JPH01131270A - 熱硬化性樹脂組成物及びその組成物を使用した積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、印刷配線用基板としての積層板を得るのに有
用な積層材製造用に適した熱硬化性樹脂組成物と、該組
成物を用いてなる積層板に関するものである。

［従来の技術］ 従来、電気・電子分野で用いられる印刷配線用基板にお
いて、エポキシ樹脂金属張積層板、ビスマレイミド・ト
リアジン樹脂金属張積層板、ポリイミド樹脂積層板など
が広く用いられている。かかる積層板は例えば、２５０
℃以下での低温成形が可能であり良好な成形性を有して
いる。しかしながら比誘電率が高く、高周波用途には適
さないという欠点を有している。−方、比誘電率の低い
積層板として四フッ化エヂレン樹脂銅張積層板も市販さ
れてはいるが、成形温度が３００℃以上と高く成形性が
悪く、しかも基板の厚み方向の熱膨張係数が１ｘｔＯ−
’／”Ｃ以上と大きく熱的の寸法安定性に劣るという欠
点を内在している。

かかる現状において、上記の如き欠点を解消する改良さ
れた金属箔張積層板が種々提案され、例えば−５四フツ
化エチレン樹脂粉末とエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂
の混合系よりなる基板が公知となっているが、四フッ化
エチレン樹脂は本質的に分散性に劣り、熱硬化性樹脂と
の混合系を基材へ含浸させて基板を成形しても均一に含
浸された積層材を得ることは困難であった。したがって
、かかる積層材を積層して積層板としても印刷回路板と
して充分な特性を発揮するには至らなかった。

［発明の解決しようとする問題点］ 本発明は、従来技術が有していた１１コ記の如き問題点
に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、
成形性と低膨張係数による熱的寸法安定性に優れ、しか
も電気的特性が良好であり、且つ層間及び金属箔との接
着性に優れた積層板を与え得る熱硬化性樹脂組成物及び
その組成物を用いて得られる積層材と金属箔とが積層成
形されてなる積層板を新規に提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 即ち、本発明は、下記熱硬化性樹脂及び／又は下記フッ
素系樹脂オルガノゾルの存在下にポリフルオロアルキル
基あるいは炭素数４以上の炭化水素基を有するアクリル
酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを必須成分
とするーｎ合性モノマーを重合させて得られる重合体、
熱硬化性樹脂及びフッ素系樹脂オリガノゾルとを含有す
る熱硬化性樹脂組成物と該樹脂組成物を基材に含浸し乾
燥して得られた積層材と金属箔とを積層してなる積層板
を提供するものである。

本発明において使用される熱硬化性樹脂としては、例え
ばビスマレイミド・トリアジン樹脂、ポリアミノビスマ
レイミド樹脂（付加型イミド樹脂）、エポキシ樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂
、アクリル樹脂などが挙げられる。而して、耐熱性、電
気的特性が良好であるという点からして、好ましくはビ
スマレイミド・トリアジン樹脂、ポリアミノビスマレイ
ミド樹脂、エポキシ樹脂などである。さらに、かかる熱
硬化性樹脂に予めグリシジルメタクリレート、イソシア
ナートアルキルメタクリレート、アクリル酸、メタクリ
ル酸、無水マレイン酸、イタコン酸などの反応性官能基
を有する化合物を反応させたものを用いてもよく、これ
らの使用によって、該熱硬化性樹脂の存在“下に重合さ
せるポリフルオロアルキル基あるいは炭素数４以上の炭
化水素基を有するアクリル酸エステル及び／又はメタク
リル酸エステルを必須成分とする重合性千ツマ−との重
合において、反応性官能基がグラフト点として作用し化
学的に結合され、特性を向上させることができる。

ポリフルオロアルキル基または炭素数４以上の炭化水素
基を有するアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸
エステルにおいて、ポリフルオロアルキル基を有するア
クリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルとし
ては、下記のものを例示し得る。

ＣＦ、　（ＣＦ２１　、　（Ｃ１１，）　、０ＣＯＣ（
Ｃ１＋、）・ＣＩ＋□ＣＦ３ｆｃＦ２）　４Ｃｌｌ、１
ＯＣＯＣ（Ｃ１ｌ、ｌ　；Ｃ１ｌ□ＣＦ、　（ｃｒｚｌ
　ｓ　（Ｃ１１，ｌ　、ＱＣＯＣ（ＣＩｌ、ｌ　＝Ｃ１
１□ＣＦ３ｆｃＦ２）　、ＣＩｌ□０ＣＯＣ＝Ｃ１１□
ＣＦ＋　（ＣＦ２）　？　（Ｃ１ｌ　□）　、０ＣＯＣ
Ｉｌ＝Ｃ１１□ＣＦ３（ＣＦ、）　、ＳＵ□Ｎ　（Ｃ３
１１ｔｌ　ｆｃｌ＋。）　２０　ＣＤ　ＣＩＩ　＝　Ｃ
ＩＩ　。

