JPH0343421A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性、１Ｉｉｔ湿性、溶解性、保存安定性
に優れたポリイミド系の耐熱性樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 電子機器の発達に伴い、それらに使用されるプリント配
線板に要求される特性はますます厳しくなっており、特
に耐熱性が要求される場合にはポリイミド樹脂が使用さ
れるようになってきた。

これらに使用されるポリイミド樹脂として、不飽和ジカ
ルボン酸のＮ、Ｎ’−ビスイミドとジアミノジフェニル
メタンとの反応物や、不飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ’−
ビスイミドとアミノフェノールとの反応物の付加反応型
のものがあり、それらは種々の欠点をもっている。

〈発明が解決しようとする課題） 即ち、前者の不飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ”−ビスイミ
ドとジアミノジフェニルメタンとの反応物は、耐熱性が
極めて優れているものの、溶剤への溶解性が悪く、Ｎ−
メチルピロリドンなどの高沸点の極性溶剤にしか溶解せ
ず、また得られるワニスも保存安定性が悪く製造上の欠
点があった。

さらに高沸点溶剤はプリプレグ中に残存しやすく、積層
板にした場合、耐熱性等の特性を低下させる欠点がある
。　一方、後者の不飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ’−ビス
イミドとアミノフェノールとの反応物は、溶解性が極め
て良好であり、低沸点溶剤が利用できてワニスの保存安
定性が良い反面、アミノフェノール骨格中のＯＨ基が親
水性であるため耐湿性が悪い欠点がある。　このように
、特性上及び製造上にも優れた積層板用耐熱性樹脂組成
物を得ることは困難であった。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、耐熱性
、耐湿性、溶解性、保存安定性に優れた、または積層板
の特性上及び製造上に優れた、積層板用の耐熱性樹脂組
成物を提供しようとするものである。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明者は、上記の目的を達成しようと鋭意研究を重ね
た結果、後述の組成物を用いることによって、上記目的
を達成できることを見いだし、本発明を完成したもので
ある。

すなわち、本発明は、 （Ａ＞−数式 （但し、式中Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を有する
２価の基を、Ｒ２は炭素原子間の二重結合を含む２価の
基を表す）で示される不飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ’−
ビスイミド化合物、（Ｂ）−数式 （但し、式中Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子又はアルキ
ル基を表す）で示されるアミノフェノール、（Ｃ）−数
式 （但し、式中Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子又はアルキ
ルエーテル基を、Ｒ５は水素原子又はアルキル基を表す
）で示されるアミノアニリドを付加反応させてなること
を特徴とする耐熱性樹脂組成物である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いる（Ａ）不飽和ジカルボン酸のＮ。

Ｎ′−ビスイミド化合物としては次の一般式を有するも
のを使用する。

但し、式中Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を有する２
価の基を、Ｒ２は炭素原子間の二重結合を含む２価の基
を表す、　すなわち、Ｒ１は、直鎖状もしくは分岐状の
アルキレン基、炭素原子５〜６個の環をもつシクロアル
キレン基、酸素、窒素又は硫黄原子のうち少なくとも　
１個を含む２価の複素環式基、フェニレン基又は２価多
環式芳香族基をはじめ、−ＮＨＣＯ−−ＮＲ’　−−３
ｉ　Ｒ’　Ｒ’　−−３ｏ２−などにより結合された複
数個の芳香族基や脂環式基などを挙げることができる。

