JPH02229040A - 耐熱性積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、エポキシ樹脂変性等他の樹脂による変性のな
い純ポリイミドを用いた、層間接着力に優れた耐熱性積
層板に関する。

（従来の技術） 近年、電Ｔ機器の発達は［」覚ましく、銅銀積層板は、
その用途・加工条件も多種多様となり、かつ優れた特性
のものが要求されている。　とりわけ、配線の高密度化
に伴って配線板の多層化、スルーホールの小径化が進み
、ドリル加工時のスミアの発生が少ないなど、加工性の
良好な銅張積層板が要求されている。

一方、生産性の向」二、低コス１〜化の要請に１′１−
い、配線板の実装工程てホッＩ〜エアーレヘラーベＯリ
フ１７−ハンダ１＼Ｉ（“ｊ等まずまず厳しい加工条件
か加えられている。　このようなながて、基板である銅
張積層板の耐熱性、耐湿性はこれまて以上に優れたもの
が求められるようになってきた。　近年、これらの要求
を満たすために、銅銀積層板に広く用いられているエポ
キシ樹脂に代わって、付加反応型のポリイミド樹脂が利
用されるようになってきている。　このポリイミド樹脂
を銅張積層板用プリプレグに用いた場合、ドリル加工時
のスミアの発生がほとんどセロになり、また、加工工程
や長期試験での耐熱性が格段に改良される。

しかしながら、従来用いられてきた付加反応型のポリイ
ミド樹脂は、以下に述べるような種々の問題があった。

　すなわち、不飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ′−ビスイミ
ドとジアミノジフェニルメタンとを反応させたものは、
積層板用として優れたものであるが、反面、ジアミノジ
フェニルメタンは反応性が高く、ワニスやプリプレグの
可使時間が短いという問題かある。　不飽和ジカルボン
酸のＮ、Ｎ′−ビスイミドとアミンフェノールとを反応
成分とするものは、積層板用としてバランスのとれた特
性を示し加工性も優れているが、耐湿性に難点があり、
例えは得られたプリプレグや積層板の長期保存には、吸
湿に格別の注意を払わなければならない。　不飽和ジカ
ルボン酸のＮ、Ｎ′−ビスイミ１〜とアミン安息香酸と
を反応させたものは、積層板用として好適であるが、低
沸点溶媒に対して溶解性が悪く、カラスクロス等への塗
布に難点があり、さらに樹脂溶液の保存にも注意しなけ
ればならない等の問題かあった。　マレイミド系化合物
を単独に重合さぜなものは、熱的性質において優れてい
るが、その分子構造からどうしてＩ：ＪＭ＆株的強度に
劣るなめ、熱的性質をある程度犠牲にしても機械的強度
を改良しているのが現状である。　また、有機溶媒可溶
性ポリエーテルイミドは、射出成形可能な高性能エンジ
ニアリングプラスチックとして注目されており、フィル
ムや成形材料などに種々応用されているが、熱可塑性の
ため高温ての信頼性にやや劣る欠点があっ／ご。

なおまた、一般的に純ポリイミド系樹脂積層板の共通の
問題点として、＠箔との接着力、カラスクロスとカラス
クロスとの層間接着力が弱いという欠点があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記の欠点を解消するためになされたものて
゛、その目自勺は、ワニスやプリプレグ可使時間が長く
、耐熱性、耐湿性、溶解性、機械的特性、成形性、加工
性に優れた純ポリイミド樹脂を用いて、なおかつ層間接
着力のよい耐熱性積層板を提供しようとするものである
。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明者は、上記の目的を達成しようと鋭意研究を重ね
た結果、有機溶媒可溶性ポリエーテルイミドと、不飽和
ジカルボン酸のＮ、Ｎ′−ビスイミド化合物、アミノフ
ェノール、および芳香族ジアミンの１＝ｆ加反応物とか
らなる耐熱性樹脂組成物を使用することによって、上記
目的を達成できることを見いたし、本発明を完成したも
のである。

