JPS6381161A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、耐湿性の優れたポリイミド系の耐熱性樹脂組
成物に関する。

（従来の技術） 付加反応形のポリイミド樹脂は、積層品、成形品、接着
剤などとしてその優れた加工性が利用されている。

そのうちの第一に、不飽和ジカルボン酸のＮ。

Ｎ′−ビスイミドとジアミンとを反応させるものは、８
Ｉ層板用として好適な用途を有するものであるが、反面
溶媒に溶は難い性質があり、例えばＤＭＦ（ジメチルホ
ルムアミド）など沸点の高い極性溶媒でなければ溶解し
難い性質があるため、加工性に難点があり、また樹脂溶
液のライフが短いという欠点がある。　また第二に、不
飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ’　−ビスイミドとアミノフ
ェノールとを反応成分とするものもある。　この樹脂は
、８１層板用としてバランスのとれた特性を示し、低沸
点溶媒にも溶けて加工性も良いが、耐湿性に難点があり
、例えば得られた銅張積層板などの長期保存には吸湿に
格別の注意を払わなければならない。

さらに第三の不飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ’　−ビスイ
ミドとアミン安息香酸とを反応成分とするのも８５層板
用として好適であるが、低沸点溶媒に対して溶解性が悪
く、ガラス布などのプリプレグを作る前の樹脂溶液の保
存性に注意しなければならない等の欠点を有している。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上記従来のポリイミド系樹脂の欠点を改善す
るためになされたもので、耐熱性はもとより、耐湿性を
大幅に改良し、かつ、低沸点溶媒に対して溶解性が良く
、その結束積層品、成形品、接着剤等の広い分野で優れ
た実用性を発渾できる耐熱性樹脂組成物を提供すること
を目的としている。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段と作用）本発明は、 （Ａ＞（ａ）一般式 （式中、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を有する２価
の基、Ｒ２は炭素原子間の二重結合を含む２（ｉ！！ｉ
の基を表す）で示される不飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ’
−ビスイミド化合物と（ｂ）一般式（式中、Ｒ３は水素
原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す）で示される
アミノフェノールと（Ｃ）一般式 （式中、Ｒ’　、Ｒ５は水素原子、アルキル基、ハロゲ
ン原子、−ＱＣＨ３、０Ｃ２Ｈｓ等の基で活性水素を含
まない基を表す）で示されるアニリンヌはアニリン講導
体と の反応生成物と、 （Ｂ）分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ
系化合物 を必須成分とすることを特徴とする耐熱性樹脂組成物で
、［（ｂ）成分＋（Ｃ）成分］が前記（ａ　）成分１モ
ルに対して０．１〜１．０モル、また（Ｂ）成分が（ａ
　）成分１モルに対して０．２〜２．０当量、かつ［２
（ｂ　）成分＋（Ｃ）成分１モルに対して当量以上配合
するものが好ましい。

以下本発明を更に詳細に説明する。

［Ｉ］必須成分について ○不飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ’　−ビスイミド化合物
： 次の一般式を有するものを使用する。

但し、式中Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を有する２
価の基、Ｒ２は炭素原子間の二重結合を含む２（ｉｊｊ
の基を示す。　即ちＲ１としては、直鎖状もしくは分岐
状のアルキレン基、炭素原子５〜６個の膿をもつシクロ
アルキレン基、酸素、窒素または硫黄原子のうち少なく
とも１個を含む複素環式基、ベンゼン基または多環式芳
香族をはじめ−Ｎｌ−１ｃｏ’−，−ＮＲ６−、−８ｉ
　Ｒ’　Ｒ’−もしくは−３Ｑ、−などにより結合され
た複数個のベンゼン基や脂環式基などを挙げることがで
きる（ただしＲ’　、Ｒ’は炭素数１〜４個のアルキル
基、炭素数５〜６個の環をもつシクロアルキル基、ベン
ゼン基を示す）。

また後者のＲ２、つまり炭素原子間の二ｍ結合をＳむ２
価の基としては、例えばマレイン酸残基、シトラコン酸
残基、子トラヒドロフタル酸残基などが挙げられる。　
したがって、上述したＲ１およびＲ２の条件を満たす不
飽和ジカルボン酸のＮ。

