JPH01256535A - ヒンダードジアミンから製造したイミド基含有熱硬化性プレポリマーの製造方法 - Google Patents

ヒンダードジアミンから製造したイミド基含有熱硬化性プレポリマーの製造方法

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JPH01256535A
JPH01256535A JP1050178A JP5017889A JPH01256535A JP H01256535 A JPH01256535 A JP H01256535A JP 1050178 A JP1050178 A JP 1050178A JP 5017889 A JP5017889 A JP 5017889A JP H01256535 A JPH01256535 A JP H01256535A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、低い溶融粘度を有するイミド基含有熱硬化性
プレポリマーに関する。
より具体的に言えば、これらのプレポリマーは、 （ａ）１種以上のＮ、Ｎ’　−ビスマレイミド、（ｂ）
４．４’　−ジアミノ−３，３’　、　５．５’　−テ
トラアルキルジフェニルメタン又は１．３−ジアミノ−
若しくは１．４−ジアミノトリアルキルベンゼンの如き
１　ｆｆｆ１以上のヒンダードビ第一ジアミン、１種（
又はそれ以上）の反応体（ｃ）及び（又は）（ｄ）（こ
こで、（Ｃ）はビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロ
リドン、アリルイソシアヌレート、ビニルテトラヒドロ
フランよりなる群から選択される１種以上の置換へテロ
環式化合物よりなり、そして（ｄ）はイミダゾール化合
物よりなる）、及び で、Ｒ，＝Ｈ又はＣＨ３、ｎ＝１〜８の数、及びＢ＝原
子価ｎの有機基）の１種以上の化合物からなるアクリレ
ート反応体（ｅ）、 の間で５０〜１８０℃の温度において反応させることに
よって得られる。
これらのプレポリマーは、特にいかなる溶剤も使用せず
に予備含浸された中間製品の製造に対して使用される。
危胛皇背１ 本件出願人のフランス特許願第２，６０８，６１３号に
は、 少なくとも、 （ａ１式 ［式中、 記号Ｙの各々は、同種又は異種であって、Ｈ１ＣＨ３又
はＣ１を表わし、 記号Ａは、シクロヘキシレン、フェニレン、４−メチル
−１，３−フェニレン、２−メチル−１，３＝フエニレ
ン、５−メチル−１，３−フェニレン、２．５−ジエチ
ル−３−メチル−１，４−フェニレンの各基及び式 （ここで、Ｔは単原子価結合又は基 を表わし、そして記号Ｘの各々は同種又は異種であって
、水素原子、メチル、エチル、プロピル又はイソプロピ
ル基を表わす）を表わす］の１８１のＮ、Ｎ′−ビスイ
ミド又はこれらの幾つかのビスイミドの組み合わせと、 （ｂ）（ｉｌ−殺伐 １式中、 記号Ｒ＋、Ｒｉ、Ｒｉ及びＲ４の各々は、同種又は異種
であって、メチル、エチル、プロピル又はイソプロピル
基を表わし、 記号Ｚの各々は、同種又は異種であって、水素原子又は
塩素原子を表わす１に相当する種類、及び （１１）　　−殺伐 １式中、 アミノ基は、互いにメタ又はバラ位置にあり、記号Ｒ５
の各々は、同種又は異種であって、メチル、エチル、プ
ロピル又はイソプロピル基を表わす］に相当する種類。
よりなる群から選択される１種以上のヒンダードビ第一
ジアミンと、 の間で５０〜３００℃の温度で反応させた生成物からな
るイミド基含有重合体が記載されている。
ジアミン（ｂ）における立体障害は重合混合物中の成分
の弱い反応性をもたらし、このことは、立体障害を受け
ていないジアミンから製造したポリアミノビスマレイミ
ドの場合に認められらるよりも長い時間後にプレポリマ
ーのゲル化及び樹脂の完全硬化を達成するのを可能にす
る６本発明に従った重合混合物中の成分のこの低い反応
性は、一方においてプレポリマーの簡単な注型による成
形品の製造に対して、他方においてフィラメントワイン
ド技術による製品の製造に、そして最後に繊維質材料に
溶融プレポリマーを含浸させるところの“ホットメルト
”として知られる技術を使用した予備含浸中間製品の製
造に特に有益になり得る。
更に、上記のフランス特許願に従ったポリアミノビスマ
レイミドは、衛生上特別な注意を払わずに製造されてい
る。と云うのは、使用されるヒンダードジアミン（ｂ）
は、立体障害を受けていないビ第−万香族ジアミンに一
般に付随する毒性の危険を提供しないからである。
更に、上記のフランス特許願は、重合体の製造に際して
、反応体（ａ）及び（ｂ）の他に任意反応体（ｃ）及び
（又は）（ｄ）を加えることができ、ここで（Ｃ）は式
（１）のビスイミド以外の１種以上の単量体であって１
個以上の疾素−炭素重合性二重結合を有するものよりな
りそして（ｄ）はイミダゾール化合物よりなることを開
示している。反応体（ｃ）は重合体の流動学的特性及び
（又は）ｌＩＩＦｉ＆的特性のいくらかが変性を必要と
するときに添加され、これに対して反応体（ｄ）は混合
物中の成分（ａ）、（ｂ）そして場合によっては（Ｃ）
の反応性を向上させることが必要であるときに添加され
る。
フィラメントワインド技術及び無溶剤予備含浸技術によ
って製造された製品を特に得るために使用するようにポ
リアミノビスマレイミドを設計する過程で、本件出願人
は、製造に際して衛生面で特別な予防策を必要としない
熱硬化性ポリアミノビスマレイミドプレポリマーを開発
