DE2019436A1

DE2019436A1 - Polyimide und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2019436A1
Application number: DE19702019436
Authority: DE
Inventors: Holub Fred Frank; Pauze Denis Robert
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1969-04-25
Filing date: 1970-04-22
Publication date: 1970-11-19
Also published as: FR2046498A5; GB1314092A; JPS4824835B1; US3717615A; CA1012290A; IL34268A0; IL34268A

Description

Dr. Herr* C- :hü!er 201 943C

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2 I. foi 1465-RD-26J3

GENERAL ELECTRIC COMPAiIY 1, River Road, Schenectady, N.Y"., USA

Polyimide und Verfahren zu ihrer Hera teilung

Die Erfindung betrifft verbesserte Polyimide. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Stoffzubereitung aus (1) einem Mono imLd oder Monoimidgemisch der allgemeinen Formel

tr

• <\

I R¹ N-R

Il

und (2) entweder

(a) einem ImLd der allgemeinen Formel

O O

H ti

IE R¹ N - Q - N ' R« C^ C^

Il Il

O O

009847/1772

201 C¹ v3C

oder (b) dem Re ak ti ons produkt des Iinids der allgemeinen Formel II mit einer Diaminoverbindung der allgemeinen Formel

III NH₂ - Q - NH₂

im Molverhältnis von wenigstens 1, beispiels- und vorzugsweise 1 bis 4 Mol Imidverbindung je Mol Diaminoverbindung, oder

(c) einem Gemisch der Stoffe (a) und (b) , wobei in den Formeln R ein Wasserstoffatom, ein organischer Rest, wie ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein halogenierter organischer Rest, oder eine Gruppe der allgemeinen Formel

R'"

IV - R" - Si - R¹¹¹

R¹"

R" ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R¹" ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R¹ eine Gruppe der Formeln

X
V G

Il

⁰ ψ

und/oder GH HG -

'GH

VII

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BAD ORIGJNAl.

20.1? ,2C

oder halogenierte, z.B. chlorierte Derivate von Gruppen der Formeln VI und VII, die bis zu 6 oder mehr Halogenatome enthalten, Q ein zweiwertiger organischer Rest mit wenigetenu 2 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls halogeniert sein kann, einechliesslioh z.13. eines zweiwertigen Kohlenwasseratoffrestee mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen und/oder eine zweiwertige Gruppe aus zwei Arylresten, die miteinander durch einen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder die

0
Atome bzw. Gruppen -3-, -SO₂-, _m_ι oder -O- verbunden sind, X ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Methylrest bedeutet und m den Wert 0 oder 1 hat, wobei die Methylgruppe in der Gruppe der Formel VII anstelle jedes Wasserstoffatoms der monowasserstoffsubstituierten Kohlenstoffatome stehen kann. Q kann in den Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III gleich oder verschieden sein.

Die Polymerisation von Maleinsäureimid entweder durch Wärme oder sowohl durch Wärme als auch in Gegenwart eines Peroxids ist in der UiiA-Patentechrift 3 317 678 beschrieben. Es wurde auch gefunden, dass N-substituierte Maleinsäureimide entweder durch Wärmeeinwirkung allein oder durch Wärme in Gegenwart von organischen Peroxiden zu brauchbaren polymeren Zubereitungen polymerisiert werden können. Wenn jedoch derartige N-substituierte Maleinsäureimide durch die genannten Mittel polymerisiert werden, so erreicht, wie gefunden wurde, die Biegefestigkeit derartiger Produkte nicht die Normen, die gewünscht werden oder für zahlreiche Anwendung»zwecke gefordert werden rausβen. Obwohl die Polymerisation derartiger N-substituierter Maleinsäureimide Produkte ergibt, die eine annehmbare Wärmefestigkeit und Verformbarkeit in der Wärme besitzen, wurde gefunden, dass eine Verbesserung dieser bestimmten Eigenschaften, falls möglich, erwünscht ist.

Ü"berraschenderweiße wurde gefunden, dass die Biegefestigkeit, die Biegsamkeit, die Wärmefestigkeit und.die Verformbarkeit in der Wärme von Polymeren von K-substituierten Jmiden der

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2 01 £ -V 3 C

allgemeinen Formel I in messbarer Weise dadurch verbessert werden kann, dass man diesen Stoffen wirksame Mengen eines der genannten Bis-imide einverleibt und das erhaltene Gemisch anschliessend in Gegenwart oder Abwesenheit von freie Radikale bildenden Stoffen, durch Bestrahlen mit energiereichen Elektronen oder durch andere gleichwertig· Mittel in der Wärme zu unschmelzbaren und z.B. in Methylenchlorid unlöslichen Produkten aushärtet. Es wurde gefunden, dass im allgemeinen die Menge des Bis-imids, das dem Mono-imid einverleibt wird, in weiten Grenzen schwanken kann und im Bereich von 5 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der

Zubereitung aus Mono-imid und Bis-imid, liegen kann. Das Einverleiben von Mengen unterhalb 5 Gewichtsprozent Bis-imid bewirkt messbare Verbesserungen der Biegefestigkeit des polymerieierten Mono-imids.

Die Substituenten R in den Verbindungen der Formel I können beispielsweise Wasserstoffatome, einwertige Kohlenwasserstoffreste, zum Beispiel Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Decyl- und Dodecylgruppen, Arylreste, wie Phenyl-, Dichlorphenyl-, Pentabrombiphenyl-, Tolyl-, Äthylphenyl-, Naphthyl- oder Anthracylgruppen, Aralkylreste, wie Benzyl-, Phenylethyl- oder Phenylpropylgruppen, ungesättigte aliphatisch^ Reste einschliesslich ungesättigter cycloaliphatischer Reste, wie Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Isobutylenyl-, Crotonyl-, Cyclopentyl-, Cyclopentenyl-, Cyclohexyl-, Cyclohexenyl-, Äthinyl- oder Propinylgruppen oder Tolyl- oder Äthylphenylgruppen usw. sein.

Zu den Mono-imiden der allgemeinen Formel 1 gehören z.B. Maleinsäureimid, N-Methyl-maleinsäureimid, N-Äthyl-maleinsäureimid, N-Phenyl-maleinsäureimid, im folgenden als ¹¹PMI" bezeichnet, N-n-Butyl-maleinsäureimid, N-o-Tolyl-maleinsäureimid, N-o-Biphenyl-maleinsäureimid, N-Monochlorphenyl-maleinsäureimid, N-Vinyl-maleinsäureimid, N-Allyl-maleinsäureimid, N-Cyclohexyl-maleinsäureimid, N-Decyl-maleinsäureimid und N-Propinyl-maleinsäureimid. Es können zusätzlich zu

;m ^..μ,ι:-,/ ...J₀ 0 9 8 4 7 / 1 7 7 2

ORtQfNAU INSPECTED

2018436

Maleinsäureimid und N-substituierten Maleinsäureimiden die methylsubstituierten Mono-imide und halogenierten Mono-imide verwendet werden, wobei die Halogenatome, z.B. Chlor, Brom oder Fluor, in einer Zahl von 1 bis 4 Halogenatomen an den den Carbonylgruppen benachbarten Kohlenstoffatomen oder an die in der Struktur des Mono-imide liegenden Kohlenstoffatome, gebunden sein können.

Die genannte Gruppe von Mono-imiden kann sehr leicht hergestellt werden. Beispielsweise kann Maleinsäureimid oder ein substituiertes Maleinsäureimid, z.B. ein am Kohlenstoffatom durch Chlor oder eine Methylgruppe substituiertes Mono-imid, durch Umsetzen des entsprechenden Anhydrids der Dioarbonsäure mit dem entsprechenden Amin und ansohliess ender Wasserabspaltung aus dem erhaltenen Monoamid der Säure hergestellt werden. Zur Herstellung von N-Phenyl-maleinsäureimid wird zum Beispiel Maleinsäureanhydrid in der genannten Weise mit Anilin und danach mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat (zur Imidisierung) umgesetzt, wobei das gewünschte N-Phenylmaleinsäureimid erhalten wird. In ähnlicher Weise können die anderen N-substituierten Mono-imide durch Verwendung des entsprechenden Amins zu diesem Zweck mit dem Maleinsäureanhydrid oder einem anderen äquivalenten Anhydrid, das den gewünschten Substituenten R¹ der Formel I besitzt (entsprechendes gilt auch für den Rest R* zur Herstellung der Bis-imide) hergestellt werden, z.B. mit Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid (im folgenden "Nadicsäureanhydrid" genannt, auch als endo-cis-üJ-Norbornen-^^-dicarbonsäureanhydrid bekannt), methyl-substituiertes und halogen-substituiertes' Nadiosäureanhydrid, z.B. Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid usw.

Zusätzlich zu den genannten N-substituierten Mono-imiden können auch solche N-substituierte Mono-imide verwendet werden, in deren Formel R der Formel IV entspricht.

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2012-'r3C

Repräsentanten für R"· als einwertiger Kohlenwasserstoffrest sind die vielen Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste, die für R oben genannt wurden. Zu den zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten, die durch R" dargestellt werden können, gehören beispielsweise vorzugsweise gesättigte Alkylenreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Methylen-, Äthylen-, Isopropyliden-, Hexamethylen- und Decylengruppen und zweiwertige Arylenreste, z.B. Phenylen-, Äthylphenylen- und Naphthylengruppen. Als derartige organosilylgruppenhaltige Mono-imide können z.B. N-(Trimethylsilylphenylen)-maleinsäureimid, N-(Dimethylphenylsilyläthylen)-maleinsäureimid und N-Triphenylsilyl-tetrahydrophthalimid genannt werden. Auch diese Stoffe können dadurch hergestellt werden, dass beispielsweise Maleinsäureanhydrid, methylsubstituiertes Maleinsäureanhydrid oder halogeniertes Maleinsäureanhydrid mit der entsprechenden Amino-triorganosilylverbindung der Formel R·"

NH₂-R"-Si-R¹" , in der R" und R¹" die genannte Bedeutung haben, RlH

umgesetzt wird. Auch können erfindungsgemäss silylsubstituierte Derivate der gewünschten Zubereitungen, die anstelle von Maleinsäureanhydrid von Itaconeäureanhydrid, Citraconaäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid abgeleitet sind, ohne Abweichung vom Erfindungsgedanken angewendet werden.

