JPH01122185A - 積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、印刷配線用基板として用いられる積層板にお
いて熱膨張率が極めて低く寸法安定性に優れ、しかも耐
湿性、耐熱性にも優れる積層板に関するものである。

［従来の技術］ 従来、電気・電子分野で用いられる印刷配線用基板にお
いて、エポキシ樹脂金属張積層板、ビスマレイミド・ト
リアジン樹脂金属張積層板、ポリイミド樹脂積層板など
が広く用いられている。かかる積層板は例えば、２５０
℃以下での低温成形が可能であり良好な成形性を有して
いる。しかしながら比誘電率が高く、高周波用途には適
さないという欠点を有している。−方、比誘電率の低い
積層板として四フッ化エチレン樹脂銅張積層板も市販さ
れてはいるが、成形温度が３００℃以上と高く成形性が
悪く、しがも基板の厚み方向の熱膨張係数がＩＸ　１０
−’／’Ｃ以上と大きく熱的の寸法安定性に劣るという
欠点を内在している。

この様な現状において、上記の如き欠点を解消する改良
された金属箔張積層板が種々提案され、例えば、四フッ
化エチレン樹脂粉末とエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂
の混合系よりなる基板が公知となっているが、四フッ化
エチレン樹脂は本質的に分散性に劣り、熱硬化性樹脂と
の混合系を基材へ含浸させて積層材としても均一な含浸
は困難であった。

また、特に基材への上記熱硬化性樹脂の混合系の親和性
が劣ることから熱硬化性樹脂は基材に充分含浸されない
という問題がある。従ってこの問題の解決手段として基
材を予め処理剤で処理することも行なわれているが、こ
れら処理剤による処理は用いる熱硬化性樹脂によって異
なり、例えばフェノール樹脂やエポキシ樹脂に用いられ
る処理剤をフッ素系樹脂オルガノゾルと付加型ポリイミ
ド樹脂とを含むフッ素樹脂組成物に用いても含浸性は尚
不充分であり、かかる積層材を積層成形した積層体は熱
膨張率が高く寸法安定性に劣り、また耐湿性なども劣る
ものであった。

［発明の解決しようとする問題点］ 本発明は、従来技術が有していた前記の如き問題点に鑑
みなされたものであり、基材の処理剤を研究検討した結
果、スチレンファンクショナルシランカップリング剤を
見い出し、かかる処理剤の存在下に処理することによっ
てフッ素系樹脂組成物においても充分含浸され、その結
果として、得られる積層材を積層成形してなる積層板は
熱膨張率の極めて低い寸法安定性に優れ、しかも耐湿性
、耐熱性も向上されるという事実を見い出し、本発明を
完成するに至ったものである。

したがって本発明の目的とするところは、成形性と低膨
張係数による熱適寸法安定性に優れ、しかも電気的特性
が良好である積層板を新規に提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 即ち、本発明は、印刷配線用基板として用いられる積層
板において、該積層板は基材にフッ素系樹脂オルガノゾ
ルと付加型ポリイミド樹脂とを含むフッ素系樹脂組成物
をスチレンファンクショナルシランカップリング剤の存
在下に含浸乾燥させて得られる積層材が積層成形されて
なることを特徴とする積層板を提供するものである。

本発明におけるフッ素系樹脂オルガノゾルは、フッ素系
樹脂微粒子が有機分散媒体に均一に分散したゾルである
。使用し得るフッ素系樹脂としては、例えば、ポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフル
オロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリ
ビニリデンフルオロライト（ＰＶｄＦ）、ポリビニルフ
ルオライド（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン−エチ
レン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン
共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニ
ルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などを挙げることができ
る。而して、オルガノゾルとしての調製が容易であるこ
と、そして調製されたオルガノゾルの安定性が良好なこ
となどから、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体（ＦＩＥＰ）が好ましい。なお、上記フッ
素樹脂は１種に限ることなく、数種を併用して使用する
こともできる。