した。このプレポリマーはフィラメントワインド操作及
びホットメルト含浸操作に付随する転化の形式に完全に
適合する値の粘度を有し、時間に応じてその値が変動し
ても完全に適合するものである。
ここに本発明において、かかるプレポリマーは、−に記
のフランス特許出願に従った反応体（ａ　）及び（ｂ）
を所定の反応体（ｃ）及び（又は）反応体（ｄ）と補助
アクリレート型反応体（ｅ）の存在下に反応させること
によって得ることができることが見い出されたが、これ
が本発明の課題を構成する。
より具体的に言えば、本発明は、以下に規定する条件下
に測定してＯ，１〜５００Ｐａｓの溶融粘度を有し、そ
して 一般式（ｉ）に相当しそしてこの式に関して先に与えた
規定に相当する１種以上のビスマレイミド　　（ａ）　
　　と　、 一般式（ＩＩ）及び（ｍ）に相当しそしてこれらの式に
関して先に与えた規定に相当する１種以上のヒンダード
ジアミン（ｂ）と、 を５０−１８０℃の範囲内の温度で反応させた生成物か
らなる熱硬化性イミド基含有熱硬化性プレポリマーであ
って、しかも、それらを製造した反応混合物は更に、 １種（又はそれ以上）の反応体（ｃ）及び（又は）（ｄ
）、ここで（Ｃ）はビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−
ピロリドン、アリルイソシアヌレート、ビニルテトラヒ
ドロフランよりなる群から選択される１１１１以上の置
換へテロ環式化合物からなり、（ｄ）はイミダゾール化
合物よりなるもの、及び 一般式 ％式％（ ［式中、 記号Ｒ６は、水素原子又はメチル基を表わし、０は、少
なくともｌに等しくせいぜい８に等しい整数又は分数を
表わし。
記号Ｂは、１〜３０個の炭素原子を含有する飽和線状若
しくは分枝鎖脂肪族残基（これは、１個以上の酸素架橋
及び（又は）ＩＩＩｓ以上の遊離ヒドロキシル官能基を
含有してよい）、及びベンゼン核（これは、１〜５個の
炭素原子を含有する１個以上の置換基アルキル基を有し
てよい）又は単原子価結合、不活性基若しくは１〜３個
の炭素原子を含有するアルキレン基によって連結された
幾つかのベンゼン核（上記の如く任意に置換される）よ
りなる炭素原子数６〜１５０個の芳香族残基（アリール
又はアリール脂肪族型の）であって、その構造中の様々
な点に１個以上の酸素架橋及び（又は）１個以上の遊離
ヒドロキシル官能基を任意に有する芳香族残基から誘導
さ゛れる原子価ｎの有機基を表わし、そして芳香族基Ｂ
中の遊離原子価はベンゼン分子中の脂肪族鎖炭素原子及
び（又は）炭素原子上に任意に担持されるＪの１種以上
の化合物よりなるアクリレート反応体（ｅ）、を含有す
ることを特徴とするイミド基含有熱硬化性プレポリマー
に関するものである。
式（１）のビスイミド（ａ）の具体的な例としては、フ
ランス特許出願第２，６０８，６１３号に２殺される化
合物、即ち、 Ｎ、Ｎ’　−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’
　−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ′　−（４
，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、 Ｎ、Ｎ’　−（４，４’−ジフェニルエーテル）ビスマ
レイミド、 Ｎ、Ｎ’　−（４，４′−ジフェニルスルホン）ビスマ
レイミド、 Ｎ、Ｎ′　−（１，４−シクロへギシレン）ビスマレイ
ミド、 Ｎ、Ｎ′−［４，４′−（１，１−ジフェニルシクロヘ
キサン）］ビスマレイミド、 Ｎ、Ｎ′−［４，４’　−（２，２−ジフェニルプロパ
ン）Ｊビスマレイミド。
Ｎ、Ｎ′−（４，４′−トリフェニルメタン）ビスマレ
イミド Ｎ、Ｎ′−（２−メチル−１，３−フェニレン）ビスマ
レイミド、 Ｎ、Ｎ’−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビスマ
レイミド、 Ｎ、Ｎ’　−（５−メチル−１，３−フェニレン）ビス
マレイミド、及び これらの混合物、 を特に挙げることができる。
これらのビスマレイミドは、米国特許筒３，０１８、２
９０号及び英国特許第１，１３７，２９０号に記載の方
法に従って製造することができる。本発明を実施するに
当って、Ｎ、Ｎ′−（４，４’　−ジフェニルメタン）
ビスマレイミドを単独で又はＮ。
Ｎ′−（２−メチル−１，３−フェニレン）ビスマレイ
ミド、Ｎ、Ｎ′−（４−メチル−１，３−フェニレン）
ビスマレイミド及び（又は）Ｎ、Ｎ’　−（５−メチル
−１，３−フェニレン）ビスマレイミドと混合して使用
するのが好ましい。
式（ｎ）及び（Ｉｌｌ）のヒンダードジアミンの具体的
な例としては、上記フランス特許出願に記載されるよう
に、特に次の化合物、 ４．４′　−ジアミノ−３，３’　、　５．５’　−テ
トラメチルジフェニルメタン、 ４．４゛−ジアミノ−３，３′、５．５′　−テトラエ
チルジフェニルメタン。
４．４′　−ジアミノ−３，５−ジメチル−３′。
５′−ジエチルジフェニルメタン、 ４．４′　−ジアミノ−３，３′　−ジエチル−５，５
′−ジメチルジフェニルメタン、 ４．４′　−ジアミノ−３，３’　、　５．５’　−テ
トライソプロピルジフェニルメタン、 ４３４′−ジアミノ−３，３′　−ジイソプロピル−５
，５′　−ジメチルジフェニルメタン、４．４′　−ジ
アミノ−２，２′　−ジクロル−３゜３’　、５．５’
　−テトラエチルジフェニルメタン、１．３−ジアミノ