Die Bis-imide der allgemeinen Formel II können je nach der Art der darin vorkommenden organischen Reste in weiten Grenzen unterschiedlich Bein. Zu den zweiwertigen Gruppen, die durch Q ganz allgemein und auch spezifizierter dargestellt werden, gehören beispielsweise zweiwertige gesättigte Alkylenreste mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen, z.B. mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Isopropyliden-, Hexylen- oder Cyclohexylengruppen, der zweiwertige Rest des DiäthylenoxidB der Formel -GH₂-CH₂-O-CH₂-GH₂-, Arylengruppen, wie m-Phenylen-, p-Phenylen-, ρ,ρ¹-Biphenylen-, Dichlorphenylen-,

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Biphenylen-methylengruppen der Formel —^f/_S) —CH₂— Ό/ -—ι Biphenylenoxid, Biphenylensulfon, Biphenylensulfid, Ketobiphenylen der Formel

und ähnliche Gruppen. Die Arylenreste können offenbar über die ortho-, meta- oder para-Steilung mit den Stickstoffatomen verbunden sein.

Typische Beispiele für Bis-imide, die zusammen mit den genannten Mono-imiden verwendet werden können oder zur Herstellung des Reaktionsproduktes mit der Diaminoverbindung der Formel III eingesetzt werden können, sind beispielsweise N,N'-Äthylen-bis-maleinsäureimid, N,N'-m-Phenylen-bis-malein-Bäureimid, NjN'-p-Phenylen-bis-maleinsäureimid, Ν,Ν'-Hexamethylen-bis-maleineäureimid, N,N·-p,p·-DiphenyldimethyleilylbisHnaleinsäureimid, N,N'-ρ,ρ·-Diphenylmethan-bis^naleinsäurei«id (im folgenden als "BMI" bezeichnet), N,N¹-ρ,ρ'-Diphenyläther-bis-maleineäureimid, N,H¹-ρ,ρ·-Diphenylthioäther-biemaleinsäureimid, N,H¹-Diphenylsulfon-bis-maleinsäureimid, N ,Ni-Dicyclohexylmethan-bisHnaleinsäureimid, N ,N' -a-Xylylenbis-maleinsäureimid, N ,N · -p ,p · -Benzophenon-bis-ealeineäureimid, N ,N' -(313' -Dichlor-p ,p' -biphenylenJ-bieHüaleinsäureimid, N,N¹-ρ,ρ'-Diphenyläther-bie-endoaethylen-tetrahydrophthalimid und NjN'-p.p'-Diphenylmethan-bis-tetrahydrophthalieid. HaIogenierte Derivate derartiger Bis-imide, die Halogen am Anhydridteil des Imide und an einem Arylkern enthalten, können ebenfalls ohne Abweichung vom Erfindungsgedanken verwendet werden, wie H,N■-(3,3'-Dichlor-4,4'-biphenyloxy}-bis-maleinsäureimid, N ,N' -(3,3' -Dibrom-4,4' -dipheny late than) -bis-dichlor-maleinsäureimid, N.N'^^'rDiphenylaethan-bis-heXachlorendomethylentetrahydrophthalimid und dergleichen.

Bis-imide, die erfindungsgemäss besonders geeignet sind, sind solche der allgemeinen Formel

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— ο —

ο 2

Il

X R¹ N - R^a - T — (Q),, (T)--- R- N R¹

Il Il

ο ο

in der R^a ein zweiwertiger Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Arylenrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, der vorzugsweise aus der Gruppe der Arylenreste (z.B. dem Phenylenrest) und der kohlenwasserstoffsubstituierten Arylenreste (z.B. Phenylenreste), wie der alkylsub-W stituierten Phenylenreete (z.B. den methyl-, äthyl-, propylsubetituierten Phenylenresten) und der arylsubstituierten Arylenreste (z.B. der phenyl- oder tolyleubstituierten Phenylenreste) ausgewählt ist, wobei die Zahl der Substituenten am Arylenrest 1 bis 4 betragen kann, R* die genannte Bedeutung hat, T, aus folgenden Gruppen ausgewählt ist: S 0 0 0 0

Il Il Il Il

-O-C-, -C-O-, -C-NH-, -O-C-0- und -O-C-N- , und Q einen zweiwertigen organischen Rest mit wenigstens zwei und bis zu 50 oder mehr Kohlenstoffatomen bedeutet, vorzugsweise aus der Gruppe der aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen und heterocyclischen Reste, Kombinationen von aliphatischen . und aromatischen Resten und substituierten Kohlenwasserstoff- * gruppen hiervon, von denen Phenylenreste mit 6 bis 12 Kohlenstoff Atomen und der Rest der Formel

VT D*^ "7 to*·*

&.x —η — *i—η ι —

in der R ein Phenylflnrest oder ein alkyleubBtituierter Phenylen-

reet und Z eine zweiwertige Alkylengruppe oder eine Gruppe 0

-S-, -SO₂-, -C-, oder -O- ist

und X ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Methylgruppe bedeutet und ρ und q gleich sind und den Wert 0 oder 1 haben und R' die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat. Typische Bis-imide der Formel X sind solche der Formeln

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201943C

XII

HC -

Il

HC -

- O

31

Il

ΧΙΪΧ

HC -

Il

HC -

C-

und

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-ίο- 201C43C

XVI

	H₂ ⁰N	\ S	N-
HC		HC-Cv
H		ι
HC		HC-C'
	XJ '	"' δ
	H₂

Stoffe, die der allgemeinen Formel X entsprechen, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind Gegenstand der Patentanmeldung (1467-RD-2906) des gleichen Anmelders vom gleichen Anmeldetag, auf die hier Bezug genommen wird.

Sie genannten Bis-imide der Formel II können durch Umsetzen von zwei Hol Maleinsäureanhydrid (oder einem anderen, zur Herstellung der Bis-imide der Formel II benötigtem Anhydrid) mit einem Mol einer geeigneten Diaminoverbindung hergestellt werden. Typische Diaminoverbindungen, die zur Herstellung der Bis-imide der Formel II oder der Reaktionsprodukte einer Diaminoverbindung der Formel III und den Bis-imiden der Formel II verwendet werden können, sind beispielsweise m-Phenylendiamin, p-Phenylendiaein, 4,4^I-Diamino-3,5,3^I»S'-tetramethyldiphenylaethan , 4,4'-DiajBino-diphenylpropan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diamino-diphenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diamino-diphenylsulfon, 4,4'-Diamino-" diphenylather, 4,4'-Diamino-3,5,3',5*-tetrachlor-diphenyl- methan, 2,6-Diamino-pyridin, Bis-(4-aminophenyl)diäthylsilan, Bis-(4-aainophenyl)phosphinoxid, Bis-(4-aminophenyl)-N-Diethylamin, 1,5-Diaminonaphthalin, 3,3^l-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3»3'-Dimethoxybenzidin, 2,4-Bis-(ß-amino-t-butyl)-toluol, Bis-(p-ß-amino-t-butylphenyl)-äther, p-Bis-(2-methyl-4-amino-pentyl)benzol, p-Bis-(1,l-dimethyl-5-amino-pentyl)-benzol, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, Bis(p-amino-cyclohexyl)-methan, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Ootamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, 3-Methylheptamethylendiamin, 4,4-Die«thylheptamethylendiamin, 2,11-Diamino-docecan, l,2-Bis-(3-e«inopropoxy)-äthan, 2,2-Dimethy!propylendiamin, 3-Methoxy-hexwethylendiamin,

, : ^ 0098A7/1772
:r ^: " = ORiQlNALtNSPECTED

■201943C - li -

2,5-Dimethylhexamethylendiamin, 2,5-Dimethylheptamethylendiamin, 5-Methylnonamethylendiamin, l^-Diamino-cyclohexan, 1,12-Diamino-octadeoan, H₂N(CH₂)₃ H₂N(OH₂)₃S(OHg)₃NH₂, H₂N(OH₂) 3H(CK₃) und Gemische dieser Verbindungen.

Ausβer dem Mono-imid und dem Bis-imid mit Beeten R¹, die eine Gruppe der Formel V sind, können diese Verbindungen auch Gruppen R¹ der Formeln

^V1 CH HC -

M 1

CH HC -

VII CH^

H(T^ I HC -^H CH₅, '

HC I ^d HC

oder deren halogenierte Derivate besitzen, wobei m 0 oder 1 ist. Im allgemeinen können Verbindungen mit Gruppen der Formeln VI oder VII oder deren halogenierte Derivate dadurch erhalten werden, dass Maleinsäureanhydrid beispielsweise mit Butadien, Fentadien, Cyclopentadien (einschliesslich methylsubstituiertem Cyclopentadien) oder deren halogenieren Derivaten mittels einer Diels-Alder-Reaktion umgesetzt wird, bevor das erhaltene Maleinsäureanhydridderivat mit der Mono- oder Diaminverbindung unter Bildung des entsprechenden Mono- oder Bis-imids umgesetzt wird.

