JP4055424B2 - 熱硬化性樹脂組成物及びその使用 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物及びこれを用いた電気絶縁材料用プリプレグ及び積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器用のプリント配線板として、主にエポキシ樹脂を用いた積層板が広く使用されている。しかしながら、電子機器における実装密度の増大に伴うパターンの細密化、表面実装方式の定着並びに信号伝播速度の高速化と取り扱う信号の高周波化に伴い、プリント配線板材料の低誘電損失化や耐熱性の向上が強く要望されている。
【０００３】
エポキシ樹脂を硬化剤とし、スチレンと無水マレイン酸からなる共重合樹脂を使用する樹脂組成物又は積層板の事例として、例えば、特開昭４９−１０９４７６号公報には、可撓性付与のために、反応性エポキシ希釈剤とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体を必須とする、可撓性エポキシ樹脂、スチレンと無水マレイン酸からなる共重合樹脂等による可撓性印刷配線板が記載されている。また、特開平１−２２１４１３号公報には、エポキシ樹脂、芳香族ビニル化合物及び無水マレイン酸から得られる酸価が２８０以上の共重合樹脂、並びにジシアンアミドを含有するエポキシ樹脂化合物が記載されている。更に、特開平９−２５３４９号公報には、ブロム化されたエポキシ樹脂、スチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂（エポキシ樹脂硬化剤）、スチレン系化合物、及び溶剤を含むプリプレグ、電気用積層板材料が記載されている。特開平１０−１７６８５号公報及び特開平１０−１７６８６号公報には、エポキシ樹脂、芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸の共重合樹脂、フェノール化合物を含むプリプレグ、電気用積層板材料が記載されている。特表平１０−５０５３７６号公報には、エポキシ樹脂、カルボン酸無水物型エポキシ樹脂用架橋剤、アリル網目形成化合物を含む樹脂組成物、積層板、プリント配線板が記載されている。しかし、これらはいずれもパターンの細密化、信号の高周波化等に伴い要求されている性能が不充分である、すなわち、低誘電損失性、高耐熱性、高耐湿性及び銅箔との高接着性等における性能が不充分である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題を踏まえ、低誘電損失性、耐熱性、耐湿性及び銅箔との接着性の全てに優れる熱硬化性樹脂組成物及びその使用、例えば、プリプレグ及び積層板等を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一例は、（１）（ａ）一般式（Ｉ）：
【０００７】
【化６】
【０００８】
（式中、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜５個の炭化水素基であり、Ｒ2は、それぞれ、独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜５個の脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基であり、ｘは、０〜３の整数であり、好ましくは０であり、そしてｍは、自然数である）で示されるモノマー単位、及び
（ｂ） 一般式（II）：
【０００９】
【化７】
【００１０】
（式中、ｎは、自然数である）で示されるモノマー単位を含む共重合樹脂；並びに
（２）該成分（１）とともに硬化する熱硬化性樹脂
を含む熱硬化性樹脂組成物であり、かつ、
該組成物の硬化物が、１GHz以上の周波数における比誘電率３．０以下、ガラス転移温度１７０℃以上であり、該成分（１）のみで構成されていないことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００１１】
本発明の一例では、上記の成分（１）に代えて、（１）′上記のモノマー単位（ａ）及び（ｂ）に加えて、モノマー単位（ｃ）として、一般式（III）：
【００１２】
【化８】
【００１３】
（式中、Ｒ3は、ハロゲン原子、炭素数１〜５個の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、水酸基、チオール基、又はカルボキシル基であり、ｙは、０〜３の整数であり、好ましくは０であり、そしてｒは、自然数である）
で示されるＮ−フェニルマレイミド及び/又はその誘導体である共重合体樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。また、（２）熱硬化性樹脂は、（２）′１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有するシアネート樹脂であることが好ましい。
【００１４】
本発明の他の例は、（１）（ａ）一般式（Ｉ）：
【００１５】
【化９】
【００１６】
（式中、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜５個の炭化水素基であり、Ｒ2は、それぞれ、独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜５個の脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基であり、ｘは、０〜３の整数であり、好ましくは０であり、そしてｍは、自然数である）で示されるモノマー単位、及び
（ｂ） 一般式（II）：
【００１７】
【化１０】
【００１８】
（式中、ｎは、自然数である）で示されるモノマー単位を含む共重合樹脂、並びに
（２）′１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有するシアネート樹脂を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００１９】
本発明の他の例では、上記の成分（１）に代えて、（１）′上記のモノマー単位（ａ）及び（ｂ）に加えて、モノマー単位（ｃ）として、一般式（III）：
【００２０】
【化１１】
【００２１】
（式中、Ｒ3は、ハロゲン原子、炭素数１〜５個の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、水酸基、チオール基、又はカルボキシル基であり、ｙは、０〜３の整数であり、好ましくは０であり、そしてｒは、自然数である）で示されるＮ−フェニルマレイミド及び/又はその誘導体である共重合体樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２３】
本発明の成分（１）又は（１）′は、スチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂であることができる。本発明によれば、モノマー単位（ａ）は、例えば、スチレン、１−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン及びブロムスチレン等から得られ、１種又は２種以上を混合した化合物から得ることができる。更に、上記のモノマー単位以外にも、各種の重合可能な成分と共重合させてもよく、これら各種の重合可能な成分として、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル及びフルオロエチレン等のビニル化合物、メチルメタクリレートのようなメタクリレート、及びメチルアクリレートのようなアクリレート等のメタクリロイル基又はアクリロイル基を有する化合物等が挙げられる。ここで、任意に、モノマー単位（ａ）に、フリーデル・クラフツ反応やリチウム等の金属系触媒を用いた反応を通じて、アリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基及びヒドロキシル基等の置換基を導入することができる。
【００２４】
本発明によれば、モノマー単位（ｂ）に、各種の水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、シアネート基含有化合物及びエポキシ基含有化合物等を導入することができる。
【００２５】
本発明によれば、モノマー単位（ｃ）は、Ｎ−フェニルマレイミド又はフェノール性水酸基を有するＮ−フェニルマレイミドの誘導体が、誘電特性やガラス転移温度の点から好ましく、Ｎ−フェニルマレイミドが耐熱性や耐湿性の点から特に好ましい。Ｎ−フェニルマレイミドの誘導体の例としては、一般式(IV)〜(IX):
【００２６】
【化１２】
【００２７】
(式中、ｗは、それぞれ、独立して、１〜３の整数である)で示される化合物等が挙げられる。
【００２８】
本発明によれば、成分（１）は、一般式（ｘ）：
【００２９】
【化１３】
【００３０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｍ、ｎ及びｘは、上記と同義である）で示される共重合樹脂であることが好ましい。Ｒ1としては、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜５個の炭化水素基が挙げられ、水素原子又はメチル基が好ましい。Ｒ2としては、それぞれ、独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜５個の脂肪族炭化水素基、又はモノマー（a）のベンゼン部分と一緒になってナフタレンを形成する基を含む芳香族炭化水素基が挙げられ、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００３１】
本発明によれば、成分（１）は、一般式（xi）：
【００３２】
【化１４】
【００３３】
（式中、Ｒ1、ｍ及びｎは、上記と同義である）で示される共重合樹脂であることがより好ましい。
【００３４】
本発明の成分(１)の共重合組成比ｍ／ｎは、比誘電率及び誘電正接と、ガラス転移温度、はんだ耐熱性及び銅箔に対する接着性とのバランスを考慮すると、０．８〜１９が好ましい。
【００３５】
本発明によれば、成分（１）′は、一般式(XII):
【００３６】
【化１５】
【００３７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍ、ｎ、ｒ、ｘ及びｙは、上記と同義である）
で示される共重合樹脂であることが好ましい。Ｒ3としては、ハロゲン原子、炭素数１〜５個の脂肪族炭化水素基、モノマー（c）のベンゼン部分と一緒になってナフタレンを形成する基を含む芳香族炭化水素基、水酸基、チオール基、又はカルボキシル基が挙げられ、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００３８】