すなわち、本発明は、 （Ａ）−服代 を、ｎは２以上の整数を表す）で示される有機溶媒可溶
性ポリエーテルイミドと、 （Ｂ）（ａ）−服代 （但し、式中Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を有する
２価の基、Ｒ３は炭素原子間の二重結合を含む２価の基
を表す）で示される不飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ′−ビ
スイミド化合物、 （ｂ）−服代 （但し、式中Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子又はアルキ
ル基を表す）で示されるアミノフェノール、（Ｃ）−服
代 （但し、式中Ｒ５、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ１１は同−又は異な
るアルキル基を表す）で示される芳香族ジアミン の付加反応物とを必須成分とする純ポリイミド系耐熱性
樹脂、並びに基材からなることを特徴とする耐熱性積層
板である。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明に用いる（Ａ＞有機溶媒可溶性ポリエーテルイミ
ドとしては、例えはウルテム（Ｕ　Ｌ　’Ｉ’　ＥＭ＞
（ＧＥ社製ポリエーテルイミド、商品名）が挙げられる
。　これは先述の一般式で示されるものでポリエーテル
生成反応にトロ基の脱離を伴う芳香族求核置換重合）に
よって得られ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン系
有機溶媒に可溶性のものである。　ここでニトロ基含有
ポリイミド中間体を合成する際のポリアミン類としては
、４．４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、４，４′−ジアミノ−３３′−ジクロロ
ジフェニルメタン、３−タロロフェニレンジアミン等が
挙げられる。

本発明に用いる（Ｂ）付加反応物としては、（ａ　）不
飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ′−ビスイミド化合物、（ｂ
）アミノフェノール、（Ｃ）芳香族ジアミンを付加反応
させたものを使用する。

（ａ　＞不飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ′−ビスイミド化
合物としては次の一般式を有するものを使用する。

但し、式中）（２は少なくとも　２個の炭素原子を存す
る２価の基、Ｒ３は炭素原子間の二重結合を含む２価の
基を示ず。　ずなわぢ、Ｒ２としては、直鎖状もしくは
分岐状のアルキレン基、炭素原子５〜６個の環をもつシ
クロアルキレン基、酸素、窒素または硫黄原子のうち少
なくとも　１個を含む２価の複素環式基、フェニレン基
または２価多環式芳香族基をはじめ−Ｎ　ＨＣＯ−−Ｎ
　Ｒ９３、ＲＩＯＲ１１−もしくは一５Ｏ２−などによ
り結合された複数個の芳香族基や脂環式基などを挙げる
ことができる。　なお、Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ”は炭素数１
〜４のアルキル基、炭素数５〜６個の環をもつシクロア
ルキル基、フェニル基を示す。

またＪ（３、つまり炭素原子間の二重結合を含む２価の
基としては、例えばマレイン酸残基、シトラコン酸残基
、テトラヒドロフタルＢ残基等が挙げられる。　従って
、上述したＲ２およびＲ３の条件を濯−なす不飽和ジカ
ルボン酸のＮ、Ｎ′−ビスイミド化合物としては、具体
的には次のようなものがあり、これらは各々　１種又は
２種以上の混合系で使用することができる。　マレイン
酸Ｎ、Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビスイミド、
マレイン酸Ｎ、　Ｎ′−４，４′−ジフェニルエーテル
ビスイミド、マレイン酸Ｎ　、　Ｎ　′−パラフェニレ
ンビスイミド、マレイン酸Ｎ、Ｎ’−ベンジジンビスイ
ミド、マレイン酸Ｎ、Ｎ′−メタキシレンビスイミド、
マレイン酸Ｎ、Ｎ’−１．５−ナフタレン−ビスイミド
、マレイン酸Ｎ、　Ｎ′−４，４′−ジフェニルスルポ
ン−ビスイミド、マレイン酸Ｎ、　Ｎ′−２，２′−４
，４′−ジメチレン−シクロヘキサン−ビスイミド、マ
レイン酸Ｎ、　Ｎ’　４．４′−ジシクロヘキシル−メ
タンビスイミド、マレイン酸Ｎ、　Ｎ′−４，４′−ジ
フェニルシクロヘキザンーピスイミド、マレイン酸Ｎ　
　Ｎ′−４４′−ジフェニル−フェニルアミン−ビスイ
ミド、マレイン酸Ｎ、　Ｎ’−４，４′−ジフェニル−
ジフェニルシラン−ビスイミド、マレイン酸ＮＮ′−４
４′−ジフェニル硫黄−ビスイミド、マレイン＃ＮＮ′
−２，２′−（４，４′−ジフェニル）−１１７７バン
ーＥスイミド、マレイン酸Ｎ、Ｎ′−メタフェニレンビ
スイミド、マレイン酸Ｎ、　Ｎ′−３，３′−（ＮＮ′
−メタフェニレンーヒスヘンツアミド）ビスイミドなど
がある。

