JPS5864259A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱硬化性樹脂組成物及びこれを用いた金ＩＩ
４被験積層板の製法、さらに詳しくは不飽和ジカルざン
酸無水物と芳香族１ニル化合物との共重合体又はこれを
イ建ド化した共１合体にエポキシ系樹脂を配合してなる
電気絶縁性、耐熱性、機械強度、耐薬品性、耐湿性、寸
法安定性、銅箔接着強度にすぐれた熱硬化性樹脂組成物
及びこれを関する。

近年、電子機器の大容量化、小形軽量化の方向にあるが
、これに伴ってこれらに用いられる熱硬化性樹脂は、耐
熱性、長寿命性、及び高信頼性のもの、特に半田に対す
る耐熱性がすぐｔたものが必要となって来ている。さら
に寸法安定性、金属箔接着強贋、耐薬品性、耐湿性にす
ぐれたものが重要である。

従来電子機器用のｗ脂としてはフェノールノボラックや
クレゾールノボラックなどから射場さｎたエポキシ樹脂
があるが、これを用いた亀子機器は温度１５０　’Ｃ以
上で長時間使用すると、通気絶縁性及びｍ械的５ｊｉ度
などの特性が着しく低下すること、着たこれを金属被接
積層板などのａＬＩ　Ｉ品に用いる場合、例えば製造時
の硬化条件など厳密に管理しなければならず、その生産
性が低いという欠点がある。ま走＃ｆ熱性熱硬化樹脂と
してポ゛リイミドプ；あるが、これを用いた補合高温金
敷する他、縮合反応により副生ずる水分が成形作業に支
障がある。これを改良した材料としてアミノビスマレイ
ミド糸樹脂があるが、溶液として用いる場合けＮ−“メ
チル−２ピロリドンやＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドの
ような高洟点でおる溶剤を必要とするため作業性が劣る
他、その硬化物の機械的強度も劣るので好ましくない。

本発明者は、これらの欠点を解決することを目的として
いるいろ何発を行った結果、酸無水物基を含有する共重
合体又はこれをイミド化したものにエポキシ系樹脂を配
合した樹脂組成物を、用いると耐熱性、長寿命性、及び
高ｇＩ軸性等にすぐｊたものが得られるという知見によ
り本発明を完成したものである。

卸ち、本発明の第１の発明は、不飽和ジカルボン酸無水
物と芳香族ビニル化合物からなる共重合体又はこれにア
ンモニア又Ｖｉ第１級アミッを反応式せてイミド化した
共重合体（１）−ｆｉ１ｍエポキシ樹脂及び／又はハロ
ゲン化エポキタ樹゛脂値）を配合してなり、しかも（１
）の不飽和ジカルボン酸無水物基／（■）のエポキシ基
が当量比で０．５〜５．０であネことを特徴とする熱硬
化性樹脂組成物、第２の発明は不飽和ジカルボン酸無水
物と芳香族ビニル化合物からなる共重合体又はこれにア
ンモニア又は第１級アミンを反応させインド化した共重
合体（１）にエポキシ樹脂及び／又はハロゲン化エポキ
シ樹脂（ＩＩ）を配合してなり、しかも（１）の不飽和
ジカルボン酸無水物基／（Ｉ）のエポキシ基が当量比で
Ｏ１５〜５．０でめる熱硬化性樹脂組成物を基材に塗布
又は含浸させたプリプレグと金属箔とを１ね熱圧成形す
ることを％徴とする金輌被覆積層板の製法である。

以下さらに計しく説明する。

まず第１の発明は、不飽和ジカルボン酸無水物と芳香族
ビニル化せ物との共重合体（以下率に共重合体という）
又はこれをイミド化した共電自体（以下イミド化共車合
体という）にエポキシ糸樹ＩＩＷを配合したものである
が、これらの化合物の共体例は、不飽和ゾカルざン酸と
しては無水マレイン酸、無水２−クローマレイン酸、無
水２−フェニルマレイン酸、無水２−エチルマレイン酸
、ｓ水イタコン酸等であり、芳香族ビニル化合物として
はスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ
−７”チルスチレン、クロロスチレン等であるが、これ
ら化合物を共重合させた本のはいずれもすぐれた物性を
示すものであるが、特に無水マレイン酸とスチレンとの
共重合体が本発明においてｉ＃吃好ましいものである０ また不飽和ジカルボン酸無水物と芳香族化合物の他に第
６の化合物を共重合させた三元共重合体も好ましく用い
ることが出来る。これらの化合物としてはビニル化合物
のうち、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アク
リル酸、メタクリル酸、メチルアクリル酸エステル、エ
チルメタクリル酸エステルなどが挙げられ、中でもアク
リロニトリルが特に好ましい。

