PT89894B

PT89894B - Processo para a preparacao de polimeros com grupos imida a partir de diaminas impedidas

Info

Publication number: PT89894B
Application number: PT89894A
Authority: PT
Inventors: Yves Camberlin
Original assignee: Rhone Poulenc Chim Base
Priority date: 1988-03-03
Filing date: 1989-03-02
Publication date: 1994-05-31
Also published as: ES2045520T3; JPH0819235B2; NO890870D0; ATE82304T1; US4973649A; DE68903411D1; EP0334771A1; DK101189A; BR8900974A; EP0334771B1; KR890014603A; NO171597B; DE68903411T2; FR2628111A1; FI891010A0; NO890870L; PT89894A; JPH01256535A; DK101189D0; CA1315910C

Description

No pedido de patente de invenção francesa FR-A-2.608.613 depositado pela requerente, descreveram-se e reivindicaram-se polímeros com grupos imida que compreendem o produto da reacção, a uma temperatura compreendida entre 50°C e 300°C, entre pelo menos:

- (a) uma Ν,N¹-bis-imida ou uma associação de diversas bis-imidas de fórmula geral

(I) na qual:

. os símbolos Y, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou de cloro ou um grupo metilo; . o símbolo A representa um radical bivalente escolhido no grupo constituído pelos radicais: ciclohexilenos; fenilenos; 4-metil-l,3-fenileno; 2-metil-l,3-fenileno; 5-metil

-1,3-fenileno; 2,5-dietil-3-metil-l,4-fenileno;

e os radicais de fórmula geral

-2/

na qual· T representa uma ligação de valência simples ou um grupo:

CH„ I ³

-CH₀ - ; - C ² I ^CH3

_ ₀ —so₂ ° e os símbolos X, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical metilo, propilo ou isopropilo; e

- (b) uma ou mais diamina(s) biprimária(s) impedida(s), tomada(s) no grupo formado por:

(i) espécies de fórmula geral

na qual:

os símbolos R^, Rg, Rg e R^, iguais ou diferentes, representam, cada um, um radical metilo, etilo, propilo ou / ’ isopropilo;

os símbolos Z, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou de cloro;

(2i) e espécies de fórmula geral '-3-

na qual:

. os radicais amino estão em posição meta ou para, um em relação ao outro;

. os símbolos , iguais ou diferentes, representam, cada um, um radical metilo, etilo, propilo ou isopropilo.

impedimento estérico das diaminas (b) origina uma reactividade fraca dos constituintes do meio de polimerização, o que permite atingir a gelificação dos pré-polímeros e o endurecimento completo das resinas no fim de durações maiores do que as observadas com as poliaminobismaleimidas resultantes de diaminas não impedidas. Esta reactividade mais fraca dos constituintes do meio de polimerização de acordo com a presente invenção pode ter interesse especial, por um lado para a realização de peças moldadas por simples vazamento dos pré-polímeros, e, por outro lado, para a realização de peças de acordo com a técnica do enrolamento filamentar, e, finalmente, para a realização de artigos intermédios pré-impregnados utilizando a técnica da impregnação de materiais fibrosos com o emprego dos pré-polímeros no estado fundido (técnica denominada hot melt).

Por outro lado, as poliaminobismaleimidas de acordo com o pedido de patente de invenção francesa mencionado antes são preparadas sem se tomarem precauções especiais no que diz respeito à higiene, visto que as diaminas impedidas (b) utilizadas não apresentam os !riscos de toxicidade que estão ligados em geral com as diaminas b i prima'rias aromáticas não impedidas.

pedido de patente de invenção francesa mencionado antes prevê ainda que os polímeros possam ser preparados adicionando no meio reaccional, juntamente com os reagentes (a) e (b), o (ou os) reagente(s) facultativo(s) (c) e/ou (d), sendo (c) constituído por um ou mais monómero(s) que não uma bis-imida de fórmula geral (I) e compreendendo uma ou mais ligação(ões) dupla(s) carbono-carbono polimerizável(is), sendo (d) constituído por um composto imidazólico.

A adição do reagente (c) é efectuada quando há necessidade de modificar certas características reológicas e/ou propriedades mecânicas dos polímeros, ao passo que a adição do reagente (d) é efectuada quando é necessário aumentar a reactividade dos constituintes (a), (b) e eventualmente (c) do meio de polimerização.

No decurso de trabalhos de investigação no domínio da concepção de poliaminobismaleimidas utilizáveis mais particularmente para a obtenção de artigos realizados de acordo com as técnicas do enrolamento filamentar e de artigos pré-impregnados sem dissolvente, a requerente preparou pré-polímeros de poliaminobismaleimidas termoendurecíveis cuja preparação se faz sem se tomarem precauções especiais relativas à higiene e que têm viscosidades cujo valor e evolução ao longo do tempo estão perfeitamente adaptados aos tipos de transformação correspondentes ao enrolamento filamentar e à impregnação h ot-melt.

Descobriu-se agora, e isto constitui o objecto da presente invenção, que se podem obter pré-polímeros iguais fazendo reagir os reagentes (a) e (b) de acordo com o pedido de patente de invenção francesa mencionado antes com um reagente (c) apropriado e/ou um z

reagente (d} na presença de um reagente suplemer lat o .

