DE2843035C2 - Heißhärtbare Imidharze - Google Patents
Heißhärtbare ImidharzeInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
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- C08G73/122—Preparatory processes from unsaturated precursors and polyamines containing chain terminating or branching agents
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Description
2. Heißhärtbare Imidharze nach Anspruch !, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen von zwei
oder mehreren Bisimiden (I), zwei oder mehreren Monoimiden (II) oder aus zwei oder mehreren
Dicarbonsäuredihydraziden zur Herstellung verwendet worden sind.
3. Heißhärtbare Imidharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bisimid 4,4'-Bismaleinimidodiphenylmethan,
als Monoimid Maleinimidobenzol und als Dihydrazid Isophthalsäuredihydrazid
verwendet worden ist.
4. Heißhärtbare Imidharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Härtungskatalysator
enthalten.
5. Heißhärtbare Imidharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Härtungsverzögerer
enthalten.
Ν —Ε
(H)
wobei der Rest A einen zweiwertigen organischen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen,
E einen organischen einwertigen Rest mit mindestens einem Kohlenstoffatom und B einen zweiwertigen organischen Rest der nachstehend
angeführten Gruppierungen
Die Erfindung betrifft heißhärtbare Imidharze. Sie werden erhalten durch Umsetzung einer Mischung
eines N.N'-Bisimids einer ungesättigten Dicarbonsäure der allgemeinen Formel (I)
CH3
H
CH,
CH,
CH,
CH1
V
V
Il
c
c
/ N
Ν —Α —Ν
Il
c
c
/ s
Il
ο
ο
und eines Monoimids einer ungesättigten Dicarbonsäure der allgemeinen Formel (II)
bedeutet, mit
b) dem Dihydrazid einer organischen Dicarbonsäure der allgemeinen Formel (III)
O O
il Ü
Il N NIt ('-.-IV-C-.-NH-- NII
/ \
B Ν — E (Π)
B Ν — E (Π)
Il
ο
ο
wobei der Rest A einen zweiwertigen organischen Rest
mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen E einen einwertigen organischen Rest mit mindestens einem Kohlenstoffatom
und B einen zweiwertigen organischen Rest der nachstehenden Gruppierungen
| H | \ / | 3 | CH3 | C Μ |
CH3 | |
| ΐϊ . | C Il |
\ | !I C |
CH2 | ||
| I | Il C / \ |
V | ||||
| I | / \ H |
|||||
| pi | CH3 | |||||
| j§ | ||||||
Il
H2C
bedeute», mit dem Dihydrazid einer organischen Dicarbonsäure
der allgemeinen Formel (III)
H2N-HN-C-D-C-NH-NH2
(IH)
in der D einen zweiwertigen organischen Rest darstellt. Der in der allgemeinen Formel (I) mit A bezeichnete
Rest kann eine Alkylengruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen,
eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 6 Kohlen-Stoffatomen, eine heterocyclische Gruppe mit 4 bis 5
Kohlenstoffatomen und mindestens einem Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom im Ringe, eine mono-
oder dicarbocyclische Gruppe oder mindestens zwei mono- oder dicarbocyclische aromatische oder Cycloal- v>
kylengruppen, die durch eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung
miteinander verbunden sind, oder durch eine zweiwertige Gruppe, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel, Alkylen mit ein bis drei Kohlenstoffatomen,
oder eine der nachfolgend formelmäßig angeführten Gruppen
— N==N —
N = N-
NR1-
P(O)R2-
Il
C--O —
SO;,—
R2
Si —
R3
Il
C-NH-
R4 O OR4
! I! Il
— N —C —R5—C—N —
O O
O O
— O —C —R5—C — Οίο
sein, wobei die Reste Ri, R2, R 3, R* Alkylgruppen und R5
eine Alkylengruppe mit ein bis fünf Kohlenstoffatomen sind.