上記共重合体中各成分の好ましい割合は、不飽和ゾ′カ
ルボン酸無水物２０〜６０重ｌ１ｑＩｂ、芳香族ビニル
化合物４０〜８０３ｉ量チ及び第６の化合物０〜６０３
ｉ量チである。不飽和ジカルボン酸無水物が２０重量−
未満では成形品の耐熱性に劣り、６０重量−を越えると
機械的強度が低下する。他の成分も、この範囲外では耐
熱性及び機械的強度５ｒ高く保持することが・できない
。次に共重合体の製法について説明する。

共重合体の製法は、特に制限はなく、溶剤中で公知の重
合法例えば特公昭４０−１５８２９、同４５−３１９５
３、同４９−１０１５６号公報に知られている方法で行
うことが出来る。重合に用いられる溶剤としてＦｉ、７
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、アセトフェノン、テトラヒドロフラン、トルエン等が
用いられ、これらの中でメチルエチルケトンが好ましい
０゛　共重合体の重量平均分子量は１．０００〜３０．
０００が好ましく、１０００未満では架橋点間の分子量
が小さ過ぎるため可撓性が出ないばかりか、積層板にし
た場合、強度、耐熱性、耐集品性特の性能、が低下する
。一方、３０．０００を越えると粘度が着るしく高くな
るため、作業性が低下し、均一な積層板を得ることが゛
困難となる。

共重合体の製造時に、連鎖移動剤を添加し１７分子量調
節を行うことができる０好まましい遅−移動剤としては
、Ｎ、Ｎ−ジメテルアとリン、Ｎ、Ｎ−１’エチルアニ
リン、四塩化炭素、クロロホルム、Ｎ−エチルピペリシ
ン、トリブチルスチルベン、Ｎ、Ｎ−ジメチルトルイジ
ン、Ｐ−ベンゾキノン、トリメチルキノン、クロラニル
等のほかポリハロダン化メタンや無機ハロゲン化合物が
挙げられる。

次にイきド化共重合体について説明するが、前記共重合
体にイミド化剤を反応させるが、イミド化剤はアンモニ
ア又は第４１級アミンであり、第１級アミンとしては、
アニリン、メチルアミン、エチルアｊ／、ｎ、−ゾロビ
ルアミン、イソゾロビルアミン、ｎ−プチクアミン、シ
クロヘキシルアミン、アリルアミン、Ｐ−ブロムアニリ
ン、トリブロムアニリン等である。イミド化する際に触
媒を用いてもよく、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン蝉の第６
級アミンが好ましい。その使用ｔは共重合体中の酸無水
物基に対してｏ、ｏｏｉ〜、０．５倍、モルが好ましい
。イミド化剤の共重合体中酸無水物基に対する使用量は
９０モルチ以下であり、それ以上イミド化すると残りの
無水マレイン酸基が少量となりエポキシ樹脂との硬化反
応が困難になり又物性も低下する。イ建ド化条件は温度
８．０℃以上で０．５時間以上、特に１時間以上がよい
。温に８０°Ｃ未満では反応“に時間を要する。次に本
発明に係るエポキシ系樹脂は通常のエポキシ樹脂とハロ
ゲン化エポキシ樹脂をいうが、その具体例としてはビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポ
キシ樹脂、フェノールノボ、ラック型エポキシ樹脂、フ
レナールノボラック型エポキシ樹脂、−脂環式子ボキシ
樹脂、トリグリシジルイソシアネートやヒダントインニ
ーキシ樹脂のような含複素環エポキシ樹脂、水添ビスフ
ェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、芳香族や脂肪族あるいは脂
環式カルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応で得られ
るエポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、オルソ−
アリル−フェノールノボラック化合物とエピクロルヒド
リンとの反応生成物であるグリシゾルエーテル型エポキ
シ樹脂、オルソ位にアリル基を有するジアリル−スフエ
ノール化合物とエピクロ゛ルヒｙ　ＩＪンとの反応生成
物であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂及びこれら
のノ１０デン誘導体が挙げられ、それぞれ単独又は複合
系で用いられる。