Mais precisamente, a presente invenção diz respeito a pré-polímeros termoendurecíveis com grupos imida, apresentando uma viscosidade no estado fundido, medida nas condições definidas adiante,compreendida entre 0,1 Pa.s e 500 Pa.s, que compreendem o produto da reacção, a uma temperatura compreendida entre 50°C e 180°C, de:

(a) uma ou mais bis-maleimida(s) de fórmula geral (I) e de acordo com as definições dadas antes a propósito desta fórmula, (b) uma ou mais diamina(s) impedida(s) de fórmulas gerais (II) e (III) e de acordo com as definições dadas antes a propósito destas fórmulas; sendo os referidos pré-polímeros com grupos imida caracterizados por o meio reaccional que serve para os preparar conter também:

um ou mais reagente(s) (c) e/ou (d), sendo (c) constituído por um ou mais heterociclo (s) substituid o(s) tomados no grupo formado por: vinilpiridinas, Ν-2-vinilpirrolidona, isocianurato de alilo, viniltetrahidrofurano e sendo (d) constituído por um composto imidazólico, e um reagente acrilato (e) constituído por um ou mais composto(s) de fórmula geral:

(CH₂ = CRg - CO - 0 - Β (IV) na qual:

o símbolo Rg representa um átomo de hidrogénio ou um

radical metilo;

. n representa um número inteiro ou fraccionário pelo menos igual a 1 e no máximo igual a 8;

. o símbolo B representa um radical orgânico de valência n derivado: de um resto alifático saturado, linear ou ramificado, que tem 1 a 30 átomos de carbono e pode conter uma ou mais ponte(s) oxigénio e/ou uma ou mais função(ões) hidroxilo livres; de um resto aromático (de tipo arílico ou arilalifático) com 6 a 150 átomos de carbono, constituído por um núcleo benzénico, que pode ser substituído por um a três radicais alquilo que têm 1 a 5 átomos de carbono, ou por vários núcleos benzénicos, eventualmente substituídos conforme indicado acima, ligados entre si por uma ligação de valência simples, um grupo inerte ou um radical alquileno que tem 1 a 3 átomos de carbono, podendo o referido resto aromático conter em diversos locais da sua estrutura uma ou mais ponte(s) de oxigénio e/ou uma ou mais função(ões) hidroxilo livre(s) , podendo a ou as valencia(s) livre(s) do radical B aromático ser(em) suportada(s) por um átomo de carbono de uma cadeia alifática e/ou por um átomo de carbono de um núcleo benzénico.

Como exemplos específicos de bis-imidas (I), podem citar-se em particular os compostos de patente de invenção francesa FR-A-2.608.613 (a) de fórmula geral indicados no pedido isto é:

- Ν , N'-metafenileno-bis-maleimida ,

- N , N ' - parafenileno-bis-maleimida ,

- N,N'-4,4'-difenilmetano-bis-maleimida,

- N,N'-4,4'-difeniléter-bis-maleimida,

- Ν,N'-4,4'-difenilsulfona-bis-maleimida,

- Ν , Ν ' -ciclohexileno-1,4-bis-maleimida ,

- N,N'-4,4'-difenil-l,l-ciclohexano-bis-maleimida,

- Ν,Ν'-4,4'-difenil-2,2-propano-bis-maleimida,

- N,N'-4,4'-trifenilmetano-bis-maleimida,

- N,N'-metil-2-fenileno-l,3-bis-maleirTiida,

- Ν ,Ν'-metil-4-fenileno-l,3-bis-maleimida,

- Ν,Ν'-metil-5-fenileno-l,3-bis-maleimida.

Estas bis-maleimidas podem ser preparadas pelos processos descritos na patente de invenção norte-americana US-A-3.018.290 e na patente de invenção britânica G8-A-1.137.290. Para a realização da presente invenção, utiliza-se de preferência Ν , N'-4,4'-difenilmetano-bis-maleimida, aplicada isoladamente ou em mistura com N,N'-2-metil-fenileno-l,3-bis-maleimida, N,N'-4-metil-fenileno-l,3-bis-maleimida e/ou Ν,N'-5-metil-fenileno-1,3-bis-maleimida.

Como exemplos específicos de diaminas impedidas (b) de fórmulas gerais (II) e (III), podem citar-se em particular, conforme indicado no pedido de patente de invenção francesa mencionado antes:

- 4,4¹-diamino-3,3',5,5' tetrametil-difenilmetano,

- 4,4¹-diamino-3,3' , 5,5 ' tetraetil-difenilmetano,

- 4,4'-diamino-3,5-dimetil-3',5'-dietil-difenilmetano,

- 4,4'-diamino-3,3'-dietil-5,5¹-dimetil-difenilmetano,

- 4,4'-diamino-3,3',5,5'-tetraisopropil-difenilmetano,

- 4,4'-diamino-3,3'-diisopropil-5,5'-dimetil-difenilmetano,

- 4,4'-diamino-2,2'-dicloro-3,3^l, 5,5'-tetraetil-difenilmetano,

- l,3-diamino-2,4-dietil-6-metil-benzeno,

- l,3-diamino-2-metil-4,6-dietil-benzeno, e as suas misturas.

Estas diaminas impedidas podem ser preparadas pelos proces-

ί scs descritos na patente de invenção britânica GB-A-852.651 e na patente de invenção norte-americana US-A-3.481.900. Utiliza-se de preferência, para a realização da presente invenção, 4,4'-diamino-3,3' ,5,5¹-tetraetil-difenilmetano , 4,4¹-diamino-3,3¹-dietil-5,5'-dimetil-difenilmetano e as suas misturas.

As quantidades de Ν , N '-bis-imida(s) (a) e de diamina(s) impedida(s) (b) são escolhidas de maneira que a proporção r:

número de moles de bis-imida(s) (a) número de moles de diamina (s) (b) se situe no intervalo que vai de 1,1/1 até 20/1, e, de preferência, vai de 2/1 até 5/1.

reagente (c), cuja utilização é quer obrigatória na ausência do composto imidazólico (d), quer facultativa na presença de (d), é utilizado em quantidades que representam em geral menos de 60%, e, de preferência, de 2 a 20% do peso total dos reagentes (a) + (b) .

composto imidazólico (d), cuja utilização é quer obrigatória na ausência do reagente (c) , quer facultativa na presença de (c), tem a fórmula geral indicada no pedido de patente de invenção francesa FR-A-2.608.613 , isto é:

na qual Ry, Rg, Rg e R^g, iguais ou diferentes, represent sb , cada um: um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo ou alcoxi com 1 a 20 átomos de carbono, vinilo, fenilo ou nitro, podendo Rg formar com R^g e com os átomos de carbono com os quais estes radicais estão ligados um ciclo único como por exemplo um ciclo benzénico, podendo Ry representar também um grupo carboxilo ligado a um segundo ciclo imidazólico.