ＣＦｓ　（ＣＦ、）　、　（Ｃ１１２１，０ＣＯＣ１ｌ
・Ｃｌ１ｚＣＦ、　（ＣＦ２）　、ＳＯ，Ｎ　（ＣＩｌ
、）　（ＣＩｌ□）　ａＯｃＯｃ　（Ｃｌ１３１・Ｃ１
１２ＣＦ３（ＣＦ、ｌ　、５Ｏ２Ｎ　（ＣＺｌｌ、ｌ　
（Ｃ１１２１，０ＣＯＣ（Ｃ１！３１　＝Ｃｌ１□ＣＦ
３　（ＣＦ２）　？ＳＯ□Ｎ　（Ｃ２１１，１ｆｃ１１
□＋２０ＣＯＣ１ｌ・Ｃ１ｌ□ＣＦ　：ｌ　（ＣＦ　２
１７ＣＯＮＩＩ　（Ｃｌｌａｌ　ＪＣＯＣＩＩ・Ｃ１１
２ＣＦ３（ＣＦａ）　−（Ｃ１ｌａ）　ＪＣＯＣｌｌ＝
Ｃ）ｌａＣＦ３（ＣＦａ）　−（Ｃ１１２）　ａＯｃＯ
ｃ　（ＣＩ＋３）　＝ＣＩ＋□＋Ｉ（ＣＦ２）ｔｏｃＩ
ＩａＯｃＯｃｌｌ＝ｃＬＣＦａｃｌ　（ＣＦａ）＋。Ｃ
１１□０ＣＯＣ（ＣＩ＋、）・ＣＩ＋□上記例示のポリ
フルオロアルキル基を有するアクリル酸エステルあるい
はメタアクリル酸エステルにおいて、ポリフルオロアル
キル基としては炭素数３〜２１であるものが好ましい。

また、ポリフルオロアルキル基としてはパーフルオロア
ルキル基であるのが好ましいが、フッ素以外の元素によ
って置換されているものであってもよい。重合において
、ポリフルオロアルキル基を有するアクリル酸エステル
あるいはメタアクリル酸エステルをそれぞれ単独に用い
ても、またそれらを併用して用いることも可能である。

さらに本発明における重合体はフルオロアルキル基を含
有する単量体、特にフルオロアルキル基を有するアクリ
ル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル単量体の
みの重合に限られることな（、種々の共重合性単量休を
共重合割合として５〜９５ｗシ％程度用いて共重合体を
作ることができる。そのような共重合性単量の例として
は、ブタジェン、イソプレンの如きジエンモノマー、ス
チレン、メチルスチレンの如きスチレン誘導体、アクリ
ル酸メチルの如きアクリル酸アルキルエステル、メタク
リル酸メチルの如きメタクリル酸アルキルエステル、酢
酸ビニルの如きビニルエステル、ビニルメチルエーテル
の如きビニルエーテル、ビニルメチルケトンの如きビニ
ルケトン、塩化ビニルの如きハロゲン化ビニル、その他
アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルイミダ
ゾール、ビニルピリジン、マレイン酸ジアルキルエステ
ル、アリルアルコールなどが挙げられる。共重合体を得
るために上記の単量体を二種類以上用いることも可能で
ある。

また、炭素数４以上の炭化水素基を有するアクリル酸エ
ステル／又はメタクリル酸エステルは、上記のポリフル
オロアルキル基を有するエステル類に準するものである
。

本発明における、熱硬化性樹脂の存在下に重合させる場
合のポリフルオロアルキル基または炭素数４以上の炭化
水素基を有するアクリル酸エステル及び／又はメタクリ
ル酸を必須成分とする重合性モノマーの上記樹脂との割
合は、重量部基準で４０−６０〜９９．５：　０．５　
、好ましくは５０：５０〜９９：１である。