本発明によれば、成分（１）′は、一般式(XIII):
【００３９】
【化１６】
【００４０】
（式中、Ｒ1、ｍ、ｎ及びｒは、上記と同義である）
で示される共重合樹脂であることがより好ましい。
【００４１】
本発明の成分(１)′の共重合組成比ｍ／(ｎ＋ｒ)は、比誘電率及び誘電正接と、ガラス転移温度、はんだ耐熱性及び銅箔に対する接着性とのバランスを考慮すると、０．８〜１９が好ましく、１〜３がより好ましい。
【００４２】
本発明の成分(１)′の共重合組成比ｎ／ｒは、比誘電率及び誘電正接と、ガラス転移温度、はんだ耐熱性及び銅箔に対する接着性とのバランスを考慮すると、1/４９〜４９が好ましく、１／９〜９がより好ましい。
【００４３】
また、成分(１)又は（１）′の重量平均分子量は、耐熱性及び機械強度と２００℃以下での成形加工性とのバランスを考慮すると、１，０００〜３００，０００であることが好ましい。なお、重量平均分子量は、溶離液としてテトラヒドロフランを用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定し、標準ポリスチレン検量線により換算した値である。
【００４４】
本発明によれば、成分（１）又は（１）′、及び熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物は、１GHz以上の周波数における比誘電率が３．０以下であり、かつガラス転移温度が１７０℃以上であることが好ましい。比誘電率は、低誘電損失と耐熱性及び耐湿性等とのバランスを考慮すると、２．２〜３．０であることがより好ましく、２．４〜２．９であることが特に好ましい。ガラス転移温度は、耐熱性と、樹脂成分の配合、耐湿性及び低誘電損失性等とのバランスを考慮すると、１７０〜２３０℃がより好ましく、１７５〜２２０℃が特に好ましい。
【００４５】
前記共重合樹脂を含む樹脂硬化物の比誘電率を３．０以下に調整し、ガラス転移温度を１７０℃以上とするために、本発明の樹脂組成物には、成分（１）又は（１）′以外に、該共重合樹脂とともに硬化する熱硬化性樹脂成分を含有させる。このような成分としては、該共重合樹脂とともに硬化する低比誘電率、高ガラス転移温度の樹脂を用いることができ、成分（１）又は（１）′と組み合せて組成物とすることにより、本発明の組成物の比誘電率３．０以下に、そしてガラス転移温度を１７０℃以上にすることができる。
【００４６】
本発明によれば、（２）熱硬化性樹脂は、特に限定されず、本発明の目的を達成する樹脂であれば用いることができる。熱硬化性樹脂の例として、１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有するシアネート樹脂が挙げられる。
本発明によれば、（２）′シアネート樹脂に用いるシアネート化合物の具体例としては、２，２−ジ（シアネートフェニル）プロパン、ジ（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ジ（４−シアネートフェニル）チオエーテル、２，２−ジ（４−シアネートフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジ（シアネートフェニル）エタン、フェノールとジシクロペンタジエン共重合物のシアネート及びフェノールノボラックシアネート等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中で誘電特性や耐熱性の点から２，２−ジ（シアネートフェニル）プロパンがより好ましく、予め自己重合によりトリアジン環を伴う３量体以上を形成させた、３量体以上を混合して含有するものが更に好ましく、比誘電率及び誘電正接と耐熱性及びゲル化防止とのバランスを考慮すると、２，２−ジ（シアネートフェニル）プロパンの１０〜９０モル％が３量体以上を形成しているものが特に好ましい。
【００４７】
また、自己重合によりトリアジン環を伴う３量体以上を形成させる際に、予めシアネート樹脂と共に成分（１）又は(１)′を混合溶解し、成分（１）又は(１)′とシアネート樹脂によるトリアジン環を伴う３量体以上の重合体とのセミIPN(Interpenetrating Polymer Network)構造とすることも有効であり、このセミIPN構造とすることにより、ガラス転移温度や銅箔接着性、誘電特性を向上させることができる。以下、このような成分（１）又は（１）′と、（２）との重合体構造をセミＩＰＮという。
【００４８】
また、（２）′シアネート樹脂の硬化触媒の例としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸マンガン及びナフテン酸チタン等の有機金属触媒が挙げられ、そして硬化促進剤の例としては、フェノール、ノニルフェノール及びパラクミルフェノール等のモノフェノール化合物、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック樹脂等の多価フェノール化合物が挙げられる。これらの中で硬化触媒としては、誘電特性や耐熱性の点からナフテン酸亜鉛、ナフテン酸マンガンが好ましく、熱硬化反応の際の反応率の点からナフテン酸亜鉛が特に好ましい。また、硬化触媒の使用量は、熱硬化反応の際の反応率、誘電特性や耐熱性と、ゲル化反応の進行、ワニスの安定性化の不足とを考慮すると、シアネート樹脂に対し０．０１〜１．００重量％が好ましい。また、硬化促進剤としては、耐熱性の点からモノフェノール化合物が好ましく、誘電特性や耐熱性の点からパラクミルフェノールが特に好ましい。硬化促進剤は、シアネート樹脂のシアネート基当量に対しフェノール性水酸基当量で０．０１〜１．００が好ましい。
【００４９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、成分（１）又は(１)′１００重量部に対し、ガラス転移温度、はんだ耐熱性及び銅箔との接着性と、比誘電率及び誘電正接とのバランスを考慮すると、成分（２）は、１０〜３００重量部とすることが好ましく、５０〜３００重量部とすることがより好ましく、５０〜２５０重量部とすることが特に好ましい。
【００５０】
本発明によれば、成分（３）として、任意に公知のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂硬化促進剤、イソシアヌレート化合物及びその硬化触媒、熱可塑性樹脂、エラストマー、難燃剤及び充填剤等を併用することができる。
【００５１】
本発明によれば、改質剤として、成分（３）のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。エポキシ樹脂を添加することにより、樹脂組成物の耐湿性、耐熱性、特に吸湿後の耐熱性が改善される。エポキシ樹脂は、成分（１）１００重量部当たり、０〜３００重量部を、樹脂組成物に添加することができる。成分（３）としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビフェニル系、ノボラック系、多官能フェノール系、ナフタレン系、脂環式系及びアルコール系等のグリシジルエーテル及びこれらのハロゲン化物、グリシジルアミン系並びにグリシジルエステル系等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中で、誘電特性や耐熱性の点から、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びポリジメチルシロキサン含有エポキシ樹脂等が好ましく、耐湿性及び銅箔接着性の点から、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００５２】
本発明によれば、エポキシ樹脂の硬化剤の例としては、酸無水物、アミン化合物及びフェノール化合物等が挙げられる。エポキシ樹脂の硬化促進剤の例としては、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５３】
本発明によれば、イソシアヌレート化合物の例としては、トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、トリアクリロイルエチルイソシアヌレート、トリメタクリロイルエチルイソシアヌレート等が挙げられる。これらの中で、低温硬化性の点からトリアリルイソシアヌレート、トリアクリロイルエチルイソシアヌレートが好ましく、誘電特性の点からトリアリルイソシアヌレートが特に好ましい。硬化触媒の例としてはラジカル開始剤であるベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−へキセン−３等の有機過酸化物等が挙げられる。
【００５４】
本発明によれば、熱可塑性樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂及びシリコーン樹脂等が挙げられる。
【００５５】
本発明によれば、エラストマーの例としては、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
【００５６】
本発明によれば、難燃剤の例としては、ヘキサブロムベンゼン、ブロム化ポリカーボネート、ブロム化エポキシ樹脂及びブロム化フェノール樹脂等のハロゲン系難燃剤、トリクレジルホスフェート及びトリスジクロロプロピルホスフェート等のリン酸エステル系難燃剤、赤リン、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム等の無機物の難燃剤等が挙げられる。
【００５７】
本発明によれば、充填剤の例としては、シリカ、マイカ、タルク、ガラス短繊維又は微粉末及び中空ガラス等の無機物粉末、シリコーンパウダー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、並びにポリフェニレンエーテル等の有機物粉末等が挙げられる。
【００５８】
本発明では、任意に、有機溶剤を使用することができ、特に限定されない。有機溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００５９】
本発明において、任意に、該樹脂組成物、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び密着性向上剤等の添加も可能であり、特に限定されない。これらの例としては、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノール等の酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤、スチルベン誘導体等の蛍光増白剤、尿素シラン等の尿素化合物やシランカップリング剤等の密着性向上剤等が挙げられる。
