DE4140472A1

DE4140472A1 - Drahtlacke sowie verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE4140472A1
Application number: DE4140472A
Authority: DE
Inventors: Michael Dr Schink; Gerold Schmidt; Klaus-Wilhelm Dr Lienert; Roland Dr Peter
Original assignee: Beck & Co AG Dr
Current assignee: Beck & Co AG Dr
Priority date: 1991-12-09
Filing date: 1991-12-09
Publication date: 1993-06-17
Also published as: RU94039928A; US5536791A; WO1993012188A1; EP0616628A1; BR9206901A; TR27664A; JPH07504692A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Drahtlacke, enthal tend Polyester auf Basis von Tris-2-hydroxyethylisocy anurat, organische Lösungsmittel, Katalysatoren, Hilfsstoffe und Additive. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung dieser Drahtlacke.

Drahtlacke auf Basis von Polyesterharzen sind bekannt und beispielsweise beschrieben in der US-PS 33 42 780, in der US-PS 32 49 578 und in der EP-B-1 44 281. Als Polyolkomponente wird in den genannten Druckschriften Tris-2-hydroxyethylisocyanurat eingesetzt. Die Verwen dung von Tris-2-hydroxyethylisocyanurat (THEIC) führt dabei zu besonders hohen Erweichungstemperaturen der Drahtlackschicht bzw. zu einem besonders hohen Wärme druck (IEC 851-6). Die mit Drahtlacken auf Basis von Polyesterharzen beschichteten Drähte zeichnen sich da durch aus, daß der Lackfilm eine gute Haftung auf Kupferdrähten besitzt.

Der Nachteil der Drahtlacke auf Basis von Polyester harzen verglichen mit Drahtlacken auf Basis von Poly esterimidharzen oder Polyamidimidharzen besteht darin, daß die mit Polyesterlacken beschichteten Drähte einen geringen Wärmeschock aufweisen. THEIC-modifizierte Polyesterdrahtlacke werden daher in Zweischichtlackie rungen für Drähte als "Basecoat" verwendet, auf den beispielsweise ein Polyamidimid-Drahtlack aufgebracht wird.

Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Auf gabe bestand darin, Drahtlacke zur Verfügung zu stel len, die die mit Polyesterdrahtlacken verbundenen Nachteile vermeiden und damit das Eigenschaftsprofil der THEIC-Polyesterdrahtlacke verbessern. Diese Draht lacke sollten lagerstabil sein, eine gute Haftung auf Cu-Drähten besitzen, einen möglichst hohen Wärmedruck sowie einen ausreichenden Wärmeschock aufweisen.

Außerdem sollten die Drahtlacke einen möglichst hohen Festkörpergehalt bei einer für die Verarbeitung günstigen Viskosität aufweisen. Die Oberflächenquali tät der lackierten Drähte sollte verbessert werden, insbesondere hinsichtlich der Härteeigenschaften.

Diese Aufgabe wird gelöst durch Drahtlacke, enthaltend Polyester auf Basis von Tris-2-hydroxyethylisocyanurat (THEIC), organische Lösungsmittel, Katalysatoren, Hilfsstoffe und Additive, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Drahtlacke

a) 20 bis 50 Gew.-% des THEIC-Polyesters,
b) 2 bis 35 Gew.-% eines Bismaleinimidharzes,
c) 0,1 bis 3 Gew.-% eines Katalysators, vorzugsweise eines Titanatkatalysators und
d) 35 bis 77 Gew.-% organische Lösungsmittel,

bezogen auf das Gesamtgewicht des Drahtlackes, welches 100 Gew.-% beträgt, enthalten.

Es ist überraschend und war nicht vorhersehbar, daß durch Modifizierung von THEIC-Polyesterdrahtlacken mit Bismaleinimidharzen Drahtlacke erhalten werden, die sehr gut auf Kupferdrähten haften und die zu Beschich tungen mit hervorragenden technologischen Eigenschaf ten führen.

Im folgenden werden nun zunächst die einzelnen Kompo nenten der erfindungsgemäßen Drahtlacke näher erläu tert.

Die mit Tris-2-hydroxyethylisocyanurat (THEIC) modifi zierten Polyester (Komponente a)) sind bekannt und beispielsweise beschrieben in der US-PS 33 42 780 und der EP-B-1 44 281. Die Herstellung der Polyester er folgt in bekannter Weise durch Veresterung von mehr wertigen Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen in Gegenwart geeigneter Katalysatoren. Als Alkoholkompo nente wird dabei u. a. Tris-2-hydroxyethylisocyanurat eingesetzt.

Anstelle der freien Säure können auch deren esterbil dende Derivate eingesetzt werden.

Für die Herstellung der Polyester geeignete Alkohole sind beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,2, -1,3 und -1,4, Pentandiol- 1,5, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylengly kol sowie Triole, wie z. B. Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Tris-2-hydroxyethylisocyanurat. Bevorzugt eingesetzt werden Mischungen von Ethylengly kol und Tris-2-hydroxyethylisocyanurat. Die Verwendung von Tris-2-hydroxyethylisocyanurat führt zu hohen Er weichungstemperaturen der Lackschicht.

Geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise Phthal säure, Isophthalsäure, Terephthalsäure sowie deren veresterbare Derivate, wie z. B. die Anhydride, soweit sie existieren, und die niederen Alkylester der ge nannten Säuren, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Bu tyl-, Amyl-, Hexyl- und Octylphthalate, -terephthalate und -isophthalate. Einsetzbar sind sowohl die Halb ester, die Dialkylester als auch Mischungen dieser Verbindungen. Einsetzbar sind auch die entsprechenden Säurehalogenide dieser Verbindungen.