Es wurde gefunden, dass ausser der erfindungsgemässen Verwendung des Mono-imida oder des Bis-imids oder des Reaktions-

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Produktes des Bis-imida und der Diaminoverbindung der Formel III es auch möglich ist, sowohl das Mono-imid wie das Bis-imid bis zu einem Zustand vorzupolymerisieren, der einem Polymer-Zwischenprodukt entspricht und kurz vor dem ausgehärteten unschmelzbaren und unlöslichen Zustand liegt, ähnlich der B-Stufe von Phenol-Formaldehydharzen. Danach können die vorpolymerisierten Produkte entweder in Gegenwart von Wärme allein oder mit einer zusätzlichen Menge eines organischen Peroxids oder eines anderen Bildners von freien Radikalen zu den ausgehärteten, warmhärtenden Produkten umgesetzt werden. Insbesondere ist die Verwendung solcher Vorpolymerisate besonders vorteilhaft im Zusammenhang mit den Polymerisationen, bei denen die Monomale insäure imide der Formel I beteiligt sind. Dies ist darauf zurückzuführen, dass eine Reihe dieser Mono-imide hohe Dampfdrück· besitzen und bei bestimmten Anwendungen, insbesondere bei der Herstellung von Formkörpern, die eine schnelle Umwandlung der polymerisierbaren Zubereitung in den auBgehärteten Zustand erforderlich macht., zur Aushärtung erhöhte Temperaturen erfordern. Die plötzliche Anwendung von hohen (Temperaturen führt zu einem abträglichen Verluot eines Teils des Mono-imids. Durch Überführung des Mono-ieide in das vorpolymerisierte Produkt kann dieses Problem der unerwünschten Verflüchtigung (oder, wie eg häufig vorkommt, einer Sublimation) umgangen werden.

Dies· bei dem Mono-imid auftretenden Schwierigkeiten sind nicht so ernst, wenn das Mono-imid beispielsweise zur Herstellung von Überzügen verwendet wir'd, wobei die zur Härtung des polymerisierbaren Gemische·, das das Mono-imid enthält, angewendete Temperatur bei relativ niedriger Temperatur beginnen und allmählich ansteigen gelassen werden kann. Unter derartigen Erwännungsbedingungen polymerisiert das Mono-maleinsäureimid, bevor die Temperatur erreicht ist, bei der eine unerwünschte Verflüchtigung oder Sublimation auftritt. Danach tritt beim sohlieesliohen Aushärten bei erhöhter Temperatur des Problem •ine· übe massigen Mono-imidverlua tee au· dem polymer is iereriden Gemisch wegen dessen hohen Dampfdrucks nicht auf.

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ORlGfNAl INSPECTED

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Es kann auoh erwünscht sein, dia Bi■-imide vorzupolyaerisieren, einsehliesslich der Reaktionsprodukte der Bis-imide der Formel II mit der Diaminoverbindung der Formel III. Ausserdem kann das Gemisch aus dem Mono-imid und dem Bis-isdd vor der' Verwendung für die verschiedenen Anwendungszwecke vorpolyaerisiert ' werden, wobei die beiden Stoffe miteinander in Berührung stehen. Überraschenderweise wurde gefunden, dass es bei der Verwendung der vorpolyeerisierten Produkte möglich ist, durch Anwendung höherer Temperaturen kürzere Härtungszeiten zu erzielen.

Die Herstellung der vorpolymerisierten Produkte kann allgemein durch Erhitzen des Imide, nämlich des Mono-imide oder des Bisimids, auf erhöhte Temperaturen von etwa 75 bis 200⁰C mit oder ohne Bildner von freien Radikalen, wie einem organischen Peroxid, über Zeitspannen von etwa 10 bis 30 Sekunden bis zu ein oder zwei Stunden oder darüber erfolgen, wobei die Vorpolymerisationsbedingungen so eingehalten werden, dass ein Produkt mit höherem Molekulargewicht als das anfangs verwendete Produkt erhalten wird. Biese Produkte mit höherem Molekulargewicht können, je nach der Temperatur, im flüssigen bis zum festen Zustand vorliegen. Im allgemeinen sind sie bei Raumtemperatur (25-3O⁰C) feste Substanzen. Der gewöhnlich angestrebte Polymerisationsgrad ist ein solcher, bei dem das Problem der Verflüchtigung oder der Sublimation nicht mehr auftritt und das vorpolymerisierte Produkt noch nicht den warmgehärteten, unschmelzbaren und unlösliohen Zustand erreicht hat. Es wurde gefunden, dass ein brauchbarer Endpunkt der Vorpolymerisation dort liegt, wo das vorpolymeriaierta Produkt einen Fliesspunkt besitzt, wobai das Material geschmolzen wird und zu verschmelzen beginnt, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 60 bis etwa 25O⁰C. Dies bedeutet nicht, dass niedrigere oder höhers Fliesspunkte nicht brauchbar sind oder vorgesehen sind, Der Polymerisationograd wird sich, was hervorzuheben ist, mit dem als Ausgangsmaterial verwendeten Maleinsäureimid, d<jr Temperatur und der Zeit, dia aur Vorpolymeriaationareakfcion angewendet wurden, der Abwesenheit oder Anwesenheit eines Poiymerisationsmodaratora und der

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Gegenwart oder Abwesenheit eines freie Radikale bildenden Initiators und der Menge eines derartigen freie Radikale bildenden Initiators ändern. Bei der Verwendung eines freie Radikale bildenden Initiators bei der Vorpolymerisation können die gleiohen Bildner von freien Radikalen verwendet werden, wie sie zur Ausführung der schliessliohen Polymerisation zum ausgehärteten, also warmgehärteten, unschmelzbaren und unlöslichen Zustand Verwendung finden.

Damit die Kontrolle über den Grad der Vorpolymerisation behalten wird, ist es häufig erwünscht, einen Polymerisationsmoderator zusammen mit dem vorpolymerisierenden Imid anzu-

w wenden. Diese Moderatoren sind übliche Mittel, die zur Regelung der Kettenlänge von Polymeren aus olefinischen Monomeren verwendet werden. Ss wurde gefunden, dass eine gute Kontrolle der Vorpolymerisation, also des Molekulargewichtes, des Schmelzbarkeitsgrades und dergleichen, durch Verwendung einer kleinen Menge Ölsäure im vorpolymerisierenden Gemisch erzielt werden kann. Die verwendete Ölsäuremenge kann in weiten Grenzen schwanken. Bei steigendem Gehalt wird der Polymerisationsgrad niedriger sein und die Reaktion wird langsamer verlaufen. Im allgemeinen können von etwa 0,01 bis 2 Gewichtsprozent des Polymerisationsmoderators, wie Ölsäure, bezogen auf das vorzupoLymerisierende Imid oder Imidgamisch, verwendet werden. Auaaer Ölsäure können auch andere Moderatoren für diesen Zweck verwendet werden, z.B. Benzoohinon, Linolsäure und andere. Die Wohl des Moderators hängt von dem verwendeten ungesättigten System ab. Wie gefunden wurde, ist Ölsäure jedoch in allen untersuchten Systemen brauchbar.

Die der Kürze halber gebrauchten Bezeichnungen "Mono-imide¹¹ und "Bio-imide", wobei der letztgenannte Ausdruck nicht nur Bis-imide der Formel II, sondern auoh Reaktionsprodukte von Bia-imiden der Formel II mit der Diaminoverbindung der Formel III urafaBaen soll, sollen ebenfalls in ihrer Definition dia davon abgeleiteten Torpolymeritjisrtan Produkte umfaaßön.

0 0 9 ß 4 7/1772 BAD ORIGINAL

Wenn daher auf die Mono-imide oder die Bie-imide Besag genommen wird oder deren Verwendung beschrieben wird, sollen von dieser Bezugnahme auch die davon abgeleiteten vorpolymerisierten Produkte umfasst werden.

Die Copolymerisation des Mono-imids oder Mono-imidgemisches mit dem Bis-imid oder Bis-imidgemisch kann dadurch durchgeführt werden, dass lediglich bei Temperaturen von 80 bis 400⁰C so lange erhitzt wird, wie dies zur Erzielung der gewünschten Copolymerisation erforderlich ist. Im allgemeinen sind für diesen Zweck Temperaturen in der Gröesenordnung von 125 bis 300⁰C angemessen. Die Einverleibung organischer Peroxide oder anderer freie Radikale bildenden Polymerisationehilfsmittel beschleunigt die Copolymerisationsgeschwindigkeit· Zu brauchbaren organischen Peroxiden gehören Dioumylperoxid , Benzoylperoxid, Dibenzoylperoxid, tertiär-Butylperbenzoat, Cumolhydroperoxid, tertiär-Butylhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-hexen oder auch Azo-bis-iBobutyronitril. Im allgemeinen kann die für diesen Zweck angewendete Beschleunige rmenge etwa 0,01 bis zu 5 Gewi oh tsp reizen t oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht dee Mono-imids und des Bis-imide, betragen.

Dem Faohmann ist deutlich, dass die Copolymerisation des Monoimids und des Bis-imids in Gegenwart eines Lösungsmittel, z.B. N-Jlethyl-2-pyrrolidon, Dimethylformamid oder Dim^thylacetamid, durchgeführt werden kann. Bei der Verwendung eines Lösungsmittels ist wichtig, dass dieses gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert ist und einen ausreichend hohen Siedepunkt besitzt, damit bei Ataosphärendruok eine ausreichend hohe Temperatur aufrechterhalten werden kann, um die gewünschte Polymerisation zu bewirken. Die Anwendung von Druck ist nicht ausgeschlossen und erlaubt die Verwendung niedriger eiedender Lösungsmittel.

009847/1772 n™»*.« ..

ORiQfNAL INSPECTED

201 C

Ausser dem Mono-imid und dem Bis-imid können noch andere copolymerisierbare Monomeren, die wenigstens eine Gruppe CH₉=CC besitzen, z.B. 1 bis 3 solcher Gruppen aufweisen, in positiven Mengen bis zu 50 Gewichtsprozent oder darüber, bezogen auf das Gesamtgewicht von Mono-imid und Bis-imid, copolymerisiert werden. Zu solchen Vinyl-monomeren gehören beispielsweise Vinylchlorid, Isobutylen, Butadien, Isopren, Chlortrifluoräthylen, 2-Methylpenten-l, Vinylester von organischen Carbonsäuren, wie Vinylformiat ,Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol, Vinylmethyläther, Vinylmethylketon, Acrylsäureester, wie Methyl-, Äthyl- oder Butylester der Acryl- und Methacrylsäure, Diallyl- ^ phthalat, Divinylbenzol, Triallylcitrat, Triallylcyanurat, * N-Vinylphthalimid, N-AlIy!phthalimid und N-Allyltetrachlorphthalimid.

