DE2728843C2 - Verfahren zur Herstellung eines wärmehärtbaren Reaktionsprodukts - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines wärmehärtbaren Reaktionsprodukts

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Description

R9-C-N
C-R,
(D)
R10-C-N
20
25
worin R7 bis Rio gleich oder verschieden sein und für Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen) und R7 und Re für Benzyl- oder Phenylreste stehen, bei einer Temperatur von 100° C bis 140° C umsetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bismaleinsäureimidverbindung der allgemeinen Formel A 4,4'-Methylen-bis-(N-phenylmaleinsäureimid), 4,4'-Oxy-bis-(N-phenyI-maleinsäureimid), 4,4'-Sulfon-bis-(N-phenylmaleinsäureimid), 4,4'-Dithio-bis-(N-phenylmaleinsäure-
imid), 4,4'-Methylen-bis-(N-3-chlorphenylmaleinsäureimid) und/oder 4,4'-Methylen-bis-(N-2-methylphenylmaleinsäureimid) verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminophenol der allgemeinen Formel B o-Aminophenol, m-Aminophenol, p-Aminophenol, 2-Amino-4-chlorphenol, 2-Amino-4-methylpheno! und/oder 2-Amino-4-äthylphenol verwendet
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Imidazolverbindung der allgemeinen Formel D 2-Methylimidazol, 2-Äthyl-4-methylimidazol, 2-Phenylimidazol und/oder 1-Benzyl-2-methylimidazol verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Additionsprodukt aus 1 MoI Bismaleinsäureimidverbindung und 0,2 bis 2 Mol(en) Aminophenol verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 5 Gew.-% Imidazolverbindung der allgemeinen Formel D mitverwendet.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines wärmehärtbaren Reaktionsprodukts aus einem Bismaleinsäureimid, einer Aminverbindung und einer Epoxyverbindung, das sich durch hervorragende Hitzebeständigkeit, elektrisches Isolationsvermögen, mechanische Festigkeit und gute Bearbeitbarkeit auszeichnet.
Bekannte wärmehärtbare Harze sind Epoxyharze, Phenolharze, Silikonharze und Polyesterharze. Keines der bekannten wärmehärtbaren Harze besitzt akzeptable Hochtemperatureigenschaften. So ist es beispielsweise bekannt, daß Epoxyharze ihre mechanische Festigkeit bei Temperaturen oberhalb 1000C nach und nach verlieren und bei Temperaturen von etwa 180° C in ihrem elektrischen Isolationsvermögen beeinträchtigt werden. Im Gegensatz dazu ist es bekannt, daß auf Maleinsäureimid basierende Harze, z. B. Polyaminobismaleinsäureimidharze, eine ausgeprägt gute Hitzebeständigkeit besitzen. Die Harze der Maleinsäureimidrei- eo he sind jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß die Bismaleinsäureimide einen hohen Schmelzpunkt aufweisen, in üblichen organischen Lösungsmitteln nur schwach löslich und damit schlecht verarbeitbar sind und zur Aushärtung mehrere h bei höherer Temperatur erfordern.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein zum Imprägnieren von Unterlagen sowie zur Schmelz- oder Pulverbeschichtung geeignetes wärmehärtbares Produkt ausgeprägt guter Hitzebeständigkeit, elektrischen Isoliervermögens und mechanischer Festigkeit bei hohen Temperaturen zu schaffen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein in Anspruch 1 näher gekennzeichnetes Verfahren.
Gegebenenfalls kann bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mindestens eine Imidazolverbindung der allgemeinen Formel:
-N
R10-C-N
(D)
worin R7 bis Rio gleich oder verschieden sein und für Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 oder 2 Kohlenstoffatom(en) und R7 und Rg für Benzyl- oder Phenylreste stehen können, mitverwendet werden.
Wärmehärtbare Reaktionsprodukte, die unter Verwendung solcher Imidazolverbindungen hergestellt wurden, werden wegen ihrer verkürzten Härtungszeit bevorzugt.
