DE1946925A1

DE1946925A1 - Neue Polymere,Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus hergestellte Artikel

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Publication number: DE1946925A1
Application number: DE19691946925
Authority: DE
Inventors: Stivers Edward Collier
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1968-09-18
Filing date: 1969-09-17
Publication date: 1970-09-03
Also published as: FR2018361A1; SE356062B; SE356061B; CH525263A; NL6914174A; NL6914179A; CH525262A; BE739062A; DE1947029A1; GB1287932A; GB1287933A; FR2018360A1; US3551200A; BE739061A

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-I NG. SCH ON WALD DR.-ING. TH. MEYER DRFUES DiPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 12.9.1969 Kl/Ax/Hz

RAYCHEM CORPORATION, 300 Constitution Drive, Menlo Park, California 94025, U.S.A.

Neue Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus hergestellte Artikel

In der britischen Patentschrift 570 858 wird ein 'Verfahren zur Herstellung von faserbildenden Polyimiden durch Umsetzung einer PoIycarbonsäure, insbesondere einer Tricarbonsäure, einer Tetracarbonsäure oder deren Derivat, mit einem Diamin oder dessen Derivat beschrieben. In dieser Patentschrift wird ferner festgestellt, daß das Polymere viskositätsstabil gemacht werden kann, indem ein geringer Überschuß (bis 5%) des einen oder anderen Reaktionsteilnehmers verwendet oder das Reaktionsgemisch eines Monoamine oder einer Monocarbonsäure oder dessen Derivat zugesetzt wird. Dieses Verfahren ist heute allgemein als "capping", d.h. als Einführung stabiler Endgruppen bekannt.

In der USA-Patentschrift 2 710 853 wird festgestellt, daß zwar die in der oben genannten britischen Patentschrift und in anderen Veröffentlichungen beschriebenen Produkte faserbildend sind, Jedoch keines von ihnen durch Spritzgießen verarbeitbar ist. In Tabelle III dieser USA-Patentschrift wird die Unbrauchbarkeit einer großen Zahl von Polypyromellitimiden für diesen Zweck veranschaulicht, wobei die einzelnen Polymeren aus einem oder mehreren einer

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Anzahl von verschiedenen Gründen, ungeeignet sind. Die Tatsache, daß die Eigenschaften dieser Polymeren nicht vorausgesagt werden können, wird in der USA-Patentschrift gut beleuchtet, wo festgestellt wird, daß die von 1,9-Nonandiainin, 4_i4-Dimethyl-1,7-heptan-diainin und 3-Methyl-1,7-heptandiamin abgeleiteten Pölypyromellitimide unerwartet überlegene Eigenschaften haben, die sie zum Spritzgießen geeignet machen, während offensichtlich ähnliche Polymere, die u.a. von den homologen aliphatischen Diaminen, 1,8-Octan-diamin, 2,11-Dodecandiamin und 1,12-Octadecandiamin abgeleitet sind, für diesen Zweck ungeeignet sind* Das von 1,8-Octandiamin abgeleitete Polymere vermag keine Folie zu bilden, die nach dem Erhitzen flexibel ist, und die von den anderen beiden langkettigen Diaminen abgeleiteten Polymeren haben eine niedrige Einfriertemperatur. Ganz allgemein haben somit die Pölypyromellitimide, die von den aliphatischen Diaminen mit längerer Kette abgeleitet sind, niedrige Einfriertemperaturen und sind als solche für jede Anwendung, bei der es auf gute Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen ankommt, völlig ungeeignet. Diese Feststellung stimmt mit der Ansicht über Polymere wie Äthylenpolymere ~~" überein, die in Abständen durch eine andere Gruppe unterbrochen sind, d.h. je länger die aliphatische Diaminkette, um so mehr nähert sich das Material den Eigenschaften von Polyäthylen mit seinen bekannten nachteiligen schlechten Hochtemperatur eigenschaften.