Beispielsweise verwendbare Bisimide zur Herstellung der neuen Imidharze sind 1,2-Bismaleinimidoäthan,
1,6-Bismaleinimidohexan, 1,12-Bismaleinimidodecan,
l,6-Bisnialeinimido-(2,2,4-trimethyl)-hexan, 1,3-Bismaleinimidobenzol,
1,4-Bisms.leinimidobenzol, 4,4'-Bismaleinimido-diphenylmethan^^'-Bismaleinimidodiphenyläther^^'-Bismaleinimido-diphenylsulfid^^'-Bismalein-
imido-diphenylsulfon, 4,4'-Bismaleinimido-dicyclohexylmethan,
2,4-Bismaleinimido-toluol, 2,6-Bismaleinimido-toluol,
N,N'-m-Xylylen-bismaleinimid, N,N'-p-Xylylen-bismaleinimid,
Ν,Ν'-m-Phenylen-bis-citraconimid, N,N'-4,4' Diphenylmelhan-citraconimid, N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-itaconimid.
Für die Herstellung der Imidharze können auch
Mischungen aus mehreren der genannten Bisimide verwendet werden.
Der in der allgemeinen Formel Il mit E bezeichnete Rest kann eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe,
eine Arylgruppe oder eine fünf- oder sechsgliedrige heterocyclische Gruppe sein. Vorzugsweise verwendbare
Monoimide sind
N-Methylmaleinimid,
N-Äthylmaleinimid,
N-Propylmaleinimid,
N-Dodecylmaleinimid,
N-Isobutylmaleinimid,
N-Isopropylmaleinimid,
N-Phenylmaleinimid,
N-Phenylcitroconimid,
N-Phenylitaconimid,
N-Toluylmaleinimid,
N-Monochlorphenylmaleinimid,
N-Monochlorphenylmaleinimid,
N-Biphenylmaleinimid,
N-Naphthylmaleinimid,
N-Vinylmaleinimid,
N-Allylmaleinimid,
Vi N-Cyclohexylmaleinimid.
Vi N-Cyclohexylmaleinimid.
Der zweiwertige ungesättigte Rest B der allgemeinen Formel II ist mit dem der allgemeinen Formel 1
identisch.
Der in der allgemeinen Formel III mit D bezeichnete zweiwertige organische Rest kann eine Alkylengruppe,
eine Cycloalkylengruppe, eine Arylengruppe usw. sein.
Als Dicarbonsäuredihydrazide seien beispielsweise
Oxalsäuredihydrazid, Malonsäuredihydrazid, Bernsteinsäuredihydrazid,
Glutarsäuredihydrazid, Adipinsäuredihydrazid, Pimelinsäuredihydrazid, Korksäuredihydrazid,
Sebazinsäuredihydrazid, Cyclohexandicarbonsäuredihydrazid, Terephthalsäuredihydrazid, Isophthalsäuredihydrazid,
2,6-Naphthalindicarbonsäuredihydrazid, 2,7-Naphthalindicarbonsäuredihydrazid oder Mischungen
aus zwei oder mehreren der genannten Dicarbonsäuredihydrazide angeführt.
In der Patentanmeldung P 27 54 631.2 wird gelehrt.
daß die äthylenischen Doppelbindungen von Bismaleinimiden
mit Dicarbonsäuredihydraziden unter Bildung heißhärtbarer Imidharze reagieren, die thermisch zu
hochvernetzte Polyimiden mit guten Hochtemperatureigenschaften polymerisiert werden können.
Es wurde nun gefunden, daß hjrßhärtbare Imidharze mit optimalen Fließeigenschaften erhalten werden,
wenn den Bisimiden Monoimide der allgemeinen Formel Ii
O
C
B VN —E (II)
Il
ο
zugesetzt werden und diese Mischungen mit einem Dicarbonsäuredihydrazid der allgemeinen Formel II
Ii
H2N — H N — C — D-C — NH — NH,
umgesetzt werden. Die Umsetzung erfolgt in der Weise,
daß das Verhältnis zwischen der Anzahl der Mole von ungesättigten; Imid und der Anzahl der Mole von
Säurehydrazid zwischen 1.1 und 100:1 liegt. Das vollständig vorreagierte Harz enthält keine freien
Hydrazidgruppen und polymerisiert unter dem Einfluß
von Hitze, vorzugsweise zwischen 100 —35O0C zu
hochverneizten Polyimidharzen mit hoher thermischer
Stabilität.
