマー微粒子について、スプレードライ処理
を行い、中空ポリマー微粒子粉末を得た。

【００２４】（実施例１）エポキシ樹脂 Ｅｐ−１００
１（商品名、 油化シェルエポキシ社製、エポキシ当
量：４８０）１００重量部に、ジシアンジアミド３重量
部、触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾール
０．２重量部および溶媒としてエチルカルビトールを２
００重量部添加し、樹脂ワニスを調製した。上記の樹脂
ワニスに上記中空ポリマー微粒子粉末を１００重量部配
合し、このワニスをガラス繊維織布（坪量：２１５ｇ）
に含浸乾燥して樹脂量５０重量％の１層の絶縁板（ａ）
を得た。さらにその両外側に銅箔（厚さ１８μｍ）を重
ね、温度１７０℃、圧力４０Ｋｇ/ｃｍ²で６０分間加熱
加圧成形し、板厚０．２ｍｍの銅張り絶縁板を得た。得
られた銅張り絶縁板(プリント配線板)の特性を表１に示
す。

【００２５】（実施例２）実施例１の絶縁板（ａ）を８
枚重ね、さらにその両外側に銅箔（厚さ１８μｍ）を重
ね、実施例１の条件で加熱、加圧成形して、板厚１．６
ｍｍの絶縁板を得た。特性を表１に示す。

【００２６】（比較例１）実施例１において、中空ポリ
マー微粒子粉末の代わりに中空球形ガラス粉（平均粒子
径１０μｍ）を用いる以外は、実施例１同様にして、銅
張り絶縁板を得た。得られた銅張り絶縁板の特性を表１
に示す。

【００２７】（比較例２）実施例２において、中空ポリ
マー粒子粉末に代えて、中空球形ガラス粉末（平均粒子
径：１０μｍ）を用いる以外は、実施例２と同様にして
銅張り絶縁板を得た。得られた銅張り絶縁板の特性を表
１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】表１に示される結果から、以下のことが明
らかである。実施例１、２の銅張り絶縁板（プリント配
線板）は、半田耐熱性に優れ、絶縁抵抗、誘電率および
誘電正接が小さく、電気特性に優れる。一方、中空ポリ
マー粒子のかわりに中空球形ガラス粉を用いた比較例
１、２の銅張り絶縁板は、絶縁抵抗が大であると共に、
誘電正接が大であり、電気特性に劣る。このように、本
発明の絶縁板およびプリント配線板は、高周波領域に使
用されるプリント配線板に要請される特性を高水準で満
たしている。

【００３０】

【発明の効果】本発明の絶縁材料を用いて得られる、本
発明の絶縁板を基板とするプリント配線板は、絶縁抵抗
および誘電率が小さいなど電気特性に優れ、高周波数を
取り扱うプリント配線板に有効である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 中空ポリマー微粒子と熱硬化性樹脂とを
   含有することを特徴とする絶縁材料。
2. 【請求項２】 中空ポリマー微粒子の平均粒子径が１μ
   ｍ以下であり、比重が０．５〜１．２であることを特徴
   とする請求項１記載の絶縁材料。
3. 【請求項３】 請求項１または２の絶縁材料を含浸させ
   た基材の硬化物からなることを特徴とする絶縁板。
4. 【請求項４】 上記硬化物が、上記基材を複数枚積層し
   硬化して得られた積層板であることを特徴とする請求項
   ３に記載の絶縁板。
5. 【請求項５】 請求項３または４のいずれかに記載の絶
   縁板の片面または両面に金属箔が接合していることを特
   徴とするプリント配線板。