Die durch Umsetzung des Bis-imids der Formel II und der Diaminoverbindung der Formel

H₂N - Q- NH₂

in der Q die genannte Bedeutung hat, hergestellten Bis-imide können nach verschiedenen Verfahrensweisen erhalten werden. Vorzugsweise können etwa 1 bis 4 Mol des Bis-imids der Formel II je Mol der Diaminoverbindung angewendet werden. Im allgemeinen wird vorteilhaft die Umsetzung zwischen dem Bis-imid ^ der Formel II und der Diaminoverbindung der Formel III in einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder N-Methyl-2-pyrrolidon, durchgeführt. Die ReaktIonstemperatur ist nicht kritisch. Sie wird vorzugsweise im Bereich von etwa 90 bis 300⁰C über eine Zeitspanne von etwa 2 Minuten bis zu einigen Stunden, je nach der Temperatur, den verwendeten Ausgangsstoffen und dem Molverhältnis der Ausgangastoffe, gehalten. Gegebenenfalls kann daß aus dem Bis-imid der Formel II erhaltene Reaktionsprodukt in der vorher genannten Weise zusätzlich vorp&ymerisiert sein.

£s ist gleichfalls möglich, die Reaktion zwischen dem Bis-imid der Formel II und der Diaminoverbindung so durchzuführen, dass «in Gemisch der beiden Stoffe ohne Lösungsmittel gebildet wird

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und die Stoffe danach auf die gewünschte Temperatur erwärmt werden. Unter diesen Umständen wird es notwendig sein, eine innige Dispergierung und Mischung der Bestandteile vorzunehmen.

Typische Verfahrensweisen zur Herstellung der Reaktionsprodukte aus den Bis-imiden der Formel Il und der Diaminoverbindung der Formel. III geben die folgenden Beispiele an, wobei alle Teile auf das Gewicht bezogen sind. In einem Fall wurde ein Gemisch der Bestandteile im Molverhältnis 1 Mol 4,4·-Diaminodiphenylmethan (8,29 Teile) und 1 Mol BMI (15 Teile) auf eine Temperatur von etwa 120⁰C annähernd 1 Stunde erhitzt. Es wurde das gewünschte Reaktionsprodukt erhalten. Ein anderes Produkt wurde erhalten, wenn 43,24 Teile BMI und 12 Teile 4,4'-Diaminodiphenyloxid 35 Minuten auf eine Temperatur von 195⁰C und danach 1 Stunde auf 195 bis 200⁰C unter vermindertem Druck erhitzt wurden, wobei das gewünschte Produkt erhalten wurde.

Sem Fachmann ist deutlich, dass andere Reaktionsprodukte einer Diaminoverbindung und eines Bis-imids der Formel II durch Änderung des jeweiligen Molverhältnisses der Ausgangsstoffe und Anwendung ähnlicher Reaktionsbedingungen, wie sie oben genannt wurden, erhalten werden können. Die Verwendung der gleichen Gruppe von Lösungsmitteln, wie sie bei der Herstellung der Mono-imide verwendet wurden, ist nicht ausgeschlossen. Eine genauere Anweisung zur Herstellung der Reaktionsprodukte der Bis-imide der Formel II mit der Diaminoverbindung der Formel III kann aus der französischen Patentschrift 1 555 564 entnommen werden.

Ausser mit den genannten Bestandteilen ist es möglich, die Copolymerisation zwischen dem Bis-imid und dem Mono-imid unter gleichzeitiger Reaktion mit anderen Polymeren und Harzen in Mengen von etwa 1 bis 75 Gewichtsprozent oder darüber, bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden Imide, durchzuführen. Zu solchen Polymeren gehören Polyoltfine, wie Polyäthylen oder Polypropylen, Polystyrol, Polyphenylenoxid, wie geattn der USA-Patenteohrift 3 306 875, Epoxyharz«, wie femäae der

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ORIGINAL INSPECTfD .

201 ε 4 3 C

USA-Patentschrift 2 840 540, Polycarbonatharze, wie gemäss der USA-Patentschrift 3 028 365, Siliconharze, wie gemäss den USA-Patentschriften 2 258 218 bis 2 258 222, Phenol-Aldehydharze, Polyimidharze, wie gemäss den USA-Patentschriften 3 179 633 und 3 179 634 und Polyarylenpolyäther, wie gemäss der USA-Patentschrift 3 332 909, von denen viele bekannt und. im einschlägigen Schrifttum beschrieben sind.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die Teile sind auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes erwähnt ist.

Beispiel 1

Es wurde eine Reihe von Copolymerisationen durchgeführt, wobei PMI in Kombination mit BMI angewendet wurde und die Gewichtsmengen der beiden Bestandteile geändert wurden. Zu jedem Ansatz wurde 1 Gewichtsprozent Dicumylperoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden Maleinsäureimide, zugefügt. Jede Probe wurde auf eine Temperatur im Bereich von 220 bis 270⁰C etwa 2 Stunden lang erhitzt, wobei hitzefeste, unschmelzbare und unlösliche Filme erhalten wurden. Die Durchreisetemperaturen der unter den genannten Polymerisationsbedingungen erhaltenen Filme wurden nach dem in der USA-Patentschrift 2 '936 296 genannten Verfahren bestimmt. Die Zusammensetzung der Polymerisate und die Ergebnisse der Durchreissversuche sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Probe Nr.	Teile	PMI Teile BMI	Durchreißtemperatur ⁰C
1	4,3	27	400 +
2	3,5	11	400 +
3	5,2	11	400 +
4	5,2	7,2	400 +
5	5,2	3,6	400 -f
6	10,0	0,0	•twa 309
7	0,0	10,0	schlechter, nicht selbsttragender FiIa
■		009847/1772	ORIGINAL INSPECTED COPY

201 ε ^r 3 C

Einer der überraschenden Befunde gemäße der Erfindung war der Befund, dass die Wärmestabilität dee Mono-imide erheblich verbessert wurde, wenn wechselnde Mengen des Bis-imids eingearbeitet wurden, so dass die schliesslich erhaltene Wärme-Stabilität sehr dicht an" die Warmestabilität des alleine polymerisierten Bis-imids herankam. Dieser Befund ist wichtig, da das Mono-imid im allgemeinen leichter verfügbar und weniger kostspielig ist als das Bis-imid. Insbesondere wurde gefunden, dass die Stabilität an der Luft, also der Gewichtsverlust des polymerisierten Mono-imids beim Erhitzen an der Luft bei erhöhter Temperatur, erheblich verbessert wurde und in den meisten Fällen fast gleichwertig den bei der alleinigen Verwendung des Bis-imide angetroffenen niedrigen Verlusten war. Das folgende Beispiel zeigt die Ergebnisse derartiger Versuche.

Beispiel 2

Es wurden wechselnde Kengen von PHI und BMI zusammen mit 1 Gewichtsprozent Dicumylperoxid, bezogen, auf die beiden Maleinsäureimide, vermischt. Danach wurde das Gemisch auf einen Schichtträger gegossen und langβam unter Erhöhung der Temperatur über etwa 2 Stunden auf etwa 22O⁰C erhitzt. Jeder erhaltene wanngehärtete Film wurde an der Luft bei konstant ansteigender Temperatur von 4,5⁰C je Minute erhitzt, bis eine Bestimmung ergab, bei welcher Temperatur der Gewichtsverlust des polymerieierten Produkts 10 Gewichtsprozent betrug. Dieser Punkt wurde für alle Aneätze bestimmt, wie aus der folgenden Tabelle II hervorgeht.

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201S43C

Tabelle II

Probe Nr.	Teile PMI	4	Teile BMI	Temperatur ( C), bei der 10 i» Gewichtsverlust auftrat
1	-	10,0	435
CVi	10,0	-	320
3	5,2	11,0	418
4	5,2	7,2	438
5	4,3	27,0	430
6	3,5	11,0	435
7	5,3	3,6	437
Beispiel

Es wurden 22,5 Teile N-Äthylmaleineäureimid, 7,5 Teile BMl, 70 Teile Asbestfasern und 0,3 Teile Benzoylperoxid bei etwa 70⁰C vermählen. Anschliessend wurde das Gemisch 5 Minuten bei etwa 141 kg/cm (2000 psi) Druck bei 165⁰C geformt. Der erhaltene Formkörper war hart, unschmelzbar und unlöslich. Proben des geformten Produkts wurden geprüft. Es wurde gefunden, dass

die Biegefestigkeit 258,3 kg/cm (3690 psi) und der Biegemodul 8 870 kg/cm² (1,27 . 10⁶ psi) betrug.

Beispiel 5

Ee wurden 22,5 Teile PMI, 7,5 Teile BMI, 70 Teile Asbestfaser^ und 0,3 Teile Dicumylperoxid gemäss Beispiel 4 vermählen und geformt. Es wurde ein harter, praktisch unschmelzbarer und unlöslicher Formkörper erhalten. Teile des geformten Produkts wurden geprüft. Es wurde gefunden, dass sie eine Biegefestigkeit von 631,9 kg/cm (9130 psi) und einen Biegemodul von 14 200

ρ C

kg/cm (2,03 . 10 psi) besessen; Beim Ersatz des Dicumylperoxide durch 0,3 Teile Azobisisobutyronitril und 0,08 Teile ρ,ρ'-Diaminodiphenyloxid (Vemetzungezusatz) und Ausformen wie oben wurde eine Probe mit einer Biegefestigkeit von 374 kg/cm (5340 pei) und einem Biegemodul von 9100 kg/cm (1,3 . \Φ psi) erhalten.

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2 01 ε 4 3 C

Beispiel 6

Es wurden 15 Teile PMI, 5 Teile BMI und 0,2 Teile Dioumylperoxid vermischt und-auf einen Schichtträger gegossen und analog Beispiel 1 erhitzt. Es wurde ein harter, unschmelzbarer und unlöslicher Film erhalten. Der Film wurde geprüft. Die Durchreissfestigkeitstemperatur betrug 375⁰C.