−２，４−ジエチル−６−メチルベンゼン、 １．３−ジアミノ−２−メチル−４，６−ジニチルベン
ゼン、及び これらの混合物、 を挙げることができる。
これらのヒンダードジアミンは、英国特許第８５２．６
５１号及び米国特許筒３．４８１，９００号に記載の方
法に従って製造することができる。
本発明を実施するに当っては、４，４′　−ジアミノ−
３，３’　、　５．５’　−テトラエチルジフェニルメ
タン、４，４′　−ジアミノ−３，３′　−ジエチル−
５，５′　−ジメチルジフェニルメタン及びこれらの混
合物を使用するのが好ましい。
Ｎ′、Ｎ−ビスイミド（ａ）とヒンダードジアミン（ｂ
）との量は、比率γ： ビスイミド（ａ）のモル数 が１．１　／　ｌ−２０／１好ましくは２／１〜５／１
の範囲内になるように選択される。
反応体（ｃ）の使用はイミダゾール化合物（ｄ）の不在
下には強制的になるか又は（ｄ）が存在するときには任
、意であるが、これは、反応体（ａ）＋　（ｂ）の総重
量の一般には６０％未満好ましくは２〜２０％に相当す
る量で使用される。
イミダゾール化合物（ｄ）の使用は反応体（ｃ）の不在
下では強制的になるか又は（ｃ）が存在するときには任
意であるが、これは、フランス特許願第２，６０８．６
１３号に与えられる一般式＾７ ［式中、Ｂ７．Ｒａ、Ｒ９及びＲｈｏは同種又は異種で
あり、そしてその各々は水素原子、１〜２０個の炭素原
子を有するアルキル又はアルコキシ基、ビニル、フェニ
ル、ニトロを表わし、Ｒ，はＲ１Ｇ及びこれらの基が結
合した炭素原子と結合して例えばベンゼン環の如き単環
を形成することができ、そしてＲ７は第二のイミダゾー
ル環に結合したカルボニル基を表わすこともできる］に
相当する。
イミダゾール化合物（ｄ）の具体的な例としては、特に
イミダゾール又はグリオキサリン、ｌ−メチルイミダゾ
ール、２−メチルイミダゾール、ｌ、２−ジメチルイミ
ダゾール、■−ビニルイミダゾール、ｌ−ビニル−２−
メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、カルボキシ
ジイミダゾール等を挙げることができる。
使用するときには、イミダゾール化合物は触媒的量で使
用される。実施段階において必要とされるイミダゾール
化合物の性状及び重合速度に依伴して、イミダゾール化
合物は、反応体（ａ）＋（ｂ）十場合によっては（Ｃ）
の総重量の０．０１〜１重量％好ましくは０．０２〜０
．５％の範囲内の割合で使用される。
好適なアクリレート反応体（ｅ）としては、次のもの、 （ｅｌ）　　式（１ｖ）において ｎ＝１、そしてＢが式 ％式％） ［式中、Ｂ１は１〜６個の炭素原子を含有する線状若し
くは分枝状アルキル基又はフェニル基を表わし、そして
ｍは０．ｌ、２．３．４又は５の整数であるＪの一価有
機基を表わすところのモノ（メタ）アクリレート。
（ｅ２）　式（ＩＶ　）においてｎ＝２、そしてＢが式 ［式中、Ｂ２は、２〜９１の炭素原子を含有し任意に１
個以上の酸素架橋を有する二価線状若しくは分枝鎖アル
キレン基、又は式 （ここで、記号Ｕは単原子側結合又は−ＣＨ□−１−Ｃ
Ｈ２ＣＨ，−１−ＣＩ　（ＣＨａ　）ＣＨ，−１−Ｃ（
ＣＨ，、）、−１−０−１−８０２−の基を表わす）を
表わし、記号ｐ及びｑの各々は同じ又は異なるものであ
って０％　ｌ、２．３，４又は５の整数を表わす］の−
価有機基を表わすところのジ（メタ）アクリレート。
（ｅ３）　式（ＩＶ　）においてｎ＝３又は４、そして
Ｂが３〜２０個の炭素原子を含有し任意に１個以上の酸
素架橋及び（又は）１個以上の遊離ヒドロキシル官能基
を有する線状又は分枝鎖飽和脂肪族残基から誘導される
三価又は四価有機基を表わすところのトリー及びテトラ
（メタ）アクリレート、 （ｅ４）　式（ＩＶ）に相当するがここでは次の式 ［式中、記号Ｒ６は式（ＩＶ）に関して先に記載した意
味を有し、記号ＲＩＩは水素原子又はメチル基を表わし
、そしてｔば０．１〜７の範囲内にある整数又は分散で
ある］によって表わされるエポキシノボラック（メタ）
アクリレート、 （ｅ５）　同じ種類［（ｅｌ）、（ｅ２）、（ｅ３）若
しくは（ｅ４）］の幾つかのアクリレート及び（又は）
メタクリレート同志の混合物。
又は同じ種類の１種以上のアクリレート及び（又は）メ
タクリレートと異なる種類の１種以上のアクリレート及
び（又は）メタクリレートとの混合物、 を挙げることができる。
特に好適な（ｅｌ）アクリレート反応体の具体的な例と
しては、特にメチルモノ（メタ）アクリレート、（モノ
オキシエチル化）フェノールモノ（メタ）アクリレート
、（ジオキシエチル化）フェノールモノ（メタ）アクリ
レートを挙げることができる。
特に好適な（ｅ２）アクリレート反応体の具体的な例と
しては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１．４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１．
６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレート、トリプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、次のジフ
ェノール即ちジ（モノ−又はポリオキシエチル化）、４
．４′　−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノ
ールＡ、４．４′　−ジヒドロキシジフェニルエーテル