また、＜ｂ＞アミンフェノールとしては次の服代を有す
るものを使用する６ 但し、式中Ｒ′は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル
基を表す。　これらの具体的な化合物としては、０−ア
ミンフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、２−アミノ−４−りＤＯフェノール、２−ア
ミノート−メヂルフェノール等が挙げられ、これらは単
独又は２種以上混合して使用することかできる。

更に、（Ｃ）芳香族ジアミンとしては次の一般式を有す
る芳香族ジアミンを使用する。

但し、式中Ｒ５，Ｒ’　、Ｒ’　、Ｒ８は同−又は異な
るアルキル基を表すもので、具体的な化合物としては、
例えば４，４′−ジアミノ−３，３′、　５．５′−テ
］・ジプロピルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ
−３３′−ジエチル−５，５′−ジプロピルジフェニル
メタン、４．４′−ジアミノ−３，３′−ジエチル−５
，５′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミ
ノ−３，３′、　５．５′−テトラエチルジフェニルメ
タン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して
使用することができる。

前述しな（ａ）不飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ’−ビスイ
ミド化合物と（ｂ）アミンフェノールと（Ｃ）芳香族ジ
アミンとを、無溶剤もしくは不活性溶媒中で加熱反応さ
せて付加反応物を製造することができる。　これらの３
成分の配合割合は、不飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ′−ビ
スイミド化合物１モルに対し、アミノフェノールと芳香
族シアミンとの合計量を０．１〜１．０モル配合するこ
とが望ましい。　その割合が０．１モル未満ては反応が
進まず耐熱性、靭性等の特性が低下し、まな１．ｏモル
を超えると未反応のアミンが残留し、耐熱性が著しく低
下し好ましくない。　　３成分の配合順序や反応温度、
溶媒は適宜選択することができ、特に限定されるもので
はない。

こうして製造される（Ｂ）叶加反応物は、＜Ａ＞有機溶
媒可溶性ポリエーテルイミドと配合して耐熱性樹脂組成
物をつくることがてきる。　付加反応物は、全体の樹脂
組成物に対して２０〜９５重量％含有するように配合す
ることが望ましい。　配合量が２０重足％未満であると
加工性が低下し、また９５重量％を超えると機械的強度
が低下し好ましくないからである。

次に、代表的な製造工程を例にあけて説明する。

反応容器内に不飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ’−ビスイミ
ド化合物とアミンフェノールと芳香族ジアミンとを所定
の割合て仕込み、１００〜２００°Ｃに加熱して内容物
を熔融し、所定の粘度、キュアタイムまで反応を進める
。　この反応物に有機溶媒可溶性ポリエーテルイミドを
配合し、さらにアセトン、メチルエチルケトン、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなど
の溶媒に溶解して、積層板用として好適な特性を有する
樹脂溶液を製造することができる。　また股初から溶媒
を使用することもできる。　例えば反応容器中に、不飽
和ジカルボン酸のＮ、Ｎ’−ビスイミド化合物とアミノ
フェノールと芳香族ジアミンとをジオキサンと共に仕込
み、ジオキサンを還流させながら所定の粘度、キュアタ
イムまで反応させ、その後ジメチルホルムアミド等の溶
媒を加えて冷却ずれば積層板用の樹脂組成物溶液を製造
することができる。　こうして調製された樹脂組成物溶
液は、用途に応じて種々の添加剤や充填剤を配合するこ
とができる。　例えば硬化速度の調整のためイミダゾー
ル等の触媒、接着性吋与のためカップリンク剤を配合す
ることもできる。　また、難燃性付与のため、難燃剤、
無機充填剤を適宜配合することができる。