Die schlechten Hochtemperatureigenschaften der Polyimide, die von den aliphatischen Diaminen mit längerer Kette abgeleitet sind, z.B. der in der USA-Patentsehrift 2 710 853 beschriebenen Polyimide, haben dazu geführt, daß in der \ (Technik praktisch ausschließlich Polyimide, die von aromatischen Diaminen abgeleitet sind, immer dann verwendet werden, wenn gute Eigenschaften bei hoher Temperatur erforderlich sind. Von aromatischen Diaminen und Anhydriden abge— '^>vi"efitete Polyimide sind ^^^ißji unbildsam, und die gesamte Verarbeitung muß an den Mamidocarbonsäure-Zwischenproduk-^

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ten vorgenommen werden, wobei die Polyimide durch Härtung der Polyamidocarbonsäuren nach beendeter Formgebung, Beschichtung oder anderer notwendiger Bearbeitung gebildet werden. Hierdurch werden die Einsatzmöglichkeiten dieser Materialien stark beschränkt, da es nicht möglich ist, massive Teile aus der Polyamidocarbonsäure, sondern nur verhältnismäßig dünne Schichten oder Formteile mit sehr geringer Wandstärke zu härten.

Es besteht somit noch ein Bedürfnis für ein als Schmelze verarbeitbares Polyimid, das gute Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen hat und zu Formteilen wie Rohren, Schläuchen, Kabelisolierung und ganz allgemein zu Formteilen mit erheblicher Wandstärke stranggepreßt werden kann.

Gegenstand der Erfindung sind PoIy(I,13-tridecamethylenpyromelIitimide). Die Polyimide gemäß der Erfindung haben gute Eigenschaften bei hohen Temperaturen, sind gleichzeitig thermoplastisch verarbeitbar und können zu Formteilen mit erheblicher Wandstärke verarbeitet werden.

Die Polyimide können beispielsweise durch Umsetzung des Pyromellitsäureanhydrids oder eines Derivats dieses ArHydrids mit dem 1,13-Diaminotridecan entweder in der Schmelze oder vorzugsweise in Lösung hergestellt werden. Die Lösungsreaktion kann in beliebigen Lösungsmitteln für einen der Reaktionsteilnehmer durchgeführt werden, die gegenüber den Reaktionäteilnehmern und dem Polymeren unter den Reaktionsbedingungen inert sind. Vorzugsweise werden Lösungsmittel verwendet, in denen das Polymere unlöslich ist. Geeignet als Lösungsmittel sind beispielsweise Ν,Ν-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Dimethylformamid, N-Methy1-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxyd und Gemische dieser Lösungsmittel· Die Menge des Lösungsmittels ist nicht entscheidend wichtig, sollte vorzugsweise jedoch genügen, um wenigstens einen Reaktionsteilnehmer vollständig zu lösen. Die Reaktion wird vorzugsweise in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre, z.B. unter Stickstoff, und unter wasserfreien Bedingungen zunächst

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bei einer Temperatur im Bereich von etwa -20 bis 7O⁰O, vorzugsweise 20 bis 40°C, und abschließend bei einer Tempera-' tür im Bereich von etwa 150 bis 25O⁰O (abhängig von der Siedetemperatur der Lösung) durchgeführt.

Die Reaktion kann auch in der Schmelze unter Verwendung eines imidbildenden Derivats von Pyromellitsäureanhydrid, z.B. des Äthylesters, durchgeführt werden.

Das Molekulargewicht des Polyimide kann durch eine Anzahl von Faktoren beeinflußt werden, von denen das Mengenverhältnis der primären Reaktionsteilnehmer und die Anwesenheit zusätzlicher Reaktionsteilnehmer, insbesondere von Aminen und Säuren, die an der Reaktion sowohl als Ketten-

teilnehinen abbruchmittel als auch als Reaktionsteilnehmer/; die eine bereits gebildete Amid- oder Imidgruppe zu spalten vermögeil) genannt seien· Als zusätzliche Reaktionsteil^nehmer kommen beispielsweise primäre aliphatische Monoamine, primäre aromatische Amine und aliphatische oder aromatische

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Anhydride, vorzugsweise Säuren mit höchstens Carbonsäuregruppen, z.B. Anilin, Laurylamin, Bernsteinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid, in Frage.