Die Herstellung der neuen heißhäribarcn gut
fließfähigen Imidharze erfolgt beispielsweise indem man die Ausgangsmaterialicn unter Anwendung der
üblichen Techniken zum Mischen und Mahlen von Pulvern innig misch!, und anschließend auf Temperaturen
/wischen 80 und 180"C erhitzt, bis die Bildung eines
noch formbaren, gegebenenfalls noch löslichen Produktes erfolgt ist. Das Fortschreiten der Vorpolymerisation
bewirkt, daß die anfänglich niedrig viskose Schmelze der Monomermischung ständig dickflüssiger wird und
schließlich erstarrt. Eine derart erstarrte, beziehungsweise
hoch viskose Schmelze kann noch in hochsiedenden Lösungsmitteln, wie N-Methylpyrrolidon. Dimethylacetamid.
Dimethylformamid. Tetra met hy !harnstoff oder Mischungen aus den genannten Lösungsmitteln,
gelöst werden und zur Herstellung von Glasgewebepre prt-gs verwendet werden.
Wie weit die Vorpolymerisation getrieben wird, hängt
im wesentlichen vom Verwendungszweck des heißhärtenden Polyimidvorpolymeren ab. Für das Verarbeiten
im Spritzguß sind Schmelzviskositäten von 5OO-25OOm · Pa ■ s vorteilhaft, während für das
Verarbeiten über Lösungsmittel auch hoch viskose I l.ir/e dienen können.
Die Herstellung der neuen heißhärtenden Imidhar/e
kann auch in inerten organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Dimcth>!formamid. Dimethylacctamid.
\-Meih\lp_\rolidon. Tetraniethylharnstoff oder Mi-
>chungen da\on. durchgcfuhn «erden. Dieser Wet: wird
vorzugsweise dann eingeschlagen, wenn die Weiterverarbeitung die Anwendung einer Lösung erfordert. Auch
niedrig siedende Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und Äthylenglykoläther, können für die
Herstellung verwendet weroen. Es ist ein besonderes Merkmal der Harzlösungen, daß die Viskosität über
Monate nur in geringem, die weitere Anwendung für das Herstellen von Prepregs aus Glasgeweben oder
Kohlenstoffasern nicht störendem Maße, ansteigt, also
, praktisch konstant bleibt. Prepregs, die über diese
viskositätsstabile Lösungen hergestellt wurden, sind bei Raumtemperatur lagerstabil, ohne daß die für das
Verpressen zu Laminaten notwendige Schmelzverhalten, beispielsweise Fließverhalten der Harze nachteilig
, verändert werden.
Das Herstellen der Imidharze kann auch in inerten Verdünnungsmitteln durchgeführt werden, in denen
eine oder zwei der drei Ausgangskomponenten unlöslich sind. Diese Arbeitsweise wird vorzugsweise
ι dann angewendet, wenn die Vorpolymeren niedrig schmelzen sollen, also die Vorpolymerisation nicht zu
weit getrieben werden soll.
Für viele technische Anwendungen der neuen Imidharze ist es vorteilhaft, die Härtung durch Zusatz
von Katalysatoren zu beschleunigen. Wirksame Härtungska'.alysatoren
sind beispielsweise organische Peroxide, wie Di-tert-butylpcroxid, Dicumyiperoxid, t-Butylperbenzoat
in Konzentrationen von 0,1 —0,5%, bezogen auf das Gesamtgewicht des härtbaren Imidharzes.
Kommen Katalysatoren zur Anwendung, werden diese bei der Herstellung der Vorpolymeren unter
Anwendung einer der beschriebenen Techniken den Ausgangs verbindungen zugemischt.