Die Mengen der einzelnen Komponenten werden so ge wählt, daß die Polyester ein Verhältnis von Hydro xyl- zu Carboxylgruppen von 1,1 : 1 bis 2,0 : 1, be vorzugt von 1,15 : 1 bis 1,60 : 1, aufweisen.

Für die Herstellung der Polyester geeignete Katalysa toren, die in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Einsatzgemisch, eingesetzt werden, sind übli che Veresterungskatalysatoren, wie zum Beispiel Schwermetallsalze, zum Beispiel Bleiacetat, Zinkace tat, weiterhin organische Titanate, beispielsweise Tetra-n-butyltitanat, Cerverbindungen sowie organische Säuren, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure.

Bevorzugt wird in den erfindungsgemäßen Drahtlacken ein Polyester a) verwendet, der hergestellt wird aus Ethylenglykol, Tris-2-hydroxyethylisocyanurat und Di methylterephthalat und eine Hydroxylzahl aufweist im Bereich von 80 bis 150 mg KOH/g.

Unter den als Komponente b) der erfindungsgemäßen Drahtlacke eingesetzten Bismaleinimidharze sind Harze bzw. Präpolymere mit Bismaleinimiden als Bausteine zu verstehen. Aus den Bismaleinimid-Bausteinen und Como nomeren (Härtern) werden die Bismaleinimidharze im allgemeinen erhalten. Durch Vermischen und Erwärmen der Bismaleinimide und der Comonomeren entstehen die Bismaleinimidharze bzw. -präpolymere. Bismalein imid-Bausteine entsprechen der allgemeinen Formel

wobei Y eine ggf. substituierte Alkenylgruppe ist und X einen zweiwertigen Rest mit zumindest zwei Kohlen stoffatomen bedeutet. Monomere Bismaleinimide sind z. B. aus der DE-A-20 40 094, der DE-A-27 19 903 und der DE-A-32 47 058 bekannt.

Bevorzugte Bismaleinimid-Bausteine sind 4,4′-Bisma leinimidodiphenylmethan, 4,4′-Bismaleinimidodiphenyl ether, 3,3′-Bismaleinimidodiphenylsulfon, 1,3-Bisma leinimidobenzol, 2,4-Bismaleinimidotoluol, 1,6-Bisma leinimidohexan und 2,2,4-Trimethyl-1,6-bismaleinimido hexan. Neben Bismaleinimiden können zur Herstellung der Bismaleinimidharze auch Polymaleinimide sowie Mischungen verschiedener Bismaleinimide verwendet werden. Die Bismaleinimide können auch bis zu 20% eines Monoimids enthalten.

Geeignete Comonomere sind Alkenylverbindungen, aroma tische und aliphatische Polyamine, Polyphenole, Amino phenole, Vinyl- und Allylverbindungen. Als Comonomere geeignete Polyamine sind z. B. aus DE-A-17 70 867 be kannt; bevorzugt sind 4,4′-Diaminodiphenylmethan, 4,4′-Diaminodiphenylsulfon, 4,4′-Diaminodicyclohexyl methan und 3,3′-Diaminodiphenylsulfon. Unter den ver wendbaren Polyphenolen sind Bisphenol A, Bisphenol F oder Novolake zu nennen; weitere sind DE-A-24 59 925 aufgeführt. Geeignete Alkenylphenole oder -phenolether werden in DE-A-26 27 045 beschrieben, bevorzugt ist o,o′-Diallylbisphenol A. Ebenfalls geeignet sind oli gomere allyl- oder propenylterminierte Sulfone oder allylierte Dicyclopentadien-Polyphenole. Einsetzbare Aminophenole sind z. B. m- oder p-Aminophenol. Unter Vinyl- und Allylverbindungen sind beispielhaft zu nennen: Styrol, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Acrylate, Methacrylate, Diallylbenzol, Alkenylphenole, Alkenylphenolether, Triallylisocyanurat oder Vinylpyr rolidon. Bevorzugt sind Vinyl- und Allylverbindungen, insbesondere Diallylbisphenol A.

Geeignete Zusatzstoffe sind beispielsweise

- Füllstoffe, wie Kreide, Kaolin, Quarzmehl, Dolomit, Schwerspat, Metallpulver, Aluminiumoxidhydrat, Zement, Talkum, Kieselgur sowie Pigmente,
- Verstärkungsfasern, wie Glas-, Kohlenstoff-, As best- und Cellulosefasern sowie synthetische organi sche Fasern, z. B. aus Polyethylen, Polycarbonsäure estern, Polycarbonat oder Polyamiden,
- lnhibitoren, wie Hydrochinone, Chinone, Nitrobenzole, N-Nitrosover bindungen, Salze des zweiwertigen Kupfers und guarter näre Ammoniumsalze,
- Polymerisationsinitiatoren, wie Benzoylperoxid, Methylethylketonperoxid, tert. -Butylperoktoat, tert. -Butylperbenzoat, Cyclohexanonperoxid, Acetylace tonperoxid, Perketale, Percarbonate, Dicumylperoxid, C-C-labile Verbindungen und Azoverbindungen,
- Härtungsbeschleuniger, z. B. Oktoate oder Naphthenate von Kupfer, Blei, Calcium, Magnesium, Cer und insbe sondere von Mangan und Kobalt; ferner aromatische Amine, wie Dimethylanilin und Diethylanilin, Imidazo le, tertiäre Phosphine, organische Säuren,
- schrumpfmindernde Polymerisate, wie Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyvinylacetat, Polyethylen, Polybutadien und Pfropfcopolymere, Copolymere sowie Kondensationspolymere, wie gesättigte Polyester oder Polyesterurethane,
- elastifizierende Zusätze, z. B. kautschukartige Blockcopolymere und modifiziertes Polytetrahydrofuran,
- flammhemmende Stoffe und Weichmacher.