【００６０】
本発明のプリプレグは、前記した本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工してなるものである。以下、本発明のプリプレグについて詳述する。
【００６１】
本発明のプリプレグは、例えば、成分（１）又は（１）′、及び成分（２）、並びに任意に成分（３）を含む熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工し、次いで加熱等により半硬化（Ｂステージ化）させて、本発明のプリプレグを製造することができる。本発明の基材として、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものを使用することができる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル及びポリテトラフルオロエチレン等の有機繊維、並びにそれらの混合物等が挙げられる。これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要に応じて単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５mmを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０重量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、本発明のプリプレグを得ることができる。
【００６２】
本発明の積層板は、前述の本発明のプリプレグを用いて、積層成形して、形成することができる。本発明のプリプレグを、例えば、１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。金属箔は、電気絶縁材料用途に用いるものであれば特に制限されない。また、成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力２〜１００kg/cm2、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。
【００６３】
【実施例】
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明をいかなる意味においても制限するものではない。下記例中の部は特に断らない限り、重量部を意味する。
【００６４】
合成例１：成分（１）：共重合樹脂溶液（１−１）の調製
温度計、撹拌装置及び還流冷却管を備えた、加熱及び冷却可能な２リットル容の反応容器に、スチレンと無水マレイン酸からの共重合樹脂（エルフ・アトケム社製：商品名ＳＭＡ１０００：式（Ｘ）において、ｍ／ｎ＝１．３、重量平均分子量：８，０００）４１０g、及びシクロヘキサノン２７３gを入れ、１５０〜１６０℃まで昇温し、２４時間還流した。その後約１００℃まで冷却し、トルエン３９８gを添加し、共重合樹脂溶液（固形分：３８重量％）（１−１）を得た。
【００６５】
合成例２：成分（１）：共重合樹脂溶液（１−２）の調製
温度計、撹拌装置及び還流冷却管を備えた、加熱及び冷却可能な２リットル容の反応容器に、スチレンと無水マレイン酸からの共重合樹脂（エルフ・アトケム社製：商品名ＳＭＡ２０００：式（Ｘ）において、ｍ／ｎ＝２．０、重量平均分子量：９，０００）４１０g、及びシクロヘキサノン２７３gを入れ、１５０〜１６０℃まで昇温し、２４時間還流した。その後約１００℃まで冷却し、トルエン３９８gを添加し、共重合樹脂溶液（固形分：３９重量％）（１−２）を得た。
【００６６】
合成例３：成分（１）：共重合樹脂溶液（１−３）の調製
温度計、撹拌装置及び還流冷却管を備えた、加熱及び冷却可能な２リットル容の反応容器に、スチレンと無水マレイン酸からの共重合樹脂（エルフ・アトケム社製：商品名ＳＭＡ３０００：式（Ｘ）において、ｍ／ｎ＝３．０、重量平均分子量：１０，０００）４１０g、及びシクロヘキサノン２７３gを入れ、１５０〜１６０℃まで昇温し、２４時間還流した。その後約１００℃まで冷却し、トルエン３９８gを添加し、共重合樹脂溶液（固形分：３８重量％）（１−３）を得た。
【００６７】
合成例４：成分（１）′：共重合樹脂溶液（１−４）の調製
温度計、撹拌装置、還流冷却管付き水分定量器を備えた、加熱及び冷却可能な２リットル容の反応容器に、スチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂（エルフ・アトケム社製、商品名ＳＭＡ３０００）４１０ｇとメシチレン２７３ｇを入れ、１１０℃に昇温し、１０７〜１１３℃に保ちながらアニリン４６．５ｇを少量づつ滴下した。滴下後１１０℃で４時間反応を行った後、１６５℃に昇温し、１２時間還流により反応を行った。その後約１００℃に冷却してトルエン３９８ｇを添加し、スチレンと無水マレイン酸とＮ−フェニルマレイミドからなる共重合樹脂の溶液（１−４）を得た。（１−４）の固形分は４０重量％であり、スチレンと無水マレイン酸とＮ−フェニルマレイミドの共重合組成比は、成分（１−４）においてｍ／（ｎ＋ｒ）＝３、ｎ／ｒ＝１であった。また、重量平均分子量は１０，０００であった。
【００６８】
合成例５：成分（１）′：共重合樹脂溶液（１−５）の調製
温度計、撹拌装置、還流冷却管付き水分定量器を備えた、加熱及び冷却可能な１リットル容の反応容器に、スチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂（エルフ・アトケム社製、商品名ＳＭＡ１０００）２０２ｇとシクロヘキサノン１３４ｇを入れ、１００℃に昇温し、９７〜１０３℃に保ちながらアニリン４６．５ｇを少量づつ滴下した。滴下後１００℃で４時間反応を行った後、１５５〜１６０℃に昇温し、１２時間還流により反応を行った。その後約１００℃に冷却してトルエン１５９ｇを添加し、スチレンと無水マレイン酸とＮ−フェニルマレイミドからなる共重合樹脂の溶液（１−５）を得た。（１−５）の固形分は４５重量％であり、スチレンと無水マレイン酸とＮ−フェニルマレイミドの共重合組成比は、成分（１−５）においてｍ／（ｎ＋ｒ）＝１、ｎ／ｒ＝１であった。また、重量平均分子量は９，０００であった。
【００６９】
合成例６：成分（１）′：共重合樹脂溶液（１−６）の調製
温度計、撹拌装置、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた、加熱及び冷却可能な２リットル容の反応容器に、スチレン１０４ｇと無水マレイン酸１９．６ｇとＮ−フェニルマレイミド１３８．４ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル４．０ｇ、ドデカンチオール０．４ｇ、メチルエチルケトン１９３ｇ、トルエン２００ｇを入れ、窒素雰囲気下７０℃で４時間重合反応を行い、スチレンと無水マレイン酸とＮ−フェニルマレイミドからなる共重合樹脂の溶液（１−６）を得た。（１−６）の固形分は４１重量％であり、スチレンと無水マレイン酸とＮ−フェニルマレイミドの共重合組成比は、成分（１−６）においてｍ／（ｎ＋ｒ）＝１、ｎ／ｒ＝１／４であった。また、重量平均分子量は２０，０００であった。
【００７０】
合成例７：成分（１）：共重合樹脂（１−７）の調製
温度計、撹拌装置及び還流冷却管付き水分定量器を備えた加熱及び冷却可能な２リットル容の反応容器に、スチレン及び無水マレイン酸の共重合樹脂（Dylark社製、商品名Dylark Ｄ−２３２）４１０ｇ及びシクロヘキサノン２７３ｇを入れ、１５０〜１６０℃に昇温し、２時間還流して、水分を除去した。その後約１００℃に冷却し、トルエン３９８ｇを添加して、スチレンと無水マレイン酸からなる共重合樹脂の溶液（１−７）を得た。（１−７）の固形分は３８重量％であり、スチレンと無水マレイン酸の共重合組成比は、成分（１−７）においてｍ／ｎ＝１１．５であった。また、重量平均分子量は２０００００であった。
【００７１】
合成例８：成分（１）：共重合樹脂（１−８）の調製
温度計、撹拌装置及び還流冷却管付き水分定量器を備えた加熱及び冷却可能な２リットル容の反応容器に、スチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂（Dylark社製、商品名Dylark Ｄ−３３２）４１０ｇ及びシクロヘキサノン２７３ｇを入れ、１５０〜１６０℃に昇温し、２時間還流して、水分を除去した。その後約１００℃に冷却し、トルエン３９８ｇを添加して、スチレンと無水マレイン酸からなる共重合樹脂の溶液（１−８）を得た。（１−８）の固形分は３８重量％であり、スチレンと無水マレイン酸の共重合組成比は、成分（１−８）においてｍ／ｎ＝７．０であった。また、重量平均分子量は１５００００であった。
【００７２】
合成例９：成分（２）：シアネート樹脂（２−１）の調製
温度計、撹拌装置及び冷却管を備えた加熱及び冷却可能な３リットル容の反応容器に、２，２−ジ（シアネートフェニル）プロパン１５１９ｇ、パラクミルフェノール２３．１ｇ及びトルエン１０２２ｇを入れ、８０℃に昇温し、７７〜８３℃に保ちながら、ナフテン酸亜鉛８重量%溶液０．２２ｇを添加した。添加した後、反応を８０℃で３．５時間行い、シアネート樹脂の溶液（２−１）を得た。（２−１）の固形分は６１重量％であり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーを用いた測定により、自己重合により原料である２，２−ジ（シアネートフェニル）プロパンの４５モル％が３量体以上の重合体を形成していることを確認した。
【００７３】
合成例１０：成分（２）：シアネート樹脂（２−２）の調製
温度計、撹拌装置及び冷却管を備えた加熱及び冷却可能な３リットル容の反応容器に、２，２−ジ（シアネートフェニル）プロパン１５１９ｇ、パラクミルフェノール２３．１ｇ及びトルエン１０２２ｇを入れ、８０℃に昇温し、７７〜８３℃に保ちながら、ナフテン酸亜鉛８重量%溶液０．２２ｇを添加した。添加した後、８０℃で１時間反応を行い、シアネート樹脂の溶液（２−２）を得た。（２−２）の固形分は６１重量％であり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーを用いた測定により、自己重合により原料である２，２−ジ（シアネートフェニル）プロパンの２０モル％が３量体以上の重合体を形成していることを確認した。
【００７４】
合成例１１：成分（１）と（２）とのセミＩＰＮの調製