Wenn nur die primären Reaktionsteilnehmer vorhanden sind, hängt das Molekulargewicht des Polymeren vom Mengenverhältnis der Reaktionsteilnehmer ab, wobei eine geringe Abweichung von äquimolaren Anteilen einen großen Einfluß auf das Molekulargewicht hat. Ein brauchbares Polyimid wird nur gebildet, wenn das Verhältnis von Amin zu Anhydrid dicht bei diesen äquimolaren Anteilen liegt. Im allgemeinen sollte das Mengenverhältnis so gewählt werden, daß das Polyimid eine Viskositätszahl (inherent viscosity) von wenigstens etwa 0,5» vorzugsweise im Bereich von 0,75 bis 5 dl/g hat, gemessen bei 70°C in m-Kresol (0,5 g/100 ml). (Die hier genannten Werte der Viskositätszahlen gelten für Viskositäten, die in dieser Weise gemessen wurden und diese Einheiten haben.) Wenn das Diamin in einem zu großen

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ORIGINAL INSPECTED

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Überschuß vorhanden ist, wird das Polyimid vernetzt und nicht thermoplastisch, während es bei einem zu großen Überschuß des Anhydrids ein zu niedriges Molekulargewicht hat, wobei ein sprödes Polymeres erhalten wird. Ein PoIymeres mit einer Viskositätszahl über etwa 5 ist somit nicht thermoplastisch, und ein Polymeres mit einer Viskositätszahl unter etwa 0,5 ist spröde. Infolge der Schwierigkeit, reine Reaktionsteilnehmer zu erhalten, und der noch größeren Schwierigkeit, die Reaktionsteilnehmer, insbesondere das Anhydrid genau zu analysieren, ist es nicht möglich, den zulässigen Bereich der Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer genau anzugeben. Es wird jedoch angenommen, daß das Verhältnis von Anhydrid zu Diamin bis etwa 1% auf der aminreichen Seite und bis etwa 10%, vorzugsweise um nicht mehr als etwa 5% auf cLer anhydridreichen Seite des äquimolaren Verhältnisses abweichen kann.

Wenn zusätzliche Reaktionsteilnehmer vorhanden sind, ist das Mengenverhältnis der primären Reaktionsteilnehmer immer noch wichtig, aber das Molekulargewicht des Polyimide wird auch durch die Menge und die Eigenschaften der zusätzlichen Reaktionsteilnehmer beeinflußt. Beispielsweise wird durch Zusatz eines primären Monoamins oder Anhydrids das Molekulargewicht des Polyimide durch Kettenabbruch gesenkt. Ferner verringert die Anwesenheit eines Anhydrids die Neigung eines diaminreichen Materials, ein vernetztes Polyimid während der Herstellung zu bilden. Dae gleiche ist durch Zusatz eines Anhydrids während der anschließenden Verarbeitung, z.B. während des Trocknens des Polymeren, der Fall. Die Anteile der zusätzlichen Reaktionsteilnehmer sollten im allgemeinen nicht höher sein als 5 Gew.-% der primären Reaktionsteilnehmer, d.h. nicht größer als etwa 2,5 Gew.-% des 1,13-Diaminotridecans.

Die Anteile der Reaktionsteilnehmer einschließlich der primären und sekundären Reaktionsteilnehmer sollten vorteilhaft so gewählt werden, daß die Viskositätszahl bei

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200⁰C unter nicht oxydierenden Bedingungen um höchstens 1% pro Minute, vorzugsweise um höchstens 5% pro Stunde steigt.