共重合体又はイミド化共重合体とエポキシ樹脂の配合割
合はこれら共重合体中酸無水物基／エポキシ基の当量比
が０．５〜５．０の範囲内で目的に応じて任意に決定さ
れる０この範囲外では、組成物の硬化の架Ｉｋ度が低く
なって熱可塑性を示し、十分なｇＩ簾の樹脂組成物を得
られなくなる０特に好ましい当量比Ｆｉ０．５〜２．０
である。

本発明の組成物は加熱するだけでも硬化するが、硬化促
進剤の併用により一層加熱硬化を促進させることができ
る。硬化促進剤としては、トリエタノールアミン、テト
ラ−メチルブタンシアミン、テトラメチルペンタンジア
ミン、ナト２メテルヘキ、。

サンジアミ／、トリエチレンジアミ／、ジメチルアニリ
ン等の６級アミン、ジメチルアミンエタノール、ジメチ
ルアミノペンタノールなどのオキシアルキルアミン、ト
リス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ｙ−メチル
モルホリン等のアミン類、２エチルイミダ・戸−ル、２
−ウンデシルイミダゾール、２−ヘゾタデシルイミダφ
−ル、２−メチル−４−エチルイミダゾール、１−ブチ
ルイミダ・戸−ル、１−プロピル−２−メチルイミダゾ
ール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シ
アンエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチ
ルー２−ウンデシルイミダゾール、１−シアンエチル−
２−フェニルイミダゾール、１−アゾン−２−メチルイ
ミダゾール等のイミダゾール類、三フッ化ホウ素ピペリ
シン錯体や三７ツ化ホウ素モノエチルアミン鑵体等の三
７ツ化ホク木アミン鰯体、金属キレート化合物、８１に
直像結合したＯＨ基を１個以上Ｍする化合物、４級アン
モニウム塩、テトラフェニルボロン塩等がめげられる。

値化促進剤の麻加瀘はエポキシ樹脂１００ム童部当り０
，０．００１〜５．０重量部である。

本発明の組成物は、成形品、積層板その他の多くの用途
に供することができる。成形法としては、例えば組成物
を硬化しない温度で直接加熱＃願し−て型に流し込み硬
化温度に加熱する方法や熱プレスする方法があり、積層
板の１ａ法としては、例え・ば本発明の組成物ｆ：硬化
温度以下の温度で訓熱濤−するか又は共１合液とエポキ
シ樹脂からなる本組成１と反応しないメチルエチルケト
ン中アセト７等の溶媒によって粘度なｗ４螢して含浸ワ
ニスとなし、基材にｔ浸又は塗毒し、その後本組成物が
乾燥する等の方法によって先づ含浸基材（プリプレグ）
を得る。ここで基材として、紙、ガラス織布、ガラス不
織布、アスベスト紙等が用いられ、用途に応じて他の繊
維製部も用いられる０含浸ワニスの樹脂組成物濃度は１
ｏ〜８ｏ″ｈａｓが適当で゛ある。硬化促進剤を用いる
場合は含浸ワニスの１１１２時に混入しておくのが一般
的である。次いで積層板特にプリント配線基板用の金属
被覆積増板とするには、上記シリプレグを目的の厚みに
応じてＡ当り数重ね合せ、その片面又は両面に餉箔で代
表され為金属箔を重ね、その上下に鏡面板とクッション
材を置いてプレス熱板間にＬさみ熱圧成形する。成形条
件は温度は１００〜３００　’Ｏ１好ましくＦｉ１２０
〜２５０℃、圧力は１〜２００ｂ／ｃｗ’　Ｇ、熱圧時
間としては１０〜１２゛ｏ分が好ましい。また成形後温
度１５０〜２５０　’Ｏで０．５〜２４時間後硬化きせ
るとともできる。後硬化には通常の加熱手段を用いるこ
とができ、通常の乾燥機が好適であ石。以上説明したよ
うに本発明は不飽和ジカルボン酸無水物と芳香族ビニル
化合物との共重合体又はこれをイミド化した共重合体に
エポキシ系樹脂を配合したもの及びこれを用いた金属被
様積層板の製法であって、本発明の組成物は金鵬被榎積
層板に用いられるだけでなく各種用途に用いることがで
き、その硬化物は優れた耐熱性、機械的特性、耐薬品性
等の性質を有するものであり、従来のものに比べてすぐ
れたものである０以下、実施例を示して本発明をさらに
説明する０実施例１゜ 共重合体の製造 窒素置換した攪拌機付１ｔのオートクレーブ中にメチル
エチルケトンｉｏ、ｏｇを仕込み１５０℃に昇温した。