Zur Herstellung der Bismaleinimidharze b) werden die Ausgangsmaterialien unter Anwendung üblicher Techniken vermischt und auf Temperaturen von i.a. 70 bis 190°C erhitzt, wobei sich je nach Reaktionsdauer unter Vis kositätsanstieg ein Präpolymer bildet. Je nach Comono mertyp und Comonomermenge wird nach dem Abkühlen eine viskose Lösung oder ein glasartig erstarrter Feststoff erhalten, der entweder gemahlen oder in einem Lösungs mittel, beispielsweise Dimethylformamid oder N-Methyl pyrrolidon, gelöst wird. Die Herstellung der Bisma leinimidharze kann auch in einem Lösungsmittel er folgen.

Geeignete Bismaleinimidharze sind zum Beispiel be schrieben in der DE-A-38 27 120, der DE-A-38 35 197 und der DE-A-39 24 867.

Besonders bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen Drahtlacken die aus der DE-A-39 24 867 bekannten, festen, schmelzbaren Bismaleinimidharze eingesetzt. Diese werden hergestellt aus

A) einem Bismaleinimid der Formel mit
X = CH₂, O oder SO₂,
R = C₁-C₄-Alkyl,
n = 0, 1 oder 2,
B) einem Aminophenol der Formel mit m = 1 oder 2,

im Molverhältnis A) : B) = 2,4 : 1 bis 1,4 : 1, wobei A) und B) zu einem Präpolymeren vorreagie ren, sowie ggf.

C) 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf A) + B), eines sekun dären oder tertiären Amins oder Phosphins als Ad ditionskatalysator,
D) 0 bis 1 Gew.-%, bezogen auf A) + B), eines Poly merisationsinhibitors,
E) 0 bis 25 Gew.-%, bezogen auf A) + B), einer copo lymerisierbaren Vinyl- oder Allylverbindung,
F) 0 bis 25 Gew.-%, bezogen auf A) + B), eines min destens 2 Epoxidgruppen enthaltenden Epoxidharzes und
G) 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf A) + B), eines Per oxidinitiators,

wobei 70 bis 90 Mol-% 6 von A) und 30 bis 60 Mol-% 6 von B) in unumgesetzter Form vorliegen und der verblei bende Rest zum Präpolymeren reagiert hat.

Geeignete Bismaleinimide A) sind die bereits genannten Bismaleinimid-Bausteine, wobei bevorzugt 4,4′-Methy len-bis-(N-phenylmaleinsäureimid) eingesetzt wird.

Beispiele für geeignete Aminophenole B) sind m-, o- und p-Aminophenol, wobei m-Aminophenol bevorzugt ist. Das Molverhältnis A) : B) liegt zwischen 2,4 : 1 und 1,4 : 1, vorzugsweise zwischen 2,0 : 1 und 1,5 : 1 und insbesondere zwischen 1,8 : 1 und 1,6 : 1.

Geeignete Katalysatoren C) sind sekundäre oder ter tiäre Amine bzw. Phosphine. Bevorzugte Amine sind N,N,N′,N′-Tetramethyldiaminodiphenylmethan, N,N-Dime thylanilin und Dimethylbenzylamin oder auch Imidazole, wie z. B. 1-Methylimidazol. Bei den Phosphinen ist Tri phenylphosphin bevorzugt.

Als Inhibitoren D) zur Verhinderung der vorzeitigen radikalischen Polymerisation der Doppelbindung des Bismaleinimids werden übliche, vorzugsweise phenoli sche Verbindungen, insbesondere Hydrochinon oder 2,6-Dimethylhydrochinon in Mengen von bis zu 1, vor zugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Summe A) + B), eingesetzt.

Vinyl- und Allylverbindungen E), die in Mengen von bis zu 25, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe A) + B) zugemischt werden, werden bei der Aushärtung des Prepregs als Comonomere in die Harzma trix einpolymerisiert. Sie wirken als Verdünner zur Erniedrigung der Harzviskosität, vor allem aber kann man durch geeignete Wahl der Art und Menge dieser Zu satzstoffe auch in Form von Gemischen mehrerer Vi nyl- oder Allylverbindungen die Klebrigkeit des Prepregs gezielt einstellen und die Erweichungstempe ratur des Harzes auf Raumtemperatur absenken. Bevor zugt sind Monomere, die zwei oder drei Vinyl- oder Allylgruppen aufweisen. Geeignet sind z. B. N-Vinylpyr rolidon, N-Vinylcarbazol, Divinylbenzol, Acrylate, Diallylether, ethoxyliertes Bisphenol-A-methacrylat, 3,3′-Diallyl-Bisphenol A, 3,3′-Dipropenyl-Bisphenol A, ferner Umsetzungsprodukte eines Diepoxids mit Acryl säure oder Methacrylsäure, insbesondere aber Diallyl phthalat oder daraus erzeugte Präpolymere, Triallyl cyanurat und Triallylisocyanurat.