温度計、撹拌装置及び冷却管を備えた加熱及び冷却可能な５リットル容の反応容器に、２，２−ジ（シアネートフェニル）プロパン１５１９ｇ、パラクミルフェノール２３．１ｇ、スチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂（Dylark社製、商品名Dylark Ｄ−３３２）１５１９ｇ、及びトルエン１０２２ｇを入れ、１００℃に昇温して溶解した。溶解後、９７〜１０３℃に保ちながら、ナフテン酸亜鉛８重量%溶液０．８８ｇを添加した。添加した後、１２０℃で５時間反応を行い、スチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂と、シアネート樹脂によるトリアジン環を伴う３量体以上の重合体とのセミIPN(Interpenetrating Polymer Network)構造の溶液を得た。この固形分は６７重量％であり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーを用いた測定により、自己重合により原料である２，２−ジ（シアネートフェニル）プロパンの６０モル％が３量体以上の重合体を形成していることを確認した。なお、スチレンと無水マレイン酸の共重合組成比は、成分（1）においてｍ／ｎ＝７．０であった。
【００７５】
比較合成例１：スチレン樹脂（ａ−１）の調製
温度計、撹拌装置、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた加熱及び冷却可能な２リットル容の反応容器に、スチレン２７７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル４．０ｇ、ドデカンチオール０．４ｇ、メチルエチルケトン２１６ｇ及びトルエン２００ｇを入れ、窒素雰囲気下、重合反応を７０℃で４時間行い、スチレン樹脂の溶液（ａ−１）を得た。（ａ−１）の固形分は４１重量％であった。また、重量平均分子量は２００００であった。
【００７６】
比較合成例２：比較共重合樹脂（ａ−２）の調製
温度計、撹拌装置、冷却管及び窒素ガス導入管の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、スチレン１０４ｇとＮ−フェニルマレイミド１７３ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル４．０ｇ、ドデカンチオール０．４ｇ、メチルエチルケトン２１６ｇ、トルエン２００ｇを入れ、窒素雰囲気下７０℃で４時間重合反応を行い、スチレンとＮ−フェニルマレイミドからなる共重合樹脂の溶液（ａ−２）を得た。（ａ−２）の固形分は４１重量％であり、スチレンとＮ−フェニルマレイミドの共重合組成比は、１：１であった。また、重量平均分子量は２００，０００であった。
【００７７】
実施例１〜１２、比較例１〜９
合成例１〜８（１-１〜１−８）、比較合成例１と２（ａ−１又はａ−２）、合成例９及び１０（２−１又は２−２）、合成例１１（セミＩＰＮ）から得られたもの、及び場合により成分（３）：エポキシ樹脂及び／又はイソシアヌレート化合物、並びに硬化反応触媒としてトリエチルアミン、ナフテン酸亜鉛及び／又はパラクミルフェノールを、表１〜４に示した配合（重量部）で混合して均一なワニスを得た。このワニスを厚さ０．１mmのＥガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量５５重量％のプレプリグを得た。
次いで、それぞれのプレプリグを４枚重ね、１８μmの電解銅箔を上下に配置し、圧力２５kg/cm2、温度１８５℃で９０分プレスして銅張積層板を得た。このようにして得られた銅張積層板を用いて、誘電率（１GHz）、誘電正接（１GHz）、吸湿性（吸水率）、はんだ耐熱性、接着性（ピール強度）、ガラス転移温度について、以下の方法で測定・評価した。
【００７８】
（１） 比誘電率及び誘電正接の測定
得られた銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、Hewllet・Packerd社製比誘電率測定装置（製品名：ＨＰ４２９１Ｂ）を用いて、周波数１GHzでの比誘電率及び誘電正接を測定した。
（２）吸湿性（吸水率）の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、平山製作所（株）製プレッシャー・クッカー試験装置を用いて、１２１℃、２atmの条件で４時間までプレッシャー・クッカー処理を行った後、評価基板の吸水率を測定した。
（３）はんだ耐熱性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、温度２８８℃のはんだ浴に、評価基板を２０秒間浸漬した後、外観を観察することによりはんだ耐熱性を評価した。
（４）接着性（ピール強度）の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより１cm幅の銅箔を形成して評価基板を作製し、レオメータを用いてピール強度を測定した。
（５）ガラス転移温度の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、ＴＭＡ（Thermal Mechanical Analyzer）試験装置（デュポン社製ＴＭＡ２９４０）を用いて、昇温速度５℃／分、荷重０．０５Ｎ、Expansion法、測定温度範囲２０〜２５０℃の条件で、評価基板の熱膨張特性を観察し、熱膨張曲線の屈折点の温度をガラス転移温度とした。
結果を、表１、２（実施例）及び表３、４（比較例）に示した。
【００７９】
実施例１３〜１８、比較例１０〜１５
合成例１〜８（１-１〜１−８）、比較合成例１と２（ａ−１又はａ−２）、合成例９及び１０（２−１又は２−２）、合成例１１（セミＩＰＮ）から得られたもの、及び成分（３）：エポキシ樹脂及び／又はイソシアヌレート化合物、また硬化反応触媒としてトリエチルアミン、ナフテン酸亜鉛、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−へキサ−３−エン及び／又はパラクミルフェノールを、表５と表６に示した配合割合（重量部）で混合して均一なワニスを得た。
次に、このワニスをＰＥＴフィルム上に展開し、１６０℃で１０分加熱乾燥してキャスト法により固形分を取り出した。次に、この固形分を用いて、圧力２５kg/cm2、温度１８５℃で９０分間プレスを行って、樹脂板を得た。このようにして得られた樹脂板を用いて、比誘電率（１GHz）、誘電正接（１GHz）、ガラス転移温度について、以下の方法で測定した。
【００８０】
（６） 樹脂板の比誘電率及び誘電正接の測定
Hewllet・Packerd社製比誘電率測定装置（製品名：ＨＰ４２９１Ｂ）を用いて、得られた樹脂板の周波数１GHzでの比誘電率及び誘電正接を測定した。
（７）ガラス転移温度の測定
得られた樹脂板の熱膨張特性を、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製ＴＭＡ２９４０）を用いて、昇温速度５℃／分、荷重０．０５Ｎ、Expansion法、測定温度範囲２０〜２５０℃の条件で、評価基板の熱膨張特性を観察し、熱膨張曲線の屈折点の温度をガラス転移温度とした。
また、上記ワニスを厚さ０．１mmのＥガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量５５重量％のプリプレグを得た。次に、このプリプレグを４枚重ね、１８μmの電解銅箔を上下に配置し、圧力２５kg/cm2、温度１８５℃で９０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。このようにして得られた銅張積層板を用いて、比誘電率（１GHz）、誘電正接（１GHz）、吸湿性（吸水率）、はんだ耐熱性、接着性（ピール強度）、ガラス転移温度について前述の実施例１と同様の方法で測定又は評価した。
表５（実施例）及び６（比較例）に結果を示した。
【００８１】
下記表中、成分（１）〜（３）は固形分の重量部により示されている。
注書きは、それぞれ、＊１：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、＊２：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、＊３：トリエチルアミン、＊４：ナフテン酸亜鉛８重量％溶液、＊５：パラクミルフェノール、＊６：ビフェニル型エポキシ樹脂、＊７：トリアリルイソシアヌレート、＊８：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−へキサ−３−エンを意味する。
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表２】
【００８４】
【表３】
【００８５】
【表４】
【００８６】
【表５】
【００８７】
【表６】
【００８８】
表から明らかなように、本発明の実施例は、低誘電性、低誘電正接性、耐熱性、耐湿性及び銅箔との接着性の全てに優れている。
【００８９】
一方、比較例は、低誘電性、低誘電正接性、耐熱性、耐湿性及び銅箔との接着性という特性の全てを満たすものはなく、いずれかの特性に劣っている。
【００９０】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、低誘電性、低誘電正接性、耐熱性、耐湿性及び銅箔との接着性に優れ、該組成物を基材に含浸又は塗工して得たプレプリグ、及び該プレプリグを積層成形することにより製造した積層板は、低誘電性、低誘電正接性、耐熱性、耐湿性及び銅箔との接着性に優れ、電子機器用プリント配線板として有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物及びこれを用いた電気絶縁材料用プリプレグ及び積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器用のプリント配線板として、主にエポキシ樹脂を用いた積層板が広く使用されている。しかしながら、電子機器における実装密度の増大に伴うパターンの細密化、表面実装方式の定着並びに信号伝播速度の高速化と取り扱う信号の高周波化に伴い、プリント配線板材料の低誘電損失化や耐熱性の向上が強く要望されている。
【０００３】