のジ（メタ）アクリレート、特にジ（モノオキシエチル
化）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート又はジ（
ジオキシエチル化）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリ
レート［式（■）において８２が基 を表わしｐ＝ｑ＝ｌ又は２のもの］を挙げることができ
る。
特に好適な（ｅ３）アクリレート反応体の具体的な例と
しては、特にｌ、　２．４−ブタントリオールトリ（メ
タ）アクリレート、１．２．６−ヘキサントリオールト
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ
）アクリレートを挙げることができる。
エポキシノボラック（メタ）アクリレート（ｅ４）は公
知化合物であり、そのい（らかは市場で入手可能である
。これらは、（メタ）アクリル酸をノボラック型エポキ
シ樹脂と反応させることによって製造することができる
。後者の樹脂は、エピクロルヒドリンをフェノール／ホ
ルムアルデヒド重縮合物（上記の式（■）におけるＲ　
ＩＩが水素原子である）と又はクレゾール／ホルムアル
デヒド重縮合物（上記式におけるＲｏがメチル基である
）との反応生成物である。これらのオリゴマーポリアク
リレート（ｅ４）はそれらの製造法と共に、例えば米国
特許筒３，５３５，４０３号に記載されている。
特に好適な（ｅ４）アクリレート反応体の具体的な例と
しては、式（■）においてＲ６及びＲｏが水素原子を表
わしそしてｔがＯ，１〜５の範囲内にある整数又は分数
であるところのエポキシノボラックのアクリレートを特
に挙げることができる。
特に好適な（ｅ５）アクリレート反応体の具体的な例と
しては、（ｅ４）エポキシノボラック（メタ）アクリレ
ートと、アクリレート反応体（ｅ３）に関して先に与え
た規定に相当するトリアクリレート及び（又は）トリメ
タクリレートであって（ｅ４）＋　（ｅ３）混合物の重
量の３０重量％までのものとの混合物、特に、直ぐ上に
記載した特に好適なエポキシノボラックアクリレートと
、直ぐ上に記載したものの中から選択される特に好適な
トリアクリレート及び（又は）トリメタクリレートであ
って混合物の重量に対して２５重世％までのものとの混
合物を挙げることができる。
ジ（モノオキシエチル化）ビスフェノールＡジ（メタ）
アクリレート、ジ（ジオキシエチル化）ビスフェノール
Ａジ（メタ）アクリレート、式（Ｖ］［）においてＲ６
及びＲ１１が水素原子を表わしそしてｔがＯ０１〜５の
範囲内の整数又は分数であるところのエポキシノボラッ
クのアクリレートよりなる群から選択されるアクリレー
ト反応体（ｅ）を使用するのが特に好ましいが、これら
の化合物は、単独で又は混合物の重量の２５重量％以下
のトリメチロールプロパントリアクリレートと混合して
使用される。
式（【Ｖ）の１種以上の化合物よりなるアクリレート反
応体は、反応体（ａ）＋　（ｂ）＋　（ｅ）＋場合によ
っては（ｃ）の総重量の一般には１〜６０％好ましくは
５〜３０％に相当する量で使用される。
本発明に従ったプレポリマー中には種々の補助剤を配合
することができる。これらの補助剤は一般的に使用され
ておりそして当業−者には周知であるが、これらは例え
ば安定剤又は劣化防止剤、滑剤又は離型剤、着色剤又は
顔料、粉末状又は粒子状充填剤例えばシリケート、炭酸
塩、カオリン、チョーク、粉砕石英、雲母又はバロチー
二であってよい、また、得られる製品の物理的構造を変
性するために例えば発泡剤又は繊維質補強剤特に炭素、
ポリイミド、芳香族ポリアミドのフィブリル及びホイス
カーのような補助剤を配合することができる。
製造プロセスは、すぐ使用することができるブ１／ポリ
マーが十分な可撓性及び薄層接骨力を有するように操作
される。
先ず、ビスマレイミドがアミノ反応体（ｂ）と緊密に混
合される。マレイミドの早期ホモ重合（これは、過度に
粘性の樹脂をもたらす）を回避するために、（ａ）＋　
（ｂ）の混合物が任意のイミダゾール化合物（ｄ）の不
在下に攪拌しながら最高融点マレイミドの融点を越えな
い温度一般には５０〜１８０℃の温度で溶融される（段
階ｌ）。
次いで、攪拌され且つ５０−１８０℃の温度（先の段階
で使用したと同じ又はそれとは異なる）に維持された溶
融混合物に反応体（ｃ）及び（又は）（ｄ）が添加され
、そしてその反応混合物が攪拌しながら１〜２０分の間
反応される（段階２）。
この時間が経過したときに、なお攪拌され且つ先の反応
体（ｃ）及び（又は）ｃｄ）の添加段階の温度に維持さ
れた反応混合物に反応体（ｅ）が迅速に導入され、そし
て−旦反応体（ｅ）の導入が完了したときに、得られた
プレポリマーはそれを製造した反応器から直ちに取り出
される（段階３）。
この態様で得られたプレポリマーの溶融粘度は、使用す
る反応体の性状及び各々の割合並びに直ぐ上に記載した
製造プロセスの各段階の温度及び期間を変動させること
によって０．１・〜５００Ｐａｓの間の所要値に容易に
調節することができる０反応体（ｃ）及び（又は）（ｄ
）の性状及び割合、は、粘度調節に顕著な影響を及ぼす
ことを理解されたい。
直ぐ上に記載した操作は、塊状でのみならず、例えばク
レゾール、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、ジオ
キサン、シクロヘキサノンの如き様々な量の極性液体の
存在下にも実施することができる。