以上のようにして製造した耐熱性樹脂組成物をカラスク
ロス、ガラス不織布などの基材に塗布含浸した後、乾燥
塔内で１００〜２００°Ｃの温度範囲内で乾煤して耐熱
性積層板用プリプレグを製造することができる。　この
プリプレグは、所定の方法で加熱加圧して積層板、銅張
積層板または印刷配線板の製造に使用することができる
。

（作用） 本発明の耐熱性積層板は、有機溶媒可溶性ポリエーテル
イミドと、Ｎ、Ｎ′−ビスイミド化合物、アミノフェノ
ールおよび芳香族ジアミンの付加反応物とからなる耐熱
性樹脂組成物を用いたことによって、本発明の効果を奏
したものである。

有機溶媒可溶性ポリエーテルイミドをベースとして、良
好な成形性と溶解性を保持させ、それにＮ、Ｎ’−ビス
イミド化合物、アミノフェノールおよび芳香族ジアミン
からなる付加反応物を導入して、プリプレグの可使時間
を改善するとともに、有機溶媒可溶性ポリエーテルイミ
ドの耐熱性を向上させた。　また、ビスマレイミド単独
重合物の機械的強さの改良を行い、特定の芳香族ジアミ
ンの使用によって接着力、耐湿性を向上させ、併せて、
従来の利点である加工性を保持させることができたもの
である。

〈実施例） 次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例　１ 撹拌機と温度計を備えたフラスコに、マレイン酸Ｎ、　
Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビスイミド３５８ｇ
と、２−アミノ−４−タロロフェノール４５　Ｑと、４
．４′−ジアミノ−３，３′−ジメチル−５，５′−ジ
エチルジフエニルメタン２５（］を仕込み、撹拌しなが
ら加熱する。　１００°Ｃを超えると次第に溶解をはじ
め、褐色の液体となる。　この液体を１２０°Ｃに昇温
して　１時間撹拌しな。　こうして完全にビスマレイミ
ドにアミノフェノール、芳香族ジアミンを付加して付加
反ｔ５物を得た。　この付加反応物４０重量部と、ウル
テム１０００（ＧＥ社製、商品名）６０部をジオキサン
、ジメチルポルムアミド混合溶媒で溶解して５０％溶液
とし、攪拌して−様なワニスとした。　次に厚さ１８０
μｍのガラスクロスに調製したワニスを塗布・含浸し、
１６０℃の温度で乾燥して樹脂分４３重量％のプリプレ
グを製造した。

このプリプレグ８枚と厚さ１８μｍの銀箔２枚を用い、
１７０℃の温度、　４０ｋｇ／ｃｍ’の圧力で９０分間
加熱加圧一体に成形して、板厚１．６ｍＩＮの耐熱性銅
張積層板を製造した。　得られた積層板について緒特性
を試験したのて第１表に示した。　本発明はいずれも優
れた特性を示し、本発明の効果が確認された。

実施例　２ マレイン酸Ｎ、　Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビ
スイミド３５８ｇと、０−アミノフェノール１６ｇと、
４４′−ジアミノ−３，３′、　　５５′−テトラエチ
ルジフェニルメタン５５ｑをフラスコに仕込み、実施例
１と同様にして付加反応物を製造した。　この付加反応
物５０重量部と、ウルテム１０００（前出）５０重量部
をジオキサン、ジメチルポルムアミド混合溶媒で溶解し
て５０％溶液とし、攪ｔ’ｔ’　して−様なワニスとし
な。　次にこのワニスを用いて実施例１と同じくプリプ
レグおよび耐熱性積層板を製造した。