Bismaleinsäureimidverbindungen der allgemeinen Formel A sind vorzugsweise 4,4'-Methylen-bis-(N-phe-
nylmaleinsäureimid), 4,4'-Oxy-bis-(N-phenylmaleinsäureimid), 4,4'-Sulfon-bis-(N-phenylmale'insäureimid), 4,4'-Dithio-bis-{N-phenylmaleinsäureimid), 4,4'-Methylenbis^N-3-chlorphenylmaleinsäureimid) und 4,4'-Methylen-bis-(N-2-methyiphenylmaleinsäureirn;d).4,4'-Methylen-bis-{N-phenylinaleinsäureimid) wild besonders bevorzugt
Aminophenolverbindungen der allgemeinen Formel B sind vorzugsweise o-Aminophenol, m-Aminophenol, p-Aminophenol, 2-Amino-4-chlorphenol, 2-Amino-4-methylphcsol und/oder 2-Amino-4-äthylphenoL
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbare Epoxyverbindungen sind beispielsweise aromatische Epoxyverbindungen vom Bisphenoltyp und Epoxyverbindungen vom Novolaktyp. Praktisch verwendbare Epoxyverbindungen sind im Handel erhältlich. Bei Verwendung von Epoxyverbindungen der Formel Cs lassen sich noch besser hitzebeständige wärmehärtbare Reaktionsprodukte herstellen.
Imidazolverbindungen der allgemeinen Formel D sind beispielsweise 2-Methylimidazol, 2-Äthyl-4-methylimidazol, 2-Phenylimidazol und/oder l-BenzyI-2-methylimidazol.
Erfindungsgemäß ist es ratsam, die jeweilige wärmehärtbare Harzmasse durch Vermischen der jeweiligen Bismaleinsäureimid-, Aminophenol- und Epoxyharzverbindung sowie erforderlichenfalls der Imidazolverbindung bei geeigneter Temperatur herzustellen. Bezüglich der Reihenfolge, in der die einzelnen Bestandteile miteinander gemischt werden, gibt es keinerlei Beschränkungen. So können beispielsweise die verschiedenen Bestandteile gleichzeitig miteinander vermischt werden. Das Vermischen der einzelnen Bestandteile erfolgt bei einer Temperatur von 10O0C bis 1400C. Unter diesen Bedingungen verschmelzen die einzelnen Bestandteile miteinander, wobei bis zu einem gewissen Grad eine Polymerisationsreaktion stattfindet.
Bei einem weiteren erfindungsgemäß durchführbaren Verfahren zur Herstellung der wärmehärtbaren Harzmassen werden zunächst die Bismaleinsäureimidverbindung und die Aminophenolverbindung zur Bildung eines Additionsprodukts bei einer Temperatur von 100° bis 120° C miteinander gemischt. In diesem Fall werden pro Mol Bismaleinsäureimidverbindung vorzugsweise 0,2 bis 2 Mol(e) Aminophenolverbindung zum Einsatz gebracht Die bei dieser Umsetzung erhaltenen Additionsprodukte besitzen nicht nur einen Schmelzpunkt unter 100° C, sondern sind auch voll löslich in niedrigsiedenden Lösungsmitteln, wie Aceton, Methyläthylketon und Dioxan. Damit sind sie bei der Herstellung der wärmehärtbaren Harzmassen auch hervorragend verarbeitbar. Danach wird das jeweils erhaltene und gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöste Additionsprodukt bei einer Temperatur von 100° bis 1400C mit mindestens einer Epoxyverbindung der Formeln Ci bis Q und gegebenenfalls einer Imidazolverbindung gemischt Wie erwähnt werden 30 bis 80 Gew.-°/o Additionsprodukt aus Bismaleinsäureimidverbindung und Aminophenol mit 70 bis 20 Gew.-% Epoxyverbindung gemischt Geringere Mengen an Additionsprodukt als 30 Gew.-% führen zu einer unzureichenden Hitzebeständigkeit Größere Mengenanteile an Additionsprodukt als 80 Gew.-% führen zu einer geringen mechanischen Festigkeit. Ein Gemisch aus Additionsprodukt und Epoxyharz niedriger Viskosität liefert ein flüssiges Reaktionsprodukt einer Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 500C, von etwa 1 mPas. Diese flüssige Harzmasse hat sich als hervorragend geeignetes und verarbeitbares, lösungsmittelfreies Imprägniermittel erwiesen.