Für andere technische Anwendungen der neuen Imidharze isi es vorteilhaft, die Härtung, die über eine
Vinylpolymerisation abläuft, zu verzögern. In diesen Fällen wird die Herstellung der Imidharze in Gegenwart
von Polymerisationsinhibitoren, beispielsweise Hydrochinon,
durchgeführt. Die verwendete Menge an Inhibitor soll etwa zwischen 0,1 — 1,0%, bezogen auf das
Gewicht des härtbaren Imidhar/es, liegen.
Die Aushärtung der Imidharze erfolgt durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 100 —350°C, gegebenenfalls
unter Druck, vorzugsweise bei Temperaturen
zwischen IbO- 260"C. DaKi erhält man unlösliche
unschmelzbare, vernetzte Produkte mit ausgezeichneten Hochtemperatureigenschaften. Ein bevorzugtes
Anwendungsgebiet der neuen Imidharze sind Schichtpreßstoffe. Die Verarbeitung erfolgt in der Weise, daß
die Imidharze in hochsiedenden Lösungsmitteln, wie N-Mcthylpyrrolidon, Dimethylacetamid oder Dimethylformamid,
gelöst werden und mit dieser Lösung Glasfasern in Form von Rovings oder Geweben oder
Kohlcnstoffasern oder Borfasern oder organischer Synthesefasern in Form von Geweben, Filamenten oder
Rovings beschichtet werden, anschließend das Lösungsmittel abgedampft wird, und dann die imprägnierten
Faserstoffe zum Schichtpreßstoff unter Anwendung von Druck und Temperatur verpreßt werden.
Die Imidharze können auch nach den bekannten Methoden der Pulverpreßtechnik für härtbare Massen
zu Formkörpern verarbeitet werden, wobei die .^'!shäriung unter gleichzeitiger Formgebung unter
Druck erfolgt, für diese Anwendungen können den
Imidharzen übliche Zusätze, wie Füllstoffe. Farbstoffe.
Weichmacher und Flammschutzmittel, beigemischt werden. Gut geeignete Füllstoffe sind beispielsweise
Glasfasern. Kohlenstoffasern. nnmnisrhp Hni+mnHnl.
fasern, wie Aramide, Quarzmehl, Kaolin, Siliziumdioxid
und Metalle in Form feiner Pulver.
Zur Ausführung der Krfindung in lechmscheni
Maßstab können die in den folgenden Beispielen angegebenen Mengen beliebig vervielfacht und den
jeweils vorhandenen oder hierfür vorgesehenen technischen Einrichtungen angepaßt werden.
50 g (0,140 Mol) 4.4'-ßismaleinimidodiphenylinethan.
50 g (0,289 Mol) Maleinimidobenzol und 5.83 g (0,03 Mol) Isophthalsäuredihydrazid werden in einer Kugelmühle
innig gemischt und anschließend in einem Rundkolben bei 140°C aufgeschmolzen. Die homogene,
klare Schmelze wird über 30 Mmuien bei 140"C
gehalten. Die anfangs dünnflüssige Masse wird immer zähviskoser. Die Schmelze wird durch Anlagen eines
Teilvakuums entgast, und das resultierende Imidharz kann wie folgt weiter verarbeitet werden:
a) Die Schmelze wird in Gießformen (100 χ 100 χ 3 mm), die auf 1500C vorgeheizt sind,
eingegossen und anschließend ausgehärtet, indem die Temperatur stufenweise innerhalb von 4
Stunden auf 2000C erhöht wird und dann über 3 Stunden bei 200" C gehärtet wird.
b) Nach dem Erkalten der Schmelze auf Raumtemperatur wird eine 50%igc Lösung in N-Methylpyrrolidon
durch Lösen unter Rühren hergestellt. Diese Lösung ist viskositätsstabil und eignet sich für das
Herstellen von Glasgewebeprepregs. Glasgewebe werden durch Tauchen mit Harzlösung homogen
beschichtet und im Umlufltruckcrischraiik über 10
Minuten bei 1400C getrocknet. Die so hergestellten Prepregs haben im Flächengewicht von 320 g/m2
einen Harzgehalt von 38% und einen Restlösungsmitteigehalt von 3 — 4%. Mehrere Glasgewebeprepregs
werden in einer beheizbaren Plattenpresse geschichtet und unter Druck bei einer Temperatur
von 160=C über 1 Stunde und bei 200°C über 2 Stunden gehärtet.