また、実施例１と同じく緒特性を試験しなので、１つ その結果を第１表に示した。　いずれも本発明のものが
優れており、本発明の効果が確認され／ご。

実施例　３ マレイン！Ｎ、　Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンヒ
スイミド３５８ｇと、■−アミンフェノール４５　（］
と、］４４′−ジアミノー３，３′−ジエチル５，５′
−ジブ１７ビルジフエニルメタン３０ｇをフラスコに仕
込み実施例１と同様にして付加反応物を製造した。　こ
の付加反応物６５重量部と、ウルテム１０００　（前出
）３５重量部を、ジオＡザン、ジメチルポルムアミド混
合溶媒て溶解して５０％溶液とし、撹拌して−様なワニ
スとした。　次に、このワニスを用いて実施例１と同じ
くプリプレグおよび耐熱性積層板を製造した。　また実
施例１と同じく緒特性を試験したのて、その結果を第１
表に示した。　いずれも本発明のものが優れており、本
発明の効果が確認された。

比較例　１ マレイン酸Ｎ　、　Ｎ　′−４，４′−ジフェニルメタ
ンビスイミド３５８ｇと、２−アミノ−４−クロロフェ
ノール４５ｇと、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメ
チル−５，５′−ジエチルジフェニルメタン２５ｇをフ
ラスコに仕込み、実施例１と同様にして付加反応物及び
ワニスを製造しな。　このワニスを用いて実施例１と同
じくプリプレグ及び耐熱性積層板を製造しな。　また、
同じく緒特性を試験しなので、その結果を第１表に示し
た。

比較例　２ マレイン酸Ｎ、　Ｎ′−、Ｉ、４′−ジフェニルメタン
ヒスイミド３５８りと、０−アミノフェノール１６　ｇ
と、４４′−ジアミノ−３，３′、　　５５′−デｌヘ
ラエヂルジフェニルメタン５５（］をフラスコに仕込み
、実施例２と同様にして付加反応物及びワニスをＶ造し
た。　このワニスを用いて実施例２と同じくプリプレグ
及び耐熱性積層板を製造した。　また、同じく緒特性を
試験したのて、その結果を第１表に示した。

比較例　３ マレイン＃Ｎ、　Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビ
スイミド３５８ｇと、ｍ−アミンフェノール４５　（ｌ
と、４４′−ジアミノ−３３′−ジエチル−５５′−ジ
プロピルジフエニルメタン３０ｑをフラスコに仕込み、
実施例３と同様にして付加反応物及びワニスをＶ、造し
／ご。

このワニスを用いて実施例３と同じくプリプレグ及び耐
熱性積層板を製造しな。　また、同じく緒特性を試験し
たので、その結果を第１表に示した。

［発明の効果］ 以上の説明および第１表から明らかなように、本発明の
耐熱性積層板は、変性のない特定の純ポリイミド樹脂を
用いたことによって、ワニスの溶解性が良く、ワニスや
プリプレグの可使時間を長くすることができた。　また
、積層板の耐熱性、耐湿性、接着力、機械的特性や加工
性に優れ、特に層間接着力かよく、近年の厳しい要求に
対して好適なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾１は ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼ を、ｎは２以上の整数を表す）で示される 有機溶媒可溶性ポリエーテルイミドと、 （Ｂ）（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾２は少なくとも２個 の炭素原子を有する２価の基、Ｒ＾３ は炭素原子間の二重結合を含む２価 の基を表す）で示される不飽和ジカ ルボン酸のＮ，Ｎ′−ビスイミド化合 物、 （ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾４は水素原子、ハロ ゲン原子又はアルキル基を表す）で 示されるアミノフェノール、 （ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し式中Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８は同一又は
   異なるアルキル基を表す） で示される芳香族ジアミン の付加反応物とを 必須成分とする純ポリイミド系耐熱性樹脂、並びに基材
   からなることを特徴とする耐熱性積層板。