エポキシ樹脂を硬化剤とし、スチレンと無水マレイン酸からなる共重合樹脂を使用する樹脂組成物又は積層板の事例として、例えば、特開昭４９−１０９４７６号公報には、可撓性付与のために、反応性エポキシ希釈剤とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体を必須とする、可撓性エポキシ樹脂、スチレンと無水マレイン酸からなる共重合樹脂等による可撓性印刷配線板が記載されている。また、特開平１−２２１４１３号公報には、エポキシ樹脂、芳香族ビニル化合物及び無水マレイン酸から得られる酸価が２８０以上の共重合樹脂、並びにジシアンアミドを含有するエポキシ樹脂化合物が記載されている。更に、特開平９−２５３４９号公報には、ブロム化されたエポキシ樹脂、スチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂（エポキシ樹脂硬化剤）、スチレン系化合物、及び溶剤を含むプリプレグ、電気用積層板材料が記載されている。特開平１０−１７６８５号公報及び特開平１０−１７６８６号公報には、エポキシ樹脂、芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸の共重合樹脂、フェノール化合物を含むプリプレグ、電気用積層板材料が記載されている。特表平１０−５０５３７６号公報には、エポキシ樹脂、カルボン酸無水物型エポキシ樹脂用架橋剤、アリル網目形成化合物を含む樹脂組成物、積層板、プリント配線板が記載されている。しかし、これらはいずれもパターンの細密化、信号の高周波化等に伴い要求されている性能が不充分である、すなわち、低誘電損失性、高耐熱性、高耐湿性及び銅箔との高接着性等における性能が不充分である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題を踏まえ、低誘電損失性、耐熱性、耐湿性及び銅箔との接着性の全てに優れる熱硬化性樹脂組成物及びその使用、例えば、プリプレグ及び積層板等を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一例は、（１）（ａ）一般式（Ｉ）：
【０００７】
【化６】
（式中、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜５個の炭化水素基であり、Ｒ2は、それぞれ、独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜５個の脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基であり、ｘは、０〜３の整数であり、好ましくは０であり、そしてｍは、自然数である）で示されるモノマー単位、及び
（ｂ） 一般式（II）：
【０００９】
【化７】
（式中、ｎは、自然数である）で示されるモノマー単位を含む共重合樹脂；並びに
（２）該成分（１）とともに硬化する熱硬化性樹脂
を含む熱硬化性樹脂組成物であり、かつ、
該組成物の硬化物が、１GHz以上の周波数における比誘電率３．０以下、ガラス転移温度１７０℃以上であり、該成分（１）のみで構成されていないことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００１１】
本発明の一例では、上記の成分（１）に代えて、（１）′上記のモノマー単位（ａ）及び（ｂ）に加えて、モノマー単位（ｃ）として、一般式（III）：
【００１２】
【化８】
（式中、Ｒ3は、ハロゲン原子、炭素数１〜５個の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、水酸基、チオール基、又はカルボキシル基であり、ｙは、０〜３の整数であり、好ましくは０であり、そしてｒは、自然数である）
で示されるＮ−フェニルマレイミド及び/又はその誘導体である共重合体樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。また、（２）熱硬化性樹脂は、（２）′１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有するシアネート樹脂であることが好ましい。
【００１４】
本発明の他の例は、（１）（ａ）一般式（Ｉ）：
【００１５】
【化９】
（式中、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜５個の炭化水素基であり、Ｒ2は、それぞれ、独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜５個の脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基であり、ｘは、０〜３の整数であり、好ましくは０であり、そしてｍは、自然数である）で示されるモノマー単位、及び
（ｂ） 一般式（II）：
【００１７】
【化１０】
（式中、ｎは、自然数である）で示されるモノマー単位を含む共重合樹脂、並びに
（２）′１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有するシアネート樹脂を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００１９】
本発明の他の例では、上記の成分（１）に代えて、（１）′上記のモノマー単位（ａ）及び（ｂ）に加えて、モノマー単位（ｃ）として、一般式（III）：
【００２０】
【化１１】
（式中、Ｒ3は、ハロゲン原子、炭素数１〜５個の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、水酸基、チオール基、又はカルボキシル基であり、ｙは、０〜３の整数であり、好ましくは０であり、そしてｒは、自然数である）で示されるＮ−フェニルマレイミド及び/又はその誘導体である共重合体樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２３】
本発明の成分（１）又は（１）′は、スチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂であることができる。本発明によれば、モノマー単位（ａ）は、例えば、スチレン、１−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン及びブロムスチレン等から得られ、１種又は２種以上を混合した化合物から得ることができる。更に、上記のモノマー単位以外にも、各種の重合可能な成分と共重合させてもよく、これら各種の重合可能な成分として、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル及びフルオロエチレン等のビニル化合物、メチルメタクリレートのようなメタクリレート、及びメチルアクリレートのようなアクリレート等のメタクリロイル基又はアクリロイル基を有する化合物等が挙げられる。ここで、任意に、モノマー単位（ａ）に、フリーデル・クラフツ反応やリチウム等の金属系触媒を用いた反応を通じて、アリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基及びヒドロキシル基等の置換基を導入することができる。
【００２４】
本発明によれば、モノマー単位（ｂ）に、各種の水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、シアネート基含有化合物及びエポキシ基含有化合物等を導入することができる。
【００２５】
本発明によれば、モノマー単位（ｃ）は、Ｎ−フェニルマレイミド又はフェノール性水酸基を有するＮ−フェニルマレイミドの誘導体が、誘電特性やガラス転移温度の点から好ましく、Ｎ−フェニルマレイミドが耐熱性や耐湿性の点から特に好ましい。Ｎ−フェニルマレイミドの誘導体の例としては、一般式(IV)〜(IX):
【００２６】
【化１２】
(式中、ｗは、それぞれ、独立して、１〜３の整数である)で示される化合物等が挙げられる。
【００２８】
本発明によれば、成分（１）は、一般式（ｘ）：
【００２９】
【化１３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｍ、ｎ及びｘは、上記と同義である）で示される共重合樹脂であることが好ましい。Ｒ1としては、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜５個の炭化水素基が挙げられ、水素原子又はメチル基が好ましい。Ｒ2としては、それぞれ、独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜５個の脂肪族炭化水素基、又はモノマー（a）のベンゼン部分と一緒になってナフタレンを形成する基を含む芳香族炭化水素基が挙げられ、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００３１】
本発明によれば、成分（１）は、一般式（xi）：
【００３２】
【化１４】
（式中、Ｒ1、ｍ及びｎは、上記と同義である）で示される共重合樹脂であることがより好ましい。
【００３４】
本発明の成分(１)の共重合組成比ｍ／ｎは、比誘電率及び誘電正接と、ガラス転移温度、はんだ耐熱性及び銅箔に対する接着性とのバランスを考慮すると、０．８〜１９が好ましい。
【００３５】
本発明によれば、成分（１）′は、一般式(XII):
【００３６】
【化１５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍ、ｎ、ｒ、ｘ及びｙは、上記と同義である）
で示される共重合樹脂であることが好ましい。Ｒ3としては、ハロゲン原子、炭素数１〜５個の脂肪族炭化水素基、モノマー（c）のベンゼン部分と一緒になってナフタレンを形成する基を含む芳香族炭化水素基、水酸基、チオール基、又はカルボキシル基が挙げられ、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００３８】
本発明によれば、成分（１）′は、一般式(XIII):
【００３９】
【化１６】
（式中、Ｒ1、ｍ、ｎ及びｒは、上記と同義である）
で示される共重合樹脂であることがより好ましい。
【００４１】
本発明の成分(１)′の共重合組成比ｍ／(ｎ＋ｒ)は、比誘電率及び誘電正接と、ガラス転移温度、はんだ耐熱性及び銅箔に対する接着性とのバランスを考慮すると、０．８〜１９が好ましく、１〜３がより好ましい。
【００４２】
本発明の成分(１)′の共重合組成比ｎ／ｒは、比誘電率及び誘電正接と、ガラス転移温度、はんだ耐熱性及び銅箔に対する接着性とのバランスを考慮すると、1/４９〜４９が好ましく、１／９〜９がより好ましい。
【００４３】
また、成分(１)又は（１）′の重量平均分子量は、耐熱性及び機械強度と２００℃以下での成形加工性とのバランスを考慮すると、１，０００〜３００，０００であることが好ましい。なお、重量平均分子量は、溶離液としてテトラヒドロフランを用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定し、標準ポリスチレン検量線により換算した値である。
【００４４】