Die als möglicher Zusatz mitverwendbare Imidazolverbindung fördert die Aushärtung des Harzes. Vorzugsweise beträgt die Menge an zugesetzter Imidazolverbindung 0,1 bis 5 Gew.-%. Vorteilhaft an einem unter Verwendung der Imidazolverbindung der Formel D hergestellten Reaktionsprodukt ist, daß es in kürzerer Zeit und bei geringerer Temperatur aushärtet
ίο als ein ohne Mitverwendung einer Imidazolverbindung der angegebenen Formel hergestelltes Reaktionsprodukt
Wie auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt ist, können den erfindungsgemäß hergestellten wärmehärt baren Reaktionsprodukt zahlreiche andere Zusätze, z. B. organische oder anorganische Füllstoffe, Pigmente, Stabilisatoren und Entformungs- bzw. Trennmittel, zugesetzt werden. Füllstoffe sind beispielsweise Calciumcarbonat-, Siliciumdioxid-, Ton-, Quarz-, Aluminium- trioxid-, Calciumhydroxid-, Asbest- und Graphitpulver sowie Glasfasern. Bezogen auf ihr Gewicht können die Reaktionsprodukte einen Füllstoffgehalt von vorzugsweise 25 bis 80 Gew.-% enthalten.
Ein erfindungsgemäß hergestelltes wärmehärtbares
Reaktionsprodukt läßt sich in höchst wirksamer Weise als Imprägniermittel, als Formmasse und als Pulverbeschichtungsmittel zum Einsatz bringen.
Wenn ein erfindungsgemäß hergestelltes wärmehärtbares Reaktionsprodukt als lösungsmittelhaltiges Im-
JO prägniermittel zum Einsatz gelangt, wird das beschriebene Additionsprodukt aus Bismaleinsäureimid und Aminophenol in einem Lösungsmittel, wie Aceton oder Methyläthylketon, gelöst, worauf die erhaltene Lösung bei geeigneter Temperatur mit der Epoxyverbindung, gegebenenfalls der Imidazolverbindung und sonstigen erforderlichen Zusätzen gemischt wird. Wenn das jeweilige wärmehärtbare Reaktionsprodukt als lösungsmittelfreies Imprägniermittel zum Einsatz gelangt, werden das beschriebene Additionsprodukt, eine niedrigmolekulare Epoxyverbindung, erforderlichenfalls die Imidazolverbindung und die erforderlichen Zustäze (in Abwesenheit eines Lösungsmittels) miteinander bei geeigneter Temperatur gemischt. Ein aus einen derart zubereiteten Reaktionsprodukt erhaltenes Imprägniermittel wird dann zum Imprägnieren oder Tränken einer Unterlage aus beispielsweise Glasgewege, Baumwollgewebe oder Papier verwendet Mehrere der hierbei erhaltenen lagenförmigen Prepregs werden zur Herstellung eines geeigneten elektrischen Isolier materials in Form eines Laminats oder Verbundgebildes unter Druck bei einer Temperatur von 160° bis 2000C miteinander vereinigt
Wenn als Formmasse verwendet, wird das jeweilige wärmehärtbare Reaktionsprodukt in üblicher bekannter Weise letztlich zu Schnipseln vermählen oder zerschnitten. Bei Verwendung als Pulverbeschichtungsmasse wird ein wärmehärtbares Reaktionsprodukt vorher zu feinen Teilchen geeigneter Korngröße pulverisiert Zum Vermischen mit einem Füllstoff, z. B. Glasfasern, wird ein wärmehärtbares Reaktionsprodukt durch vorheriges Lösen in einem der genannten Lösungsmittel in eine lackartige Masse überführt Die wärmehärtbaren Reaktionsprodukte härten bei einer Temperatur von 160° bis 2000C aus. Bei 2- bis lOstündigem Härten bei einer Temperatur von 180° bis 2200C erhalten die fertigen Formlinge eine noch bessere mechanische Festigkeit bei hohen Temperaturen. Ein erfindungsgemäß hergestelltes wärmehärtbares