　ここにＲ６、Ｒ７、Ｒ１′は炭素数１〜４のアルキル
基、フェニル基を表す、　また、Ｒ２すなわち炭素原子
間の二重結合を含む２価の基としては、例えばマレイン
酸残基、シトラコン酸残基、テトラヒドロフタル酸残基
等が挙げられこれらは単独又は２種以上混合して使用す
ることができる。　これらの具体的な化合物として、例
えばマレイン［ｌＮ、Ｎ′−４４’−ジフェニルメタン
ビスイミド、マレイン酸Ｎ、　Ｎ′−４，４’−ジフェ
ニルエーテルビスイミド、マレインＩＮ、Ｎ’−バラフ
ェニレンビスイミド、マレイン酸Ｎ、Ｎ’−ベンジジン
ビスイミド、マレイン酸Ｎ、Ｎ”−メタキシレンビスイ
ミド、マレイン酸Ｎ、Ｎ′−１．５−ナフタレンビスイ
ミド、マレインＤＮ、Ｎ”−４，４’−ジフェニルスル
ホンビスイミド、マレイン酸Ｎ、Ｎ”−２，２’−４，
４”−ジメチレンシクロヘキサンビスイミド、マレイン
酸Ｎ、　Ｎ′−４，４’−ジシクロヘキシルメタンビス
イミド、マレイン酸Ｎ、　Ｎ’−４，４′−ジフェニル
シクロヘキサンビスイミド、マレイン酸Ｎ、　Ｎ’−４
，４’−ジフェニルフェニルアミンビスイミド、マレイ
ン＠Ｎ、　Ｎ’−４，４′−ジフェニルジフェニルシラ
ンビスイミド、マレイン酸Ｎ、Ｎ’−４，４′−ジフェ
ニル硫黄ビスイミド、マレイン酸Ｎ。

Ｎ’−２，２”−（４，４’−ジフェニル）プロパンヒ
スイミド、マレインｅｉＮ、Ｎ’−メタフェニレンビス
イミド、マレイン酸Ｎ、Ｎ’−３，３’−（Ｎ、Ｎ′−
メタフェニレンビスベンツアミド）ビスイミドなどが挙
げられる。

本発明に用いる（Ｂ）アミノフェノールとしては次の一
般式を有するものが使用できる。

但し、式中Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル
基を表す、　具体的な化合物として例えば、０−アミノ
フェノール、訃アミノフェノール、ｐ−アミンフェノー
ル、２−アミノ−４−クロロフェノール、２−アミノ−
４−メチルフェノール等が挙げられ、これらは単独又は
２種以上混合して使用することができる。

本発明に用いる（Ｃ）アミノアニリドとしては、次の一
般式を有するものが使用できる。

但し、式中Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル
エーテル基を、Ｒ５は水素原子又はアルキル基を表すも
ので、具体的な化合物としては、ローアミノアセトアニ
リド、３−アミノ　−４−メトキシアセトアニリド、３
−アミノ　−４−クロロアセトアニリド等が挙げられ、
これらは単独もしくは２Ｎ以上混合して使用することが
できる。

本発明の耐熱性樹脂組成物は、前述した（Ａ＞不飽和ジ
カルボン酸のＮ、Ｎ’−ビスイミド化合物、（Ｂ）アミ
ノフェノール、（Ｃ）アミノアニリドを無溶剤もしくは
不活性溶剤中で加熱付加反応させて得ることができる。

　これら各成分の配合割合は、（Ａ）不飽和ジカルボン
酸のＮ、Ｎ′−ビスイミド化合物１モルに対し、（Ｂ）
アミンフェノールと（Ｃ）アミノアニリドとの合計ｊＬ
［（Ｂ）−１−（Ｃ）］を０，１〜１．０モル配合する
ことが望ましい、　その割合が０，１モル未満では反応
が進まず耐熱性、靭性等の特性が低下し、また、１．０
モルを超えると未反応アミンが残留し、耐熱性が著しく
低下し好ましくない、　各成分の配合順序や反応温度、
溶剤等は適宜選択することができ、特に限定されるもの
ではない。

次に本発明の耐熱性樹脂組成物の代表的な製造方法につ
いて説明する。

反応容器内に、不飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ’−ビスイ
ミド化合物とアミノフェノールとアミノアニリドとを、
所定の割合で仕込み、１００〜２００℃に加熱して内容
物を溶融し、所定の粘度、キュアタイムまで付加反応を
進める。　この反応物をアセトン、メチルエチルケトン
、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ
等の溶剤に溶解して積層板用として好適な特性を有する
樹脂組成物を製造することができる。また、最初から溶
剤を使用することもできる。　例えば反応容器中に不飽
和ジカルボン酸のＮ、Ｎ′−ビスイミド化合物とアミノ
フェノールとアミノアニリドとをジオキサンと共に仕込
み、ジオキサンを還流させながら所定の粘度、キュアタ
イムまで付加反応を進行させ、その後さらに溶剤を加え
て冷却して積層板用の樹脂組成物を製造することができ
る。　こうして製造された樹脂組成物は、本発明の目的
に反しない限度において、必要に応じ種々の添加剤や充
填剤を添加配合することができる。　例えば硬化速度の
調整のためのイミダゾールなど触媒、接着性付与のため
のカップリング剤、難燃性付与のための難燃剤、無機質
充填剤等を適宜加えることができる。