本発明によれば、成分（１）又は（１）′、及び熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物は、１GHz以上の周波数における比誘電率が３．０以下であり、かつガラス転移温度が１７０℃以上であることが好ましい。比誘電率は、低誘電損失と耐熱性及び耐湿性等とのバランスを考慮すると、２．２〜３．０であることがより好ましく、２．４〜２．９であることが特に好ましい。ガラス転移温度は、耐熱性と、樹脂成分の配合、耐湿性及び低誘電損失性等とのバランスを考慮すると、１７０〜２３０℃がより好ましく、１７５〜２２０℃が特に好ましい。
【００４５】
前記共重合樹脂を含む樹脂硬化物の比誘電率を３．０以下に調整し、ガラス転移温度を１７０℃以上とするために、本発明の樹脂組成物には、成分（１）又は（１）′以外に、該共重合樹脂とともに硬化する熱硬化性樹脂成分を含有させる。このような成分としては、該共重合樹脂とともに硬化する低比誘電率、高ガラス転移温度の樹脂を用いることができ、成分（１）又は（１）′と組み合せて組成物とすることにより、本発明の組成物の比誘電率３．０以下に、そしてガラス転移温度を１７０℃以上にすることができる。
【００４６】
本発明によれば、（２）熱硬化性樹脂は、特に限定されず、本発明の目的を達成する樹脂であれば用いることができる。熱硬化性樹脂の例として、１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有するシアネート樹脂が挙げられる。
本発明によれば、（２）′シアネート樹脂に用いるシアネート化合物の具体例としては、２，２−ジ（シアネートフェニル）プロパン、ジ（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ジ（４−シアネートフェニル）チオエーテル、２，２−ジ（４−シアネートフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジ（シアネートフェニル）エタン、フェノールとジシクロペンタジエン共重合物のシアネート及びフェノールノボラックシアネート等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中で誘電特性や耐熱性の点から２，２−ジ（シアネートフェニル）プロパンがより好ましく、予め自己重合によりトリアジン環を伴う３量体以上を形成させた、３量体以上を混合して含有するものが更に好ましく、比誘電率及び誘電正接と耐熱性及びゲル化防止とのバランスを考慮すると、２，２−ジ（シアネートフェニル）プロパンの１０〜９０モル％が３量体以上を形成しているものが特に好ましい。
【００４７】
また、自己重合によりトリアジン環を伴う３量体以上を形成させる際に、予めシアネート樹脂と共に成分（１）又は(１)′を混合溶解し、成分（１）又は(１)′とシアネート樹脂によるトリアジン環を伴う３量体以上の重合体とのセミIPN(Interpenetrating Polymer Network)構造とすることも有効であり、このセミIPN構造とすることにより、ガラス転移温度や銅箔接着性、誘電特性を向上させることができる。以下、このような成分（１）又は（１）′と、（２）との重合体構造をセミＩＰＮという。
【００４８】
また、（２）′シアネート樹脂の硬化触媒の例としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸マンガン及びナフテン酸チタン等の有機金属触媒が挙げられ、そして硬化促進剤の例としては、フェノール、ノニルフェノール及びパラクミルフェノール等のモノフェノール化合物、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック樹脂等の多価フェノール化合物が挙げられる。これらの中で硬化触媒としては、誘電特性や耐熱性の点からナフテン酸亜鉛、ナフテン酸マンガンが好ましく、熱硬化反応の際の反応率の点からナフテン酸亜鉛が特に好ましい。また、硬化触媒の使用量は、熱硬化反応の際の反応率、誘電特性や耐熱性と、ゲル化反応の進行、ワニスの安定性化の不足とを考慮すると、シアネート樹脂に対し０．０１〜１．００重量％が好ましい。また、硬化促進剤としては、耐熱性の点からモノフェノール化合物が好ましく、誘電特性や耐熱性の点からパラクミルフェノールが特に好ましい。硬化促進剤は、シアネート樹脂のシアネート基当量に対しフェノール性水酸基当量で０．０１〜１．００が好ましい。
【００４９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、成分（１）又は(１)′１００重量部に対し、ガラス転移温度、はんだ耐熱性及び銅箔との接着性と、比誘電率及び誘電正接とのバランスを考慮すると、成分（２）は、１０〜３００重量部とすることが好ましく、５０〜３００重量部とすることがより好ましく、５０〜２５０重量部とすることが特に好ましい。
【００５０】
本発明によれば、成分（３）として、任意に公知のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂硬化促進剤、イソシアヌレート化合物及びその硬化触媒、熱可塑性樹脂、エラストマー、難燃剤及び充填剤等を併用することができる。
【００５１】
本発明によれば、改質剤として、成分（３）のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。エポキシ樹脂を添加することにより、樹脂組成物の耐湿性、耐熱性、特に吸湿後の耐熱性が改善される。エポキシ樹脂は、成分（１）１００重量部当たり、０〜３００重量部を、樹脂組成物に添加することができる。成分（３）としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビフェニル系、ノボラック系、多官能フェノール系、ナフタレン系、脂環式系及びアルコール系等のグリシジルエーテル及びこれらのハロゲン化物、グリシジルアミン系並びにグリシジルエステル系等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中で、誘電特性や耐熱性の点から、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びポリジメチルシロキサン含有エポキシ樹脂等が好ましく、耐湿性及び銅箔接着性の点から、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００５２】
本発明によれば、エポキシ樹脂の硬化剤の例としては、酸無水物、アミン化合物及びフェノール化合物等が挙げられる。エポキシ樹脂の硬化促進剤の例としては、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５３】
本発明によれば、イソシアヌレート化合物の例としては、トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、トリアクリロイルエチルイソシアヌレート、トリメタクリロイルエチルイソシアヌレート等が挙げられる。これらの中で、低温硬化性の点からトリアリルイソシアヌレート、トリアクリロイルエチルイソシアヌレートが好ましく、誘電特性の点からトリアリルイソシアヌレートが特に好ましい。硬化触媒の例としてはラジカル開始剤であるベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−へキセン−３等の有機過酸化物等が挙げられる。
【００５４】
本発明によれば、熱可塑性樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂及びシリコーン樹脂等が挙げられる。
【００５５】
本発明によれば、エラストマーの例としては、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
【００５６】
本発明によれば、難燃剤の例としては、ヘキサブロムベンゼン、ブロム化ポリカーボネート、ブロム化エポキシ樹脂及びブロム化フェノール樹脂等のハロゲン系難燃剤、トリクレジルホスフェート及びトリスジクロロプロピルホスフェート等のリン酸エステル系難燃剤、赤リン、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム等の無機物の難燃剤等が挙げられる。
【００５７】
本発明によれば、充填剤の例としては、シリカ、マイカ、タルク、ガラス短繊維又は微粉末及び中空ガラス等の無機物粉末、シリコーンパウダー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、並びにポリフェニレンエーテル等の有機物粉末等が挙げられる。
【００５８】
本発明では、任意に、有機溶剤を使用することができ、特に限定されない。有機溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００５９】
本発明において、任意に、該樹脂組成物、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び密着性向上剤等の添加も可能であり、特に限定されない。これらの例としては、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノール等の酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤、スチルベン誘導体等の蛍光増白剤、尿素シラン等の尿素化合物やシランカップリング剤等の密着性向上剤等が挙げられる。
【００６０】
本発明のプリプレグは、前記した本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工してなるものである。以下、本発明のプリプレグについて詳述する。
【００６１】
本発明のプリプレグは、例えば、成分（１）又は（１）′、及び成分（２）、並びに任意に成分（３）を含む熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工し、次いで加熱等により半硬化（Ｂステージ化）させて、本発明のプリプレグを製造することができる。本発明の基材として、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものを使用することができる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル及びポリテトラフルオロエチレン等の有機繊維、並びにそれらの混合物等が挙げられる。これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要に応じて単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５mmを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０重量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、本発明のプリプレグを得ることができる。