Como exemplos específicos de compostos imidazólicos (d), podem citar-se em particular: imidazol ou glioxalina, 1-metil-imidazol, 2-metil-imidazol , 1,2-dimetil-imidazol, 1-vinil-imidazol , 1-vinil-2-metil-imidazol, benzimidazol, carboxildiimidazol.

composto imidazólico, quando é utilizado, emprega-se em quantidades catalíticas. Conforme a natureza do composto imidazólico e segundo a velocidade de polimerização desejada na fase de realização, utiliza-se o composto imidazólico numa proporção compreendida no intervalo compreendido entre 0,01 e 1% em peso em relação ao conjunto dos reagentes (a) + (b) + eventualmente (c), e, de preferência, entre 0,02 e 0,5%.

Como reagente acrilato (e) conveniente, podem citar-se:

(el) os mono-(met)acrilatos de fórmula geral (IV) na qual:

. η = 1, e . B representa um radical orgânico monovalente de fórmula geral í ch₂

CH_o0 9— 2 m (VI) na qual:

B representa um radical alquilo, de cadeia linear ou ramificada, com 1 a 6 átomos de carbono ou um radical fenilo; e m representa um número inteiro igual a zero, 1, 2 , 3 , 4 ou 5;

(e2) os di-(met)acrilatos de fórmula geral (IV) na qual:

. n = 2, e . B representa um radical orgânico bivalente de fórmula geral

-(- CH₂ CH₂0 - B₂ -4 0CH₂ CH₂ 4^- (VII) na qual:

. B₂ representa um radical bivalente alquileno, de cadeia linear ou ramificada, com 2 a 9 átomos de carbono e podendo conter uma ou mais ponte(s) de oxigénio ou um radical de fórmula geral na qual o símbolo U representa uma ligação de valência simples ou um grupo:

CH_O 0

I ³ II

CH₂~, -CH₂-CH₂~, -CH(CHg)CH₂~ , -C-,-O-,-S~; os símbolos p e q,

CK₃ o

-11iguais ou diferentes, representam, cada um, um número inteiro igual a zero, 1, 2, 3, 4 ou 5;

(e3) os tri- e tetra-(met)acrilatos de fórmula geral (IV) na qual:

. n = 3 ou 4, e . B representa um radical orgânico trivalente ou tetravalente derivado de um resto alifático saturado, de cadeia linear ou ramificada, com 3 a 20 átomos de carbono e podendo conter uma ou mais ponte(s) de oxigénio e uma ou mais função(ões) hidroxilo livre(s):

(e4) os (met)acrilatos de epoxi novolacas que, sendo de fórmula geral (IV), são aqui representados pela fórmula seguinte:

(VIII) na qual:

-12/' . o símbolo R θ tem o significo d o ceflnido antes a propósito da fórmula geral (IV);

. o símbolo R,^ representa um átomo de hidrogénio ou um radical metilo;

. t representa um número inteiro ou fraccionário compreendido no intervalo que vai de 0,1 até 7;

(e5) misturas de vários acrilatos e/ou metacrilatos de um mesmo tipo /7 (el), (e2), (e3) ou (e4)_7 entre si ou misturas de um ou mais acrilato(s) e/ou metacrilato (s) de um mesmo tipo com um ou mais acrilato(s) e/ou metacrilato(s) de um outro tipo.

Como exemplos específicos de reagente acrilato (el) convenientes, podem citar-se em particular: os mono-(met)acrilatos de metilo; os mono-(met)acrilatos de fenol(mono-oxietilado); os mono-(met)acrilatos de fenol (di-oxietilado).

Como exemplos específicos de reagente acrilatos (e2) convenientes, podem citar-se: os di-(met)acrilatos de etilenoglicol; os di-(met)acrilatos de 1,4-butanodiol; os di(met)acrilatos de 1,6-hexanodiol; os di-(met)acrilatos de tripropilenoglicol; os di-(met)acrilatos de difenóis, di-(mono- ou poli-oxietilados) ou não, seguintes: 4,4¹-di-hidroxi-difenilmetano, bisfenol A, 4,4'-di-hidroxi-difeniléter, e, em particular, os di-(met)acrilatos de bisfenol A di-(mono-oxietilado) ou os di-(met)acrilatos de bisfenol A di-(di-oxietilado) /cf. fórmula geral (VII) na qual representa o radical

q = 1 ou 2 _7 ·

Como exemplos específicos de reagentes acrilato (ε 3 ) cue são convenientes, podem citar-se em particular; tri-(met)acrilatos de 1,2,4-butanotriol; tri-(met)acrilatos de 1,2,6-hexanotriol; tri-(met)acrilatos de trimetilpropano ; tri-(met)acrilatos de pentaeritritol; tetra-(met)acrilatos de pentaeritritol.

Os (met)acrilatos de epoxi novolacas (e4) são produtos conhe eidos, alguns dos quais estão à venda no comércio. Podem ser preparados fazendo reagir os ácidos (met)acrílicos com uma resina epoxi de tipo novolaca, sendo esta última o produto da reacção de epicloridrina e policondensados de fenol/formol; na fórmula geral (VIII) indicada acima R^ representa então um átomo de hidrogénio; ou de policondensados de cresol/formol; na fórmula representa então um radical metilo. Estes poliacrilatos oligómeros (e4) e um processo para a sua preparação são descritos, por exemplo, no pedido de patente de invenção norte-americana US-A-3.535.403 .