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert die Copolymerisation eines olefinisch ungesättigten Monomeren mit erfindungsgemässen Zubereitungen. Es wurden 15 Teile PMI, 5 Teile BMI, 2,2 Teile Styrol und 0,3 Teile Dicumylperoxid vermischt. Die Probe wurde ala Film vergossen und gemäss Beispiel 1 erhitzt. Es wurde ein zäher, unschmelzbarer und unlöslicher Film erhalten, der bei der Prüfung eine Durchreisstemperatur von 400⁰C ergab.

Beispiel 8

Unter den gleichen Bedingungen des Vermählens und Härtens gemäss Beispiel 1 wurden 15 Teile PMI, 5 Teile BMI, 2,2 Teile Polystyrol und 0,2 Teile Dicumylperoxid zu einem gehärteten Film mit einer Durchreise temperatur von 400⁰C verarbeitet.

Beispiel 9

Ea wurden 15 Teile IMI, 5 Teile BMI, 2,2 Teile eines PoIy-(2,6-xylylen)oxid-polymers mit einem Molekulargewicht über 20 000 und einer Viskositätszahl von etwa 0,49 (hergestellt aus 2,6-Xylenol gemäss der USA-Patentschrift 3 306 875) und 0,2 Teile Dicumylperoxid vermählen und zu einem Film vergossen und gemäss Beispiel 1 gehärtet. Es wurde ein warmhärtender, unschmelzbarer und unlöslicher Film mit einer Durchreisstemperatur von 375⁰C erhalten.

Beispiel 10

Es wurden analog Beispiel 1 5,2 Teile PMI und 11 Teile BMI vermischt und durch Erhitzen auf 100⁰C über 21 Minuten zu

ORIGINAL INSPECTED

einem klaren, klebrigen Film polymerisiert. Der Film wurde unter Verwendung eines Hochspannungsgeräts von 800 kV Spitzenspannung mit energiereichen Elektronen bestrahlt. Es wurde ein unschmelzbarer und unlöslicher steifer Film mit guten DurchreissfestigkeitseigenBchaften erhalten.

Beispiel 11

Es wurde ein Bis-imid durch Umsetzen von 5 Mol BMI mit 2 Mol ρ,ρ'-Diamino-diphenylmethan bei 160 C etwa 25 Minuten lang hergestellt. Das erhaltene Bis-imid bestand vermutlich aus Stoffen, die Verbindungen der Strukturen

Il

HC-C.

HC-C Il

Il

HC-C

- 0 Yi -c

-N

P.

C-CH₂

• C-C -N g H H

XVII

H₀C-C

HH - oh:

ch;

XVIII

allein oder in der Form weiterer Umsetzungsprodukt· mit der Diaminoverbindung oder den Bis-maleinsäureimiden umfassen. Es wurden 15 Teile dieseB Bis-imids mit 15 Teilen PMI, 70 Teilen Asbestfasern und 0,3 Teilen Dicumylperoxid vermählen. Das Gemisch wurde J Minuten bei 141 kg/cm (2000 psi) Druck und 165⁰C geformt. Es wurde ein hartes, unschmelzbares und unlösliches Produkt mit einer Biegefestigkeit von 260 kg/cm (3700 pai) erhalten. Beim Fortlassen des Füllstoffs und

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Ausgiessen des Gemisches auf einen Schichtträger und Erhitzen gemäss Beispiel 1 wurde ein wannhärtender Film mit einer Durchreisetemperatur von 32O⁰C erhalten.

Beispiel 12

Es wurden 22,3 Teile FMI mit 7,5 Teilen verschiedener Bisimide, 0,3 Teilen Dicumylperoxid und 70 Teilen Asbestfasern vermischt und geformt. Es wurden die Biegefestigkeiten der unlöslichen, unschmelzbaren Produkte bestimmt. Die Zusätze beim Vermischen und Formen entsprachen denen, die gemäss Beispiel 4 verwendet wurden. Aus der folgenden Tabelle III gehen die verwendeten Bis-imide und die Ergebnisse der Biegefestigkeitsversuche hervor.

Tabelle III

Bis-imide Biegefestigkeit kg/ca² (pal)

1 Ν,Ν'-ρ,ρ'-Diphenylmethan-bis- .

tetrahydrophthalimid 176 (2500)

2 N,N' HB-Fhenylen-bis-aaleinsäure-

imid 457 (6500)

3 N.N'-p.p'-Diphenyläther-bis-

maleinsäureimid 640 (9130)

4 N,N·-ρ,ρ'-Diphenylsulfon-biβ-

maleinsäureimid 463 (6900)

Beispiel 13

Es wurden verschiedene Mono-imide (kein FMI) zusammen mit BMI verwendet. N-Fhenyltetrahydrophthalsäureimid wurde durch Umsetzen von Tetrahydrophthalsäureanhydrid mit Anilin hergestellt. N-Phenylnadicsäureimid wurde durch Umsetzen von Anilin mit Nadicaäureanhydrid(endo-cis-5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid) hergestellt. Die folgende TabelleIV zeigt die erhaltenen Biegefestigkeiten von Proben, die mit den Mono-imiden nach dem Vermischen und Formen gemäßs Beispiel 4 erhalten wurden. In jedem Fall enthielten die Aneätze der Proben 1 und 2

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15 Teile Mono-imid, 15 Teile Bis-imid, 70 Teile Asbestfasem und 0,3 Teile Decumylperoxid. In ähnlicher Weise wurde gemäss Beispiel 4 N-Äthylmaleinsäureimid umgesetzt.

Tabelle IV

Mono-imid Biegefestigkeit

/2 (psi)

1 N-Phenyl-tetrahydrophthal-

säureimid 448 (6400)

2 ⁸Ti-Phenylimid von Nadiosäure-

anhydrid 510 (7300)

H ₀

^βΡο».ι ™' m™ - "°-

HO - O H " °

Beispiel 14

Es wurde ein Gemisch von PHI und BHI mit einem Füllstoff aus Asbestfasern und 1 Gewichtsprozent Dicumylperoxid, bezogen auf das Maleineäureimidgemisch, vermählen und 1,5 bis 2 Stunden bei 225 bis 250⁰C und 141 kg/cm Druck (2000 pei) geformt. Nach dem Formen wurden Proben der Formkörper auf Biegefestigkeit geprüft. Zum Vergleich wurde eine Probe «us PHI mit 1 Gewichtsprozent Dicumylperoxid und einer entsprechenden Menge Asbestfüllstoff geformt. Die folgende Tabelle V zeigt die in jedem Fall verwendeten Ansätze und die Biegefestigkeit der Formkörper.

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	Teile PHI	Beispiel 15	Tabelle	V	Biegefestigkeit *k«/om (psi)**	(8112)
Probe Nr.	10,4	Teile BMI	Teile Füllstoff	568	(7200)
1	15,6	14,4	79,8	504	(7000) .
2	38,0	10,8	61,6	492	(3367)
3	38,0	10,9	99,5	235
4	_—	70,0

Es wurden verschiedene Kombinationen von N-substituierttn Mono-imiden und BMI durch Zumischen anderer Imidverbindungen modifiziert. Zu diesen Gemischen wurden Asbestfasern und Dicumylperoxid zugefügt. In jedem Fall wurde das Gemisch der Bestandteile ähnlich Beispiel 4 verarbeitet und geformt. Die geformten Proben wurden danach auf Biegefestigkeit und Biegemodul geprüft. In der folgenden Tabelle VI sind die verwendeten Bestandteile und die Biegeeigensohaften der Formkörper zusammengestellt.

Tabelle VI

Probe Teile Teile Teile des Asbest Peroxid Biegefestig- Biege-PMI BMI anderen Teile Teil« keit kg/cm² modul Imids (psi) kg/cm

22,5

15

15	Ul	⁸IS	70	0	,75
15	"IS	70	0	,75
7		70	0	,75

511 1,25.10?

(7300) (l,78.1O^b)

600 1,1 .105

(8500) (l,58.10⁶)

422

(6000) 1,12.1O5 (6⁶

7,5 ^C7,5

35 0,3

7525 1,68.IQ⁵ (10750) (2,4.10°)

^aN-Phenylimid von Nadicsäureanhydrid (vgl. Tabelle IV) N-Phenyltetrahydrophthalimid ^CN-Allylphthalimid, als Füllstoff 35 Teile Glasfaserstüoke.

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- 26 -

Beispiel 16

Das Mono-imid und das Bis-imid von Beispiel 1 wurden mit verschiedenen Polymeren und mit Asbestfasern gemischt. Nach der Zugabe von Dioumylperoxid als Härtungsmittel wurden die Gemische aus den Bestandteilen ähnlich Beispiel 4 geformt und auf Biegefestigkeit geprüft. Der Grundansatz enthielt 18 Teile FHI, 6 Teile BHI, 70 Teile Asbestfasern, 0,24 Teile Dicumylperoxid und 6 Teile des jeweiligen Polymeren. In der folgenden Tabelle VII sind die verschiedenen in den Gemischen verwendeten Harze und die Biegefestigkeitswerte der gehärteten Formkörper, die in jedem Fall unschmelzbar und unlöslich waren, angegeben.

	Tabelle VII	Harz	Biegefestigkeit	'· (PBi)
Probe		kff/om^	(6628)
Nr.	Bisphenol-A-polycarbonat	464	(9030)
1	Polyäthylen	632	(5570)
2	Polystyrol	390	(8811)
3	Polyvinylchlorid	616,7	(6212)
4	Poly-(xylylenoxid)	435	(7658)
5	Styrol	536
6

Probe wurde als Beispiel für eine Verwendung von monomerem Styrol anstelle von Polystyrol in gleicher Menge zum Vergleich eingefügt;

Beispiel 17

Bs wurden verschiedene Ansätze aus 6 Teilen PHI, 1,5 Teilen BHI, 0,075 Teilen Dicumylperoxid und 0,83 Teilen oder 2 Teilen verschiedener Harze und in einem Fall mit monomerem Styrol hergestellt. Die Gemische der Bestandteile wurden ähnlich Beispiel 1 verarbeitet und zu Filmen vergossen. Proben der Filme wurden auf Durchreissfestigkeit geprüft. Die folgende Tabelle VIII zeigt die Ergebnisse der Versuche bei jedem Film, wobei in einem Fall das Harz odor Styrol 10 £ des Gesamtgewichts der Bestandteile ausmachte und in einem anderen Fall der

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Harz- bzw. Styrolgehalt 20 $> des Gesamtgewichts der Bestandteile betrug und in beiden Fällen das Gewicht des Dicumylperoxids unberücksichtigt blieb.