【００６２】
本発明の積層板は、前述の本発明のプリプレグを用いて、積層成形して、形成することができる。本発明のプリプレグを、例えば、１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。金属箔は、電気絶縁材料用途に用いるものであれば特に制限されない。また、成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力２〜１００kg/cm2、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。
【００６３】
【実施例】
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明をいかなる意味においても制限するものではない。下記例中の部は特に断らない限り、重量部を意味する。
【００６４】
合成例１：成分（１）：共重合樹脂溶液（１−１）の調製
温度計、撹拌装置及び還流冷却管を備えた、加熱及び冷却可能な２リットル容の反応容器に、スチレンと無水マレイン酸からの共重合樹脂（エルフ・アトケム社製：商品名ＳＭＡ１０００：式（Ｘ）において、ｍ／ｎ＝１．３、重量平均分子量：８，０００）４１０g、及びシクロヘキサノン２７３gを入れ、１５０〜１６０℃まで昇温し、２４時間還流した。その後約１００℃まで冷却し、トルエン３９８gを添加し、共重合樹脂溶液（固形分：３８重量％）（１−１）を得た。
【００６５】
合成例２：成分（１）：共重合樹脂溶液（１−２）の調製
温度計、撹拌装置及び還流冷却管を備えた、加熱及び冷却可能な２リットル容の反応容器に、スチレンと無水マレイン酸からの共重合樹脂（エルフ・アトケム社製：商品名ＳＭＡ２０００：式（Ｘ）において、ｍ／ｎ＝２．０、重量平均分子量：９，０００）４１０g、及びシクロヘキサノン２７３gを入れ、１５０〜１６０℃まで昇温し、２４時間還流した。その後約１００℃まで冷却し、トルエン３９８gを添加し、共重合樹脂溶液（固形分：３９重量％）（１−２）を得た。
【００６６】
合成例３：成分（１）：共重合樹脂溶液（１−３）の調製
温度計、撹拌装置及び還流冷却管を備えた、加熱及び冷却可能な２リットル容の反応容器に、スチレンと無水マレイン酸からの共重合樹脂（エルフ・アトケム社製：商品名ＳＭＡ３０００：式（Ｘ）において、ｍ／ｎ＝３．０、重量平均分子量：１０，０００）４１０g、及びシクロヘキサノン２７３gを入れ、１５０〜１６０℃まで昇温し、２４時間還流した。その後約１００℃まで冷却し、トルエン３９８gを添加し、共重合樹脂溶液（固形分：３８重量％）（１−３）を得た。
【００６７】
合成例４：成分（１）′：共重合樹脂溶液（１−４）の調製
温度計、撹拌装置、還流冷却管付き水分定量器を備えた、加熱及び冷却可能な２リットル容の反応容器に、スチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂（エルフ・アトケム社製、商品名ＳＭＡ３０００）４１０ｇとメシチレン２７３ｇを入れ、１１０℃に昇温し、１０７〜１１３℃に保ちながらアニリン４６．５ｇを少量づつ滴下した。滴下後１１０℃で４時間反応を行った後、１６５℃に昇温し、１２時間還流により反応を行った。その後約１００℃に冷却してトルエン３９８ｇを添加し、スチレンと無水マレイン酸とＮ−フェニルマレイミドからなる共重合樹脂の溶液（１−４）を得た。（１−４）の固形分は４０重量％であり、スチレンと無水マレイン酸とＮ−フェニルマレイミドの共重合組成比は、成分（１−４）においてｍ／（ｎ＋ｒ）＝３、ｎ／ｒ＝１であった。また、重量平均分子量は１０，０００であった。
【００６８】
合成例５：成分（１）′：共重合樹脂溶液（１−５）の調製
温度計、撹拌装置、還流冷却管付き水分定量器を備えた、加熱及び冷却可能な１リットル容の反応容器に、スチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂（エルフ・アトケム社製、商品名ＳＭＡ１０００）２０２ｇとシクロヘキサノン１３４ｇを入れ、１００℃に昇温し、９７〜１０３℃に保ちながらアニリン４６．５ｇを少量づつ滴下した。滴下後１００℃で４時間反応を行った後、１５５〜１６０℃に昇温し、１２時間還流により反応を行った。その後約１００℃に冷却してトルエン１５９ｇを添加し、スチレンと無水マレイン酸とＮ−フェニルマレイミドからなる共重合樹脂の溶液（１−５）を得た。（１−５）の固形分は４５重量％であり、スチレンと無水マレイン酸とＮ−フェニルマレイミドの共重合組成比は、成分（１−５）においてｍ／（ｎ＋ｒ）＝１、ｎ／ｒ＝１であった。また、重量平均分子量は９，０００であった。
【００６９】
合成例６：成分（１）′：共重合樹脂溶液（１−６）の調製
温度計、撹拌装置、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた、加熱及び冷却可能な２リットル容の反応容器に、スチレン１０４ｇと無水マレイン酸１９．６ｇとＮ−フェニルマレイミド１３８．４ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル４．０ｇ、ドデカンチオール０．４ｇ、メチルエチルケトン１９３ｇ、トルエン２００ｇを入れ、窒素雰囲気下７０℃で４時間重合反応を行い、スチレンと無水マレイン酸とＮ−フェニルマレイミドからなる共重合樹脂の溶液（１−６）を得た。（１−６）の固形分は４１重量％であり、スチレンと無水マレイン酸とＮ−フェニルマレイミドの共重合組成比は、成分（１−６）においてｍ／（ｎ＋ｒ）＝１、ｎ／ｒ＝１／４であった。また、重量平均分子量は２０，０００であった。
【００７０】
合成例７：成分（１）：共重合樹脂（１−７）の調製
温度計、撹拌装置及び還流冷却管付き水分定量器を備えた加熱及び冷却可能な２リットル容の反応容器に、スチレン及び無水マレイン酸の共重合樹脂（Dylark社製、商品名Dylark Ｄ−２３２）４１０ｇ及びシクロヘキサノン２７３ｇを入れ、１５０〜１６０℃に昇温し、２時間還流して、水分を除去した。その後約１００℃に冷却し、トルエン３９８ｇを添加して、スチレンと無水マレイン酸からなる共重合樹脂の溶液（１−７）を得た。（１−７）の固形分は３８重量％であり、スチレンと無水マレイン酸の共重合組成比は、成分（１−７）においてｍ／ｎ＝１１．５であった。また、重量平均分子量は２０００００であった。
【００７１】
合成例８：成分（１）：共重合樹脂（１−８）の調製
温度計、撹拌装置及び還流冷却管付き水分定量器を備えた加熱及び冷却可能な２リットル容の反応容器に、スチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂（Dylark社製、商品名Dylark Ｄ−３３２）４１０ｇ及びシクロヘキサノン２７３ｇを入れ、１５０〜１６０℃に昇温し、２時間還流して、水分を除去した。その後約１００℃に冷却し、トルエン３９８ｇを添加して、スチレンと無水マレイン酸からなる共重合樹脂の溶液（１−８）を得た。（１−８）の固形分は３８重量％であり、スチレンと無水マレイン酸の共重合組成比は、成分（１−８）においてｍ／ｎ＝７．０であった。また、重量平均分子量は１５００００であった。
【００７２】
合成例９：成分（２）：シアネート樹脂（２−１）の調製
温度計、撹拌装置及び冷却管を備えた加熱及び冷却可能な３リットル容の反応容器に、２，２−ジ（シアネートフェニル）プロパン１５１９ｇ、パラクミルフェノール２３．１ｇ及びトルエン１０２２ｇを入れ、８０℃に昇温し、７７〜８３℃に保ちながら、ナフテン酸亜鉛８重量%溶液０．２２ｇを添加した。添加した後、反応を８０℃で３．５時間行い、シアネート樹脂の溶液（２−１）を得た。（２−１）の固形分は６１重量％であり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーを用いた測定により、自己重合により原料である２，２−ジ（シアネートフェニル）プロパンの４５モル％が３量体以上の重合体を形成していることを確認した。
【００７３】
合成例１０：成分（２）：シアネート樹脂（２−２）の調製
温度計、撹拌装置及び冷却管を備えた加熱及び冷却可能な３リットル容の反応容器に、２，２−ジ（シアネートフェニル）プロパン１５１９ｇ、パラクミルフェノール２３．１ｇ及びトルエン１０２２ｇを入れ、８０℃に昇温し、７７〜８３℃に保ちながら、ナフテン酸亜鉛８重量%溶液０．２２ｇを添加した。添加した後、８０℃で１時間反応を行い、シアネート樹脂の溶液（２−２）を得た。（２−２）の固形分は６１重量％であり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーを用いた測定により、自己重合により原料である２，２−ジ（シアネートフェニル）プロパンの２０モル％が３量体以上の重合体を形成していることを確認した。
【００７４】
合成例１１：成分（１）と（２）とのセミＩＰＮの調製
温度計、撹拌装置及び冷却管を備えた加熱及び冷却可能な５リットル容の反応容器に、２，２−ジ（シアネートフェニル）プロパン１５１９ｇ、パラクミルフェノール２３．１ｇ、スチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂（Dylark社製、商品名Dylark Ｄ−３３２）１５１９ｇ、及びトルエン１０２２ｇを入れ、１００℃に昇温して溶解した。溶解後、９７〜１０３℃に保ちながら、ナフテン酸亜鉛８重量%溶液０．８８ｇを添加した。添加した後、１２０℃で５時間反応を行い、スチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂と、シアネート樹脂によるトリアジン環を伴う３量体以上の重合体とのセミIPN(Interpenetrating Polymer Network)構造の溶液を得た。この固形分は６７重量％であり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーを用いた測定により、自己重合により原料である２，２−ジ（シアネートフェニル）プロパンの６０モル％が３量体以上の重合体を形成していることを確認した。なお、スチレンと無水マレイン酸の共重合組成比は、成分（1）においてｍ／ｎ＝７．０であった。
【００７５】
比較合成例１：スチレン樹脂（ａ−１）の調製