Como exemplos específicos de reagente acrilato (e4) convenientes, podem citar-se em particular os acrilatos de epoxi novolacas de fórmula geral (VIII) na qual Rg e R^^ representam, cada um, um átomo de hidrogénio e t representa um número inteiro ou fraccionário compreendido no intervalo que vai desde 0,1 até 5.

Como exemplos específicos do reagente acrilato (e5) convenientes, podem citar-se as misturas dos (met)acrilatos de epoxi novolacas (e4) que contêm no máximo 30% em peso, em relação ao peso da mistura (e4) + (e3), de um triacrilato e/ou um trimetacrilato de acordo com as definições dadas antes a propósito do reagente acrilato (e3) , e, em particular, as misturas dos acrilatos de epoxi novolacas convenientes, que acabam de ser mencionadas, com no máximo 25% em peso, em relação ao peso da mistura, de um triacrilato e/ou v trimetacrilatc conveniente escolhido que acaram mencionados.

reagente acrilato (e) , que é utilizado de maneira muito pre ferida, é escolhido no grupo formado por: di-(met)acrilatos de bisfe nol A di-(mono-oxietilado); di-(met)acrilatos de bisfenol A di-(di-oxietilado) ; acrilatos de epoxi novolacas de fórmula geral (VIII) na qual Rg e R^^ representam, cada um, um átomo de hidrogénio e t representa um número inteiro ou fracciona'rio compreendido no interva lo que vai desde 0,1 até 5, sendo estes compostos tomados isoladamen te ou em mistura com no máximo 25% em peso, em relação ao peso da mistura, de triacrilato de trimetilolpropano.

reagente acrilato (e), formado por um ou mais composto(s) de fórmula geral (IV), é utilizado em quantidades que representam ge ralmente desde 1% até 60%, e, de preferência, desde 5% até 30% do pe so total dos reagentes (a) + (b) + (e) + eventualmente (c).

Podem incorporar-se diversos adjuvantes nos pré-polímeros de acordo com a invenção. Estes adjuvantes habitualmente utilizados e conhecidos dos entendidos na matéria podem ser, por exemplo, estabilizadores ou inibidores de degradação, lubrificantes ou agentes de desmoldação, corantes ou pigmentos, cargas pulverulentas ou em partículas como silicatos, carbonatos, caulino, cré, quartzo pulverizado, mica ou microesferas de vidro.

Também se podem incorporar adjuvantes que modificam a estrutura física do produto obtido, por exemplo agentes porogénicos ou agentes de reforço fibroso, em particular fibrilas de carbono, de poliimida, de poliamidas aromáticas, whiskers.

processo de fabricação é tal que o pré-polímero pronto para ser utilizado tem maleabilidade e aderência suficientes em camada /

ί

15delgada .

Em primeiro lugar, prepara-se uma mistura íntima de uma ou mais bis-maleimida(s) (a) e reagente aminado (b). Para evitar uma homopolimerização prematura das maleimidas que daria origem a uma resina excessivamente viscosa, a mistura (a) + (b) é fundida, na ausência do composto imidazólico (d) eventual, operando com agitação e a uma temperatura pelo menos igual à temperatura de fusão da maleimida mais difícil de liquefazer e geralmente compreendida entre 50°C e 180°C (fase 1) .

Em seguida adiciona-se à mistura fundida que é mantida sob agitação e a uma temperatura, igual ou diferente da aplicada na fase anterior, compreendida entre 50°C e 180°C, o (ou os) reagente(s) (c) e/ou (d) e deixa-se o meio reaccional reagir, mantendo a agitação, durante um intervalo de tempo que vai desde 1 minuto até 20 minutos (fase 2).

Decorrido este intervalo de tempo, introduz-se rapidamente no meio reaccional, mantendo sempre sob agitação e à temperatura da fase anterior de adição do (ou dos) reagente(s) (c) e/ou (d), o reagente (e), e, uma vez introduzido este reagente, vaza-se imediatamente o pré-polimero formado no exterior do reactor que serviu para a sua preparação (fase 3).

A viscosidade no estado fundido dos pré-polímeros assim obtidos pode ser ajustada com facilidade ao valor desejado, compreendido entre 0,1 Pa.s e 500 Pa.s, aproveitando designadamente a natureza e proporções respectivas dos reagentes aplicados, assim como a temperatura e a duração das diversas fases do processo de fabricação de que se acaba de falar. Deve observar-se que a natureza e proporções do (ou dos) reagente(s) (c) e/ou (d) têm influência preponderante

na regulação da viscosidade.

As operações que acabam de ser descritas podem ser efectuadas não só em massa, mas também na presença de quantidades variáveis de um líquido polar como, por exemplo: cresol, dimetilformamida, N-metilpirrolidona, dimetilacetamida , metiletilcetona, dioxano, ciclohexanona .

No estado de líquido homogéneo, os pré-polímeros de acordo com a invenção podem ser utilizados directamente, por exemplo para a impregnação de condutores ou para fazer moldações por simples vazamento a quente. Também se podem, após arrefecimento e trituração, empregar estes pré-polímeros no estado de pós, por exemplo para a obtenção de objectos moldados por compressão, eventualmente em associação com cargas fibrosas ou pulverulentas. Os pré-polímeros podem também ser utilizados em solução para a preparação de revestimentos, colagens, materiais estratificados cujo esqueleto pode estar sob a forma de toalhas tecidas ou não tecidas, de elementos unidireccionais ou de fibras cortadas naturais ou sintéticas como, por exemplo, os filamentos ou fibras de vidro, boro, carbono, tungsténio, silício, poliamida-imida ou poliamida aromática.

