DE3346549A1 - Verfahren zur herstellung von aromatischen polyestern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von aromatischen polyesternInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyestern mit ausgezeichneter Formbarkeit
und ausgeglichenen Eigenschaften.
Aromatische Polyester haben infolge ihres strukturellen Aufbaus hervorragende Eigenschaften und übertreffen alle anderen
Kunstharze, Insbesondere in der Wärmefestigkeit. Insbesondere aromatische Polyester, die aus p-Hydroxybenzoesäure
und ihren Derivaten als Basiskomponente aufgebaut sind, können zum Formpressen, Spritzpressen, Strangpressen und
15. Spritzgießen benutzt werden und haben überlegene mechanische und elektrische Eigenschaften sowie Hitzefestigkeit
und thermische Stabilität. Sie werden deshalb auf verschiedenen Gebieten als Maschinenteile, elektrische und elektronische
Teile, im Automobilbau und im Haushalt eingesetzt.
Aromatische Polyester haben aber den Nachteil, daß sie wegen ihrer hervorragenden thermischen Beständigkeit harten
Formbedingungen unterliegen müssen und wegen der notwendigen hohen Verformungstemperatur häufig Abbau und Verfärbung
des Polymerisates auftritt. Es besteht deshalb ein Bedürfnis nach einer Verbesserung der Formbarkeit solcher Polymerisate.
Eine weitere Schwierigkeit mit aromatischen Polyestern besteht in der leichten Orientierung beim Verformen unter hohen
Scherkräften, beispielsweise beim Spritzgießen. Damit treten Probleme auf, wie eine unterschiedliche prozentuale Schrumpfung
beim Verformen zwischen der Maschinenrichtung (MD) und der Querrichtung (TD), hohe Anisotropie der mechanischen
Festigkeit und niedrige Festigkeit geschweißter Stellen des Formprodukts.
Zur Lösung der vorstehend beschriebenen Schwierigkeiten mit aromatischen Polyestern, nämlich der schlechten Verformbarkeit
und der Anisotropie beim Verformen, wurden bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen. Um die Formbarkeit
zu verbessern, wurde das Vermischen mit einem besser fließfähigen Harz (gute Formbarkeit) vorgeschlagen, beispielsweise
ein Mischverfahren mit Polyäthylenterephthalat oder Polycarbonat mit anschließendem Formen.
Wenn jedoch ein aromatischer Polyester, der aus p-Hydroxybenzoesäure
oder einem Derivat davon als Basiskomponente besteht, beispielsweise ein aus p-Hydroxybenzoesäure,
Terephthalsäure, Isophthalsäure und 4,4'-Dihydroxydiphenyl
erhaltener Polyester, mit Polyäthylenterephthalat und einem Polycarbonat vermischt, danach granuliert und geformt wird
und diese Stufen in dem Temperaturbereich ausgeführt werden, in dem Homogenisierung des Polyestergemisches erreicht
wird, unterliegen Polyäthylenterephthalat und Polycarbonat infolge ihrer geringeren thermischen Stabilität in diesem
Bereich bereits der thermischen Zersetzung. Werden die genannten Stufen dagegen in einem Temperaturbereich ausgeführt,
in dem die Harze in stabiler Weise homogenisiert würden, dann wird aus dem Harzgemisch infolge der ungenügenden
Fließfähigkeit des aromatischen Polyesters keine gleichmäßige Dispersion. Zur Homogenisierung des ganzen Systems
wäre auch eine Verlängerung der Verweildauer des Harzes in dieser Stufe möglich. Eine gleichmäßige Dispersion wird aber
auch dabei nicht erhalten. Um das Harzgemisch in den gewünschten Zustand zu bringen, sind unwirtschaftlich lange
Zeiten erforderlich.
Nach einem anderen Verfahren kann eine Verbesserung der Formbarkeit
und Verminderung der Anisotropie durch Einführen von aliphatischen Gruppen, wie Äthylenglykol, in die Struktur
des aromatischen Polyesters erreicht werden, wobei die intermolekulare
Kohäsionskraft vermindert wird. In den meisten
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Fällen führt dies aber zu einer Verminderung der thermischen
Eigenschaften und somit zu einer Schädigung der hervorragendsten Eigenschaft aromatischer Polyester.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyestern zu schaffen,mit dem
Produkte mit verbesserter Formbarkeit (Fließfähigkeit) und geringerer oder fehlender Orientierung beim Formen erhalten
werden.