Reaktionsprodukt besitzt in hervorragender Weise nicht nur hohe elektrische Isolationseigenschaften und mechanische Festigkeitseigenschaften, sondern auch eine gute Be- oder Verarbeitbarkeit bei der Herstellung von Formkörpern.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Soweit nichts anderes angegeben, bedeuten sämtliche Gewichtsangaben Gewichtsprozen
Beispiel t
1 Mol 4,4'-MethyIen-bis-(N-phenyImaleinsäureimid) wird mit 2 Molen m-AminophenoI gemischt, worauf die erhaltene Mischung unter Rühren bei einer Temperatur von 1000C in eine gleichmäßige braune flüssige Masse überführt wird. Die gebildete flüssige Masse wird ! h lang auf eine Temperatur von 1200C erhitzt, wobei ein Addukt gebildet wird. Dieses wird zur Bildung einer 50%igen Lösung in Methylethylketon gelöst, worauf 100 g der erhaltenen Lösung, d. h. 50 g des Addukts, mit 50 g eines handelsüblichen Epoxyharzes der Formel Ci versetzt und zur Bildung einer gleichmäßigen Lösung gründlich durchgeführt wird. Nun wird in die erhaltene Lösung zum Imprägnieren oder Tränken ein mit Aminosilan behandeltes Glasgewebe getaucht Danach wird das imprägnierte Glasgewebe 10 min lang in einem Trocknungsofen bei einer Temperatur von 100° C und schließlich 10 min in einem Trocknungsofen bei einer Temperatur von 1500C getrocknet
Schließlich werden mehrere derartig imprägnierte Glasgewebe in einer auf eine Temperatur von 170° C aufgeheizten Presse 30 min lang bei einem Druck von 3924 kPa miteinander zu einem durchsichtigen, rötlichbraunen, plattenartigen Verbundgebildet vereinigt
Nach istündigen Nachhärten bei einer Temperatur von 220° C wird das plattenartige Verbundgebilde entsprechend der ASTM-Vorschrift D790-66 auf seine Biegefestigkeit hin untersucht Der Biegefestigkeitstest zeigt folgende Werte:
598 MPa bei Raumtemperatur;
549 MPa bei einer Temperatur von 1500C;
441 MPa bei einer Temperatur von 220° C und
530MPa bei Raumtemperatur nach 500stündigem
Erhitzen des Prüflings auf eine Temperatur
von 2500C
Beispiel 2
In entsprechender Weise wie im Beispiel 1 wird ein Additionsprodukt aus Bismaleinsäureimid und Aminophenol (eines Erweichungspunkts von 95° Q hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle der 2 Mole m-Aminophenol 0,2 Mol p-AminophenoI verwendet wird. 50 g des erhaltenen Additionsprodukts werden mit 50 g eines handelsüblichen Epoxyharzes der Formel C2 versetzt, worauf das Ganze bei einer Temperatur von 1000C zu einer homogenen flüssigen Masse einer Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 500C, von 1 mPas vermischt wird.
In der im Beispiel 1 geschilderten Weise wird unter Verwendung der erhaltenen flüssigen Masse ein plattenartiges VerbundgebQde hergestellt, wobei jedoch die Härtung 5 h bei einer Temperatur von 1700C und eine 5stündjge Nachhärtung bei 200°C vorgenommen werden.
Das plattenartige Verbundgebilde besitzt eine hervorragende dielektrische Spannung (tangenz) von 0j002 bei Raumtemperatur, von Oj008 bei einer Temperatnr
von 1000C, von 0,012 bei einer Temperatur von 1500C und von 0,019 bei einer Temperatur von 20O0C. Nach 500stündigem Erhitzen auf eine Temperatur von 2500C zeigt das plattenartige Verbundgebildet einen Gewichtsverlust von lediglich 5,8%. Ein Biegefestigkeitstest entsprechend Beispiel 1 zeigt, daß mit dem im vorliegenden Beispiel hergestellten plattenartigen Verbundgebilde ähnlich gute Ergebnisse erzielt werden.