Os pré-polímeros de acordo com a presente invenção têm um interesse muito especial para a obtenção de artigos intermédios pré-impregnados sem dissolvente. A impregnação do material fibroso pode ser efectuada por meio da aplicação das técnicas habituais, por exemplo imersão, revestimento com raspadeira ou com cortina ou impregnação por transferência. A película transferível e os artigos pré-impregnados podem ser utilizados directamente ou então serem armazenados para utilização ulterior; mantêm de maneira notável as suas propriedades durante um armazenamento a frio entre 0 e 10°C. Os pré-polímeros utilizados para esta aplicação têm de preferência uma viscosidade no estado fundido compreendida entre 4 Pa.s e 50 Pa.s.

Os materiais pré-impregnados podem ser utilizados na realização de peças que têm formas e funções diversas em muitas industrias, por exemplo na aeronáutica. Estas peças, que podem ser peças de revolução, são obtidas por meio de folheamento de várias camadas de pré-impregnados sobre uma forma ou suporte.

Efectua-se em seguida a reticuiação nas condições tecnológicas habituais relativas aos materiais compósitos, e, em particular, a temperaturas compreendidas entre 100° e 300°C.

Também se podem utilizar os pré-impregnados como reforços ou meios de reparação de peças deterioradas.

Mas também se podem conceber peças de acordo com a técnica do enrolamento filamentar com ou sem suporte, destinado à realização de peças de revolução, técnica utilizada em particular para fazer peças que dizem respeito às industrias automóvel e aeronáutica. Os pré-polímeros aplicados nesta técnica têm de preferência uma viscosidade no estado fundido compreendida entre 0,1 Pa.s e 2 Pa.s.

Os exemplos apresentados a seguir descrevem de maneira não limitativa como a presente invenção pode ser posta em prática.

Nestes exemplos, efectuam-se alguns controlos. Analogamente, medem-se diversas propriedades. Indicam-se a seguir os modos operatórios e/ou as normas de acordo com as quais são efectuados estes controlos e medições.

VISCOSIDADE NO ESTADO FUNDIDO DO PRE-POLIMERO:

A viscosidade no estado fundido de que se fala na presente memória descritiva é a viscosidade dinâmica do pré-polímero obtido no momento do vazamento no final do processo de preparação efectuado em massa; mede-se a 80°C +/- O,1°C com um viscosímetro RHEOMAT da Sociedade CONTRAVES, equipado com um móvel rotativo sob um gra diente de 13 s ; o seu valor é dado em Pa.s.

- PONTO DE AMOLECIMENTO DO PRE-POLIMERO:

Chama-se ponto de amolecimento à temperatura aproximada à qual uma vareta de vidro com 6 mm de diâmetro se pode mergulhar com facilidade em alguns mm no pré-polímero.

- TEMPERATURA DE TRANSIÇAO VÍTREA DO POLÍMERO ENDURECIDO:

A temperatura de transição vítrea (Tg) corresponde à queda brusca do módulo de elasticidade em função da temperatura. Pode ser determinada no gráfico que representa as variações do módulo de elas ticidade em função da temperatura, variações medidas por análise mecânica dinâmica, por meio de um aparelho DMA DUPONT modelo 982, com uma velocidade de subida da temperatura de 3°C/min. As amostras são acondicionadas em EHO (Estado Higrométrico Zero), isto é, são colocadas em dessecador sobre gel de sílica e secas durante 24 horas à temperatura ambiente sob 0,66 - 1,33.10 Pa antes de efectuar as medições .

- CARACTERÍSTICAS MECANICAS EM FLEXÃO DO POLÍMERO ENDURECIDO:

A determinação do módulo em flexão (Mf) e da resistência à t

ruptura (Rf) é feita em amostras do tipo de barra pequena acondicionadas em EHO, de acordo com a norma ASTM D 790 M. Os resultados são dados em MPa .

- CARACTERÍSTICAS MECANICAS EM TRACÇAO DO POLÍMERO ENDURECIDO:

São determinadas em amostras de tipo haltere acondicionadas em EHO, de acordo com a norma ASTM D 638 M.

- RESISTÊNCIA AO CHOQUE CHARPY DO POLÍMERO ENDURECIDO:

E determinada a 20°C em amostras de tipo barra pequena com x 10 x 4 mm sem entalhe, acondicionadas em EHO, de acordo com a 2 norma ASTM D 256. Os resultados são dados em KJ/m .

EXEMPLO 1:

Em um reactor de vidro equipado com um agitador de tipo âncora, introduzem-se à temperatura ambiente:

- 80 g (0,223 mole) de Ν , N '-4,4'-difenilmetano-bis-maleimida, e

- 20 g (0,064 mole) de 4,4'-diamino-3,3',5,5'-tetraetil-difenilmeta no (a proporção r é igual a 3,48/1).

Fase 1: mergulha-se o reactor num banho de óleo previamente aquecido a 160°C e agita-se a mistura até à fusão completa dos ingredientes utilizados e a obtenção de uma massa homogénia. A duração desta fase é de 5 minutos.

Fase 2: a mistura fundida obtida é arrefecida até 140°C e introduzem-se 8 g de Ν-2-vinilpirrolidona, em seguida deixa-se o conjunto reagir, mantendo sob agitação, durante 8 minutos.

β

ι.

20rase 3: adicíonam-se em seguida à massa reaccional, continuando a manter a agitação e à temperatura de 140°C, 28 g de diacrilato de bisfenol A di-(di-oxietilado) , composto este que esta' à venda no mercado com a marca EBECRYL 150 da Sociedade UCB, e vaza-se imediatamente a massa reaccional num molde previamente aquecido a 150°C.

pré-polímero assim obtido é maleável e aderente à temperatura ambiente (20°C) . Tem um ponto de amolecimento próximo de 5°C.