Die Polyimide gemäß der Erfindung sind kristalline thermoplastische Polymere mit Kristallschmelzpunkten im Temperaturbereich von etwa 263 bis 268°C. Sie können beispielswei-

se durch Strangpressen, Spritzgießen oder Pressen zu Platten, Folien, Schläuchen, Rohren, Drahtisolierungen und anderen Formteilen verarbeitet werden. Aus den Polyimiden gebildete Formteile haben gute Dehnung und gute Schlag-Zähigkeit, und die Materialien haben gute dielektrische Eigenschaften.

Preßmassen, die die Polyimide gemäß der Erfindung enthalten, können auch Antioxidantien, flammwidrig machende Mittel, Pigmente, Füllstoffe und andere Zusätze enthalten, vorausgesetzt, daß diese Zusätze selbst bei der Verarbeitung bei hohen Temperaturen beständig sind, denen die Polyimide selbst ohne Zersetzung unterworfen werden können« Mit dieser Beschränkung können alle bekannten Zusatzstoffe verwendet werden. Als geeignete Antioxydantien seien beispielsweise genannt: Ν,Ν-Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin, 1 ^^-Trimethyl^jA-jo-trisCj^-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, Distearylthiodipropionat, Phenyl-^ didecylphosphit und Pentaerythrityltetra-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxydihydrocinnamat ("Irganox 1010").

Als geeignete flammwidrig machende Mittel eignen sich beispielsweise die Bisimide, die aus m- oder p-Phenylendi aminen, m- oder p-Xylidendiaminen und deren chlor- oder bromsubstituierten Produkten mit Tetrabrom- und Tetrachlorphthalsaureanhydrid hergestellt worden sind. Diese ^v flammwidrig machenden Mittel sind Gegenstand des deutschen-Patents ...(Patentanmeldung P vom gleichen Tage entsprechend der USA-Patentanmeldung 760 664) der Anmelderin. Die Preßmassen auf Basis von Polyimiden können auch Antimönoxyd und Titahdioxyd enthalten. ·

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Die guten Hochtemperatureigenschaften von Formteilen, die aus den Polyimiden hergestellt sind, können gesteigert werden durch Strahlungsvernetzung der Formteile trotz der Anwesenheit der aromatische Hinge enthaltenden Gruppen, die energiereiche Strahlung leicht absorbieren und sie anschließend als Wärmeenergie freigeben. Die zur Vernetzung erforderliche Strahlungsdosis hängt vom Molekulargewicht des Polymeren ab· Geeignet sind Dosen von etwa 50 bis 100 Mrad. Diese strahlungsvemetzten Polyimide sind formbeständig bis über ihre Erweichungspunkte hinaus und vereinigen in sich alle Vorteile von vernetzten Materialien im allgemeinen mit den guten Hochtemperatureigenschaften der ursprünglichen Polyimide.

Die Dosis, die zur Vernetzung eines Polymeren gemäß der Erfindung bis zu einem gegebenen Wert (gemessen durch seinen Gelgehalt und seinen Xoung-Modul oberhalb des Kristallschmelzpunktes) erforderlich ist, kann herabgesetzt werden, indem der zu bestrahlenden Masse ein polyfunktionelles Monomereβ zugesetzt wird, das die Strahlungsvernetzung begünstigt. Als Monomere eignen sich in Verbindung mit den Polymeren beispielsweise solche mit mehreren äthylenisch ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, z.B. Tr iallyltrimellitat, Diallylphthalat und -isophthalat, Triallylcyanurat und -isocyanurat, Tetraallylpyromellitat, Diene, z.B. 1,11-Dodecadien, und Bis-maleinsäureimide, s.B. Dodecamethylen-bis-maleinsäureimid und p-Phenylenbis-maleinsäureimid. Das polyfunktionelle Monomere ist vorteilhaft in einer Menge von etwa 10%, vorzugsweise bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Polyimide, vorhanden.