	Tabelle	Harz	VIII	375	Z.	Durchreissen ⁰C 20 υ
Probe Nr.	Polyvinylchlorid	Durchreissen ^⁵C 10 *	400		220
1	Polystyrol		230
2	400	370
3	Bisphenol-A-polycarbonat	200
4	Poly-(xylylenoxid)	. 366
VJl	Styrol
^a6	Fhenol-formaldehydhar!

B-Stufe 337

fier Ansatz enthielt 33 Teile PMI, 33 Teile BMI, 33 Teile Phenolharz und 1 Teil Dicumylperoxid.

Beispiel 18

Es wurde eine Reihe höhermolekularer, vorpolyaerisierWr · N -Phenylnale insäure imi dverb indungen und N,N'-p,p*-Diphenylmethan-bis-maleinsäureimid durch Erhitzen der Maleinsäureimide unter Stickstoff in einem Bad konstanter Temperatur, das entweder auf 100⁰C oder auf 17Q⁰C gehalten wurde, hergestellt, wobei in einigen Fällen Ölsäure als Moderator und in einigen Fällen ein Peroxid ~λ Reaktionsgemisch verwendet wurden.

Die Zeit, nadh der die Vorpolymerisation beendet war, wurde als der Punkt bestimmt, bei der die Lösung aller Bestandteile festgestellt wurde und ein viskoses flüssiges Material bei der Vorpolymerisationstemperatur gebildet worden war. Danach wurde jedes vorpolymerisierte Produkt (ebenfalls ein Produkt, das durch Copolymerisation von N-Pheny!maleinsäureimid mit N,N·- p,p'-Diphenylmethan-bi8-maleinsäureimid erhalten worden war) mit einem Füllstoff, nämlich den Asbestfasern, vermischt und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 auf die

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201S43C

Härtungstemperatur erhitzt. Die geformten Proben wurden auf Biegefestigkeit und Biegemodul geprüft. In der folgenden Tabelle IX sind die verwendeten Bestandteile der Vorpolymerisate und die Eigenschaften der Produkte angegeben.

	! Teile	Teile	Tabelle	IX	^υ0	Zeit	Fliess
Probe	PHI	BMI	Teile		100	Sekunden	punkt ⁰C
Nr.	20	0	Ölsäure	Bens5oyl-T.emp.	100	80	145
1	20	0	0,2	peroxid	100	3600	>80
2	20	0	0,2	0,10	-170	310	>80
3	0	20	0,1	0,05	100	3640	160
4	15	5	0,2	0,05	100	157	94
5	20	0	0,2	-		515	80
6	Beispiel 19		0	0,05
			0,05

Es wurde ein PMI-Vorpolymerisat durch Erhitzen von PHI mit 0,05 Gewichtsprozent Benzoylperoxid 12 Minuten auf 9O⁰C unter Rühren hergestellt. Hierbei wurde ein viskoses Material mit einem Fliesspunkt von etwa 90⁰C erhalten. Das vorpolymerisierte PMI soll im folgenden als PPMI bezeichnet werden. Ausserdem wurde ein BMI-Vorpolymerisat durch Erhitzen von BMI ohne Peroxid etwa 20 Minuten auf 17O⁰C hergestellt, wobei ein stark viskoses Produkt erhalten wurde, das bei Raumtemperatur fest war. Dieses Produkt soll im folgenden als PBMI bezeichnet werden. Jedes Vorpplymerisat wurde miteinander oder mit nichtpolymerisiertem PMI oder nichtpolymerisiertem BMI zusammen mit einem Asbest-Füllstoff vermischt. Zu jedem Ansatz wurde 1 Gewichtsprozent Dicumylperoxid zugege^ben, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Bestandteile. Die gemäss Beispiel 4 vermischten und geformten Proben wurden auf Biegefestigkeit und Biegemodul geprüft. In einem Beispiel wurde ein Vorpolymerisat eines Gemisches von PMI und BMI (Probe Nr. 5, Tabelle IX, Beispiel 18) ebenfalls mit Füllstoff und Peroxid wie oben versetzt und es wurden ebenfalls die Eigenschaften bestimmt.

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ORfQfNAU INSPECTED

Eine weitere Probe (Probe Nr. 6) wurde aus PPMI, SHI und Styrol hergestellt, wobei etwa 1 Gewichtsprozent Bioumylperoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der frei copolymerisierbaren Bestandteile, zugegeben wurde. ImFaIIe dieses Beispiels wurde kein Füllstoff zugefügt, jedoch wurde das Semiβoh auf einen festen Schichtträger gegossen und die Oberfläche allmählich und gleichmässig auf 20O⁰O erhitzt über einen Zeitraum von 1 Stunde. Danach wurde die Durchreise temp era tür des gehärteten Film bestimmt. Das gleiche Verfahren wurde verwendet, um die Durchreisstemperaturen -von ungefüllten Ansätzen zu bestimmen. In der folgenden Tabelle X sind die Ansätze und die Ergebnisse der an den gehärteten Produkten der Ansätze bestimmten Versuche wiedergegeben.

!Tabelle X

Biege- ⁸DUrCh-

Probe Teile Teile Teile Teile Teile Biegeiestig- modSl. ._ft Nr. PMI PPMI BMI PBMI Füll- keit kg/om* xlQVcm^{2 reiöen} stoff CpsiT (xlQQ psi)

1 75 - 25 70 492 (7000) 1,12 375⁰O

(1,6)

2 - 75 25 - 70 497 (7100) 1,4 38O⁰O

(2,0)

3 75 - 25 70 560 (8010) 1,21 38O⁰O

(1,73)

4 - 75 - 25 70 346 (4947) 0,73 38O⁰G

(1,04)

5 Vorpolymerisat von 70 296 (4230) 1,15 Probe Nr. 5, Beispiel 18 . (1,65)

^D6 - 75 25 - - - 36O⁰C

Durchreisstemperatur wurde bei Ansätzen bestimmt, die auf den Proben 1 bis 5 beruhten,, wobei der Füllstoff fortgelassen und wie bei Probe Nr. 6 gehärtet wurde. Enthielt 25 Teile Styrol.

Beispiel 20

Es wurde das Xylenolsulfonester-bis-maleinsäureimid der Formel XII (hergestellt durch Erhitzen von 2 Mol p-Maleinsäureimid-

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- 30 benssoylöhlorid und 1 Mol 2j,6-Xylenolsulfon der Formel

6 Stunten auf 155⁰O bis zum Aufhören der HGl-Entwieklung) mit BSI im gleichen, (Jewiehtsverhältnis-vermischt. Zu dem Gemisch wurden 3 Gewiob.topr9s@Ja.1i Benssoylperoxidj, bezogen auf das Gewicht der b©ieto Maieijasäureimidverbiiidungen, zugefügt. Das

^ erhalten© flüssig© Gemisoli ward® auf ©inen Schichtträger gegossen und gloioMässIg mit ansteigender Temperatur von 70 auf 25O⁰C über 60 Minuten erhitzt _o Es wurds ein ausgehärteter warmgehärtettr File erhalten» der in Metlijlenchlorid unlöslich war.

Eb wurden ΗΠ allein ©ier SSl und BIl z&gassaesn mit Asbestfaser» mi& 1 He^ieatspFoseat BiewE^lp©r©ziä₉ bazogon auf das ©awiakt äer !flD,I®ing3i,iirQiiEiä© _p äiwefe !©mahlen der Bestandteil® h®± etwa 1©^QG TOsaisokfeo Bmisäk wurde jeder Insats 5 Minuten bei eisasm Bimoli wa ©tos 141 Izg/sm (2000 pai) auf 165⁰G ©rlaitsste Ia jaiota Fell isiaräe sia aÄSgeMff-feetee· festes Produkt erhalten. Probte der ausgehärteten Stoffe wurden danach auf * Biegefestigkeit und Verfombarkeit in der Wärme geprüft. In

der folgenden Tabelle XI sind die verwendeten Ansätze und die Versuchsergebnisee an den gehärteten Proben angegeben.

Tabelle XI

Probe Teile Teile Teile Biegefeetig- Verformbarkeits-Nr. PMI BMI Asbest- keit kg/cm? temperatur

fasern (pai;

1 30 - 70 352 (5000) 190

2 22,5 7,5 70 422 (6000) > 250 ^a3 22,5 7,5 70 405(5800) > 250

Sieee Probe wurde 333 Stunden auf 250⁰G erhitat, bevor auf physikalische Eigenschaften geprüft wurde,

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201S43G - 3i -

Die erfindungsgemässen Verbindungsgeinische bzw. Zubereitungen daraus können in einer grossen Vielzahl physikalischer Formen angewendet werden und bilden einschliesslich der Verwendung als Filme bzw. Folien, Formmassen, Überzugsmassen und dergleichen. Die ungewöhnliche Wärmestabilität und Deformationsfestigkeit bei erhöhter Temperatur, wobei gleichzeitig die Eigenschaften der Stoffe bei erhöhter Temperatur im gehärteten Zustand beibehalten werden, macht diese Zubereitungen ungewöhnlich brauchbar. Bei der Verwendung als Filme, oder wenn aus den Stoffen Formgegenstände hergestellt werden, besitzen die Polymeren und daraus hergestellte Laminate nicht nur hervorragende physikalische Eigenschaften bei Raumtemperatur, sondern sie behalten auch ihre Festigkeit und hervorragende Arbeitsbelastbarkeit bei erhöhter Temperatur über lange Zeitspannen. Die Tatsache, dass die Stoffe hohe Zersetzungpunkte von gut über 400⁰C und in einigen Fällen über 50O⁰C besitzen, zeigt eine technische Verwendbarkeit für die Produkte in einem grossen Bereich an. Insbesondere widerstehen die Polymeren einer Verschmelzung beim längeren Erhitzen auf Temperaturen von 400 M@ 500⁰G _f wobei sie einen ungewöhnlich hohen Anteil ihrer physikalischen Eigenschaften beibehalten, die sie bei Baumtemperatur besitzen. Die Möglichkeit, schmelzbare oder lösliche Vorprodukte (Vorpolymerisate) dieser ausgehärteten Produkte herzustellen, macht sie besonders geeignet zur Herstellung von geformten Gegenständen, wie Film«* oder Folien, Formkörpern und dergleichen, wobei unter Verwendung üblicher Verfahren das Gemisch der copolymerisierten Bestandteile in situ in den ausgehärteten, unschmelzbaren und unlöslichen Zustand überführt werden kann.