Beispiel 3
Ein Additionsprodukt aus 1 Mol 4,4'-Oxy-bis-(N-phenylmaleinsäureimid) und 0,5 Mol 2-Amino-4-chlorphenoll wird in der im Beispiel 1 geschilderten Weise hergestellt Das Additionsproudkt besitzt einen Erweichungspunkt von 1020C Wird das im vorliegenden Beispiel hergestellte Additionsnrodukt in der im Beispiel 1 geschilderten Weise weiterverarbeitet, erhält man letztlich ein sehr gut durchsichtiges, rötlich-braunes, plattenartiges Verbundgebildet Dieses wird nach 2stündiger Nachhärtung bei einer Temperatur von 220° C in der im Beispiel 1 geschilderten Weise auf seine Biegefestigkeit hin untersucht Der Biegefestigkeitstest zeigt, daß das plattenartige Verbundgebilde eine Biegefestigkeit von 570 MPa bei Raumtemperatur, von 540 MPa bei einer Temperatur von 1500C, von 441 MPa bei einer Temperatur von 2000C und von 491 MPa bei einer Temperatur von 2000C und von 491 MPa bei Raumtemperatur nach 500stündigem Erhitzen auf eine Temperatur von 250° C besitzt
Beispiele 4 und 5
1 Mol 4,4'-Methylen-bis-(N-phenylmaleinsäureimid) und 1 Mol m-Aminophenol werden unter Rühren bei einer Temperatur von 100° C gemischt wobei man eine
j? homogene braune Flüssigkeit erhält Zur Beendigung der Additionsreaktion wird die flüssige Masse 30 min lang auf eine Temperatur von 1200C erhitzt Danach wird durch Auflösen des Additionsprodukts in Methylethylketon eine 50%ige Lösung zubereitet 100 g der erhaltenen Lösung werden unter Rühren mit 35 g eines handelsüblichen Epoxyharzes der Formel C3 und 03 g 2-Äthyl-4-methyliinJdaz!3l gemischt, wobei man eine homogene Lösung erhält (Beispiel 4). Weitere 100 g der erhaltenen Lösung werden unter Rühren mit 25 g eines handelsüblichen Epoxyharzes der Formel C und 0,25 g 2-Methylimidazol gemischt, wobei ebenfalls eine homogene Lösung erhalten wird (Beispiel 5).
Unter Verwendung beider Lösungen werden entsprechend Beispiel 1 plattenartige Verbundgebilde herge- stellt Diese werden 2 h lang bei einer Temperatur von 2200C nachgehärtet und dann in der im Beispiel 1 geschilderten Weise auf ihre Biegefestigkeit hin untersucht Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt
Tabelle 1 Biegefestigkeit in MPa
Testbedingungen 60 Raumtemperatur Beispiel 4 Beispiel 5
150°C
2000C 589 618
65 Raumtemperatur nach 549 579
500stöndigem Erhitzen 471 510
auf eine Temperatur 559 579
von250°C
Beispiel 6
In einer Knetvorrichtung werden 1 Mol 4,4'-Methylen-bis-(N-phenylmaleinsäureimid) und 1 Mol m-Aminophenol bei einer Temperatur von 1000C zu einer viskosen flüssigen Masse verarbeitet. Die erhaltene flüssige Masse wird 10 min läng bei einer Temperatur von 100° bis 1200C belassen und danach mit 1 Mol eines handelsüblichen Epoxyharzes der Formel C3, 600 g Graphitpulver und 10 g 2-Äthyl-4-methylimidazol gemischt. Nach etwa lOminütigern Erhitzen auf eine Temperatur von 1400C wird das Reaktionsprodukt abkühlen gelassen und vermählen. Das Mahlgut wird in einer Preßformung unterworfen, wobei man einen Formling attraktiven Aussehens erhält Nach lOstündigem Nachhärten bei einer Temperatur von 2000C wird der Formling auf seine physikalischen Eigenschaften hin untersucht Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich in der später folgenden Tabelle II.