Die oben genannten polyfunktionellen Monomeren sind selbst thermisch polymerisierbar, und in gewissen Fällen, wenn ein polyfunktionelles Monomeres vorhanden ist, ist es besonders zweckmäßig, auch eine Verbindung zuzusetzen, die als Radikalfanger wirksam ist, um die Homopolymer!sation des Monomeren zu verhindern. Als Radikalfänger eignen sich

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beispielsweise Hydrochinone, z.B. Hydrochinon und sterisch gehinderte Hydrochinone, und aromatische Phenole, z.B» die vorstehend als geeignete phenolische Antioxidantien genannten aromatischen Phenole.

Die Erfindung umfaßt demgemäß vernetzte, insbesondere strahlungsvernetzte Poly(1,13-trideeamethylenpyromellitimide), Polymerisationsprodukte, die 1,^-Tridecamethylenpyromellitimideinheiten enthalten, und Preß- und Spritzmassen, die diese Polymeren oder Polymerisationsprodukte enthalten, sowie die daraus hergestellten Formteile·

Die Erfindung umfaßt ferner Formteile, die aus Preß- und Spritzmassen, die aus vernetzten! PoIy(1,13-tridecamethylenpyromellitimid) oder einem 1,1J-Tridecamethylenpyromellitimideinheiten enthaltenden Polymerisationsprodukt bestehen oder diese enthalten, hergestellt sind und die Eigenschaft des elastischen Gedächtnisses haben. Formteile mit dieser Eigenschaft .sind aus einer ursprünglichen wärmestabilen Form zu einer anderen,, wärmeinstabilen Form deformiert worden. Während diese Formteile unterhalb einer bestimmten Temperatur gehalten werden, bleiben sie in ihrer wärmeinstabilen Form. Wenn sie jedoch über diese als Ruckstelltemperatur bezeichnete Temperatur erhitzt werden, kehren sie wieder in ihre ursprüngliche Form zurück. Ein Verfahren, nach dem den Formteilen die Eigenschaft des elastischen Gedächtnisses verliehen werden kann, ist in der USA-Patentschrift 3 086 242 beschrieben. Zahlreiche Beispiele von Formteilen, die die Eigenschaft des elastischen Gedächtnisses haben, finden sich in den USA-Patentschriften 3 243 211 und 3 297 819 sowie in der britischen Patentschrift 1 033 959.

Die Erfindung ist ferner auf Polyimide gerichtet, deren wiederkehrende Einheiten die Formel

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ORIGINAL iNSPECTEÖ

haben, in der einige der wiederkehrenden Einheiten R ein 1,13-rTridecamethylendiradikal und die übrigen wiederkehrenden Einheiten R ein 1,12-Dodecamethylendiradikal sind·

Die PoIy(I,13-tridecamethylenpyromellitimide) und Polymerisationsprodukte, die 1,13-Tridecamethylenpyromellitimideinheiten enthalten, eignen sich auf Grund ihrer Eigenschaften sehr gut für zahlreiche Anwendungen. Sie vereinigen in sich hohe Schlagzähigkeit mit hoher Dehnung, und auf Grund dieser Eigenschaften in Verbindung mit guten elektrischen Eigenschaften und Hochtemperatureigenschaften,, insbesondere nach der Vernetzung, eignen sie sich besonders gut für die Isolierung von Drähten, Kabeln und anderen elektrischen und elektronischen Teilen.

Die deutsche Patentschrift .........(Patentanmeldung

P vom gleichen Tage entsprechend der USA-

Patentanmeldung 760 659) der Anmelderin beschreibt Polyimide, die aus 1,12-Dodecandiamin und Pyromellitsäuredianhydrid herstellbar sind. Die Polyimide gemäß der vorliegenden Erfindung können vorteilhaft für alle Zwecke verwendet werden, die in der oben genannten Patentschrift beschrieben und als Beispiele genannt sind.