Diese Aufgabe wird durch den überraschenden Befund gelöst/ daß bestimmte aromatische Polyester mit verzweigter Struktur
die vorstehend erwähnten erwünschten Eigenschaften aufweisen. Die verzweigte Struktur wird in dem aromatischen Polyester
durch Zugabe (in einer Menge oder nach und nach) von polyfunktionellen
Verbindungen bei der Synthese des aromatischen Polyesters erzeugt.
Wenn mehrwertige Verbindungen, beispielsweise dreiwertige Verbindungen, wie Trimellitsäure oder ihr Anhydrid, Benzol-1,3,5-tr!carbonsäure
oder Derivate davon, vierwertige Verbindungen wie Pyromellitsäure oder ihr Anhydrid, Benzophenon-3,4,3·,4·-tetracarbonsäure
oder ihr Anhydrid oder Derivate davon, d.h. Polycarbonsäuren, benutzt werden, dann
wird zwar die Anisotropie der Produkte verhindert, ihre thermische Stabilität wird jedoch schlecht, so daß die Wärmebeständigkeit,
die eines der herausragen'dsten Merkmale der aromatischen Polyester ist, zu gering für eine Verwendung
der Produkte wird. Bei Pyrogallol und Gallussäure, die drei- bzw. vierwertige Verbindungen darstellen, besteht die
Neigung, daß nicht alle funktionellen Gruppen der Verbindungen in die Umsetzung eintreten und die Herstellung aromatischer
Polyester mit reproduzierbarer Struktur und reproduzierbaren physikalischen Eigenschaften schwierig ist.
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überraschenderweise wurde nun festgestellt, daß die Schwierigkeiten
mit der Verformbarkeit und der Anisotropie ohne große Verschlechterung der verschiedenen, aromatische Polyester
kennzeichnenden Eigenschaften, wie mechanische und thermische Festigkeit, gelöst werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyestern durch Polykondensation von
(A) mindestens einer aromatischen Hydroxycarbonsäure oder einen funktioneilen Derivat davon, oder von
(A) zusammen mit
(B) mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem funktionellen Derivat davon und
(C) mindestens einem aromatischen Diphenol oder einem funktionellen
Derivat davon,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei der Polykondensation dem Reaktionssystem
mindestens eine aromatische Trihydroxyverbindung, aromatische Dihydroxymonocarbonsäure, aromatische Monohydroxydicarbonsäure
oder ein funktionelles Derivat davon
in einer Menge oder nach und nach zusetzt und dann die Verbindungen
miteinander umsetzt.
Durch Copolymerisation einer Verbindung mit drei oder mehr funktioneilen Gruppen erhält das Polymerisat bekanntermaßen
eine verzweigte Struktur und damit Eigenschaften, die ein Polymerisat mit linearer Struktur nicht aufweist. Wenn eine
Polycarbonsäure verwendet wird, zeigt der durch die Polymerisation erhaltene aromatische Polyester, wie vorstehend beschrieben,
eine geringe thermische Stabilität, die vermutlich auf nicht umgesetzte Carboxylgruppen zurückzuführen ist.
Wird eine Verbindung verwendet, bei der die Reaktivität der funktionellen Gruppen durch sterische Hinderung gestört ist,
dann reicht ihre Wirkung nicht aus oder die Reproduzierbarkeit ist schlecht. Wenn aliphatische mehrwertige Verbindungen,
wie Glycerin oder Trimethyloläthan verwendet werden, wird die thermische Stabilität und Wärmebeständigkeit der erhaltenen
aromatischen Polyester fraglich.
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Es wurde nun festgestellt, daß Verbindungen mit geringer
sterischer Hinderung, die außerdem gute Reaktivität aufweisen, Polymerisate ergeben, die hervorragende thermische
Stabilität aufweisen. Solche Verbindungen sind die Verbindüngen D. Spezielle Beispiele sind 1,3,5-Trihydroxybenzol
(Phloroglucin), 3,5-Dihydroxybenzoesäure (5-Carboxyresorcin, a-Resorcincarbonsäure), 5-Hydroxyisophthalsäure und ihre
funktioneilen Derivate.