Ｎ′−ビスイミド化合物としては、具体的には次のよう
なものがあり、これらは各々　１種または２種以上の混
合系で使用することが可能である。

マレイン酸Ｎ、　Ｎ’　−４，４’　−ジフェニルメタ
ンビスイミド、マレイン酸Ｎ、　Ｎ’　−４，４’　−
ジフェニルエーテルビスイミド、マレインＩＩＮ、Ｎ’
　−パラフェニレンビスイミド、マレイン１ｌＱＮ、Ｎ
’−ベンジジンビスイミド、マレイン酸Ｎ、Ｎ’　−メ
タキシレンビスイミド、マレイン酸Ｎ、Ｎ’−１，５−
ナフタレン−ビスイミド、マレイン酸Ｎ。

Ｎ’　−４，４’　−ジフェニルスルホン−ビスイミド
、マレインｉ！！Ｎ、　Ｎ’　−２，２’　−４，４’
　　−ジメチレン−、シクロヘキサン−ビスイミド、マ
レインＩＮ。

Ｎ’　−４，４’　−ジシクロへキシル−メタンビスイ
ミド、マレインＷＩＮ、　Ｎ’　−４，４’　−ジフェ
ニルシクロヘキサン−ビスイミド、マレインＩＮ、Ｎ’
−４，４’　−ジフェニル−フェニルアミン−ビスイミ
ド、マレイン酸Ｎ、　Ｎ’　−４，４’　−ジフェニル
−ジフェニルシラン−ビスイミド、マレインＩＮ。

Ｎ’　−４，４’−ジフェニル硫黄−ビスイミド、マレ
イン酸Ｎ、　Ｎ’　−２，２’　−（４，４’　−ジフ
ェニル）−プロパン−ビスイミド、マレイン１ｉＱＮ、
Ｎ’　−メタフェニレン−ビスイミド、マレイン酸Ｎ。

Ｎ’　−３，３’　−（Ｎ、Ｎ’　−メタフェニレン−
ビスベンツアミド）ビスイミドなどがある。

Ｑアミノフェノール： 次の一般式を有するものを使用する。

一般式 但し、式中Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル
基を表す。　具体的な化合物としては、次のものが挙げ
られ、これらは１種又は２種以上の混合系として使用す
る。　０−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、
ｐ−アミノフェノール、２−アミノ−４−クロロフェノ
ール、２−アミノ−４−メチルフェノール等がある。

○　アニリン又はアニリン誘導体： 次の一般式を有するものを使用する。

一般式 但し、式中Ｒ’　、Ｒ５は水素原子、アルキル基、ハロ
ゲン原子、　ＯＣＨ３、ＯＣ２ト１６、ＣＯＯＣＨｘ　
、ＣＯＯＣ２Ｈ５ナト（７）　Ｍ　テ活性水素を含まな
い基で示され、具体的にはアニリン、０−クロルアニリ
ン、ｍ−トルイジン、メチル−ｐ−アミノ安患香酸エス
テルなどで、要するにアニリンの核置換基に活性水素を
含まないものなら−いずれでも使用できる。

Ｏエポキシ系化合物： 分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する低分子吊
体ないしは高分子吊体である。　例えばビスフェノール
Ａなどに基づくエビビス型化合物のエピコート８２８（
シェル化学社製、商品名）、アルキル変性された型のエ
ビクロン８００．エビクロン４０５０　（大日本インキ
化学工業社製、商品名）、ショーダイン（昭和筒用社製
、商品名）、アラルダイトＣＹ−１８３（チバ化学社製
、商品名）などのグリシジルエステル系化合物、ノボラ
ック型のエピコート１５４（シェル化学社製、商品名）
、ＤＥＮ４３１．ＤＥＮ４３８　（ダウケミカル社製、
商品名）、クレゾールノボラック型のＥＣＮＩ　２８０
．ＥＣＮ１２３５　（チバ化学社製、商品名）、ウレタ
ン変性型のＥＰｊｌ−６，ＥＰＩＪ−１０（旭電化工業
社製、商品名）などがある。