Die Polyimide gemäß der Erfindung eignen sich auch sehr gut für mehrschichtige Isolierungen in Verbindung mit anderen Materialien. Die Verwendung der Polyimide gemäß der Erfindung in Schichtstoffen ist Gegenstand des deutschen Patents ......... (Patentanmeldung P vom gleichen Tage entsprechend der USA-Patentanmeldung

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760 713) der Änmelderin.

Beispiel

Ein 1 1-Dreihalskolben mit mechanischem Rührer, Thermometer und Stickstof feinführungsrohr wurde in einem Wärmeschrank hei 150°C getrocknet. Unter Stickstoff wurden 384' g N-Methyl-2-pyrrolidon eingeführt. Nach Zusatz von 30,01 g (0,14 Mol) 1,13-Tridecandiamin wurde der Kolben zur Auflösung des Diamins auf 85°C erhitzt. Die Lösung wurde unter Rühren auf 50⁰O gekühlt, worauf 30,538 g · (0,14 Mol) Pyromellitsäuredianhydrid zugesetzt wurden· Die !Temperatur und die Viskosität der Re akt ions lösung stiegen. Nach 1 Stunde wurde der Kolben in ein bei 200⁰C gehaltenes Ölbad getaucht. Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg in 20 Minuten auf 160⁰C und wurde 1 weitere Stunde bei dieser !Temperatur gehalten. Während dieser Zeit bildete sich eine Aufschlämmung. Die Aufschlämmung wurde auf 5O⁰C gekühlt und filtriert. Die feine weiße Fällung wurde in 500 ml Methanol suspendiert, in einem Waxing-Mischer gerührt und filtriert. Diese Behandlung wurde wiederholt. Die feine weiße Fällung wurde unter vermindertem Druck bei einer Temperatur on 100⁰C getrocknet, bis keine weitere Flüssigkeit in der Falle auf gefangen wurde. Die !Temperatur des Wärmeschranks wurde dann auf 200⁰C erhöht und 12 Stunden bei diesem Wert gehalten. Das feine pulverförmige BoIy(1,13-tridecamethylenpyromellitimid) hatte eine Viskositätszahl von 0,85. Ausbeute 97%. Schmelzpunkt 264-265⁰C.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein isolierter Leiter, z.B. ein Draht, dessen Isolie- ν rung Poly(1,13-tridecamethylenpyromellitimid) enthält.

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Claims

Pa ta »tans prUche

1. Poly(l,13-trideoiMethylenpyromellitimide.

2. Polymere naoh Anspruoh I₄ gekennzeichnet durch wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel

worin R den zweiwertigen 1,13-Trldeeamethylenrest bedeutet.

J. Polymere nach Ansprüchen 1 bis 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1,15-Tridecamethylenpyromellit-Einheiten und bis zu 5 Oew.-# an Einheiten die sich von einem primären aliphatischen Monoamin, einem primären aromatischen AmIn, einem aliphatischen Anhydrid oder aromatischen Anhydrid ableiten.

4. Polymere nach Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1,15-Tridecamethylenpyromellit-Einheiten und bis zu 5 Gew.-Ji von Einheiten die sich von Anilin, Laurylamin, Bernsteinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid ableiten.

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5. Polyimid, dadurch gekennzeichnet, dass es sich von . und

Pyromellitsäuredianhydrid van 1,12-Tridecandiamin herleitet.

6. Polymere nach Ansprüchen 1 bis 5* gekennzeichnet durch eine Grenzviskosität im Bereich von 0,5 bis 5> vorzugsweise im Bereich von 0,75 bis 5·

7.- Polymere nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sich ihre Grenzviskosität höchstens um 1 % pro Minute bei 200⁰C unter nicht oxydierenden Bedingungen,

. ,pro Stunde vorzugsweise um höchstens 5 %/erhöht.

8. Polymere nach Ansprüchen 1 bis 7* gekennzeichnet durch einen Gehalt an Antioxydantien, Flammschutzmitteln, Pigmenten und/öder Füllstoffen.