Übliche Epoxidharze F) in Mengen von bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf A) + B), können ebenfalls als reaktive Verdünner wirken, die in die Harzmatrix eingebaut werden.

Als Polymerisationsinitiatoren G) zur Beschleunigung des Härtungsvorgangs können 0 bis 2, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Summe A) + B), üblicher Peroxide, die bei Temperaturen oberhalb von 180°C in Radikale zerfallen, zugesetzt werden.

Das Gemisch wird auf Temperaturen zwischen 140 bis 190°C, vorzugsweise auf 150 bis 180° aufgeheizt, wobei die Komponenten aufschmelzen und Bismaleinimid und Aminophenol miteinander reagieren. Die Verweilzeit der Reaktionspartner bei diesen Temperaturen soll verhält nismäßig kurz, vorzugsweise 1 bis 10, insbesondere 2 bis 4 min. betragen. Die Umsetzung wird soweit getrie ben, bis in dem entstehenden Bismaleinimid-Harz noch 70 bis 90 Mol-% der Komponente A und 30 bis 60 Mol-% der Komponente B in unumgesetzter Form vorliegen. Der Grad der Umsetzung kann auf einfache Weise durch Reak tionstemperatur, Reaktionszeit und ggf. durch Art und Menge des Additionskatalysators gesteuert werden. Der Fortgang der Reaktion kann durch rasches Abkühlen und analytische Bestimmung der nicht umgesetzten Ausgangs komponenten A) + B) kontrolliert werden. Dabei wird die Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC) zur quantitativen Bestimmung von A + B im Harzgemisch an gewandt, wobei die Retentionszeiten und Flächen mit den Reinsubstanzen A und B zuvor geeicht wurden. Nach Beendigung der Reaktion wird die Schmelze rasch abge kühlt. Das Harz kann granuliert, verschuppt oder pul verisiert werden.

Bezüglich weiterer Einzelheiten zur Herstellung der in den erfindungsgemäßen Drahtlacken bevorzugt verwendete Bismaleinimidharze b) wird auf entsprechende Ausfüh rungen in der DE-A-39 24 867 verwiesen.

Desweiteren werden in den erfindungsgemäßen Draht lacken besonders bevorzugt Bismeleinimidharze b) ein gesetzt, die

A) ein Bismaleinimid,
B) ein heterocyclisches Comonomer der Formel R-Ar-O-Het-O-Ar-Rmit R = Alkenyl- oder Alkenyloxy-Gruppe mit 3-6 C-Atomen,
Ar = Phenylen-, Naphthylen- oder mit X = O, S, SO₂, CO, C(R′)₂ (R′ = H, C₁-C₆- Alkyl, CF₃ oder Phenyl) oder eine chemische Bindung, wobei Ar ggf. eine Hydroxylgruppe tragen kann,
Het = heterocyclischer Sechsring, ausgewählt aus der Gruppe

enthalten. Derartige bevorzugte Bismaleinimidharze werden in der DE-A-38 27 120 beschrieben.

Geeignete Comonomere B) sind zum Beispiel 2,6-Bis- (3-allyl-4-hydroxyphenoxy)pyridin, 2,6-Bis(3-allyloxy phenoxy)pyridin, 2,6-Bis(4-allyl-3-hydroxyphenoxy) pyridin, 2,6-Bis [(3-allyl-4-hydroxyphenylisopropyl) phenoxy]pyridin sowie die entsprechenden Pyridazinde rivate. Besonders bevorzugt wird als heterocyclisches Comonomer 2,6-Bis(2-propenylphenoxy)pyridin verwendet. Geeignete Herstellungsverfahren werden in der DE-A-38 27 120 beschrieben.

Bezüglich geeigneter monomerer Bismaleinimide wird auf zuvor genannte Beispiele verwiesen.

Zur Herstellung der Bismaleinimidharze werden die Aus gangsmaterialien unter Anwendung der üblichen Techni ken vermischt und auf Temperaturen zwischen 70 bis 190°C erhitzt, wobei die Bildung eines Präpolymeren erfolgt. Je nach Fortschritt der Vorpolymerisation er hält man eine relativ niedrig viskose Schmelze oder einen glasartig erstarrten Feststoff, der gemahlen oder in einem Lösungsmittel gelöst wird. Die Herstel lung der Harze kann auch in einem Lösungsmittel er folgen.

Das Mischungsverhältnis bei der Umsetzung des Bis maleinimids mit der heterocyclischen Alkenylverbindung ist relativ frei wählbar, wobei ein Äguivalent-Ver hältnis von 1 zu 0,05 bis 5 vorzuziehen ist.

Den beschriebenen Bismaleinimidharzen können weitere Komponenten beigefügt werden. In Frage kommende Zu satzkomponenten sind beispielsweise Amine, bevorzugt aromatische Diamine (z. B. 4,4′-Diaminodiphenylmethan) und Aminophenole, die ebenfalls eine Additionsreaktion mit den Maleinimiddoppelbindungen eingehen können. Es können auch Präpolymere, z. B. aus einem Bisimid und einem Amin, eingesetzt werden.

Weitere Komponenten, die bis zu einem Anteil von 50 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, mitverwendet werden können, sind geeignete Vinylmonomere, z. B. Sty rol, o-Methylstyrol, Divinylbenzol, Acryl- oder Meth acrylsäureester, Diallylphthalat, 3,3′-Diallylbisphe nol A, Triallylisocyanurat, Triallylcyanurat oder Vinylpyrrolidon.