更に次の（１）〜（３）式で表されるエポキシ樹脂も使
用できる。

上に挙げたエポキシ樹脂のほかにも、各種のエポキシ樹
脂が使用可能であり、要は、条件を適宜選択ずれば、あ
らゆる種類のエポキシ樹脂を用もＸることかできる。

［ＩＩ］耐熱性樹脂組成物の製造法について本発明の耐
熱性樹脂組成物を製造するに（ま、前出の不飽和ジカル
ボン酸のＮ、Ｎ’　−ビスイミド化合物にアミノフェノ
ールとアニリン又ｔ、ｔアニ１ノン誘導体とを無溶媒も
しくは不活性溶媒中で反応させ、しかる後エポキシ系化
合物を添加反応させて製造する。　上記４成分のモル比
Ｇま、不飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ’　−ビスイミド化
合物１モルに対し、アミノフェノールとアニリン又はア
ニリン誘導体との合計を０．１〜１．０モルとし、エポ
キシ系化合物を０．２〜２．０当債とすることが好まし
い。　その理由は、アミノフェノールとアニリン又はア
ニリン誘導体との合計が１．０モルを超えるとその過剰
分に相当するエポキシ系化合物を配合しなければならず
、その結果、樹脂組成物の最大の特徴である耐熱性が損
なわれるためである。

また、０．１モル未満では軟化温度が高く溶解性が悪く
なり低沸点溶媒に溶けなくなり、好ましくない。　エポ
キシ系化合物は０．２当世未満では耐湿性が悪くなり、
２．０当聞を超えると耐熱性（高温２００℃での曲げ強
度や硬度）が演なわれるためである。

上記限定理由を反応的に説明すれば次のようになる。

本発明によれば、ビスイミド化合物にアミノフェノール
及び／又はアニリンもしくはアニリン誘導体が付加され 上記（４）、（５）式のような反応生成物が生ずる。　
従ってＲ４やＲ５に活性水素を含まないような置換基を
選ぶことにより、ビスイミド化合物にアミンフェノール
単独に反応させるより、反応させるエポキシ系化合物の
使用量を押さえることができるので、耐熱性を＠なうこ
となく耐湿性を改良することができる。　即ち、実験結
果から活性水素（−ＮＨ−や−〇Ｈなどの水素原子）と
エポキシ基とを十分に反応させれば耐湿性が向上するこ
とを確認したものである。

本発明は４成分の配合順序や反応温度、溶媒は適宜選択
することができ、特に限定されるものではない。　以下
、積層板用、成形用、接着剤用に適用される代表的な製
造工程を例にとって説明する。

反応容器内に、前出の不飽和ジカルボン酸のＮ。

Ｎ′−ビスイミド系化合物とアミノフェノールとアニリ
ン又はアニリン誘導体とを所定の割合にて仕込む。　反
応系の温度を１００〜２００℃に上げて内容物を熔融し
、所定の粘度を示すまで反応を進めた後、８０〜１５０
℃に温度を下げて、所定量のエポキシ系化合物を添加し
、このままの温度でかく拌しながら反応を続行せしめる
。　反応の進行に伴い、反応系は順次粘稠化するので、
キュアタイムを測定し、適当な時点まで反応を進める。

　この反応物を、アセトン、メチルエチルケトン、ジオ
キサン、テトラヒドロフランなどの溶媒に溶解すれば、
ここに積層板用もしくは接−着剤用として好適な用途を
有する樹脂溶液を得ることができる。

また前記反応物の固形分を粉砕すれば、ここに成形用に
好適な用途を有する粉末を得ることができる。

一方、積層板用もしくは接着剤用の樹脂溶液を調製する
場合、最初から溶媒を使用することもできる。　例えば
反応容器内に、前出の不飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ’　
−ビスイミド化合物とアミノフェノールとアニリン又は
アニリン誘導体とを、ジオキサンとともに仕込み、ジオ
キサンを還流しながら所定の粘度を示すまで反応を進め
た後、所定量のエポキシ系化合物を添加する。　そして
ジオキサンを還流しながら適当なキュアタイムを示すま
で反応を続行させれば、ここにＶＩ層板用もしくは接着
剤用の樹脂溶液を得ることができる。