Beispiel 7
1 Mol 4,4'-Methylen-bis-(N-phenylmaleinsäureimid), 0,5 Mol m-Aminophenol und 1 Äquivalent eines handelsüblichen Bromphenolnovolak-Epoxyharzes der Formel C3 werden 10 min lang bei einer Temperatur von 100° bis 1200C miteinander gemischt Danach wird das
Tabelle II
erhaltene Reaktionsprodukt mit 3 g 2-ÄthyI-4-methylimidazol und 9 g Zinkstearat als Entformungs- oder Trennmittel gemischt und schließlich etwa 10 min lang auf eine Temperatur von 1400C erhitzt. Nach dem Abkühlen und Vermählen wird das Reaktionsprodukt 3 min lang in einer Trocknungsvorrichtung bei einer Temperatur von 1700C vorerhitzt und schließlich 6 min lang in einer Form bei einer Temperatur von 1800C einer Preßformung unterworfen. Hierbei erhält man ίο einen Formling sehr guten Aussehens. Nach 2stündigem Nachhärten bei einer Temperatur von 2000C wird der erhaltene Formling auf seine physikalischen Eigenschaften hin untersucht Hierbei werden die in der später folgenden Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhalten.
Beispiele
In der im Beispiel 6 geschilderten Weise wird ein Formling hergestellt, wobei jedoch als Epoxyharz ein handelsübliches Epoxyharz der Formel Ci, als Füllstoff Calciumcarbonatpulver und als Härtungskatalysator 2-Methylimidazol verwendet werden. Nach lOstündigem Nachhärten bei einer Temperatur von 2000C wird der erhaltene Formling auf seine physikalischen Eigenschaften hin untersucht, wobei die in der folgenden Tabelle II zusammengestellten Ergebnisse erhalten werden.
Test
Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8
Biegefestigkeit in MPa
(ASTM-Vorschrift D790-66)
Raumtemperatur
2000C
Raumtemperatur nach 300stündigem
Erhitzen des Prüflings auf eine Temperatur von 220°C
Charpy-Schlagfestigkeitstest (kg-cm/cm2)
(ASTM-Vorschrift D256-54T)
Temperatur, bei der eine thermische
Verformung stattfindet
89 83 84
64 53 60
84 74 77
4,1
über
2500C
über
2500C
3,4
über
250°C
Beispiel 9
1 Mol 4,4'-Dithio-bis-{N-phenyunaleinsäureimid) und 0,7 MoI 2-Amino-4-methylphenol werden in einer Knetvorrichtung bei einer Temperatur von 1000C miteinander gemischt, wobei ein Additionsprodukt eines Erweichungspunkts von 95° C erhalten wird. 100 g des erhaltenen Additionsprodukts werden danach bei einer Temperatur von 1209C mit 50 g eines handelsüblichen Epoxyharzes der Formel C3 and schließlich mit O^ g 2-Äthyl-4-methytimidazol versetzt Nach Sminfitigem Weitennischen wird das erhaltene Reaktionsprodukt abgekühlt und vermählen. Das erhaltene Mahlgut wird in einer Metallform bei einer Temperatur von 1800C einem 4minütigen Druckfonnzyklus unterworfen. Nach einstündigem Nachhärten des erhaltenen Formfings bei einer Temperatur von 2000C wird dieser nach der ASTM-Vorschrift D790-66 auf seine Biegefestigkeit hin untersucht. Der Biegefestigkeitstest zeigt Werte von 93 MPa bei Rameratur, von 74 MPa bei einer Temperatur von 2000C and von 78 MPa bei Raumtemperatur nach 300stündigem Erhitzen des Prüflings auf eine Temperatur von 250° C
Beispiel 10
1 MoI 4,4'-Oxy-bis-(N-phenylmaleinsäureimid) und 1 MoI 2-Amino-4-methyiphenoi werden in einer Knetvorrichtung bei einer Temperatur von 100° C miteinander gemischt, wobei eine viskose flüssige Masse erhalten wird. Diese wird 10 min lang bei einer Temperatur von 100° bis 120°C belassen und dann mit 0,7 Mol eines handelsüblichen Epoxyharzes der Formel C* und 39 g 2-ÄthyI-4~methytimidazoI vermischt. Nach 20minütigem Erhitzen auf eine Temperatur von 140° C wird die erhaltene Masse abgekühlt und vermählen, wobei ein pulverförmiges wärmehärtbares Reaktionsprodukt einer Teilchengröße von etwa 0,05 bis 0,175 mm erhalten wird.