A sua viscosidade a 80°C é de 5 Pa.s.

Com este pré-polímero, a impregnação de tipo HOT-MELT (com pré-polímero fundido sem dissolvente) de materiais fibrosos, à base por exemplo de toalhas tecidas de fibras de carbono, para fabricar artigos intermédios pré-impregnados, pode ser efectuada na gama de temperatura que vai desde 80° até 100°C.

Vazando imediatamente o pré-polímero num molde conforme indicado antes, podem preparar-se placas com dimensões de 140 x 100 x 4 mm que vão ser submetidas ao ciclo de cozedura seguinte:

, 100 minutos entre 150°C e 250°C, . 16 horas a 250°C, . e 2 horas entre 250°C e 25°C.

Após desmoldação, as placas à base de polímero endurecido são cortadas para se obterem amostras com dimensões apropriadas nas quais se medem: a temperatura de transição vítrea (Tg), o módulo de flexão (Mf), a resistência à ruptura em flexão (Rf), a resistência ao choque CHARPY sem entalhe (Rc), o alongamento à ruptura em tracção (At) .

-21Os valores encontrados são os seguintes:

- ig	280°C ,
- Mf	. a	20°C :	3500	MPa ,
	. a	250°C :	1700	MPa ,
- Rf	. a	20°C :	130	MPa ,
	. a	250°C :	60	MPa ,
- Rc	. a	20°C :	12	Kj/m
-At	. a	20°C :	2,	4 %.

Como ensaio comparativo, reproduziram-se as operações descritas antes, mas sem utilizar reagente acrilato. 0 pré-polímero obtido nestas condições tem um ponto de amolecimento de 60°C e uma viscosidade a 80°C que é da ordem de 2000 Pa.s, o que torna a sua utilização impossível para a realização de artigos intermédios pré-impregnados sem dissolvente (o pré-polímero é excessivamente viscoso e a impregnação das fibras origina uma deformação importante da toalha que constitui um obstáculo ao desenvolvimento desta aplicação).

EXEMPLO 2:

Reproduz-se o exemplo 1, utilizando os reagentes seguintes:

- fase 1: 82g (0,229 mole) de N,N’-4,4'-( difenilmetano-bis-maleimida e 18 g (0,064 mole) de 4,4'-diamino-3,3'-dietil-5,5'-dimetil-difenilmetano (a proporção r é igual a 3,58/1);

- fase 2: 8 g de Ν-2-vinilpirrolidona, e

- fase 3: 28 g de reagente acrilato constituído pela mistura à base de 80% em peso de um diacrilato de epoxi novolaca de fórmula geral (VIII) na qual Rg = R^ = H e t representa um número compreendido entre 2 e 4 e 20% em peso de triacrilato de trimetilolpropano; este reagente está à venda no mercado com a marca EBECRYL 629 da So-22c i e d a d e UCB.

pré-polímero obtido é maleável e aderente à temperatura ambiente. Tem um ponto de amolecimento próximo de 10°C. A sua viscosidade a 80°C é de lOPa.s. Com este pré-polímero, a impregnação de tipo HOT-MELT de materiais fibrosos pode ser feita entre 80°C e 120°C .

As propriedades físico-mecânicas do polímero moldado, endurecido e testado conforme indicado no exemplo 1, são as seguintes:

- Tg : 295°C,

- Mf : .a	20 C :	3800 MPa,
. a	250°C :	2000 MPa,
- R f : .a	20°C :	140 MPa,
. a	250°C :	60 MPa,
- Rc : .a	20°C	10 KJ/m²,
- At : .a	20°C :	2%.
ausência do	reagente acrilato, o pré-polímero obtido tem

um ponto de amolecimento de 60°C e uma viscosidade a 80°C que é da ordem de 2000 Pa.s, o que torna a sua utilização impossível para realizar artigos intermédios pré-impregnados sem dissolvente.

EXEMPLO 3:

Reproduz-se novamente o exemplo 1, utilizando os reagentes seguintes :

- fase 1: 82 g (0,229 mole) de Ν,N'-4,4'-difenilmetano-bis-ma leimida e 18 g (0,064 mole) de 4,4’-diamino-3,3'-dietil-5,5'-dimetil- difenilmetano (a proporção r é igual a 3,58/1);

- fase 2: 5 g de Ν-2-vinilpirrolidona e 0,025gde imidazol;

neste caso, deixa-se reagir o conjunto dos constituintes, mantendo /

sob agitação durante 6 minutos;

- fase 3: 28 g do reagente acrilato já utilizado no exemplo 2 anterior .

pré-polímero obtido é maleável e aderente à temperatura ambiente. Tem um ponto de amolecimento próximo de 15°C. A sua viscosidade a 80°C é de 12 Pa.s e a impregnação de tipo HOT-MELT pode ser feita entre 80°C e 120°C.