かくして調製された樹脂組成物は、用途に応じて種々の
添加剤や充填剤を配合することができる。

例えば、成形用に適した組成を得るためには、上記樹脂
組成物にアミン類やイミダゾール等のエポキシ樹脂用硬
化剤を加え、硬化速度の：Ａ整をはか　　・る。　また
積層板用や接着剤用に適した組成を得るためには、上記
硬化剤の他に、粘着付与剤や難燃剤などの充填剤を適宜
配合することができる。

（実施例） 本発明の実施例について説明する。

実施例　１ かく拌機と温度計を備えたフラスコ中にマレイン酸Ｎ、
　Ｎ’　−４，４’　−ジフェニルエーテルビスイミド
３６．０３ｇと、ｐ−アミノフェノール６、Ｏｇと、ア
ニリン４．１５（ｌと、ジオキサン２６（ｌとを仕込み
、ジオキサンを還流しながら反応を進めた。　気泡粘度
計で６２秒１５０℃になるまで、１２時間反応を進めた
。　温度を８０℃に下げエピコート８２８（シェル化学
社製、商品名）　２９．４５ｇと、ジオキサン５１．１
７ｇを添加して更に３０分間加熱かく拌を続けて冷ｍ　
ｔノた。　この溶液中に二ボール１０７２（日本ゼオン
社製、商品名）の１５重量％含有メチルエチルケトン溶
液６７９と、２−エチル−４−メチル−イミダゾール０
．３９および４．４′　−ジアミノジフェニルスルホン
１．２ｇをメチルエチルケトン５ｇに溶解した溶液とを
加えて接着剤を調製した。

この接着剤についてストラッカー法で接着力を測定した
結束５３ｋｇ／　ｍｍ２であった。　次に１２５μｍノ
ーメックスペーパー（デュポン社製、ポリアミド紙）に
接着剤を約５０μｍ塗布用乾し、さらに５０℃で５分間
、８０℃で１０分間、１０５℃で１０分間、１７０℃で
３０分間と順次乾燥した後、２００℃で１５時間のアフ
ターキュアを行った。　真空脱気したシリコーンオイル
中、上記乾燥した接着割付きノーメックスを２２０℃で
３００時間の劣化試験を行ったが接着力は８０％保持し
ており、シリコーンオイルの劣化は認められず優れた耐
熱性を示した。

実施例　２ マレインＩＮ、Ｎ’−４．４’−ジフェニルメタンビス
イミド３５．８３（］と］０−アミノフェノールｉ、ｅ
４とｐ−アミノ安忠香酸エチルエ、ステル０．８３（ｌ
を仕込み、時々かく拌しながら加熱した。　内容物は約
１３０℃で熔融した。　この液状物を強くかく拌し、温
度１５０℃に上げて約１５分間反応を進めた後、温傾を
１２０℃に下げて更に１５分間反応を進め、温度を８０
℃に下げたところでエポキシ樹脂（エピコート１００１
、シェル化学社製、商品名）２０ｇを加え、更に１時間
加熱かく拌を続けた。　次に２−エチル−４−メチルイ
ミダゾールｏ、ｏａｇとグラファイト２３９を加えて均
一に分散した後、内容物をホウロウひきバットに流し込
み６団してからミキサーで粉砕した。　この粉末を金型
内に収め、温度２００℃で圧力５０ｋｇ、／ｃｍ２．３
０分間圧縮成形を行い成形品を得た。　この成形品を２
００℃で１５時間アフターキュアした後、曲げ強さを測
定したところ常温では９．Ｏｋｇ／　ｍｍ２．２００℃
では８．５ｋｇ／１１ｍ’であった。　また上記成形品
を２３０℃、２００時間加熱した摂、常温での折り曲げ
強さを測定したところ、８．８ｋｇ／　ｍｍ２であった
。　さらに同じ成形品について荷重１００ｋ（１，線速
度１ｍ／秒における摩擦係数を求めたところ０．０３で
あった。　なお、摩擦面の温度は２２０℃に上昇してい
たがほとんど摩耗劣化が認められず優れた耐熱性を示し
た。