本発明に従ったプレポリマーは、例えば導体の含浸のた
めに又は簡単な熱間注型による成形品の製造のために均
質液体の状態で直接使用することができる。また、これ
らのプレポリマーは、例えば繊維質又は粉末状充填剤を
任意に組み込んだ圧縮成形品を製造するために、冷却及
び粉砕後に粉末形態で用いることができる。また、プレ
ポリマーは、被覆、結合剤、積層材料（この骨格は織又
は不織シートから形成することができる）、一方向部材
又は天然若しくは合成ステーブル繊維例えばガラス、ホ
ウ素、炭素、タングステン、ケイ素、ポリアミド−イミ
ド若しくは芳香族ポリアミドフィラメント又は繊維を製
造するのに溶液状態で使用することができる。
本発明に従ったプレポリマーは、予備含浸中間製品の無
溶剤製造に対して特に興味がある。繊維質物質の含浸は
、浸漬、ドクターブレード若しくはカーテンによる被覆
又は移行含浸の如き慣用技術によって実施することがで
きる。移行可能なフィルム及び予備含浸製品は、直接使
用することができ又はその後の使用に対して貯蔵するこ
ともできる。これらの特性は、０〜１０℃の冷間貯蔵間
に十分に保持される。この用途において用いられるプレ
ポリマーは、４．　Ｐ　ａ　ｓ〜５０　Ｐ　ａ　ｓの溶
融粘度を有するのが好ましい。
予備含浸物質は、様々なｊｆａ状の部材を製造するのに
また例えば航空機産業の如き多くの産業における様々な
目的に対して使用することができる。
これらの部材（これは回転部材であってよい）は、予備
含浸層を形状物又は支持体上に積層することによって得
られる。
次いで、複合材料に対して通常の操作条件下に特に１０
０〜３００℃の温度において架橋が実施される。
また、破損製品を補強又は補修するのに予備含浸部材を
用いることができる。
しかしながら、自動車及び航空機産業向けの部材を作る
のに特に使用される技術であるフィラメントワインド技
術に従って支持体を用いて又は用いないで回転部材の製
造に意図される部材を設計することもできる。この技術
で用いるプレポリマーは、０．１〜２Ｐａｓの溶融粘度
を有するのが好ましい。
次ぎの実施例は、本発明の実施態様を例示するものであ
るが、しかしいかなる点においてもそれを限定するもの
ではない。
これらの例では、ある数の対照実験が実施されている。
同様に、様々の特性も測定される。これらの対照実験及
び測定を実施するための操作手順及び（又は）基準を以
下に２載する。
可融°態でのプレポリマーの′“ 本明細書に記載する溶融粘度は、塊状で実施した製造プ
ロセスの終りに注入する時に得られるプレポリマーの動
粘度である。これは、Ｌ３ｓ”’の勾配下に回転する可
動部材を有するコントラプス社製“ＲＨＥＯＭＡＴ３０
“粘度計を用いて８０℃±ｏ、　ｔ　”ｃで測定される
。この値は、Ｐａｓ単位で表わされる。
プレポリマーの軟イ６ 軟化点は、６ｍｍ直径のガラス棒がプレポリマー中に容
易に数ｍｍ侵入することができるときのおよその温度と
される。
硬化重含−のガラス転　温度 ガラス転移温度（Ｔｇ）は、弾性モジュラスが急激に降
下するときの温度である。これは、温度に対する弾性モ
ジュラスの変動のグラフから測定することができる。こ
れらの変動は、“ＤＭＡＤＵＰＯＮＴ型９８２“装置に
型心８２械的分析によって３℃／分の温度上昇速度で測
定される。
試験片は０のＲＨ（ゼロ相対湿度）でコンディショニン
グされ、即ち、これらは測定の実施前にデシケータ−中
のシリカゲル上に置かれそして室温及び０．６６〜］、
３３Ｘ　Ｉ　Ｏ”　Ｐａにおいて２４時間乾燥される。
硬〕ヒｒｔ介　　の　　番　　　″　・曲げモジュラス
（Ｍｆ）及び破断強度（Ｒｆ）は、ＡＳＴＭ標準Ｄ７９
０Ｍに従って０のＲＨでコンディショニングされた棒形
試験片を使用して測定される。結果は、Ｍ　Ｐ　ａで表
わされる。
ヒ重Ａ・の機械的強度、− これらは、ＡＳＴＭＰ４準Ｄ６３８Ｍに従って０のＲ，
Ｈでコンディショニングされたダンベル形試験片につい
て測定される。
Ｗ似■Ａ　のチ　ルビー′−８全 これは、ＡＳＴＭ標準Ｄ２５６に従って０のＲＨでコン
ディショニングされた８０Ｘ　１０載４ｍｍ寸法のノツ
チなし棒形試験片について２０℃で測定される。結果は
、ｋ　Ｊ　／　ｍ　”で表わされる。
例」。
固定式攪拌機を備えたガラス製反応器に、８０ｇ（０，
２２３モル）のＮ、Ｎ’　−（４，４’−ジフェニルメ
タン）ビスマレイミド及び２０ｇ（０，０６４モル）の
４．４″−ジアミノー−３，３’　、　５．５’　−テ
トラエチルジフェニルメタン（比率γは３．４８／１に
等しい）、を室温で入れる。
段階１：反応器を予熱した油浴中に１６０℃で浸漬し、
そして混合物を、関連する成分が完全に溶融し均質塊が
得られるまで攪拌する。この段階は５分間続く。
段階２：得られた溶融混合物を１４０’ｃに冷却し、８
ｇのＮ−ビニル−２−ピロリドンを加え、次いで混合物
を攪拌しながら８分間反応させる。
段階３：次いで、なお１４０℃に維持し且つ攪拌しなが
ら反応物に２８ｇのジ（ジオキシエチル化）ビスフェノ
ールＡジアクリレー）　（ＵＣＢカンパニーから登録商
標”ＥＢＥＣＲＹＬ　ｌ　５０“の下に市場で入手でき
る）を加え、そして直ちに反応物を予熱した型に１５０
℃で注入する。
得られたプレポリマーは、室温（２０℃）において可撓
性で且つ接着性である。その軟化点は、５℃に近い、８
０℃でのその粘度は５Ｐａｓである。
このプレポリマーを用いると、繊維材料に例えば繊成炭
素繊維ブランケットをホットメルト式で含浸（溶剤不含