重合方法としてはイオン重合、ラジカル重合のいずれも
採用することができるが、触媒残渣が熱硬化性樹脂の硬
化に影響をおよぼしにくいラジカル重合が好ましい。上
記の重合に用いられる触媒としては、ラジカル重合であ
れば、過硫酸塩、過酸化ベンゾイルの如き過酸化物、ア
ゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ化合物などである
。イオン重合であれば三フッ化ホウ素の如きカチオン重
合用の触媒、金属ナトリウム、アルキルリチウムの如き
アニオン重合用の触媒を用いることができる。また、重
合に際し必要に応じて溶媒を用いることもできるが、熱
硬化性樹脂として、例えば液状エポキシ樹脂を用いて、
重合させる場合はエポキシ樹脂自身が溶媒の作用をする
ため新たな溶媒を用いることは必要ない。

本発明における熱硬化性樹脂組成物は、上記の重合によ
って得られる重合体にフッ素系樹脂オルガノゾルが含有
されるが、フッ素系樹脂オルガノゾルとしては、フッ素
系樹脂微粒子が有機分散媒体に均一に分散したゾルであ
る。使用し得るフッ素系樹脂としては、例えば、ポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）　、ポリクロロトリ
フルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチ
レン−ヘキサフルオロプロピレン共重合、休（ＦＥＰ）
、ポリビニリデンフルオロライド（ＰＶｄＦ）、ポリビ
ニルフル才ライド（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン
−エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エ
チレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオ
ロビニルエーテル共重合体（Ｐ　Ｆ　Ａ　’）などを挙
げるどとができる。而して、オルガノゾルとしての調製
が容易であること、そして調製されたオルガノゾルの安
定性が良好なことなどから、ポリテトラフルオロエチレ
ン（ＰＴＦＥ）およびテトラフルオロエチレン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）が好ましい。な
お、上記フッ素樹脂は１種に限ることなく、数種を併用
して使用することもできる。

本発明におけるオルガノゾルの調製法に関しては、例え
ば英国特許筒　１０．６４８４０号、同第１０９４３４
９号、米国特許第２９３７１５６号、同第３６６１８３
１号の各明細書、特公昭４７−３１０９６号、同４８−
１７５４８号、同４９−１７０１６号の各公報に記載さ
れている公知の方法が採用される。上記に公知とされる
方法において、好適なのは、英国特許第１０６４８４０
号明細書および特公昭４７−３１０９６号公報に記載さ
れている、水と共沸する有機溶媒を加熱しながらフッ素
系樹脂の水性分散体を滴下して水を有機溶媒の共沸混合
物として除去し無水のオルガノゾルな得る方法、あるい
は特公昭４９−１７０１６号公報に記載のフッ素系樹脂
の水性分散体に、水に不溶または難溶でフッ素系樹脂を
物理的、化学的に損なわない有機溶媒である転層剤を加
え、攪拌してフッ素系樹脂を水層より上記転層媒体に転
層させて、上記水層を除去する方法である。

本発明におけるオルガノゾルの分散媒体としての有機溶
媒はフッ素系樹脂の水性分散体を物理的、化学的に変質
させないものであれば特に限定されないが、得られるオ
ルガノゾルの安定性が良好であるという点からして、好
ましくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、アセトンの如きケトン類、ベンゼン、トルエン、キシ
レンの如き芳香族炭化水素類である。

本発明の熱硬化性樹脂において含有される前記重合体の
オルガノゾルに対する配合比はオルガノゾルの固形分と
してのフッ素系樹脂１００重量部に対して１０〜１００
０重量部、好ましくは２０〜５００重量部である。この
配合量が１０中量部未満である場合には基材に含浸させ
、乾燥して得られる積層材において機械的強度が低いも
のとなり、逆に１０００重量部を越える場合には積層材
の電気的特性向上の効果は得られない。オルガノゾルは
前記重合体を得る重合体に際して配合することができる
。

本発明における、熱硬化性樹脂組成物は積層板用基材に
含浸されて積層材とされる。かかる基材としては、例え
ばガラス、アスベスト、シリカファイバーなどからなる
無機質繊維、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルア
ルコール、アクリルなどの有機合成繊維、木綿などの天
然繊維からなる織布、不織布またはマット、紙あるいは
これらの組合せによるものなど、−般に積層板用基材と
して用いられるものであれば特に限定されることなく使
用できる。なお、特に好ましいものとしてはガラス繊維
の織布、不織布あるいは紙である。