As propriedades físico-mecânicas do polímero moldado, endurecido e testado conforme indicado no exemplo 1 são as seguintes:

- Tg :	305	°c,
- Mf :	. a	20°C :	3800 MPa,
	. a	250°C :	2000 MPa,
- Rf :	. a	20°C :	130 MPa,
	. a	250°C :	80 MPa,
- Rc :	. a	20°C :	10 KJ/m²
- At :	. a	20°C :	1,8%.
ausência	do	reagente	acrilato,

um ponto de amolecimento de 60°C e uma viscosidade a 80°C que se mantém em cerca de 2000 Pa.s.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1.- Processo para a preparação de pré-polímeros termoendu recíveis com grupos imida, que têm uma viscosidade no estado fundido compreendida entre 0,1 Pa.s e 500 Pa.s, compreendendo os referidos pré-polímeros o produto da reacção, a uma temperatura compreendida entre 50°C e 180°C, de:

- (a) uma N,N'-bis-imida ou uma associaçao de diversas bis-imidas de fórmula geral

Y-C-CO .CO-C-Y

Ν - λ - N

I

Y - c - co

CO - C - Y na qual:

os símbolos Y, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou de cloro ou um grupo metilo; . o símbolo A representa um radical bivalente escolhido no grupo constituído pelos radicais: ciclohexilenos; fenilenos; 4-metil-l,3-fenileno; 2-metil-l,3-fenileno;

5-metil-l,3-fenileno; 2,5-dietil-3-metil-l,4-fenileno; e os radicais de fórmula geral na qual T representa uma ligação de valência simples ou um grupo:

e os símbolos X, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical metilo, etilo, propilo ou isopropilo; e

- (b) uma ou mais diamina(s) biprimária(s) impedida(s) tomada(s) no grupo formado por:

(i) espécies de fórmula geral z

z na qual:

. os símbolos , Rj / R^ ^{θ R}4· iguais ou diferentes, representam, cada um, um radical metilo, etilo, propilo ou isopropilo;

os símbolos Z, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou de cloro;

(2i) e espécies de fórmula geral

III na qual:

os radicais amino estão em posição meta ou para,, um em relação ao outro;

os símbolos R^, iguais ou diferentes, representam, cada um, um radical metilo, etilo, propilo ou isopropilo;

contendo ainda o meio reaccional:

- um (ou mais) reagente(s) (c) e/ou (d), consistindo em um ou mais heterociclo(s) substituído(s) tomados no grupo formado por: vinilpiridinas, N-vinilpirrolidona-2; isocianato de alilo, viniltetrahidrofurano, (d) constituído por um composto imidazõlico

- e um reagente acrilato (e) constituído por um ou mais composto (s) de fórmula geral (CH_ = CR_£ - CO - 0 -)- Β IV
2 o n na qual:

/ . o símbolo Rg representa um ãtomo de hidrogénio ou um radical metilo;

. n representa um número inteiro ou fraccionário pelo menos igual ale quando muito igual a 8;

o símbolo B representa um radical orgânico de valência n derivado: de um resto alifático saturado, linear ou ramificado, com 1 a 30 átomos de carbono e capaz de conter uma ou mais ponte(s) de oxigénio e/ou uma ou mais função(ões) hidroxilo livre(s); de um resto aromático (de tipo arílico ou arilalifático) com 6 a 150 átomos de carbono, constituído por um núcleo benzénico, que pode ser substituído por um a três radicais alquilo com 1 a 5 ãtomos de carbono, ou por vários núcleos benzénicos, eventualmente substituídos conforme indicado anteriormente, ligados entre si por uma ligação de valência simples, um grupo inerte ou um radical alquileno com 1 a 3 ãtomos de carbono, podendo o referido resto aromático conter em vários locais da sua estrutura uma ou mais ponte(s) de oxigénio e/ou uma ou mais função(ões) hidroxilo livre(s), podendo a (ou as) valência(s) livre(s) do radical B aromático ser(em) suportada(s) por um ãtomo de uma cadeia alifática e/ou por um ãtomo de carbono de um núcleo benzénico, caracterizado pelo facto de se encadear as fases seguintes:

- fase 1: funde-se a mistura (a) + (b), operando com agitação e a uma temperatura compreendida entre 50°C e 180°C, ί

Í28- seguidamente, fase 2, adicionam-se na mistura em fusão, que é mantida sob agitação a uma temperatura igual ou diferente da que foi aplicada na fase anterior, compreendida entre 50° e 180°C, o (ou os) reagente(s) (c) e/ou (d) e deixa-se o meio reaccional reagir, mantendo sob agitação, durante um intervalo de tempo que vai desde 1 minuto a 20 minutos, e, fase 3, no fim deste intervalo de tempo, introduz-se rapidamente no meio reaccional, mantendo sempre sob agitação e â temperatura da fase anterior de adição do (ou dos) reagente(s) (c) e/ou (d), o reagente (e), e, uma vez efectuada a introdução deste reagente, vaza-se imediatamente o pré-polímero formado no exterior do reactor que serviu para o preparar.

2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido reagente (a) ser tomado no grupo formado por:

- N ,N'-metafenileno-bis-maleímida,

- N,N'-parafenileno-bis-maleimida;

- N,N'-4,4'-difenilmetano-bis-maleimida,

- N,N'-4,4'-difeniléter-bis-maleimida,

- Ν,N'-4,4'-difenilsulfona-bis-maleimida,

- Ν,N' - ciclohexileno-1,4-bis-maleimida,

- Ν,Ν'-4,4'-difeni1-1,1-ciclohexano-bis-maleimida,

- N , N'-4,4'-difeni1-2,2-propano-bis-maleimida,

- N,N'-4,4'-trifenilmetano-bis-maleimida,

- N,N'-metil-2-fenileno-l,3-bis-maleimida, t *

-Ν,Ν'-metil-4-fenileno-1,3-bis-maleimida,

-N,N'-meti1-5-fenileno-1,3-bis-maleimida,

- e as suas misturas.
3.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 e 2, caracterizado por o reagente (b) ser tomado no grupo formado por:

- 4,4'-diamino-3,3' ,5,5'-tetrametil-difeniImetano,

- 4,4'-diamino-3,3',5,5'-tetraetil-difeniImetano,

- 4,4'-diamino-3,5-dimetil-3',5'-dieti1-difenilmetano,

- 4,4'-diamino-3,3’-dietil-5,5'-dimetil-difenilmetano,

- 4,4'-diamino-3,3¹ ,5,5'-tetra-isopropi1-difenilmetano,

- 4,4'-diamino-3,3'-diisopropil-5,5'-dimeti1-difeniImetano,

- 4,4'-diamino-2,2'-dicloro-3,3¹,5,5'-tetraeti1-difenilmetano,

- 1,3-diamino-2,4-dietil-6-metil-benzeno,

- 1,3-diamino-2-metil-4,6-dietil-benzeno,

- e as suas misturas.
4.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado por o reagente (e) ser constituído por um ou mais composto(s) pertencente(s) aos tipos (el) , (e2) , (e3), (e4) e (e5) seguintes:

(el) os mono-(met)acrilatos de fórmula geral (IV) na qual:

-30B representa ura radical orgânico monovalente de fórmula geral

-4 CH-CH-,0·)-Β VI ζ z m ι na qual: B^ representa um radical alquilo, de cadeia linear ou ramificada, com 1 a 6 átomos de carbono ou um radical fenilo; e m representa um número inteiro igual a zero, 1,2,3,4 ou 5;

(e2) os di-(met)acrilatos de fórmula geral (IV) na qual:

. n = 2, e . B representa ura radical orgânico bivalente de fórmula geral

-4C^H2 ^c«2°^- ®2-^t0CK2 ^Cii2/ ^VI1 na qual: representa um radical alquileno bivalente, de cadeia linear ou ramificada, com 2 a 9 átomos de carbono e capaz de conter uma ou mais ponte(s) de oxigénio ou um radical de fórmula geral na qual o símbolo U representa uma ligaçao de valência simples ou um grupo:

/

-CH

CH.

-CH^CHj, -CH(CH₃)CH₂-, -Ç-0-, ₃ - ; os símbolos p e q,

CH. O iguais ou diferentes, representam, cada um, um número inteiro igual a zero, 1,2,3,4 ou 5;

[e3) os tri- e tetra-(met)acrilatos de fórmula geral (IV) na qual:

. n = 3 ou 4, e . B representa um radical orgânico trivalente ou tetravalente derivado de um resto alifático saturado, linear ou ramificado, com 3 a 20 ãtomos de carbono e capaz de conter uma ou mais ponte(s) de oxigénio e/ou uma ou mais função(ões) hidroxilo livre (s) :

(e4) os (met)acrilatos de epoxi novolacas que, embora correspondentes à fórmula geral (IV), estão representados na presente pela fórmula geral seguinte:

V na qual:

. o símbolo Rg tem o significado indicado anteriormente a propósito da fórmula geral (IV);

o símbolo representa um átomo de hidrogénio ou um radical metilo;

t representa um número inteiro ou fraccionário que se situa no intervalo que vai de 0,1 a 7;

(e5) misturas de vários acrilatos e/ou metacriiatos de um mesmo tipo (el) , (e2) , (e3) ou (e4) entre si ou misturas de um ou mais acrilatos(s) e/ou metacrilato(s) de um mesmo tipo com um ou mais acrilato (s) e/ou metacrilato(s) de um outro tipo.
5. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado por as quantidades de N'N-bis-imida(s) (a) e de diamina(s) impedida(s) (b) ser escolhidas de maneira que a proporção r:

número de moles de bis-imida(s) (a) número de moles de diamina(s) (b) se situe no intervalo que vai de 1,1/1 até 20/1.
6. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado por o reagente (c), quando utilizado, ser aplicado em uma quantidade que representa menos de 60 % do peso do reagente (a) + (b).
7.Lί

ΊProcesso de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado por o reagente (d), quando utilizado, ser aplicado em quantidades que se situam no intervalo que vai desde 0,01 até 1 % em peso em relação ao conjunto dos reagentes (a) + (b) + (e) + eventualmente (c).
8.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizado por o reagente (e) ser utilizado em quantidades que representam desde 1 % até 60 % do peso total dos reagentes (a) + (b) + (e) + eventualmente (c).
9.- Processo para a fabricação de peças de acordo com a técnica do enrolamento filamentar e para a realização de artigos intermédios pré-impregnados, caracterizado pelo facto de se utilizar a técnica da impregnação sem dissolvente de materiais fibrosos diversos, empregando os pré-polímeros preparados pelo processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 8,

Lisboa, 02 de Março de 1989 O Agente Oficial da Propriedade Industrial /

^Γ-34RESUMO

Processo para a preparação de polímeros com grupos imida a partir de diaminas impedidas

A presente invenção diz respeito a pré-polímeros termoendurecíveis com grupos imida, apresentando uma viscosidade reduzida no estado fundido.

Mais precisamente, estes pré-polímeros são obtidos mediante reacção, a uma temperatura compreendida entre 50°C e 180°C, de:

- (a) uma ou mais N,N'-bis-maleimida(s),

- (b) uma ou mais diamina(s) biprimãria(s) impedida(s), por exemplo do tipo 4,4 '-diamino-3,3',5,5'-tetraalquil-difenil-metano ou 1,3-diamino ou 1,4-diamino-trialquilbenzeno,

- um (ou mais) reagente(s) (c) e/ou (d), sendo (c) constituído por um ou mais heterocíclico(s) substituído(s) tomados no grupo formado por: vinilpiridinas, N-vinilpirrolidona-2, isocianato de alilo, vini1tetrahidrofurano, sendo (d) constituído por um composto imidazólico, e

- um reagente acrilato (e) constituído por um ou mais composto (s) de fórmula geral (CH- = CR, - CO - 0 1-B com

2 ò _n

Rg = H ou CH^, n = número que vai de 1 a 8 e B = radical orgânico de valência n.

Estes pré-polímeros são utilizados para a realização, ,-3 5em particular, de artigos intermédios pré-impregnados sem dissolvente .