次いでこれにスチレン１２０ｙ、アク＼リロニトリル２
２ｇ、無水マレイン酸８０！およびペン１戸イルパーオ
キサイド２．０ｇをメチルエチルケトン６００ｇに溶解
した溶液を６時間かけて添加し共ν合した０添加後さら
に１時間攪拌をつづけた。その反応液の一部をサンプリ
ングして重量平均分子量および未反応単普体の定量を行
ない無水マレイン酸の含−有事を算出した。その結果、
共重合体の１量平均分子量は５７００、無−水マレイン
酸含有率は３６．０重量％であった。この共重合体液に
トリエチルアミン２ｇおよびアニリン３１をメチルエチ
ルケトン４０．９に浴勢した溶。

液を添加し１４０℃で７時間３及応させ無水マレイン酸
基の５０モルチがイミド化されたイミド化共１合体を得
た。冷却後メタノールに注ぎ析出させ戸別後乾燥した。

得られた粉末共重合体５５重量部及びシェル化学社製エ
ポキシ樹脂エピコート１００１（エポキシ当量４８０）
４５重量部を混合しく無水マレイン酸基／エポキシ基の
尚量比１．０）、硬化促進剤としてＢＰ、・モノエチル
アミン錯体１重量部を加えメチルエチルケトン５０重量
部に溶解し、この溶液を注形用型に流し込み１００℃で
２時間、１５ＥＴ’０で１時間、さらに１８０℃で１時
間加熱し淡黄色透明の注形物を得た。結果を表に示す。

実施−２゜ 実施例１に於て共重合体粉末５２重量部、エピコート１
００１　４８重量部を用いた以外は同様に行なった（無
水マレイン酸基／エポキシ基の当量比０．８）。

実施例６゜ 実施例１に於て共重合体粉末６７１７Ｌ量部、エピコー
？１００１　３３重量部を用いた以外は同様に行なった
（無水マレイン酸基／エポキシ基の当量比１．５）。

実施例４゜ 実施例１に於てアクリロニトリルを用いずに共重合体を
製造した以外は同様に行なった。

実施例５゜ 実施例１の共重合体７５重量部及びシェル化学社製エポ
午シ樹脂エピコー）８２８（エポキシ当量１９０）２５
５重部を混合し、さらにＢＰ、・モノエチルアミン錯体
１重量部を硬化促進剤として添加し、メチルエチルケト
ン１００重量部に溶解し、５０重量ＳＳ度のワニスとし
た。このワニスをガラスクロス（カネポースチーデンス
社１１１１　”８−１６０Ｑ／８−９２ＯＬ　）に含浸
させ、１００℃で５分間乾燥後ノリゾレグを得た。この
ゾリゾレグを２０ｃＩｎ×２０譚の大きさに切断し、８
枚重ねたのち、１６０〜・１７０℃、５０　Ｋｇ／ｗ”
　Ｇで１時間加熱プレスし、さらにオープン中１８０℃
で１時間アフターキュアを行ない積層板とした。

実施例６゜ 実施例５に於て、共重合体５５重量部、エピコ−１８２
８の代りにエピコー）１００１　４５１ｋＥ量部を用い
た以外は同様に行なった。

実施例１ 実施例６に於て、エビコー）１００１の代りにエピコー
ト１００１　２３重ｔＳとエピコート１５４（エポキシ
当量１８０　）２２重量部の混合物を用いた以外は同様
に行なった。

実施例８゜ 実施例５においてエピコート８２８に代えてダウクきカ
ル社製プロふ化ビスフェノール系エポキシ樹脂ＤＫＲ５
１１（ブロム含量１９チ、エポキシ当１４８０）４５重
量部を共重合体５５５重部と共に用いた。