−に記の如き積層板用基材に樹脂を含浸させる方゛法は
公知の方法によって行なうことができる。組成物が含浸
された基材は溶媒を揮散させ、積層材としてのいわゆる
プリプレグとするために適当に乾燥させる。この乾燥の
条件は室温で充分であるが、必要により加熱することも
できる。

かくして得られたプリプレグは、その？１１．数枚、好
ましくは複数枚を積層し、さらにその外端面の片方ある
いは両面に金属箔を積層して、加、熱積層プレスあるい
は加熱圧着によって金属箔張積層板とされる。加熱積層
プレスあるいは加熱圧着は、加熱プレスなど通常使用さ
れる装置によって行なうことができる。また、金属箔と
の積層は加熱積層プレス、加熱圧着に限定されることな
く、例えばＬ記のプリプレグを積層して予め硬化した板
状体とし、その板状体と金属箔とを接着剤を介して積層
することもできる。

本発明における金属箔としての材質は、通常用いられる
銅箔、アルミ箔、鉄系合金箔などである。

［作用］ 本発明において熱硬化性樹脂組成物に含有されるフッ素
系樹脂は、該樹脂組成物を基材に含浸させ乾燥して得ら
れる積層材を積層成形してなる積層板に誘電特性などの
電気特性を向上させる効果を付与し、また熱硬化性樹脂
は積層材に良好な成形性を付与する効果を生ずるものと
考えられる。

特に熱硬化性樹脂の存在下にポリフルオロアルキル基ま
たは炭素数４以上の炭化水素基を有するアクリル酸エス
テル及び／又はメタクリル酸エルテルを小会させて得ら
れる重合体は熱硬化性樹脂とフッ素系樹脂との混合性、
分散性を向上させる作用を生じ、これが積層板の諸特性
の向上に資するものと推測される。

［実施例］ 調製例１［フッ素系樹脂オルガノゾルの調製］攪拌機を
装首した反応器にテトラフルオロエチレン−ヘキサフル
オロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を５０％含有する水
性分散体１００部（重量部、以下同じ）とｎ−ヘキサン
　１００部とを加え攪拌混合した。引続き、攪拌を継続
しながら、アセトン３００部を徐々に添加した。アセト
ン添加後、軟ペースト状のＦＥＰ重合体が水層よりｎ−
ヘキサン中に移行するのを確認した。次にデカンテーシ
ョンにより水層を除去し、さらにアセトン３００部を加
え、デカンテーションを繰返し、これを３回行なった後
、濾別によってグリース状の高濃度なＦＥＰｒｒ！合体
オルガノゾルな得た。このようにして得られたオルガノ
ゾルなメチルエチルケトンで希釈し４０％濃。

度に調製した。

実施例１ 攪拌機、還流冷却器、滴下ロートとを装首した反応器に
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“エピコート＋００
１”：油化シェルエポキシ社製）９０部、イソシアナー
トエチルメタクリレート２部とを加え、８０℃にて５時
間反応させた。

次いで、アゾビスイソブチロニトリル１部をメチルイソ
ブチルケトン５０部に溶解し、これにＣＦａ　（ＣＦ２
）　？ＳＵ□Ｎ　（Ｃ，１１５１（ＣＩ＋２１２０ＣＯ
Ｃ（Ｃ１１３）　＝　Ｃ１１２ＩＯ部を加えて混合し、
１００℃に保持された上記反応器内に１０時間を要して
滴下した。滴下後、さらに１時間攪拌しながら反応させ
て、乳白色の粘稠液を得た。この反応生成液に調製例１
にて調製された４０％ＦＥＰ重合体オルガノゾル１００
０部、ジシアノジアミド　３．６部、ベンジルジメチル
アミン０．２部とを加えて、攪拌して混合し、樹脂組成
物としてワニスを得た。

このようにして得られたワニスにかさ比重４８ｇ／ｒｒ
ｉ”のガラス布を含浸して引上げた後、室温にて乾燥さ
せて樹脂金は８５％の積層材としてのプリプレグを得た
。このプリプレグ４枚を積゛−層しさらに、その両面に
厚さ０．０１８ｍｍの銅箔であって、表面処理がされて
いるものをそれぞれ１枚配置して積層し、次いでこれを
金型にて挟持して成形圧力２０にｇ／ｃｍ”、１７０℃
にて１時間保持して成形し両面鋼張積層板を得た。