Die erhaltene piüverförmige Reaktionsprodukt wird mit am unteren Ende eines Wirbelbetts bzw. einer Wirbelschicht zugeführter Luft aufgewirbelt; in den aufgewirbelten Strom des pulverförmigen Reaktions-
11 12
Produkts wird eine auf eine Temperatur von 180° C Die Schlagfestigkeit bzw. -Zähigkeit des aufgetragenen
erhitzte, 3 mm dicke Stahlplatte 10 see eingetaucht. Films beträgt aufgrund einer Messung in einem
Danach wird die derart behandelte Stahlplatte 60 min handelsüblichen Schlagfestigkeitstestgerät (Belastung:
lang bei einer Temperatur von 200" C getrocknet. 500 g; Größe des Schlagzenters: 6,35 mm) 23 cm. Nach
Hierbei bildet sich auf der Oberfläche der Stahlplatte 5 300stündigem Erhitzen auf eine Temperatur von 220°C
ein durchschnittlich 30 Mikron dicker gehärteter Film. erfährt der Film einen Gewichtsverlust von 5,6%.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines wärmehärtba- 30 bis 80 Gew.-% eines Additionsprodukts einer
ren Reaktionsprodukts aus einem Bismaleinsäure- 5 Bismalsinsäureimidverbindung der allgemeinen For-
amid, einer Aminverbindung und einer Epoxyverbin- mek dung, dadurch gekennzeichnet, daß man
HC-CO
ι :
R1C-CO
CO-CH
CO-CR1 (A)
worin bedeuten:
Ri jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-
rest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen), R2 — O—,—CH2-,— SO2- oder— S—S— und R3 jeweils ein Wasserstoff- oder Chloratom oder einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen),
und einer Aminophenolverbindung der allgemeinen
OH
(B)
Formel:
H2N
worin R4 für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen) steht, mit 70 bis 20 Gew.-% mindestens einer Epoxyverbindung der Formeln:
CH2-C-CH2-
\ /
O
-OCH2-CH-CH2-OH
-T-O-
OCH2-CH-C2 (C1)
worin m für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht, oder
α CH2- Ο — C-R,
(CHj)4-C-O-CH2
Λ/
(C2)
worin η Für 0 oder 1 steht und R5 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt, oder
O
OCH2CH-CH2
O OCH2CH-CH2
CH2 O
OCH2CH-CH2
(C3)
worin ρ für 0,1 oder 2 steht und R6 jeweils ein Wasserstoff- oder Bromatom oder einen Methylrest darstellt, oder
H2C-HCH2C C CH2CH-CH2
υ N N U
CH2CH-CH2
O
sowie gegebenenfalls mindestens einer Imidazolverbindung der allgemeinen Formel:
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4288359A (en) * 1977-11-04 1981-09-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Epoxy imide compositions
US4294743A (en) * 1979-04-05 1981-10-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Epoxy imide
US4294877A (en) * 1979-04-05 1981-10-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Epoxy imide compositions
DE3003477C2 (de) * 1980-01-29 1982-06-09 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Isolierband zur Herstellung einer mit einer heißhärtenden Epoxidharz-Säureanhydrid-Mischung imprägnierten Isolierhülse für elektrische Leiter
JPS56161457A (en) * 1980-05-17 1981-12-11 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Heat-resisting resin composition
JPS5939307B2 (ja) * 1980-06-18 1984-09-21 三菱瓦斯化学株式会社 プラスチツク物品
US4442241A (en) * 1982-06-28 1984-04-10 Exxon Research And Engineering Co. Shear thickening composition