溶融プレポリマーで）させて予備含浸中間部材を製造す
ることが８０〜１００℃の温度範囲で可能になる。
プレポリマーを型に上記の如く直ちに注入して１４０Ｘ
　Ｉ　ＯＯＸ４ｍｍ寸法のシートを作ることができ、次
いで次の硬化サイクル １５０〜２５０℃の間で１００分間、 ２５０℃で１６時間、及び ２５０〜２５℃の間で２時間、 を受ける。
型から取り出した後、硬化重合体基材シートを切断して
適当な寸法の試験片を作り、これに対してガラス転移温
度（Ｔｇ）、曲げモジュラス（Ｍｆ）、曲げ破断強度（
Ｒｆ）、ノツチなしチャルビー衝撃強度（Ｒｅ）　、け
ん引下の破断時の伸び（Ａｔ）を測定する。
次の値を得る。
・Ｔｇ　：　２８０℃ ・Ｍｆ　：　２０℃で３５００ＭＰａ ２５０℃で１７００ＭＰａ ・Ｒｆ：２０℃で１３０ＭＰａ ２５０℃で６０ＭＰａ ・Ｒｃ：２０℃で１２ｋＪ／ｍ” ・Ａｔ　：　２０℃で２．４％ 比較試験として、上記の操作を反復したが、しかしアク
リレート反応体を除いた。これらの条件下に得られたプ
レポリマーは６０℃の軟化点及び８０℃での２．０００
　Ｐ　ａ　ｓ程度の粘度を有し、か（して予備含浸中間
体製品の無溶剤製造に対するその使用が不可能になる（
プレポリマーはあまりに粘性すぎそして繊維の含浸はブ
ランケットのかなりの変形をもたらし、このことは本発
明の応用の障害になる）。
臨ユ 次の反応体を用いて例１を反復する。
段階１：８２ｇ（０，２２９モル）のＮ、Ｎ’　−（４
，４′−ジフェニルメタン）ビスマレイミド及び１８ｇ
（０，０６４モル）の４，４′　−ジアミノ＝３．３′
　−ジエチル−５，５′　−ジメチルジフェニルメタン
（比率γは３．５８／ｌ）、 段階２：８ｇのＮ−ビニル−２−ピロリドン、及び 段階３二式（■）においてＲ，＝Ｒ，，＝Ｈそしてｔが
２〜４の数であるところのエポキシノボラックジアクリ
レート８０重量％とトリメチロールプロパントリアクリ
レート４〜２０重量％との混合物よりなる２８ｇのアク
リレート反応体；この反応体は、ＵＣＢカンパニーから
登録商標“ＥＢＥＣＲＹＬ６２９”の下に市場で入手可
能である。
得られるプレポリマーは、室温で可撓性で且つ粘着性で
ある。その軟化点は、１０℃に近い、８０℃でのその粘
度は１ＯＰａｓである。このプレポリマーを用いると、
繊維材料のホットメルト型含浸が８０〜１２０℃で可能
である。
例１に記載の如くして硬化しそして試験した成形重合体
の物理的及び機械的特性は次の如くである。
・Ｔｇ　：　２９５℃ ・Ｍｆ：２０℃で３８００ＭＰａ ２５０℃で２，０００ＭＰａ ・Ｒｆ：’２０℃で１４０ＭＰａ ２５０℃で６０ＭＰａ −Ｒｃ　：　２０℃で１０ｋＪ／ｍ” ・Ａｔ　：　２０℃で２％ アクリレート反応体の不在下では、得られるプレポリマ
ーは６０℃の軟化点及び８０℃で２．０ＯＯＰａｓ程度
の粘度を有し、かくして予備含浸中間製品の無溶剤製造
が不可能になる。
匠１ 次の反応体を使用して例１を再び反復する。
段階１　：　８２ｇ　（０，２２９モル）のＮ、Ｎ′−
（４，４′−ジフェニルメタン）ビスマレイミド及び１
８ｇ（０，０６４モル）の４．４′　−ジアミノ−３，
３′　−ジエチル−５，５′　−ジメチルジフェニルメ
タン（比率γ＝３．５８／１）、 段階２：５８のＮ−ビニル−２−ピロリドン及び０．０
２５ｇのイミダゾール；各成分の塊状物を攪拌しながら
６分間反応させる、 段階３・先の例２で使用した２８ｇのアクリレート反応
体。
得られたプレポリマーは、室温において可撓性で且つ接
着性である。その軟化点は１５℃に近い。８０℃でのそ
の粘度は１２Ｐａｓであり、そしてホットメルト型含浸
は８０〜１２０℃で可能である。
例１に記載の如くして硬化させそして試験した成形重合
体の物理的及びｉ械的特性は次の如（である。
・’Ｉ’ｇ：３０５℃ −Ｍｆ：２０℃で３．８００ＭＰａ ２５０℃で２．ＯＯＯＭＰａ −Ｒｆ：２０℃で１３０ＭＰａ ２５０℃で８０　Ｍ　Ｐ　ａ −Ｒｃ　：　２０℃で１０ｋＪ／ｍ” ・Ａｔ　：　２０℃で１．８％ アクリレート反応体の不在下では、得られるプレポリマ
ーは、６０℃の軟化点及び２．０００Ｐａｓ程度の粘度
（８０℃）を有する。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 【式中、 記号Ｙの各々は、同種又は異種であって、Ｈ、ＣＨ＿３
    又はＣ＿１を表わし、 記号Ａは、シクロヘキシレン、フェニレン、４−メチル
    −１，３−フェニレン、２−メチル−１，３−フェニレ
    ン、５−メチル−１，３−フェニレン、２，５−ジエチ
    ル−３−メチル−１，４−フェニレンの各基及び式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｔは単原子価結合又は基 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし、そして記号Ｘの各々は同種又は異種であって
    、水素原子、メチル、エチル、プロピル又はイソプロピ
    ル基を表わす）を表わす】の１種のＮ，Ｎ′−ビスイミ
    ド又はこれらの幾つかのビスイミドの組み合わせと、 （ｂ）（ｉ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、 記号Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４の各々は、同種
    又は異種であって、メチル、エチル、プロピル又はイソ