この両面銅張積層板の特性をＪ　Ｉ　Ｓ　Ｃ６４Ｂ＋に
基づいて測定した。その結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１と同様の反応器内にビスマレイミド・トリアジ
ン樹脂（“ＢＴ　　２１７０”：三菱瓦斯化学社製）９
５部、メチルイソブチルケトン　２００部、ドデシルア
クリレート５部及びアゾビスイソブチロニトリル１部と
を加え、８０℃にて２時間反応させて茶色の粘稠液を得
た。次にこの反応器内に調製例１にて調製された４部％
ＦＥＰ重合体オルガノゾル３７５部を加え攪拌して混合
し、樹脂組成物としてワニスを得た。

このワニスを用いて実施例１と同様にして積層材として
のプリプレグを得て、それを銅箔とともに積層し、成形
圧力２０Ｋｇ／ｃｍ”、　１８０　℃にて１時間保持し
、さらに２００’Ｃにて４時間保持して成形し両面銅張
積層板を得た。この積層板の特性を実施例１と同様に測
定した。その結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例２において、調製例１にて調製された４０％ＦＥ
Ｐ重合体オルガノゾルを当初から反応器内に加えて反応
させた他は実施例２と同様にして樹脂組成物としてのワ
ニスを得た。

さらにこのワニスを用いて実施例２と同様にしてプリプ
レグを得て、これを銅箔とともに積層成形し両面鋼張積
層板を得た。この積層板の特性を実施例１と同様に測定
した。その結果を第１表に示した。

比較例１ ビスマレイミド・トリアジン樹脂６０部とメチルエチル
ケトン４０部とから調製したワニスを用いて、実施例１
と同様にして両面銅張積層板を得た。この積層板の特性
を実施例１と同様に測定して、その結果を第１表に示す
。

比較例２ エポキシ当量４７１のビスフェノール△！へ１！工ポキ
シ樹脂２５部、ジシアンジアミド１部、ベンジルジメチ
ルアミン０．０５部、アセトン１５部、メチルセロソル
ブ１０部とから調製したワニスな用いて、実施例１と同
様にして両面銅張積層板を得た。この積層板の特性を実
施例１と同様に１（Ｉ１１定して、その結果を第１表に
示す。

第　　１　　表 実施例４〜９ 実施例１における熱硬化性樹脂としてのビスフェノール
Δ型エポキシ樹脂の存在下に重合させるポリフルオロア
ルキル基を有する（メタ）アクリレートとしてのＣＦ３
（Ｃ：Ｆａｌ　、５Ｏ２Ｎ　（Ｃｚｌｌｓ）（Ｃ１１□
）　２０ＣＯＣ（Ｃ１１，ｌ・Ｃ１１２に代えて第２表
に示す弔合性千ツマ−を用いた他は実施例１と同様にし
て熱硬化性樹脂組成物としてのワニスを得た。

さらにこのワニスを用いて実施例１と同様にしてプリプ
レグを得て、これを銅箔とともに積層成形して両面銅張
積層板を得た。この積層板の特性を実施例１と同様に測
定した。その結果を第２表に示す。

［発明の効果］ 本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いた＋ｉ１層材を積層
してなる積層板は、実施例と比較例との対比においても
明らかなように特性としての誘電率、誘電正接ともに低
いという優れた特徴を何している。特に、銅箔引剥し強
さは、耐湿後においても変化がないという効果も認めら
れる。また、熱硬化性樹脂の選択範囲が広いことから適
当な樹脂の使用によって、成形性及び低膨張係数による
熱的寸法安定性を向上させ得るという特徴をも有してい
る。

手続宇由正書 昭和６３年７り？日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記熱硬化性樹脂及び／又は下記フッ素系樹脂オル
   ガノゾルの存在下にポリフルオロアルキル基あるいは炭
   素数４以上の炭化水素基を有するアクリル酸エステル及
   び／又はメタクリル酸エステルを必須成分とする重合性
   モノマーを重合させて得られる重合体、熱硬化性樹脂及
   びフッ素系樹脂オリガノゾルとを含有する熱硬化性樹脂
   組成物。 ２　下記熱硬化性樹脂及び／又は下記フッ素系樹脂オル
   ガノゾルの存在下にポリフルオロアルキル基あるいは炭
   素数４以上の炭化水素基を有するアクリル酸エステル及
   び／又はメタクリル酸エステルを必須成分とする重合性
   モノマーを重合させて得られる重合体、熱硬化性樹脂及
   びフッ素系樹脂オリガノゾルとを含有する熱硬化性樹脂
   組成物を基材に含浸し乾燥して得られた積層材と金属箔
   とを積層してなる積層体。