（実施例） 次に本発明を実方麺例によって説明する。

実施例　ｌ 撹拌機と温度計を備えたフラスコに、マレインＩＮ、Ｎ
’−４，４′−ジフェニルメタンビスイミド３５８ｇと
２−アミノ　−４−クロロフェノール７１ｇとｐ−アミ
ノアセトアニリド７５ｇおよびジオキサン５００ｇを仕
込み、攪拌しながら加熱する。１００℃を超えると次第
に溶解をはじめ褐色の液体となる。　この液体を　１２
０　’Ｃに昇温して　１時間攪拌して耐熱性樹脂組成物
を得た。　この組成物に更にジオキサンを加えて攪拌し
−様なワニスを製造した。

実施例　２ 攪拌機と温度計を備えたフラスコに、マレインａＮ、Ｎ
’−４，４’−ジフェニルメタンビスイミド３５８ｑと
Ｏ−アミノフェノール５４ｇ　と３−アミノ　−４−メ
トキシアセトアニリド９０ｇおよびジオキサン５００ｇ
を仕込み、実施例１と同様にして耐熱性樹脂組成物およ
びワニスを製造した。

実施例　３ 撹拌機と温度計を備えたフラスコに、マレイン酸Ｎ、　
Ｎ′−４，４’−ジフェニルメタンビスイミド３５８Ｑ
と訃アミノフェノール５４ｇ　と３−アミノ　−４−ク
ロロアセトアニリド９２ｇおよびジオキサン５００（Ｉ
を仕込み、実施例１と同様にして耐熱性樹脂組成物およ
びワニスを製造した。

比較例　１ マレイン酸Ｎ、　Ｎ′−４，４″−ジフェニルメタンビ
スイミド３５８ｇと、４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン１９８ｇおよびＮ−メチルピロリドン５５０ｇをフ
ラスコに仕込み、実施例１と同様にして耐熱性樹脂組成
物を得た。　この組成物に更にＮ−メチルピロリドンを
加えて攪拌して−様なワニスを製造した。

比較例　２ マレイン酸Ｎ、　Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビ
スイミド３５８ｇと、訃アミノフェノール１０９ｇおよ
びジオキサン４６０ｇをフラスコに仕込み、実施例１と
同様にして耐熱性樹脂組成物およびワニスを製造した。

実施例１〜３及び比較例１〜２で製造したワニスを用い
て、厚さ１８０μｍのガラスクロスに塗布・含浸し、１
５０℃の温度で乾燥して樹脂分４３重量％のプリプレグ
を得た。　このプリプレグ８枚と厚さ１８μｍの銅箔２
枚を用いて、１８０℃の温度。

４０　ｋｇｆ／ｃｎ２の圧力で１２０分間加熱加圧一体
に成形して、板厚１．６１の耐熱性＠張積層板を製造し
た。　得られた積層板について、＃Ｉ箔引剥し強さ、吸
水率、ガラス転位点、曲げ強さ及びはんだ耐熱性、並び
にワニスについて可使時間及び溶解性を試験したので、
その結果を第１表に示した。　本発明のワニスは溶解性
、可使時間に優れており、また積層板の特性においても
良好であり、本発明の効果が確認された。

［発明の効果］ 以上の説明および第１表からも明らかなように、本発明
の耐熱性ｔｌ）Ｊ脂組成物は、耐熱性、耐湿性に優れ、
また溶解性、保存安定性が良好であり、積層板の特性上
及び製造上も優れたもので、積層板用として好適なもの
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を有す
   る２価の基を、Ｒ＾２は炭素原子間の二重結合を含む２
   価の基を表す）で示 される不飽和ジカルボン酸のＮ，Ｎ′−ビスイミド化合
   物、 （Ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾３は水素原子、ハロゲン原子又はアル
   キル基を表す）で示されるアミ ノフェノール、 （Ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾４は水素原子、ハロゲン原子又はアル
   キルエーテル基を、Ｒ＾５は水素原子又はアルキル基を
   表す）で示されるア ミノアニリド を付加反応させてなることを特徴とする耐熱性樹脂組成
   物。