Bezüglich weiterer Einzelheiten wird auf entsprechende Ausführungen in der DE-A-38 27 120 verwiesen. Die aus dieser Offenlegungsschrift bekannten Bismaleinimid harze werden bevorzugt verwendet, da sie niedrige Er weichungstemperaturen und eine lange Gelierzeit auf weisen, die eine Verarbeitung im Schmelzzustand ermög licht.

Außer den beschriebenen Bismaleinimidharzen kommt eine Vielzahl weiterer BMI-Harz für den Einsatz in den er findungsgemäßen Drahtlacken in Frage.

Die in den erfindungsgemäßen Drahtlacken verwendeten Bismaleinimidharze sind beispielsweise erhältlich unter dem Warenzeichen Palimis® S der Firma BASF AG, so zum Beispiel die Bismaleinimidharze Palimid® S 410 KR, Palimid® S 420 KR, Palimid® S 430 KR, Palimid® S 440 KR, Palimid® S 450 KR und Palimid® S 460 KR. Besonders bevorzugt sind Palimid® S 410 KR, Palimid® S 430 KR und Palimid® S 440 KR (BASF AG).

Für die erfindungsgemäßen Drahtlacke geeignete organi sche Lösungsmittel (Komponente d), die auch schon zur Herstellung der THEIC-Polyester verwendet werden kön nen, sind kresolische und nicht-kresolische organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Kresol, Phenol, Gly kolether, wie z. B. Methylglykol, Ethylglykol, Isopro pylglykol, Butylglykol, Methyldiglykol, Ethyldiglykol, Butyldiglykol; Glykoletherester, wie z. B. Methylgly kolacetat, Ethylglykolacetat, Butylglykolacetat und 3-Methoxi-n-butylacetat; cyclische Carbonate, wie z. B. Propylencarbonat; cyclische Ester, wie z . B. t-Butyrol acton sowie beispielsweise Dimethylformamid, N,N-Di methylacetamid und N-Methylpyrrolidon. Weiterhin können noch aromatische Lösungsmittel, ggf. in Kombi nation mit den genannten Lösungsmitteln eingesetzt werden.

Die organischen Lösungsmittel können teilweise durch Verschnittmittel ersetzt werden. Vorzugsweise werden entweder reines Lösungsmittel bzw. reines Lösungsmit telgemisch oder Lösungsmittel mit bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente d), Ver schnittmittel verwendet. Beispiele für geeignete Ver schnittmittel sind Xylol, Solventnaphtha®, Toluol, Ethylbenzol, Cumol, Schwerbenzol, verschiedene Solvesso®- und Shellsol®-Typen sowie Deasol®.

Die erfindungsgemäßen Drahtlacke enthalten 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Draht lackes einschließlich des Katalysators, eines Umeste rungskatalysators, vorzugsweise eines Titanatkatalysa tors (Komponente c), wie zum Beispiel Tetraalkyltita nate, beispielsweise Tetraisopropyltitanat, Tetrapro pyltitanat, Tetrabutyltitanat, Tetraamyltitanat, Te trahexyltitanat, Tetraethyltitanat, Tetramethyltita nat, Diisopropyldibutyltitanat oder Aryltitanate, wie Tetraphenyltitanat, Tetrakresyltitanat, Tetraxylenyl titanat oder auch Triethanolamintitanat. Weiterhin ge eignete Vernetzungskatalysatoren sind Schwermetall salze, wie Bleiacetat, Zinkacetat, Cerverbindungen so wie organische Säuren, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure.

Vorteilhafterweise enthalten die erfindungsgemäßen Drahtlacke 0,2 bis 5,0 Gew.-% eines verlaufsfördernden Phenol-Formaldehydharzes e), bezogen auf das Gesamtge wicht des Drahtlackes einschließlich der Komponente e).

Geeignete Phenolharzes sind bekannte Kondensationspro dukte von Phenol, substituierten Phenolen oder Bisphe nol A mit Formaldehyd. Die Eigenschaften der Phenol harze hängen ab von der Art der Phenolkomponente und der Aldehydkomponente, von dem bei der Herstellung eingestellten pH-Wert und vom Mengenverhältnis der beiden Reaktionspartner. Gemäß der vorliegenden Erfin dung können die Phenolharze auch modifiziert werden durch Einbau anderer Verbindungen bei der Polykonden sation sowie durch nachträgliche Modifizierung des Phenolharzes und unterschiedliche Führung des Reak tionsprozesses. Selbstverständlich sind neben den Kon densationsprodukten mit Formaldehyd auch solche mit anderen Aldehyden verwendbar.

Es ist weiterhin vorteilhaft, daß die erfindungsge mäßen Drahtlacke bis zu 0,3 Gew.-% Imidazol oder eines Imidazolderivates f), bezogen auf das Gesamtgewicht der Drahtlacke einschließlich der Komponente f), ent halten. Als Imidazolderivat kommt beispielsweise Methylimidazol und 1,2-Dimethylimidazol in Frage. Des weiteren ist es bevorzugt, daß die Drahtlacke bis zu 0,3 Gew.-% eines tertiären Amins g), bezogen auf das Gesamtgewicht des Drahtlackes einschließlich g), ent halten. Geeignete tertiäte Amine sind N-Methylmorpho lin, N-Methylpyrrolidin, N-Methylpyrrol, Trimethyl amin, Triethylamin, Dimethylethanolamin, Diethylme thylamin, Methyldiethanolamin, Ethylmethylethanolamin Dimethylethylamin, Dimethylpropylamin, Dimethyl-3-hy droxy-1-propylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethyl-2-hy droxy-1-propylamin, Dimethyl-1-hydroxy-2-propylamin sowie 1,4-Diazabicyclo[2.2.2.]oktan.