US4475594A (en) * 1982-06-28 1984-10-09 Exxon Research & Engineering Co. Plugging wellbores
US4552935A (en) * 1983-01-13 1985-11-12 Ciba-Geigy Corporation Heat-curable epoxy resin mixtures containing imide compounds and condensation products of phenols, amines and aldehydes or ketones
US4623578A (en) * 1985-04-04 1986-11-18 Westinghouse Electric Corp. Epoxy crosslinked copolymers of polyanhydrides and laminates therefrom
DE3604872A1 (de) * 1986-02-15 1987-08-20 Basf Ag Verfahren zur herstellung von hitzehaertbaren prepregs aus bismaleinimid-harzen
US4816531A (en) * 1987-02-05 1989-03-28 Shell Oil Company Bismaleimide resin composition containing epoxy resin and a phenolic curing agent therefor
CA1307605C (fr) * 1987-06-23 1992-09-15 Rene Arpin Polymeres a groupements imides sans diamine et leur procede de preparation
US5194545A (en) * 1987-11-18 1993-03-16 Petrochemie Danubia Gesellschaft M.B.H. Bismaleimides and polyimides prepared therefrom
AT388915B (de) * 1987-11-18 1989-09-25 Chemie Holding Ag Bismaleinimide, sowie daraus hergestellte polyimide
JPH0339311A (ja) * 1989-06-29 1991-02-20 Shell Internatl Res Maatschappij Bv マレイミド組成物
DE3924867A1 (de) * 1989-07-27 1991-01-31 Basf Ag Bismaleinimid-harze
CA2024189A1 (en) * 1989-10-23 1991-04-24 Kam W. Ho Bismaleimide resin compositions
DE4100038A1 (de) * 1991-01-03 1992-07-09 Basf Ag Bismaleinimidharze
DE4140472A1 (de) * 1991-12-09 1993-06-17 Beck & Co Ag Dr Drahtlacke sowie verfahren zu deren herstellung
TWI278481B (en) * 2002-04-16 2007-04-11 Hitachi Chemical Co Ltd Thermosetting resin composition, prepreg and laminate using the same
JP5298462B2 (ja) * 2006-06-06 2013-09-25 日立化成株式会社 酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤の製造法並びに熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板
KR20140133892A (ko) * 2006-06-06 2014-11-20 히타치가세이가부시끼가이샤 산성 치환기와 불포화 말레이미드기를 갖는 경화제의 제조 방법 및 열경화성 수지 조성물, 프리프레그 및 적층판
WO2012099134A1 (ja) * 2011-01-18 2012-07-26 日立化成工業株式会社 樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板
CN104177828A (zh) * 2014-07-30 2014-12-03 同济大学 一种改性的双马来酰亚胺树脂胶膜的制备方法
CN109467884A (zh) * 2018-11-07 2019-03-15 常州百思通复合材料有限公司 一种热塑性聚合物基复合材料及其制备方法
CN111635616B (zh) * 2019-03-01 2021-07-30 广东生益科技股份有限公司 无卤阻燃热固性树脂组合物、印刷电路用预浸料及覆金属层压板

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3409590A (en) * 1966-12-27 1968-11-05 Shell Oil Co Process for preparing epoxy-containing condensates, and resulting products
FR2045087A5 (de) * 1969-05-30 1971-02-26 Rhone Poulenc Sa
US3755253A (en) * 1971-09-24 1973-08-28 Shell Oil Co Catalization of diaminodiphenylsulfone cure of polyepoxides with an imidazole compound or a salt thereof
US3998904A (en) * 1971-10-18 1976-12-21 Rhone-Poulenc S.A. Polyamines with imide groups
JPS5254798A (en) * 1975-10-31 1977-05-04 Hitachi Ltd Thermosetting resin compositions

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT

Also Published As

Publication number Publication date
US4128598A (en) 1978-12-05
JPS531298A (en) 1978-01-09
DE2728843A1 (de) 1977-12-29

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