Filme oder Folien aus den polymeren Stoffen genäse der Erfindung können zu Anwendungszwecken verwendet werden, bei denen bisher Filme oder Folien verwendet wurden. Auseerdem können daraus hergestellte Filme und Folien für Zwecke verwendet werden, für die diese Stoffe bisher nicht besonders geeignet waren. Sie dienen in brauchbarer Weise für eine Vielzahl Anwendungen auf den Gebieten des Einwickeins, Verpackens und BündeIns. Die erfindungsgemässen Stoffe können daher in der

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201943C - 32 -

Automobil- und Luftfahrtindustrie zu dekorativen Zwecken und als Schutzmaterial dienen sowie als elektrische Hochtemperaturisolierstoffe für Schiitzauskleidungen in Motoren, bei Transfomatoren, als Dielektrikum in Kondensatoren, als Umhüllung für Spulen und Kabel (in Form gewickelter Spulenisolierungen für Motoren), für Verpackungen, die hohen Temperaturen oder korrosiven Atmosphären ausgesetzt werden, zu korrosionsfesten Röhren und Leitungen, für Behälter und Behälterauskleidungen, bei Laminaten, wobei Filme aus erfindüngsgemässen Stoffen oder Lösungen dieser Stoffe auf verschiedene, hitzefeste oder andere Materialien, wie Asbest, Glimmer, Glasfasern oder dergleichen, aufgebracht und die Platten aufeinander gelegt und anschliessend erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck unterworfen werden, um ein Fliessen und Aushärten des Harzbindemittels zu bewirken, wobei zähe Laminatstrukturen erhalten werden.

Filme oder Folien, die aus diesen Stoffen hergestellt werden, können bei gedruckten Schaltkreisen angewendet werden, beispielsweise als Träger, wobei die Filme, die aus solchen gehärteten Stoffen hergestellt werden, mit einer dünnen Schicht von Kupfer oder Aluminium dadurch beschichtet werden, dass entweder das Metall mit den härtbaren oder durch Wärme in den festen Zustand überführbaren erfindüngsgemässen Stoffen beschichtet und anschliessend auf erhöhte Temperaturen erhitzt

wird, wobei das Produkt in den vollständig ausgehärteten Zustand überführt wird, oder dass eine Metallplatte auf die harzartige Zubereitung auflaminiert wird. Das Schaltungsmuster wird dann mit einem Schutzüberzug versehen und das überschüssige Metall wird fortgeätzt und anschliessend zur Vermeidung eines weiteren Fortätzens gewaschen. Ein Vorteil bei der Herstellung solcher Schaltkreisplatten ist der, dass der Film als Grundplatte hitzestabil ist, so dass die Platte mit anderen Komponenten nach einem Tauchlötverfahren verbunden werden kann, während sie in Berührung mit den anderen Komponenten steht, ohne dass die harzartige Trägerplatte nachteilig beeinflusst wird.

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Es können auch Lösungen der härtbaren erfindungsgemäseen Stoffe auf elektrische Leiter aufgeschichtet werden, wie auf Kupfer oder Aluminium, wobei der beschichtete Leiter anschliessend auf erhöhte Temperaturen erhitzt werden kann, um das Lösungsmittel zu entfernen und ein Aushärten der harzartigen Stoffe darauf zu bewirken. Gegebenenfalls kann ein zusätzlicher Überzug auf die derart isolierten Leiter aufge- " bracht werden, unter Verwendung u.a. von polymeren Beschioh? tungen, z.B. aus Polyamiden, Polyestern, Silikonen, Polyvinylformalharzen, Epoxyharzen, Polyimiden oder Polytetrafluoräthylen. Die Verwendung von härtbaren Stoffen gemäss der Erfindung als Überzugsmassen auf anderen Arten von Isolierungen ist nicht ausgeschlossen·

Poröse Filme können ebenfalls durch Vermischen der erfindungsgemässen Stoffe mit wasserlöslichen Salzen, wie Natriumbenzoat, Formen des Gemisches bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck zu Folien und Behandeln der Folien mit Wasser zum Auslaugen des wasserlöslichen Salzes hergestellt werden.

Anwendungen, für die diese Harze empfohlen werden können, schliessen die Verwendung als. Bindemittel für Asbestfasern, Kohlenstoffasern und anderen Faserstoffen bei der Herstellung von Bremsbelägen ein. Aueserdem können Formmassen und geformte Gegenstände aus den polymeren Stoffen gemäss der Erfindung ( durch Zumischen von Füllstoffen, wie Asbest, Glasfasern, Talkum, Quarzpulver, Holzmehl, fein verteiltem Kohlenstoff (Russ), oder Siliciumdioxid in diese Zubereitungen vor dem Formen gebildet werden. Formkörper werden unter Anwendung von Wärme und Druck in an sich bekannter Weise ausgeformt, Ausserdem können verschiedene hitzefeste Pigmente und Farbstoffe sowie verschiedene Arten von Inhibitoren, je nach der vorgesehenen Anwendungsart, mitverwendet werden. Sogenannte Widerstandsfarben öder halbleitende Farben können ebenfalls aus den Stoffen hergestellt werden, wobei in Lösungen oder Dispersionen des härtbaren polymeren Gemisches bestimmte Mengen leitfähiger Stoffe, wie

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Kohlenstoff, Siliciumcarbid,, Metallpulver oder leitfähige Oxide eingegeben worden, um der ausgehärteten Farbe den bestimmten kaLbl@itenä@n Wiclerstandsgrad zu verleihen.

Die erfinäungsgemäesen Stoffe fomi. Stoff Zubereitungen können insbesondere als Yergütungsmittel für das Innere von Öfen, als Trocknungsmittel für Bekleidungen, als Vergütungemittel für Kocfegerst®, als Jtaskleiäiong für Schalldämpfer und für bei hoh©n Temperaturen arbeitende Vorrichtungen- ©inschlieselioh WarmWaaserbereitem^ als SSehtitzüberaüge für zerbrechliche oder spröde SoMofetsJfäger, wies Hoektesiperatur-CllüSilampen, Glasgeräte und dergleiafeeat, als. flassahßssmende Anstrichmittel, eis Pörderbandmaterial stsr fsrwaataag in Föräervorriektimgen für hohe Teiaperaturaa miä ctorgleiefeeß aßgewendat werden.

Stoff suboreitungesi können anderen

ig iron cltrtn Eigenschaften züge-tie ligüsscfeeften der ©rfindungsio© eadersn Material« ©odifi-SIeSTt-WQySeAo B©ii333.eli3Sioii3O kifaaesi die Stoff ο mit Stoffes^ ®o laterls&irteetal: ©tor

Harastöff ^AXuQk^iiM&w&Qn isi Mk^AaE³SSa₉ sit Cellulose*.-materimliezi; wie Papier_soäer anorganischen tom orgeniech©a ψ Celluloseeatieni, wie ßellutloseaoetat, Oelluloseäthern, z.B.

Methyloellulose, Äthyleelluloae und Benzylcellulose vermischt werden. In raeachen Fällen könnsn Weiohmacher und andere Modifiziermittcl in Eoabination mit diesen Zubereitungen verwendet werden, wobei Produkt® erkalten werden, die beim Aufbringen auf eine Grundlage und !Drooktien an der Luft oder Backen auf Grund der Gegenwart der erfindungsgemässen Stoffe bzw. Stoff* Zubereitungen einen hohen Hitzebeständigkeitsgrad haben.

Dem Fachmann ist deutlich,, dass zusätzlich zu den besonders in den Beispielen genannten Stoffen auch andere Mono-imide und Bis-imid©, von denen iiiele als Beispiele eingangs genannt wurden, ohne Abweichung vom Erfindungsgedanken verwendet werden

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können. Das verwendete Mono- oder Bis-imid ist nicht kritisch, so lange Gruppen entsprechend den Formeln V, VI und VII in den Imidetrukturen vorliegen, wobei R und Q repräsentative einwertige bzw. zweiwertige organische Reste in breitem und unkritischen Sinne sind.

Zusätzlich können andere copolymerisierbare Monomere, die wenigstens eine Gruppe CHp ³ C' enthalten, oder andere Harze und Polymere, von denen bereits viele Beispiele angeführt worden sind, im Rahmen der Erfindung mitverwendet werden. Andere Peroxide und Härtungsbeschleuniger sowie ionisierende Strahlung können verwendet werden, wobei die Copolymerisationsbedingungen und Härtungsbedingungen innerhalb weiter Grenzen schwanken können.