本発明におけるオルガノゾルの調製法に関しては、例え
ば英国特許筒　１０６４８４０号、同第　１０９４３４
９号、米国特許第２９３７１５６号、同第３６６１８３
１号の各明細書、特公昭４７−３１０９６号、同４８−
１７５４８号、同４９−１７０１６号の各公報に記載さ
れている公知の方法が採用される。上記に公知とされる
方法において、好適なのは、英国特許筒　１０６４８４
０号明細書および特公昭４７−３１０９６号公報に記載
されている、水と共沸する有機溶媒を加熱しながらフッ
素系樹脂の水性分散体を滴下して水を有機溶媒の共沸混
合物として除去し無水のオルガノゾルを得る方法、ある
いは特公昭４９−１７０１６号公報に記載のフッ素系樹
脂の水性分散体に、水に不溶または難溶でフッ素系樹脂
を物理的、化学的に損なわない有機溶媒である転層剤を
加え、攪拌してフッ素系樹脂を水層より上記転層媒体に
転層させて、上記水層を除去する方法である。

本発明におけるオルガノゾルの分散媒体としての有機溶
媒はフッ素系樹脂の水性分散体を物理的、化学的に変質
させないものであれば特に限定されないが、得られるオ
ルガノゾルの安定性が良好であるという点からして、好
ましくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、アセトンの如きケトン類、ベンセン、トルエン、キシ
レンの如き芳香族炭化水素類である。

本発明におけるフッ素系樹脂組成物にフッ素系樹脂とと
もに含まれる付加型ポリイミド樹脂として使用し得るも
のは、例えばビスマレイミド・トリアジン樹脂、ポリア
ミノビスマレイミド樹脂（付加型イミド樹脂）などが挙
げられる。また付加型ポリイミド樹脂に更に、エポキシ
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ウレ
タン樹脂、アクリル樹脂などを併用することができる。

かかる付加型ポリイミド樹脂及び併用することができる
熱硬化性樹脂のオルガノゾルに対する配合比はオルガノ
ゾルの固形分としてのフッ素系樹脂１００重量部に対し
て１０〜１０００重量部、好ましくは２０〜５００重量
部である。この配合量が１０重量部未満である場合には
基材に含浸し、乾燥して得られる積層材を積層成形して
なる積層板は機械的強度が低いものとなり、逆に１００
０重量部を越える場合には積層板の電気的特性向上の効
果は得られない。

本発明において、フッ素系樹脂オルガノゾルと付加型ポ
リイミド樹脂を含む組成物は積層材用基材に含浸されて
積層材とされる。かかる基材としては、例えばガラス、
アスベスト、シリカファイバーなどからなる無機質繊維
、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、
アクリルなどの有機合成繊維、木綿などの天然繊維から
なる織布、不織布またはマット、紙あるいはこれらの組
合せによるものなど、一般に積層板用基材として用いら
れるものであれば特に限定されることなく使用できる。

なお、特に好ましいものとしてはガラス繊維の織布、不
織布あるいは紙である。

また、直接基材とされるものではないが、充填剤がフッ
素系樹脂組成物に含まれてもよく、かかる充填剤として
はシリカ、アルミナ、ウオラストナイト等が用いられる
。

本発明において重要なのは、積層材用基材にフッ素系樹
脂組成物を含浸させる際に、スチレンファンクショナル
シランカップリング剤をひ在させることである。かかる
スチレンファンクショナルシランカップリング剤は下記
一般式（式中のｌ＋１．Ｒ２はメチル基またはエチル基
、Ｒ３は二価の有機基を示し、ｍは０またはｌの整数、
ｎは１〜２の整数） で表わされる化合物であり、従来公知のシランことに特
徴がある。而して上記一般式の化合物で好ましくはｎが
１％ｍが０またはｌの整数のものである。

上記の好ましい化合物は、例えば、Ｎ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランとビニルベ
ンジルクロライドとの反応によって得ることができる。

本発明において好ましい方法として基材へ処理する方法
が採用されるが、かかる方法においては通常は有機溶媒
、例えばメタノールによって濃度０．５〜１０重量％、
好ましくは１〜５重量％に希釈し、且っｐｌ＋を５以下
とするのが好ましい。