温度計、撹拌装置、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた加熱及び冷却可能な２リットル容の反応容器に、スチレン２７７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル４．０ｇ、ドデカンチオール０．４ｇ、メチルエチルケトン２１６ｇ及びトルエン２００ｇを入れ、窒素雰囲気下、重合反応を７０℃で４時間行い、スチレン樹脂の溶液（ａ−１）を得た。（ａ−１）の固形分は４１重量％であった。また、重量平均分子量は２００００であった。
【００７６】
比較合成例２：比較共重合樹脂（ａ−２）の調製
温度計、撹拌装置、冷却管及び窒素ガス導入管の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、スチレン１０４ｇとＮ−フェニルマレイミド１７３ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル４．０ｇ、ドデカンチオール０．４ｇ、メチルエチルケトン２１６ｇ、トルエン２００ｇを入れ、窒素雰囲気下７０℃で４時間重合反応を行い、スチレンとＮ−フェニルマレイミドからなる共重合樹脂の溶液（ａ−２）を得た。（ａ−２）の固形分は４１重量％であり、スチレンとＮ−フェニルマレイミドの共重合組成比は、１：１であった。また、重量平均分子量は２００，０００であった。
【００７７】
実施例１〜１２、比較例１〜９
合成例１〜８（１-１〜１−８）、比較合成例１と２（ａ−１又はａ−２）、合成例９及び１０（２−１又は２−２）、合成例１１（セミＩＰＮ）から得られたもの、及び場合により成分（３）：エポキシ樹脂及び／又はイソシアヌレート化合物、並びに硬化反応触媒としてトリエチルアミン、ナフテン酸亜鉛及び／又はパラクミルフェノールを、表１〜４に示した配合（重量部）で混合して均一なワニスを得た。このワニスを厚さ０．１mmのＥガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量５５重量％のプレプリグを得た。
次いで、それぞれのプレプリグを４枚重ね、１８μmの電解銅箔を上下に配置し、圧力２５kg/cm2、温度１８５℃で９０分プレスして銅張積層板を得た。このようにして得られた銅張積層板を用いて、誘電率（１GHz）、誘電正接（１GHz）、吸湿性（吸水率）、はんだ耐熱性、接着性（ピール強度）、ガラス転移温度について、以下の方法で測定・評価した。
【００７８】
（１） 比誘電率及び誘電正接の測定
得られた銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、Hewllet・Packerd社製比誘電率測定装置（製品名：ＨＰ４２９１Ｂ）を用いて、周波数１GHzでの比誘電率及び誘電正接を測定した。
（２）吸湿性（吸水率）の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、平山製作所（株）製プレッシャー・クッカー試験装置を用いて、１２１℃、２atmの条件で４時間までプレッシャー・クッカー処理を行った後、評価基板の吸水率を測定した。
（３）はんだ耐熱性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、温度２８８℃のはんだ浴に、評価基板を２０秒間浸漬した後、外観を観察することによりはんだ耐熱性を評価した。
（４）接着性（ピール強度）の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより１cm幅の銅箔を形成して評価基板を作製し、レオメータを用いてピール強度を測定した。
（５）ガラス転移温度の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、ＴＭＡ（Thermal Mechanical Analyzer）試験装置（デュポン社製ＴＭＡ２９４０）を用いて、昇温速度５℃／分、荷重０．０５Ｎ、Expansion法、測定温度範囲２０〜２５０℃の条件で、評価基板の熱膨張特性を観察し、熱膨張曲線の屈折点の温度をガラス転移温度とした。
結果を、表１、２（実施例）及び表３、４（比較例）に示した。
【００７９】
実施例１３〜１８、比較例１０〜１５
合成例１〜８（１-１〜１−８）、比較合成例１と２（ａ−１又はａ−２）、合成例９及び１０（２−１又は２−２）、合成例１１（セミＩＰＮ）から得られたもの、及び成分（３）：エポキシ樹脂及び／又はイソシアヌレート化合物、また硬化反応触媒としてトリエチルアミン、ナフテン酸亜鉛、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−へキサ−３−エン及び／又はパラクミルフェノールを、表５と表６に示した配合割合（重量部）で混合して均一なワニスを得た。
次に、このワニスをＰＥＴフィルム上に展開し、１６０℃で１０分加熱乾燥してキャスト法により固形分を取り出した。次に、この固形分を用いて、圧力２５kg/cm2、温度１８５℃で９０分間プレスを行って、樹脂板を得た。このようにして得られた樹脂板を用いて、比誘電率（１GHz）、誘電正接（１GHz）、ガラス転移温度について、以下の方法で測定した。
【００８０】
（６） 樹脂板の比誘電率及び誘電正接の測定
Hewllet・Packerd社製比誘電率測定装置（製品名：ＨＰ４２９１Ｂ）を用いて、得られた樹脂板の周波数１GHzでの比誘電率及び誘電正接を測定した。
（７）ガラス転移温度の測定
得られた樹脂板の熱膨張特性を、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製ＴＭＡ２９４０）を用いて、昇温速度５℃／分、荷重０．０５Ｎ、Expansion法、測定温度範囲２０〜２５０℃の条件で、評価基板の熱膨張特性を観察し、熱膨張曲線の屈折点の温度をガラス転移温度とした。
また、上記ワニスを厚さ０．１mmのＥガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量５５重量％のプリプレグを得た。次に、このプリプレグを４枚重ね、１８μmの電解銅箔を上下に配置し、圧力２５kg/cm2、温度１８５℃で９０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。このようにして得られた銅張積層板を用いて、比誘電率（１GHz）、誘電正接（１GHz）、吸湿性（吸水率）、はんだ耐熱性、接着性（ピール強度）、ガラス転移温度について前述の実施例１と同様の方法で測定又は評価した。
表５（実施例）及び６（比較例）に結果を示した。
【００８１】
下記表中、成分（１）〜（３）は固形分の重量部により示されている。
注書きは、それぞれ、＊１：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、＊２：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、＊３：トリエチルアミン、＊４：ナフテン酸亜鉛８重量％溶液、＊５：パラクミルフェノール、＊６：ビフェニル型エポキシ樹脂、＊７：トリアリルイソシアヌレート、＊８：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−へキサ−３−エンを意味する。
【００８２】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
表から明らかなように、本発明の実施例は、低誘電性、低誘電正接性、耐熱性、耐湿性及び銅箔との接着性の全てに優れている。
【００８９】
一方、比較例は、低誘電性、低誘電正接性、耐熱性、耐湿性及び銅箔との接着性という特性の全てを満たすものはなく、いずれかの特性に劣っている。
【００９０】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、低誘電性、低誘電正接性、耐熱性、耐湿性及び銅箔との接着性に優れ、該組成物を基材に含浸又は塗工して得たプレプリグ、及び該プレプリグを積層成形することにより製造した積層板は、低誘電性、低誘電正接性、耐熱性、耐湿性及び銅箔との接着性に優れ、電子機器用プリント配線板として有用である。
Claims (12)
- （１）共重合樹脂：（ａ）一般式（Ｉ）及び（ｂ）一般式（ II ）：
（２）２，２−ジ（シアネートフェニル）プロパン
を含む熱硬化性樹脂組成物であり、かつ、
該組成物の硬化物が、１GHz以上の周波数における比誘電率３．０以下、ガラス転移温度１７０℃以上であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 - 該成分（１）が、該一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）から形成される共重合樹脂である、請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
- （１）共重合樹脂：（ａ）一般式（Ｉ）及び（ｂ）一般式（ II ）：：
（２）′２，２−ジ（シアネートフェニル）プロパン
を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 - 該成分（１）１００重量部当たり、該成分（２）又は（２）′ １０〜３００重量部を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 該成分（１）において、モノマー単位の共重合組成比ｍ／ｎが、０．８〜１９である、請求項１〜４のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 該成分（１）において、ｘが、０である、請求項１〜５のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 該成分（１）が、（１）′請求項１〜６のいずれか１項記載の成分（１）に、更にモノマー単位として、（ｃ）一般式（III）：
- 該成分（１）′において、モノマー単位の共重合組成比ｍ／(ｎ＋ｒ)が、０．８〜１９である、請求項７記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 該成分（１）′において、モノマー単位の共重合組成比ｎ/ｒが、１／９〜９である、請求項７又は８記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 更に、（３）エポキシ樹脂及び/又はイソシアヌレート化合物を含む、請求項１〜９のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ。
- 請求項１１記載のプリプレグを用いて積層形成した積層板。
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