Nach dem Abkühlen der Schmelze auf Raumtemperatur wird das Vorpolymere mit Graphitpulver
in einer Kugelmühle homogen vermählen. Die resultierende Mischung eignet sich zur Verwendung
als Preßmasse. Formkörper lassen sich durch Verpressen unter Druck bei Temperaturen um
2000C im Stempelpressen herstellen.
35,84 g (0,1 Mol) 4.4'-Bismaleinimidodiphenylmethan,
3,46 (0,02 Mol) Maleinimidobenzol und 5,83 g (0,03 Mol) Terephthalsäuredihydrazid werden in 65,1 g N-Meihylpyrrolidon
unter Rühren bei 900C gelöst. Zur Bildung des Vorpolymeren wird noch 30 Minuten bei 90°C
nachgerührt Die Lösung des Polyimid-Vorpolymeren wird unter Rühren langsam in 1,31 kaltes Wasser
einlaufen gelassen, wobei das Polyimidharz als gelbes, feines Pulver ausfällt und durch Filtrieren isoliert wird.
43,28 g (0,25 Mol) Maleinimidobenzoi, 89,53 g (0,25
Mol) 4,4'-Bismaleinimidodipheny]methan und 19,42 g (0,1 Mol) Isophthalsäuredihydrazid werden in 152,29 g
Dimethylacetamid zu einer 50%igen Lösung durch Rühren bei 50 C aulgelost. Die Losung des Pulumidvorpolymeren
hat eine Viskosität um 26.2 m Pa s und
kann, wie im Beispiel Ib beschrieben, zum Imprägnieren
von Glasgeweben verwendet werden. Das Isolieren des Vorpolymeren kann hier entialleti. Die so erhaliene
Losung des Vorpoh nieren ist extrem viskosita;sst,tSil.
Nach Lagerung über 50 lage bei Raumtemperatur
beträgt die kinematische Viskosität nur 3! m I'; ■ ·
5 g (0.029 Mol) Maleinimidobenzol. 3b g ((».lic Mol)
4,4'-Bismaleinimidodiphenylmethan, 24 g (0.132 Mol) 2.4-Bismaleinimidotoluol und 10 g (0.062 Mol) Isophthalsäuredihydrazid
werden homogen gemischt und in einem Rundkoiben bei 140" C zu einer biunken
Schmelze verrührt und entgast. Die Schmelze des Polyimidvorpolymeren kann, wie im Beispiel 1 beschrieben,
durch Vergießen, über eine Lösung oder als Pulvermischung zusammen mit Füllstoffen weilerverarbeitet
werden.
Analog dem Beispiel 4 wird eine Mischung aus 5 g (0,029 Mol) Maleinimidobenzol. 5 g (0,027 Mol) Maleinimidotoluoi,
56 g (0,156 Mol) 4,4'-Bismaleinimidodiphenylmethan, 24 g (0,132 Mol) 2,4-Bisnialeinimidotoluol
und 10 g (0,062 Mol) Isophthalsäuredihydrazid in einem Rundkolben unter Rotation bei l25rC zu einer
homogenen, blanken Schmelze vorpolymerisicrt. Die
Schmelze des Polyimidvorpolymers hat eine Viskosität von 260 m Pa ■ s und kann ohne Abkühlen im
sclunelzfiüssigen Zustand zum imprägnieren von
Glasgewebezuschnitten (15 χ 15 cm) verwendet werden. Prepregs, die auf diese Weise hergestellt wurden,
enthalten keine Lösungsmittel und lassen sich unter Druck bei 170 —210"C zu hochwertigen Glasgewebelaminaten
verpressen.