処理方法は特に限定されることなく、例えば浸漬などに
よって行われ、室温にて乾燥する、あるいは加熱乾燥す
る。また、スチレンファンクショナルシランカップリン
グ剤による処理は、所望によってフッ素系樹脂組成物に
配合される充填剤を予め処理しておくと好適である。

また、スチレンファンクショナルシランカップリング剤
をフッ素系樹脂組成物に添加しておくこともできるが、
この場合の添加量は０．０５〜３重量％、好ましくは０
．１〜１重量％で充分である。

フッ素樹脂組成物を基材に含浸させる方法は公知の方法
によって行なうことができる。組成物が含浸された基材
は溶媒を揮散させて、積層材としてのいわゆるプリプレ
グとするために適当に乾燥させる。この乾燥の条件は室
温で充分であるが、必要により加熱することもできる。

かくして得られたプリプレグは、その単数枚、好ましく
は複数枚を積層し、さらに例えばその外端面の片方ある
いは両方に金属箔を積層して、加熱積層プレスあるいは
加熱圧着によって金属箔張積層板とされる。加熱積層プ
レスあるいは加熱圧着は、加熱プレスなど通常使用され
る装置によって行なうことができる。また、金属箔との
積層は加熱積層プレス、加熱圧着に限定されることな（
、例えば上記のプリプレグを積層して予め硬化した板状
体とし、その板状体と金属箔とを接着剤を介して積層す
ることもできる。

本発明において、金属箔張積層板とする場合の金属箔と
しての材質は、通常用いられる銅箔、アルミ箔、鉄系合
金箔などである。

［作用］ 本発明において、フッ素系樹脂組成物に含まれるフッ素
系樹脂は、積層板の誘電特性などの電気特性を向上させ
る効果を生じ、また付加型ポリイミド樹脂は良好な成形
性を付与する効果があるものと考えられる。さらに、ス
チレンファンクショナルシランカップリング剤は積層材
の基材に対しフッ素系樹脂組成物の含浸性を向上させ、
これによって得られる積層材の成形性と低膨張係数によ
る熱的安定性、例えば寸法安定性などが改良される効果
を生ずるものと推察される。

［実施例］ 実施例１ 攪拌機を装着した反応器にテトラフルオロエヂレンーヘ
キサフルオロブロビレン共重合体（ＦＥＰ）を５０％含
有する水性分散体１００部（重量部、以下同じ）とｎ−
ヘキサン　１００部とを加え攪拌混合した。引続き、攪
拌を継続しながら、アセトン３００部を徐々に添加した
。アセトン添加後、軟ペースト状のＦＥＰ重合体が水層
よりｎ−ヘキサン中に移行するのを確認した。次にデカ
ンテーションにより水層を除去し、さらにアセトン３０
０部を加え、デカンテーションを繰返し、これを３回行
なった後、濾別によってグリース状の高濃度なＦＥＰ重
合体オルガノゾルを得た。このようにして得られたオル
ガノゾルにビスマレイミド・トリアジン樹脂（“ＢＴ２
１７０”　：三菱瓦斯化学社製）１２．５部を加え、さ
らにメチルエチルケトンを加えて固形分濃度（ＦＥＰ５
０：ビスマレイミド・トリアジン樹脂１２．５）が４０
％となるように調製し組成物としてワニスを得た。

一方、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリ
メトキシシランとビニルベンジルクロライドとを反応さ
せて得られたスチレンファンクショナルシランカップリ
ング剤にメタノールを加え、濃度２重量％のメタノール
溶液とし、これをｐＩ＋４に調整した。このメタノール
溶液にかさ比重４８ｇ／ｍ”のガラス布を浸漬して引上
げた後、乾燥させて基材としてのガラス布を処理した。

次に、このガラス布に、上記の調製された組成物として
のワニスを含浸させ、加熱して乾燥し樹脂ｍｔ８８％の
積層材としてのプリプレグを得た。このプリプレグ４枚
を積層しさらに、その外端両面に厚さ０．０１８ｍｍの
銅箔であって、表面処理がされているものをそれぞれ１
枚配置して積層し、次いでこれを金型にて挟持して成形
圧力２０Ｋｇ／ｃｍ”、　１８０℃にて１時間、さらに
２２０℃にて４時間保持して成形し両面銅張積層板を得
た。