Außerdem können die Drahtlacke noch übliche Hilfsmit tel und Additive in üblichen Mengen, bevorzugt bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponen ten a) und b), enthalten. Als Hilfsstoffe für die Drahtlacke können beispielsweise verlaufsverbessernde Melaminharze oder Verlaufsmittel auf Basis von Poly acrylaten eingesetzt werden.

Zu Beschichtungen mit besonders guten Eigenschaften führen erfindungsgemäße Drahtlacke, die

a) 28 bis 47 Gew.-% des THESC-Polyesters,
b) 4 bis 10 Gew.-% eines Bismaleinimidharzes,
c) 0,3 bis 1,5 Gew.-% eines Titanatkatalysators,
d) 40 bis 67 Gew.-% organische Lösungsmittel,
e) 0,4 bis 4,0 Gew.-% eines Phenol-Formaldehyd-Har zes,
f) 0,01 bis 0,2 Gew.-% Imidazol und/oder eines Imi dazolderivates und
g) 0,01 bis 0,2 Gew.-% eines tertiären Amins,

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der zuvor beschriebenen Drahtlacke, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polyesterkom ponente a), das Bismaleinimidharz b), der Katalysator c), organisches Lösungsmittel d), ggf. die Phenolharz komponente e), ggf. des Imidazol bzw. das Imidazolde rivat f), ggf. das tertiäre Amin g) sowie weitere Hilfsstoffe und Additive durch Mischen und ggf. Dispergieren zu einer Drahtbeschichtungszusammen setzung verarbeitet werden.

Bevorzugt dabei ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Drahtlacke, das dadurch gekennzeich net ist, daß der THEIC-modifizierte Polyester a) in organischem Lösungsmittel gelöst wird, das Bismalein imidharz b) entweder als Feststoff oder in organischer Lösung der Polyesterharzlösung zugegeben wird und die Komponenten c), ggf. d), ggf. e), ggf. f) und ggf. g) sowie weitere Hilfsstoffe und Additive zugegeben werden. Ggf. wird anschließend noch mit zusätzlichem Lösungsmittel auf die gewünschte Viskosität einge stellt.

Es sind auch Modifizierungen dieses Herstellverfahrens möglich. So kann beispielsweise der THEIC-Polyester a) mit dem Bismaleinimidharz zusammen gelöst werden.

Die Drahtlacke werden mittels üblicher Drahtlackierma schinen aufgebracht und gehärtet. Dabei wird die je weils erforderliche Lackfilmstärke durch mindestens 1 bis zu 10 Einzelaufträgen aufgebaut, wobei jeder ein zelne Lackauftrag vor dem erneuten Lackauftrag blasen frei ausgehärtet wird. Übliche Lackiermaschinen arbei ten mit Abzugsgeschwindigkeiten von 5 bis 180 m/min, je nach Bindemittelbasis des Drahtlackes und je nach Dicke des zu beschichtenden Drahtes. Typische Ofentem peratur betragen zwischen 300 und 550°C. Derartige Drahtlackiermaschinen sind bekannt und brauchen daher hier nicht näher erläutert zu werden.

Die erfindungsgemäßen Drahtlacke sind überraschender weise lagerstabil, obwohl sie so unterschiedliche Kom ponenten wie THEIC-Polyester, Bismaleinimidharze, Ti tanate und ggf. Phenolharze enthalten. Die aus den er findungsgemäßen Lacken nach dem Lackieren und Einbren nen erhaltenen Drahtlacküberzüge weisen eine sehr gute Haftung auf Kupferdrähten auf, obwohl - wie nachste hend gezeigt wird - Bismaleinimidharze allein, d. h. ohne die Polyesterkomponente a), zu nichthaftenden Überzügen führen. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die aus den erfindungsgemäßen Lacken resultieren den Drahtbeschichtungen ein außergewöhnlich gutes Eigenschaftsprofil aufweisen. So weisen die mit den erfindungsgemäßen Lacken lackierten Drähte insbeson dere hervorragende Ergebnisse hinsichtlich des Wärme schocks auf.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungs beispielen näher erläutert.

A) Herstellung eines THEIC-Polyesterharzes

Aus 125,84 g Ethylenglykol, 294,92 g Tris-2-hy droxyethylisocyanurat, 578,57 g Dimethyl terephthalat und 0,68 g Butyltitanat wird durch Erhitzen auf 200°C ein Polyesterharz mit einer Hydroxylzahl von 90 bis 140 mg KOH/g hergestellt. Dieses THEIC-modifizierte Polyesterharz wird in den folgenden Ausführungsbeispielen eingesetzt.