実施例９ 共重合体の製造 実施例１の共重合体の製造に於て、イミＰ化しない以外
は同様の共重合体を製造した。

金属被横積層板の製造 得られた共重合液１０４重量部（共重合体含量３５．１
１ｔｔ％）、！：エピコー）１００１　６４ＮＭ部を混
合［２（共重合体中無水マレイン酸基／エポキシ圏の当
量比１．０）、硬化促進剤として三フッ化ホウ素モノエ
チルアミン錯体１重を部を加え、さらにメチルエチルケ
トン５５重量部を加えて５０重量％濃度のワニスとした
。このワニスをガラスクロス（カネポースチーゾンス社
製「Ｋ８−１６００／８−９２０４　Ｊ　）　Ｋ含浸さ
せ、１００℃で５分間乾燥しゾリゾレグを得た。このゾ
リルレグ、を８枚重ね、さらに両側に厚み３５μの銅箔
を重ね、その両側に鏡板を、ついでバッキングを重ねて
５゜す／ｙｗ”ｃｋ　、　　１６０〜１７０’Ｃで１時
間加圧した。

続いてオープン中で１８０’０，１時間アフターキュア
し、厚さ１．６−の銅張り積層板を得た。

実施例１０、 実施例９に於て、エピコ、−）　１００１に代えてエピ
コート８２８　４１１重部を共重合′１＆１６８重量部
と共に用いた０まだ、メチルエチルケトンは用いなかっ
た。

実施例１１゜ 実施例９に於て、エピコート１００１　４０を置部とエ
ピコー）１５４　１５５重部を共１合液１２８重量部と
共に用い、メチルエチルケトンを１７重量部用いた。

実施例１２゜ 実施例９に於てエピコート１００１に代えてブロム化ビ
スフェノール系エポキシ樹脂として、ダウケミカル社製
Ｄｇ４５１１を用いた以外は同様に行なった。

実施例１３〜１４゜ 実施例９に於て無水マレイン酸基／エポ９キシ基の当量
比を０．８（実施例１３）及び１．５（！ｉｊ！施例１
４）で行なった。なお、実施例１３は共東合液８９重量
部、−１−ビニｆｆ−）１００１　６９１１１１ｍ、メ
チルエチルケトン４２：ｉｒｆ部で、実施例１４は共重
合液１３１１ｍ部、エピコー）１００１５４１量部、メ
チルエチルケト７１５ｍ１ｔ部で行なった０ 実施例１５゜ 実施例９に於て、アクリロニトリルを用いずに共重合し
、共重合体含量６２．８重量−の共電合液１０６重量部
、エビコー）１００１　６６重量部、メチルエチルケト
ン３１重量部を用いた０実施例１６゜ 実施例９の共重合体液１１６重量部にアンモニア３．５
．ｌｉｔ及びトリエチルアミン２ｇを加え、１４■で７
時間反応させて共重合体中の無水マレイン酸基の２５モ
ルチがイミド化されたイ＜Ｙ化共重合体を得九（共重合
体含量３６．０重量％）０これを１２０重量部用いてエ
ピコート１００１　５７１ｉ量部、メチルエチルケト／
２３重量部用いた以外は実施例９と同様に行なって銅優
り積層板を得た０実施例１７゜ 実施例９と同様にして得られた共重合体液１４８重量部
（共重合体含量３８．４ｍＦｉｌｅ）にア＝　１７７３
１及びトリエチルアミン２ｇ、を加え、共重合体中の無
水マレイン酸基の５０モルチがイミド化される迄反応さ
せた０これを用いてエピコート１００１　４３重量部、
メチルエチルケトン９１量部を用い九以外は実施１例９
と同様に行なって銅張り積層板を得た。

実施例１８゜ 実施例９と同様にして得られた共重合体液１６８重量部
（共重合体含量４０．２重量％、）にアニリン５７！ｉ
及びトリエチルアミン２ｇを加え、共重合体中の無水マ
レイン酸基の７５モル係がイミド化される迄反応させた
。これを用いてエピコート１００１　２４重量部、メチ
ルエチルケトン８重量部を用いた以外は実施例９と同様
に行なって銅張υ積層板を得た。