この両面銅張積層板についてＴＭＡにより熱膨張率を測
定したところ４０℃から２００℃において８０ｐｐｍで
あり極めて小さい値であり優れていた。また、電気的特
性としてＪ　Ｉ　Ｓ　Ｃ６４８１にしたがい誘電率およ
び誘電正接を測定した。それらの結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１におけるオルガノゾルに加えるビスマレイミド
・トリアジン樹脂を２５部とした他は実施例１と同様に
して両面銅張積層板を得た。

この積層板の特性を実施例１と同様に測定した。その結
果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１におけるオルガノゾルに加えるビスマレイミド
・トリアジン樹脂を８．３部とし、さらにエポキシ当Ｑ
　４７１のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１２．５部
とジシアンジアミド　０，５部、ベンジルジメチルアミ
ン０．０２５部を用いた他は実施例１と同様にして両面
銅張積層板を得た。

この積層板の特性を実施例１と同様に測定した。その結
果を第１表に示した。

実施例４ 実施例１におけるＦＥＰの水性分散体を７０部と重合体
含有量６０％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ
）の水性分散体を２５部とした他は実施例１と同様にし
て両面銅張積層板を得た。

この積層板の特性を実施例１と同様に測定した。その結
果を第１表に示す。

実施例５ 実施例１におけるＦＥＰの水性分散体に代えて、重合体
含有量６０％ＰＴＦＥ水性分散体を１００部とした他は
実施例１と同様にして両面積層板を得た。

この積層板の特性を実施例１を同様に測定した。その結
果を第１表に示す。

実施例６ 実施例１におけるＦＥＰの水性分散体に代えて、重合体
含有量６０％ＰＴＦＥ水性分散体を１００部とし、さら
に、ビスマレイミド・トリアジン樹脂を　８．３部とし
て、エポキシ当量４７１のビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂４．２部、ジシアンジアミド　０．５部、ベンジル
ジメチルアミン０、０２５部を用いた他は実施例１と同
様にして両面銅張積層板を得た。

この積層板の特性を実施例１と同様に測定した。その結
果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１における基材としてのガラス布の処理をスチレ
ンファンクショナルシランカップリング剤に代えてγ−
アミノプロピルトリメトキシシランカップリング剤を用
いて行なった他は、実施例１と同様にして両面積層板を
得た。

この積層板の特性を実施例１と同様に測定して、その結
果を第１表に示す。

比較例２ 比較例１におけるガラス布の処理をγ−グリシドキシプ
ロビルトリメトキシシランカップリング剤として、両面
積層板を得た。この積層板の測定結果を第１表に示す。

第１表 ［発明の効果］ 本発明は、積層板において積層材用基材にフッ素系樹脂
組成物を含浸、乾燥させる際に、スチレンファンクショ
ナルシランカップリング剤の存在下に処理されてなるこ
とに特徴がある。かかる処理が行なわれることによって
、積層成形された積層板は、熱膨張率が極めて低くなり
、この結果として寸法安定性に優れるという効果が認め
られる。しかも、耐湿性、耐水性及び電気特性にも優れ
ていて、実施例と比較例との対比においても優れた特性
を有するという効果が明らかとされている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．印刷配線用基板として用いられる積層板において、
   該積層板は基材にフッ素系樹脂オルガノゾルと付加型ポ
   リイミド樹脂とを含む フッ素系樹脂組成物をスチレンファンクショナルシラン
   カップリング剤の存在下に含浸乾燥させて得られる積層
   材が積層成形されてなることを特徴とする積層板。
2. ２．スチレンファンクショナルシランカップリング剤が
   下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２はメチル基またはエチル基、Ｒ
   ＾３は二価の有機基を示し、ｍは０または１の整数、ｎ
   は１〜２の整数） で表わされる化合物である特許請求の範囲 第１項記載の積層体。