Für das Herstellen von Glasgewebeprepregs zum Verarbeiten zu Glasgewebelaminaten wird vorzugsweise
das Vorpolymere in Lösung hergestellt und auf dessen Isolierung verzichtet. 107.5! g (0.3 Mol) 4.4'-Bismaleinimidodiphenylmethan,
17.3 g Maleinimidobenzol (0,1 Mol), 10 g (0,062 MoI) Isophthalsäuredihydrazid und
7.46 g (0,046 Mol) Terephthalsäuredihydrazid werden in 142,3 g Dimethyiacetamid durch Erhitzen auf 120:C
unter Rühren gelöst. Nach 10-15 Minuten liegt eine blanke Lösung des Vorpolymeren vor. Die kinematische
Viskosität der Lösung beträgt 52 m Pa ■ s. Die Lösung ist viskositätsstabil und bei Raumtemperatur über 3
Monate lagerfähig, ohne daß die Viskosität wesentlich ansteigt. Die Lösung des Vorpolymeren kann direkt
zum Imprägnieren von Glasgeweben verwendet werden.
232 g (0,647 Mol) 4,4'-Bismaleinimidodiphenyläther, 92,58 g (0,353 MoI) 2,4-BismaleinimidotoIuoI, 34,6 g (0,2
MoI) Maleinimidobenzol und 26,4 g (0,2 Mol) Malonsäuredihydrazid werden in einer Kugelmühle gut gemischt
und anschließend in einem Rundkolben unter Rotation in einem Ölbad auf eine Temperatur von 150° C erhitzt,
bis eine homogene, blanke Schmelze erhalten wird. Die Schmelze kann zur Erhöhung der Viskosität noch weiter
bei 15OC über einige Stunden gehalten werden. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die erstarrte
Schmelze zu einem feinen Pulver vermählen. Dieses Vorpolymere kann mit anderen pulverförmigen Füllstoffen
(Quarzmehl. Graphitpulver, Molybdänsulfid)
gemischt werden Die so erhaltene Preßmasse läßt sich zu Formteilen hoher Wärmestabilität verpressen.
Claims (1)
1. Heißhärtbare Imidharze, erhältlich durch Umsetzung von
a) einer Mischung eines N.N'-Bisimids einer ungesättigten Dicarbonsäure der allgemeinen
Formel (I)
Μ
Μ
Μ
C
\
O
C
/ \
\
B
Μ
C
Il
C
O
(Π)
in der D einen zweiwertigen organischen Rest darstellt, wobei das Verhältnis der Anzahl der
Mole von ungesättigtem Imid zu der Anzahl der Mole von Säurehydrazid zwischen 1,1 und
lOO : 1 liegt.
Priority Applications (3)
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|---|---|---|---|
| DE19782843035 DE2843035C2 (de) | 1978-10-03 | 1978-10-03 | Heißhärtbare Imidharze |
| GB7933942A GB2033913B (en) | 1978-10-03 | 1979-10-01 | Thermosetting imide resins |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19782843035 DE2843035C2 (de) | 1978-10-03 | 1978-10-03 | Heißhärtbare Imidharze |
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| Publication Number | Publication Date |
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| DE2843035A1 DE2843035A1 (de) | 1980-04-24 |
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ID=6051236
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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-
1978
- 1978-10-03 DE DE19782843035 patent/DE2843035C2/de not_active Expired
-
1979
- 1979-10-01 GB GB7933942A patent/GB2033913B/en not_active Expired
- 1979-10-03 FR FR7924604A patent/FR2438063B1/fr not_active Expired
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|---|---|
| GB2033913B (en) | 1983-06-15 |
| FR2438063A1 (fr) | 1980-04-30 |
| GB2033913A (en) | 1980-05-29 |
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