実施例　３ マレインＩＮ、Ｎ’　−４，４’　−ジフェニルメタン
−ビスイミド３５８．０（１，２−アミノ−４−クロロ
フェノール７２．３１（１、トトルイジン２７．，０３
ｇを混合し、かく拌しながら１００℃を超えると次第に
溶解をはじめ褐色の液体となる。　この液体を１２０℃
に昇温し、１時間かく拌した。　こうして完全にビスマ
レイミドにアミノフェノール、アニリン誘導体ヲ付加反
応させたものをジオキ１ナンで溶解して５０％溶液とし
、これを１００ｇ　（樹脂５０９）にエポキシノボラッ
ク樹脂（ＤＥＮ４３Ｂ、ダウケミカル社製、商品名）を
２４．５ｇ添加した。　更にジメチルベンジルアミン０
．２５（ｌ添加して、かく拌し−様な混合液とした。　
アミノシラン処理したガラスクロスを浸漬し、３０分間
鳳乾した後１００℃に保持した乾燥国中で１０分間、続
いて　１５０℃で７分間乾燥してプリプレグを作成した
。

このプリプレグを数枚重ねて、圧力４０ｋｇ、／ｃｍ２
、温度１７０℃で１時間加熱加圧して積層板を成形した
。　また銅箔（３５μｍ）と貼り合わせて銅張板も同様
に作成した。　この積層板を２００℃、　１時間アフタ
ーキュアした後、２５℃に放冷した時点で　　。

折り曲げ強さを測定したところ５５ｋｇ、／ｍｍ２、ま
た２００℃雰囲気中の折り曲げ強さは２５ｋｇ、／ｍｍ
２、また２００℃での表面硬度はパーコール硬度（９３
４−１型）で６２であった。　銅張積層板について（厚
さ０．５ｍｍ、鋼箔３５μｍ）吸湿性の促進試験として
煮沸後３００℃のハンダに浮かべて試験したが煮沸後６
時間でも２分間異常がなかった。　またミーズリング試
験（煮沸後２６０℃のハンダに２０秒間浸漬する）も煮
沸８時間後でも異常がなかった。

実施例　４〜６、比較例　１〜２ 第１表に示した組成で実施例３と同様な方法で樹脂組成
物を作り特性を測定し第１表に示した。

［発明の効果］ 本発明によれば、どスイミド化合物とアミンフェノール
及び／’Ｓｉ：はアニリンもしくはアニリン誘導体との
反応生成物における活性水素はエポキシ系化合物と十分
に反応させることが可能になることによって、耐熱性を
損なうことなく、耐湿性を改良することができる。

また、脱水縮合反応を伴わない付加反応のために、本発
明組成物の成形操作では脱泡など煩雑な操作が不用とな
り、これが大きな利点となる。

更に低沸点溶媒への溶解性が良好なため、積層板用、接
着剤用に使用すれば、Ｂステージ化が容易に達成される
利点がある。　そしてまた熱的、機械的および電気的特
性も良好で実用上多大な効果を奏するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を有する　
   ２価の基、Ｒ＾２は炭素原子間の二重結合を含む２価の
   基を表す）で示される不飽和ジカルボン酸のＮ，Ｎ′−
   ビスイミド化合物と （ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル
   基を表す）で示されるアミノフェノールと （ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾４、Ｒ＾５は水素原子、アルキル基、ハロ
   ゲン原子、−ＯＣＨ＿３、−ＯＣ＿２Ｈ＿５等の基で活
   性水素を含まない基を表す） で示されるアニリン又はアニリン誘導体と の反応生成物と、 （Ｂ）分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ
   系化合物 を必須成分とすることを特徴とする耐熱性樹脂組成物。 ２（ａ）１モルに対し［（ｂ）＋（ｃ）］を０．１〜１
   ．０モル配合する特許請求の範囲第１項記載の耐熱性樹
   脂組成物。 ３　（ａ）１モルに対し（Ｂ）を０．２〜２．０当量配
   合する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の耐熱性樹
   脂組成物。 ４　［２（ｂ）＋（ｃ）］モルに対し（Ｂ）を当量以上
   配合する特許請求の範囲１項ないし第３項記載の耐熱性
   樹脂組成物。