    プロピル基を表わし、 記号Ｚの各々は、同種又は異種であって、水素原子又は
    塩素原子を表わす］に相当する種類、及び （ｉｉ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ［式中、 アミノ基は、互いにメタ又はパラ位置にあり、記号Ｒ＿
    ５の各々は、同種又は異種であつて、メチル、エチル、
    プロピル又はイソプロピル基を表わす］に相当する種類
    、 よりなる群から選択される１種以上のヒンダードビ第一
    ジアミンと、 の間で５０〜１８０℃の温度で反応させた生成物からな
    る０．１〜５００Ｐａｓの溶融粘度を有する熱硬化性イ
    ミド基含有プレポリマーであって、これらを製造した反
    応混合物が更に、 １種（又はそれ以上）の反応体（ｃ）及び（又は）（ｄ
    ）、ここで（ｃ）はビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−
    ピロリドン、アリルイソシアヌレート、ビニルテトラヒ
    ドロフランよりなる群から選択される１種以上の置換ヘ
    テロ環式化合物からなり、（ｄ）はイミダゾール化合物
    よりなるもの、及び 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ［式中、 記号Ｒ＿６は、水素原子又はメチル基を表わし、ｎは、
    少なくとも１に等しくせいぜい８に等しい整数又は分数
    を表わし、 記号Ｂは、１〜３０個の炭素原子を含有する飽和線状若
    しくは分枝鎖脂肪族残基（これは、１個以上の酸素架橋
    及び（又は）１個以上の遊離ヒドロキシル官能基を含有
    してよい）、及びベンゼン核（これは、１〜５個の炭素
    原子を含有する１個以上の置換基アルキル基を有してよ
    い）又は単原子価結合、不活性基若しくは１〜３個の炭
    素原子を含有するアルキレン基によって連結された幾つ
    かのベンゼン核（上記の如く任意に置換される）よりな
    る炭素原子数６〜１５０個の芳香族残基（アリール又は
    アリール脂肪族型の）であって、その構造中の様々な点
    に１個以上の酸素架橋及び（又は）１個以上の遊離ヒド
    ロキシル官能基を任意に有する芳香族残基から誘導され
    る原子価ｎの有機基を表わし、そして芳香族基Ｂ中の遊
    離原子価はベンゼン分子中の脂肪族鎖炭素原子及び（又
    は）炭素原子上に任意に担持される］の１種以上の化合
    物よりなるアクリレート反応体（ｅ）、を含有すること
    を特徴とするイミド基含有熱硬化性プレポリマー。
  2. （２）反応体（ａ）が、 Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−
    ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（４，４′
    −ジフェニルメタン）ビスマレイミド、 Ｎ，Ｎ′−（４，４′−ジフェニルエーテル）ビスマレ
    イミド、 Ｎ，Ｎ′−（４，４′−ジフェニルスルホン）ビスマレ
    イミド、 Ｎ，Ｎ′−（１，４−シクロヘキシレン）ビスマレイミ
    ド、 Ｎ，Ｎ′−［４，４′−（１，１−ジフェニルシクロヘ
    キサン）］ビスマレイミド、 Ｎ，Ｎ′−［４，４′−（２，２−ジフェニルプロパン
    ）］ビスマレイミド、 Ｎ，Ｎ′−（４，４′−トリフェニルメタン）ビスマレ
    イミド、 Ｎ，Ｎ′−（２−メチル−１，３−フェニレン）ビスマ
    レイミド、 Ｎ，Ｎ′−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビスマ
    レイミド、 Ｎ，Ｎ′−（５−メチル−１，３−フェニレン）ビスマ
    レイミド、及び これらの混合物、 よりなる群から選択されることを特徴とする特許請求の
    範囲第１項記載のプレポリマー。
  3. （３）反応体（ｂ）が、 ４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラメチ
    ルジフェニルメタン、 ４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチ
    ルジフェニルメタン、 ４，４′−ジアミノ−３，５−ジメチル−３′，５′−
    ジエチルジフェニルメタン、 ４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチル−５，５′−
    ジメチルジフェニルメタン、 ４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトライソ
    プロピルジフェニルメタン、 ４，４′−ジアミノ−３，３′−ジイソプロピル−５，
    ５′−ジメチルジフェニルメタン、 ４，４′−ジアミノ−２，２′−ジクロル−３，３′，
    ５，５′−テトラエチルジフェニルメタン、１，３−ジ
    アミノ−２，４−ジエチル−６−メチルベンゼン、 １，３−ジアミノ−２−メチル−４，６−ジエチルベン
    ゼン、及び これらの混合物、 よりなる群から選択されることを特徴とする特許請求の
    範囲第１又は２項記載のプレポリマー。
  4. （４）反応体（ｅ）が、次の種類（ｅ１）、（ｅ２）、
    （ｅ３）、（ｅ４）及び（ｅ５）に属する１種以上の化