Es können häufig Vorteile bei der Verarbeitung zur Herstellung und Überführung der erfindungsgemässen StoffZubereitungen in den warmgehärteten, unschmelzbaren und unlöslichen Zustand erzielt werden, wenn eine Diamin ©verbindung zuaaamtn m%% der Kombination aus dem Mono-imid und dem Bis-imid eingesetzt wird« Viele Beispiele solcher Diaminoverbindungen der Formel III wurden eingangs angegeben. Dem Fachmann ist deutlich, in welcher Weise die Diaminoverbindungen der Formel III, insbesondere unter Berücksichtigung von Beispiel 5, verwendet werden. Ein weiteres Verfahren, d^s sich für diesen Zweck als brauchbar erwiesen hat, besteht im Vermischendes Mono-imids mit der Diaminoverbindung und anschlieseend mit dem Bis-imid und im anschliessenden Erhitzen des Gemisches aus den Bestandteilen. In einem bestimmten Fall wurden 13,8 Teile PMI mit 7,93 Teilen 4,4^I-Diaminodiphenylaethan bei etwa 15O⁰C in einer Stickstoffatmosphäre etwa 5 Minuten vermischt. Danach wurden etwa 36 Teile BMI zugefügt und das Erhitzen bei dieser Temperatur wurde weitere 40 Minuten fortgesetzt. Es wurde eine harzartige Zubereitung erhalten, die zusammen mit etwa 1 Gewichtsprozent Dicumylperoxid auf etwa 165°C erhitzt werden konnte und dabei einen zähen Film ergab, der selbst bei Temperaturen um 28O⁰C

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nicht erweichte. Es ist klar, dass andere Diaminoverbin- ' düngen zusammen mit anderen Mono-imiden und Bis-imiden, einschliesslich deren Vorpolymerisate, eingesetzt werden können, um warmhärtende verbesserte Produkte zu erhalten.

- Patentansprüche -

ORfQfNAl INSPEGTEO

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Claims

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- 37 -, Patentansprüche

Stoffzubereitung aus /-

(1) einem Mono-imid oder Mono-imidgemisch der allgemeinen Formel I

N H

und (2) entweder

(a) einem Bis-imid der allgemeinen Formel II

0 0

Il H

- Q - N^ JV (II)

Il Il -

0 0

oder (b) dem Reaktionsprodukt des Imide der allgemeinen , Formel II mit einer Diaminöverbindung der allgemeinen Formel III

NH₂-Q-NH₂ (III)

im Molverhältnis von wenigstens 1 Mol der Imidverbindung der allgemeinen Formel II je Mol Diaminöverbindung der allgemeinen Formel III oder

(c) einem Gemisch der Stoffe (a) und (b), wobei in den Formeln R ein Wasserstoffatom, «in organischer Rest oder ein Rest

B¹"

- R" - Si - R·" R·"

wobei R" ein zweiwertiger Kohlenwasserst off rest mit 1 bis Kohlenstoffatomen und R¹" ein einwertiger Kohlenwasserstoff rest

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mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, R¹ eine Gruppe der Formeln

' C-

Il

C -X

CH

CH HC -

" · und/oder

CH HC-

^CH,

CH

HC ' ' HC

" CH₉ ·

HC ι HC

wobei X ein Wasserstoff" oder Halogenatom oder einen Methylrest darstellt und m den Wert O oder 1 hat, oder ein halogeniertes Derivat dieser Gruppen ist, und Q einen zweiwertigen organischen Rest oder eine zweiwertige Gruppe aus zwei Arylresten, die miteinander durch einen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder die Atome bzw. Gruppen -S-,

2"' -C-, und -O- verbunden sind, bedeutet.
2. Stoff zubereitung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einer kleinen Menge eines H&rtungsmittels.
3. Wärmebehandelte Stoffzubereitung nach Anspruch 1 oder 2.
4. Stoffzubereitung aus (1) einem Vorpolymerisat eines Monoimide der Formel I nach Anspruch.1, in der R und R¹ die genannte Bedeutung haben, und

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(2) einem Bia-imid der allgemeinen Formel II nach Anspruch 1 in der R¹ und Q die genannte Bedeutung haben*
5. StoffZubereitung aus (l) einem Mono-imid der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, in der R und R* die genannte Bedeutung haben, und (2) einem Vorpolymerisat, das durch Vorpolymerisieren eines Bis-imids der allgemeinen Formel II nach Anspruch 1, in der R* und Q die genannte Bedeutung haben, erhalten worden ist.
6.Stoffzubereitung aus (1) einem Mono-imid der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, in der R und R* die genannte Bedeutung haben, und (2 ) einem Imid, das durch Umsetzen eines Bis-imids der allgemeinen Formel II nach Anspruch 1, in der R' und Q die genannte Bedeutung haben, mit einer Diaminoverbindung der allgemeinen Formel III .

NH₂ - Q - NH₂ (III)

in der Q die genannte Bedeutung hat, im Molverhältnis von 1 bis 4 Hol der Bis-imidverbindung je Hol Diaminoverbindung erhalten worden ist.
7. Stoffzubereitung aus (1) einem Vorpolymerisat eines Honoimids der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, in der R und R¹ die genannte Bedeutung haben, und (2) einem Vorpolymerieat eines Bie-imids der allgemeinen Formel II nach Anspruch 1, in der R' und Q die genannte Bedeutung haben.
8. Stoffzubereitung aus (1) einem Vorpolyeerisat von-N-Phenylmaleinsäureimid und (2) einem Bis-imid der allgemeinen.Formel II nach Anspruch 1, in der R* und Q die genannte Bedeutung haben.
9. Stoffzubereitung aus (1) einem Vorpolymerieat eines Imide der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, in der R und R¹ die genannte Bedeutung haben, und (2) einem Reaktionsprodukt aus

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einem Bis-imid der allgemeinen Formel II nach Anspruch 1, in der R¹ und Q die genannte Bedeutung haben, mit einer Diaminoverbindung der allgemeinen Formel III

WH₂-Q-NH₂ (III)

in der Q die genannte Bedeutung hat, im Molverhältnis von 1 bis 4 Mol Bis-imidverbindung der Formel II je Mol Diaminoverbindung·
10.StoffZubereitung aus (l) einem Mono-imid der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, in der R und R* die genannte Bedeutung haben und (2) einem Imid der allgemeinen Formel II nach Anspruch 1, in der R* und Q die genannte Bedeutung haben.
11. Stoffzubereitung nach Anspruch 1 zusammen mit einem Gehalt an einem copolymerisierbaren monomeren Olefin mit einer endständigen Gruppe CHq » C "- .
12. StoffZubereitung aus (1) N-Phenylmaleinsäureimid und (2) N,N'-p,p'-Diphenylmethan-bis-maleinsäureimid.
13. StoffZubereitung nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch einen Zusatz eines organischen Peroxids in einer zur Copolymerisation der Bestandteile ausreichenden Menge.
14* Stoffzubereitung aus (1) einem Vorpolymerisat von N-Pheny!maleinsäureimid und (2) N,N'-ρ,ρ'-Diphenylmethan-bismale ineäure imid.
15. Stoffzubereitung aus (a) einem Vorpolymerisat von N-Phenylmaleineäureimid und (b) dem Reaktionsprodukt von Ν,Ν'-ρ,ρ'-Diphenylmethan-bis-maleinsäureimid und 4,4'-Diaminodiphenylmethan.
16. StoffZubereitung nach Anspruch 9, dadurch ge k e η η ζ e i c h η e t, dass die Diaminoverbindung 4,4'-Diaminodiphenylmethan ist.

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17. StoffZubereitung nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einem Füllstoff.
18. Stoff zubereitung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einem Polymeren aus der Gruppe der Polyolefine, Epoxyharze, Polyoarbonatharze, Polyvinylhalogenidharze, Silikonharze, Phenol-Aldehydharze und Polyphenylenoxide.
19. Stoff Zubereitung nach Anspruch 4, die durch Wärmeeinwirkung gehärtet worden ist.
20. StoffZubereitung nach Anspruch 10, die durch Wärmeeinwirkung gehärtet worden ist.
21. StoffZubereitung nach Anspruch 15, die durch Wärmeeinwirkung gehärtet worden ist.
22. StoffZubereitung nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Mono-imid der Formel I N-Phenylmaleinsäureimid ist.
23. St off Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Mono-imid der Formel I ein vorpolymerisiertes N-Phenylmaleinsäureimid ist. I
24. StoffZubereitung nach Anspruch 22, die durch Wärmeeinwirkung gehärtet worden ist.
25. St off Zubereitung nach Anspruoh 23, die durch Wärmeeinwirkung gehärtet worden ist.
26. Vorpolymerisat der B-Stufe eines Mono-imide der allgemeinen Formel I nach Anspruoh 1, in der R und R¹ die genannte Bedeutung haben.

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27. Sohmelzbaree, lösliches, vorpolymerisiertes N-Phenylmaleinsäureimid in der B-Stufe.
28. Verfahren zur Herstellung der StoffZubereitungen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , dasB man ein Gemisch aus (1) einem Mono-imid der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, in der R und R¹ die genannte Bedeutung haben und (2) (a) einem Bis-imid der allgemeinen Formel II nach Anspruch 1, in der R¹ und Q die genannte Bedeutung haben, oder (b) einem Reaktionsprodukt aus wenigstens 1 Hol eines Imide der allgemeinen Formel II nach Anspruoh 1, in der R¹ und

|l Q die genannte Bedeutung haben, je Mol einer Diaminoverbindung der allgemeinen Formel NH₂ - Q - NH₂» in der Q die genannte Bedeutung hat, oder (c) einem Gemisch der Verbindungen (ä) und (b), so lange auf eine solche Temperatur erhitzt, bis das Gemisch in den warmgehärteten Zustand überführt worden ist.
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet , dass man dem Gemisch ein freie Radikale bildendes Mittel in zur Härtungsbeschleunigung des Gemisches aus den copolymerisierbaren Bestandteilen ausreichender Menge zufügt.
30. Verfahren nach Anspruch 28 bis 29t dadurch g e k e η η -W zeichnet , dass man vor der Wärmebehandlung dem

Gemisch einen Füllstoff zufügt.
31. Ausgehärtete Stoffzubereitung, die durch Bestrahlen mit ionisierender Strahlung der Stoffzubereitung nach Anspruch 1 erhalten worden ist.

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