9. Polymergemische nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen Gehalt an NiN'-di-ß-napthyl-p-phenylen-diamin, l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, Distearylthiodipropionat, Phenyldidecylphosphit, Pentaerythrityltetra-^i^-di-tert.-butyl-4-hydroxydihydrocinnamat oder Gemischen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen als Antioxydantien.

10. Polymergemische nach Ansprüchen 8 oder 9, dadurch ge-

..· kennzeichnet, dass sie als tsJigcchutzmittel Bisimide aus m- oder p-Phenylendiamin, m- oder p-Xylylidindiamin " oder Chlor- oder Bromsubstitutrionsprodukten dieser Verbindungen und Tetrabrom- oder Tetrachlorphthalsäureanhydrid enthalten. ■

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11. Polyimide, gekennzeichnet durch einen Gehalt an wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

worin in einigen der wiederkehrenden Einheiten R einen zweiwertigen 1,32-Dodecamethylenrest und in den verbleibenden wiederkehrenden Einheiten R den zweiwertigen 1,13-Tridecamethylenrest bedeuten,

12. Verfahren zur Herstellung von PoIy(I,13-tridecamethylenpyromellitimid), dadurch gekennzeichnet, dass man Pyromellitsäuredianhydrid oder ein Derivat davon mit 1,13-Diamintridecan umsetzt.

15· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Pyromellitsäuredianhydrid und 1,13-Diamintridecan in annähernd äquimolaren Mengen umsetzt.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder IJ, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung zusätzlich bis zu 2,5 Gew.-%,bezogen auf das Gewicht des 1,13-Diamiwfcridecan, an primären aliphatischen Monoaminen, primären aromatischen Aminen, aliphatischen Anhydriden oder aromatischen Anhydriden anwesend sind.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung zusätzlich bis zu 2,5 Gew.-% , bezogen auf das Gewicht an I,lj5-Diamin£ridecan, Anilin, Laurylamin, Bernsteinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid anwesend sind.

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.16. Polymere nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie,vorzugsweise durch Strahlung, insbesondere durch Strahlung mit Elektronen hoher Energie, vernetzt sind. ,

17. Polymere nach Anspruch 16, gekennzeiphnet durch einen Gehalt an einem mehrfunkt ionell en Monomeren als Ver-r netzungspromotor*

18. Polymere nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet* dass der Promotor eine Vielzahl von äthyienisch ungesättigten Kohlenstoffbindungen enthält,

19. Polymere nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Vernetzungspromotoren Triallyltrimellitat, Diallylphthalat, Diallylisophthalat, TrialIyIcyanurat, Triallylisocyanurat, Tetraallylpyromellitat, 1,11-Ebde- · cadien, Dodecamethylenbismaleinimid oder p-Phenylenbismaleimid enthalten.

20. Polymere nach Ansprüchen I7 bis 19, gekennzeichnet durch einen Gehalt des polyfunktioneilen Monomeren an bis zu 10 Gew,-$ , vorzugsweise bis zu 5 Gew. -% ibezogen auf das Gewicht des Polyimids,

21. Polymere nach Ansprüchen I7 bis 20, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an Radikalfängern.

22. Formkörper hergestellt aus Polymeren nach Ansprüchen .1 bis IQ bzw. 16-bis 21.

2J. Formkörper nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, / dass wenigstens ein Teil des Formkörpers die Eigenschaft des elastischen Gedächtnisses aufweist.

24. Formkörper nach Anspruch 25 in Form eines Schichtkörpers. , ,

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25. Formkörper nach Ansprüchen 2-5 oder 24 in Form eines hitzeschrumpfbaren Rohres.

26. Elektrische oder elektronische Teile, gekennzeichnet durch eine Isolierung mit Formkörpern nach Ansprüchen 22 bis 25.

27. Drangt oder Kabel, isoliert mit Formkörpern nach Ansprüchen 22 bis 25.

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