B) Herstellung eines THEIC-Polyesterlackes

Unter Rühren werden 355,60 g des unter A) herge stellten THEIC-modifizierten Polyesters in 264,80 g Kresol bei 150°C gelöst. Nach Kühlen auf Raumtemperatur werden 15,00 g Butyltitanat, 54,30 g Solventnaphtha und 42,62 g eines handels üblichen Phenolharzes zugegeben und mit 214,4 g Kresol und 53,54 g Solventnaphtha verdünnt.
Viskosität (23°C): 540 mPa·s,
Festkörper (1 g, 1 h, 180°C): 39,8%.

c) Herstellung eines Bismaleinimidharzlackes

Zu 366,12 g eines Bismaleinimidharzes auf Basis von monomeren Bismaleinimiden und Aminophenolen werden 253,33 g Kresol gegeben und bei Raumtempe ratur bis zum vollständigen Lösen des Bismalein imidharzes gerührt. Nach Zugabe von 0,62 g 1,2-Dimethylimidazol, 126,78 g Solventnaphtha und 253,15 g Kresol wird der Lack 6 Stunden gerührt und anschließend filtriert.
Viskosität (23°C): 546 mPa·s,
Festkörper (1 g, 1 h, 180°C): 37,6%.

Beispiel 1

Zu 925,89 g des unter B) hergestellten THEIC-modifi zierten Polyesterharzlackes werden bei Raumtemperatur unter Rühren 37,04 g eines Bismaleinimidharzes auf Basis von monomeren Bismaleinimiden und Aminophenolen und 0,04 g 1,2-Dimethylimidazol gegeben. Nach Zugabe von 27,77 g Kresol und 9,26 g Solventnaphtha wird der Lack 6 Stunden gerührt und anschließend filtriert.
Viskosität (23°C): 640 m·Pas,
Festkörper (1 g, 1 h, 180°C): 40,6%.

Beispiel 2

Zu 892,79 g des unter B) hergestellten THEIC-modifi zierten Polyesterharzlackes werden bei Raumtemperatur unter Rühren 71,42 g eines Bismaleinimidharzes auf Basis von monomeren Bismaleinimiden und Aminophenolen und 0,07 g 1,2-Dimethylimidazol gegeben. Nach Zugabe von 26,79 g Kresol und 8,93 g Solventnaphtha wird der Lack 6 Stunden gerührt und anschließend filtriert.
Viskosität (23°C): 815 mPa·s,
Festkörper (1 g, 1 h, 180°C): 41,1%.

Beispiel 3

Es werden 81,80 g eines Bismaleinimidharzes auf Basis von monomeren Bismaleinimiden und Aminophenolen in 75,00 g Kresol und 24,99 g Solventnaphtha gelöst. Die Viskosität dieser Lösung beträgt 630 mPas bei 23°C. Die Lösung wird unter Rühren bei Raumtemperatur zu 818,05 g des unter B) hergestellten THEIC-modifizier ten Polyesterlackes gegeben. Nach Zugabe von 0,16 g 1,2-Dimethylimidazol wird der Lack 2 Stunden gerührt und anschließend filtriert.
Viskosität (23°C): 540 mPa·s,
Festkörper (1 g, 1 h, 180°C): 39,6%.

Beispiel 4

Bei 75°C werden unter Rühren 97,61 g eines Bismalein imidharzes auf Basis von monomeren Bismaleinimiden und Aminonhenolen in 23,76 Q Kresol gelöst. Die Viskosität dieser Lösung beträgt 35 Pas bei 23°C. Nach Abkühlen auf 50°C werden 813,38 g des unter B) hergestellten Polyesterlackes, 0,12 g 1,2-Dimethylimidazol, 48,86 g Kresol und 16,29 g Solventnaphtha zugegeben, der Lack wird 2 Stunden gerührt und anschließend filtriert.
Viskosität (23°C): 695 mPas,
Festkörper (1 g, 1 h, 180°C): 41,2%.

Beispiel 5

Es werden 139,35 g eines Bismaleinimidharzes auf Basis von monomeren Bismaleinimiden und Aminophenolen bei 75°C unter Rühren in 33,93 g Kresol gelöst. Nach Ab kühlen auf 50°C werden 696,77 g des unter B) herge stellten THEIC-modifizierten Polyesterlackes, 0,14 g 1,2-Dimethylimidazol, 97,37 g Kresol und 32,44 g Sol ventnaphtha zugegeben. Der entstandene Lack wird 2 Stunden gerührt und anschließend filtriert.
Viskosität (23°C): 650 mPa·s,
Festkörper (1 g, 1 h, 180°C): 40,5%.

Die unter B) und C) sowie in den Beispielen 1 bis 5 hergestellten Lacke werden auf einer standardmäßigen Drahtlackiermaschine lackiert.

Lackierbedingungen

Ofen KLH, Fa. Aumann,
Länge: 4 m,
Temperatur: 500°c,
Auftragssystem: Pumpe + Filz,
Drahtdurchmesser: 0,71 mm,
Abzugsgeschwindigkeit: 28 m/min,
Zahl der Durchzüge: 8,
Zunahmegrad: 2 L

Die lackierten Drähte werden nach SEC 851 geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammenge faßt:

Der mit einem THEIC-Polyesterlack lackierte Draht (Ver gleichsbeispiel B) zeichnet sich durch eine sehr gute Haftung beim Wickeln 1×d mit einer Vordehnung von 25% aus. Nachteilig ist ein relativ schwacher Wärmeschock 1×d von 155°C.

Der unter C) beschriebene Bismaleinimidharzlack hat auf Kupferdrähten keine Haftung.

Die in den Beispielen 1-5 hergestellten erfindungsge mäßen Drahtlacke haben eine dem Standard entsprechende gute Haftung auf dem Kupferdraht. Die Oberflächenqualität der lackierten Drähte sowie die Härte des Lackfilms lie gen zum Teil über dem Niveau verglichen mit konventionel len mit THEIC-Polyestern lackierten Drähten.