実施例１９ 実施例９と゛同様にして得られた共１合体液１６７ａｔ
部（共重合体含量４７．０重量％）にトリゾロムアニリ
７１６５ｇ及びトリエチルアミン２ｇを加え、共重合体
中の無水マレイン酸基の５０モルチがインド化される迄
反応させた。これを用いてエピコート１００１　５６重
量部、メチルエチルケトン２７重量部を用いた以外は実
施例９と同様に行かつて鋼張り積層板を得た。

実施例２０゜ 実施例９において、二ピコ−）１００１　６４重量部の
代９にエビコー）１００１　３２重量部とＤＩＩｆＲ５
ｉ１“３２重量部の混合物を用いた以外は同様に行なっ
た。

実施例２１゜ 実施例９と同様にして得られた共重合体液（全量）にア
ニリン１９ｇ及びトリエチルアミン２ｇを加え、１４０
℃で７時間反応させて共重合体中の無水マレイン酸基の
２５モル係がイミド化され九イミド化共重合体（共重合
体含量６７．６重量−）を得た０こｆ′Ｌを９７重量部
、エピコー）　１００’　１６４重量部、メチルエチル
ケトン３９重量部を用いて実施例９と同様に鋼張積層板
を得た（無水マレイン酸基／エポキシ基の当量比０．７
）。

実施例２２゜ 実施例２１と同様にして得られたイミド化共夏合体液１
６０重量部、エピコー）１００１　３７７重量、メチル
エチルケトン６ｉ量部を用いて実施例９と同様に銅張積
層板を得た（無水マレイン酸基／エポキシ基の当量比２
．０）。

比較例１ 実施例２１と同様にして得られたイミド化共重合体１１
に３８重量部、エピコート１００１　８６ｉ量部、メチ
ルエチルケトフッ６重量部を用いて同様に行々つ九′（
無水！レイン酸基／エポキシ基の当量比０゜２）。

比較例２ 実施例２１と同様にして得られたイミド化共重合体液１
６０重量部とエピコー）１００１　１２重量部、メチル
エチルケトン２８重量部を用いて同様に行なった（無水
マレイン酸基／エポキシ基の当量比６．０）。

比較例３ エピコー）１００１　８０重量部、無水マレイン酸２０
重量部及び三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体１重量
部をメチルエチルケト７１００重量部に溶解させ含浸用
フェノとした。これを用いて実施例９と同様に銅張り積
層板を得た０なお、表中の耐薬品性の判定基準及び各項
目の測定法は次によった。

（１１耐条品性の判定基準 Ｏ・・・全く浸されずふくれはがれなし。

Δ・・・やや浸される。

（２）各項目の測定法 １、誘電率・・・・・・・・・Ｊｘｓ　ｃ−６４８１２
、熱変形温度・・・ム８ＴＭ　Ｄ−６４８３、ａ水車・
・・・・・・・・Ｊｚｓ　Ｋ−６９１１４、曲は強度・
・・・・・ ５、銅箔接着力・・・Ｊ工８　Ｃ−６４８１６半田耐熱
性・・・ ７、耐薬品性・・・・・・ 特許出願人　電気化字工業株式会社 ３１６−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）不飽和ジカルボン酸無水物と芳香族ビニル化合物か
   ら力る共重合体又はこれにアノ４＝ア又は第１級ア建ン
   を反応させてイミＰ化した共重合体（Ｉ）にエポキシ樹
   脂及び／又はハロゲン化エポキシ樹脂（１）を配合して
   なり、しかも（１）の不飽和ジカルボン酸無水物基／（
   Ｈ）のエポキシ基が尚量比で０．５〜５．０であること
   を特徴とする熱硬化性樹脂組成物０ ２）不飽和ジカルボン酸無水物と芳香族ビニル化合愉か
   らなる共重合体又はこれにアンモニア又は第１級ア叱ン
   を反応させてインド化した共重合体（１）にエポキシ樹
   脂及び／又はへロｒン化エポキシ樹脂値）を配合してな
   り、しかも（１）の不飽和ジカルボン酸無水物基／Ｑ１
   ）のエポキシ基が尚量比で０，５〜５．０である熱硬化
   性樹脂組成物を基材に塗布又は含浸させたデリゾレグと
   金属箔とを重ね熱圧成形することを特徴とする金属被伽
   積層板の製法。