    合物、 （ｅ１）式（IV）において ｎ＝１、そしてＢが式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ［式中、Ｂ＿１は１〜６個の炭素原子を含有する線状若
    しくは分枝状アルキル基又はフェニル基を表わし、そし
    てｍは０、１、２、３、４又は５の整数である］の一価
    有機基を表わすところのモノ（メタ）アクリレート、 （ｅ２）式（IV）においてｎ＝２、そしてＢが式 ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） ［式中、Ｂ＿２は、２〜９個の炭素原子を含有し任意に
    １個以上の酸素架橋を有する二価線状若しくは分枝鎖ア
    ルキレン基、又は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、記号Ｕは単原子価結合又は−ＣＨ＿２−、−
    ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、−ＣＨ（ＣＨ＿３）ＣＨ＿２−、
    −Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−、−Ｏ−、−ＳＯ＿２−の基を
    表わす）を表わし、記号ｐ及びｑの各々は同じ又は異な
    るものであって０、１、２、３、４又は５の整数を表わ
    す］の一価有機基を表わすところのジ（メタ）アクリレ
    ート、 （ｅ３）式（IV）においてｎ＝３又は４、そしてＢが３
    〜２０個の炭素原子を含有し任意に１個以上の酸素架橋
    及び（又は）１個以上の遊離ヒドロキシル官能基を有す
    る線状又は分枝鎖飽和脂肪族残基から誘導される三価又
    は四価有機基を表わすところのトリー及びテトラ（メタ
    ）アクリレート、 （ｅ４）式（IV）に相当するがここでは次の式 ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） ［式中、記号Ｒ＿６は式（IV）に関して上記の意味を有
    し、記号Ｒ＿１＿１は水素原子又はメチル基を表わし、
    そしてｔは０．１〜７の範囲内にある整数又は分数であ
    る］によって表わされるエポキシノボラック（メタ）ア
    クリレート、 （ｅ５）同じ種類（ｅ１）、（ｅ２）、 （ｅ３）若しくは（ｅ４）の幾つかのアクリレート及び
    （又は）メタクリレート同志の混合物、又は同じ種類の
    １種以上のアクリレート及び（又は）メタクリレートと
    異なる種類の１種以上のアクリレート及び（又は）メタ
    クリレートとの混合物、 よりなることを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項の
    いずれか一項記載のプレポリマー。
  5. （５）（ａ）Ｎ′，Ｎ−ビスイミド及び（ｂ）ヒンダー
    ドジアミンの量が、比率γ： γ＝（ａ）ビスイミドのモル数／（ｂ）ジアミンのモル
    数が１．１／１〜２０／１の範囲内になるように選択さ
    れることを特徴とする特許請求の範囲第１〜４項のいず
    れか一項記載のプレポリマー。
  6. （６）反応体（ｃ）を用いるときに、それが、反応体（
    ａ）＋（ｂ）の重量の６０％未満に相当する量で使用さ
    れることを特徴とする特許請求の範囲第１〜５項のいず
    れか一項記載のプレポリマー。
  7. （７）反応体（ｂ）を用いるときに、それが、反応体（
    ａ）＋（ｂ）＋（ｅ）＋場合によっては（ｃ）の総重量
    の０．０１〜１重量％の範囲にわたる量で使用されるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１〜６項のいずれか一
    項記載のプレポリマー。
  8. （８）反応体（ｅ）が、反応体（ａ）＋（ｂ）＋（ｅ）
    ＋場合によっては（ｃ）の総重量の１〜６０％に相当す
    る量で使用されることを特徴とする特許請求の範囲第１
    〜７項のいずれか一項記載のプレポリマー。
  9. （９）次の段階、即ち、 段階１：混合物（ａ）＋（ｂ）を５０〜１８０℃の温度
    で攪拌しながら溶融し、 段階２：攪拌され且つ５０〜１８０℃の温度（これは、
    先の段階で用いたものと同じ又は異なる温度であってよ
    い）に維持される溶融混合物に反応体（ｃ）及び（又は
    ）（ｄ）を加え、そして反応混合物を攪拌しながら１〜
    ２０分間の間反応させ、 段階３：この時間が経過したときに、なお攪拌され且つ
    反応体（ｃ）及び（又は）（ｄ）を添加した先の段階の
    温度に維持された反応混合物に反応体（ｅ）を迅速に加
    え、そしてこの反応体（ｅ）の導入が一旦完了したとき
    に、得られたプレポリマーをそれが製造された反応器か
    ら直ちに取り出す、 ことからなることを特徴とする特許請求の範囲第１〜８
    項のいずれかに記載のプレポリマーの製造法。
JP5017889A 1988-03-03 1989-03-03 ヒンダードジアミンから製造したイミド基含有熱硬化性プレポリマーの製造方法 Expired - Fee Related JPH0819235B2 (ja)

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