Die erfindungsgemäßen Drahtlacke zeichnen sich aber ins besondere dadurch aus, daß die mit ihnen lackierten Drähte einen Wärmedruck von 430-450°C und einen Wärme schock, 1×d bis 220°C aufweisen. Der tan S-Steilanstieg liegt zwischen 136°C und 146°C.

Claims

1. Drahtlack, enthaltend Polyester auf Basis von Tris-2-hydroxyethylisocyanurat, organische Lösungs mittel, Katalysatoren, Hilfsstoffe und Additive, da durch gekennzeichnet, daß der Drahtlack

bezogen auf das Gesamtgewicht des Drahtlackes, wel ches 100 Gew.-% beträgt, enthält.

2. Drahtlack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Drahtlack 0,2 bis 5,0 Gew.-% eines Phenol harzes e), bezogen auf das Gesamtgewicht des Draht lackes, welches 100 Gew.-% beträgt, enthält.

3. Drahtlack nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß der Drahtlack bis zu 0,3 Gew.-% Imida zol bzw. eines Imidazol-Derivates f), bezogen auf das Gesamtgewicht des Drahtlackes, welches 100 Gew.-% be trägt, enthält.

4. Drahtlack nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekenn zeichnet, daß der Drahtlack bis zu 0,3 Gew.-% eines tertiären Amins g), bezogen auf das Gesamtgewicht des Drahtlackes, welches 100 Gew.-% beträgt, enthält.

5. Drahtlack nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeich net, daß der Drahtlack

a) 28 bis 47 Gew.-% des THEIC-Polyesters,
b) 4 bis 10 Gew.-% eines Bismaleinimidharzes,
c) 0,3 bis 1,5 Gew.-% eines Titanatkatalysators,
d) 40 bis 67 Gew.-% organische Lösungsmittel,
e) 0,4 bis 4,0 Gew.-% eines Phenol-Formaldehyd-Har zes,
f) 0,01 bis 0,2 Gew.-% Imidazol und/oder eines Imida zolderivates und
g) 0,01 bis 0,2 Gew.-% eines tertiären Amins,

6. Drahtlack nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeich net, daß der Polyester a) hergestellt wird aus Ethy lenglykol, Tris-2-hydroxyethylisocyanurat und Di methylterephthalat und eine Hydroxylzahl im Bereich von 80 bis 150 mg KOH/g aufweist.

7. Drahtlack nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeich net, daß das Bismaleinimidharz b) hergestellt wird aus

A) einem Bismaleinimid der Formel mit
X = CH₂, O oder SO₂,
R = C₁-C₄-Alkyl,
n = 0, 1 oder 2,
B) einem Aminophenol der Formel mit m = 1 oder 2,
im Molverhältnis A) : B) = 2,4 : 1 bis 1,4 : 1, wobei
A) und B) zu einem Präpolymeren vorreagieren, sowie ggf.
C) 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf A) + B), eines sekun dären oder tertiären Amins oder Phosphins als Ad ditionskatalysator,
D) 0 bis 1 Gew.-%, bezogen auf A) + B), eines Polyme risationsinhibitors,
E) 0 bis 25 Gew.-%, bezogen auf A) + B), einer copo lymerisierbaren Vinyl- oder Allylverbindung,
F) 0 bis 25 Gew.-%, bezogen auf A) + B), eines min destens 2 Epoxidgruppen enthaltenden Epoxidharzes und
G) 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf A) + B), eines Peroxi dinitiators,

wobei 70 bis 90 Mol-% von A) und 30 bis 60 Mol-% von B) in unumgesetzter Form vorliegen und der verblei bende Rest zum Präpolymeren reagiert hat.

8. Drahtlack nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeich net, daß das Bismaleinimidharz b)

A) ein Bismaleinimid,
B) ein heterocyclisches Comonomer der Formel, R-Ar-O-Het-O-Ar-R,mit R = Alkenyl- oder Alkenyloxy-Gruppe mit 3-6 C-Atomen,
Ar = Phenylen-, Naphthylen- oder mit X = O, S, SO₂, CO, C(R′)₂ (R′ = H, C₁-C₆- Alkyl, CF₃ oder Phenyl) oder eine chemische Bindung, wobei Ar ggf. eine Hydroxylgruppe tragen kann,
Het = heterocyclischer Sechsring, ausgewählt aus der Gruppe

enthält.

9. Drahtlack nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Comonomer B) 2,6-Bis-(2-propenylphenoxy)pyri din ist.

10. Verfahren zur Herstellung des Drahtlackes nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge kennzeichnet, daß der THEIC-modifizierte Polyester (a), das Bismaleinimidharz b), die Katalysatorkompo nente c), organisches Lösemittel (d), ggf. die Phe nolharzkomponente e), ggf. die Imidazol-Komponente f), ggf. das tertiäre Amin g) sowie weitere Hilfs stoffe und Additive zu einer Drahtbeschichtungszusam mensetzung durch Mischen und ggf. Dispergieren verar beitet werden.

11. Verfahren zur Herstellung des Drahtlackes nach An spruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester a) in organischem Lösungsmittel gelöst wird, das Bis maleinimidharz b) als Feststoff oder in organischer Lösung der Polyesterharzlösung zugegeben wird und die Komponenten c), ggf. d), ggf. e), ggf. f), ggf. g) sowie weitere Hilfsstoffe und Additive zugegeben werden.