Wenn der aromatische Polyester aus der Verbindung A alleine
erhalten wird, beträgt die Menge an zugesetzter Verbindung D 0,3 bis 10 Molprozent, bezogen auf die Verbindung A. Wenn
der aromatische Polyester andererseits aus den Verbindungen A, B und C erhalten wird, beträgt die Menge an Verbindung D
0,3 bis 10 Molprozent, bezogen auf die Verbindung C. Bei
größeren Mengen an Verbindung D wird die Vernetzung immer stärker. Dadurch tritt keine Verbesserung der Formbarkeit
mehr ein. Andererseits ist bei einer geringeren Menge an
Verbindung D ihre Wirkung undeutlich. 20
Bei der Herstellung des aromatischen Polyesters kommen für die Polykondensation Lösungspolymerisation, Grenzflächenpolyrcerisation,
Suspensionspolymerisation, Polymerisation in Masse und ähnliche Verfahren in Frage. Wegen der geringen
Löslichkeit des Polymerisates in organischen Lösungsmitteln ist Suspensionspolymerisation und Polymerisation in Masse
bevorzugt.
Spezielle Beispiele für die Verbindungen A, B und C, die er-
findungsgemäß verwendet werden können, sind p-Hydroxybenzoesäure, m-Hydroxybenzoesäure, 2-Hydroxy-6-naphthalincarbonsäure,
i-Hydroxy-4-naphthalincarbonsäure, 1-Hydroxy-5-naphthalincarbonsäure,
2-Hydroxy-7~naphthalincarbonsäure,
Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin~2,6-dicarbon-35
säure, Naphthalin-1,4-dicarbonsäure, Naphthalin-1,5-dicarbonsäure.
Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl,
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4,4·-Dihydroxydiphenylather, 4,4·-Dihydroxybenzophenon,
4,4"-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid,
4,4"-Dihydroxydiphenylmethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,6-Naphthalindiol, 1,4-Naphthalindiol, 1,5-Naphthalindiol,
die genannten Verbindungen mit nicht aktiven Substituenten, und ihre funktioneilen Derivate. Aus diesen Verbindungen
werden zusammen mit den Verbindungen D die aromatischen Polyester der Erfindung erhalten. Vorzugsweise befinden
sich in den Verbindungen A, B, C und D die funktioneilen Gruppen, welche bei der Polykondensation die -O- und -CO-Bindungen
ergeben, am aromatischen Kern nicht in benachbarten Positionen.
Die Verbindung D kann mit der Verbindung A bzw. mit den Verbindungen
A, B und C gleichzeitig zur Polykondensation gebracht werden oder sie kann vorher mit einer der Verbindungen
A, B und C umgesetzt und dann das Ganze polymerisiert werden. Die Verbindung D kann auch dem Polymerisationssystem
nach und nach zugesetzt werden, bevor diese beendet ist. 20
Die Polymerisation, wird, wenn sie als Suspensionspolymerisation oder Polymerisation in Masse durchgeführt wird, vorzugsweise
bei 200 bis 400, insbesondere 250 bis 350°C unter normalem oder vermindertem Druck unter einem inerten Schützgas
ausgeführt. Die Polymerisation kann auch durch Verwendung eines Katalysators beschleunigt werden, dessen Rückstände
keine ungünstige Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen aromatischen Polyesters haben, oder
der seine Aktivität durch einfache Behandlung verliert. 30
Der so erhaltene aromatische Polyester weist überlegene Eigenschaften
im Hinblick auf die Formbarkeit, thermische Beständigkeit und mechanischen Eigenschaften auf. Der im erfindungsgemäßen
Verfahren erhaltene aromatische Polyester genügt sowohl mechanischen· als auch anderen physikalischen Anforderungen,
auch wenn er nicht mit Füllstoffen vermischt ist.
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.: .··. .··.-: 33465A9
] Er kann jedoch erforderlichenfalls mit Stabilisatoren, Farbstoffen
und verschiedenen Füllstoffen vermischt werden/ solange
die Eigenschaften des Polymerisates nicht beeinträchtigt werden. Als Füllstoffe kommen anorganische Stoffe,
wie Siliciumdioxid, pulverisierter Quarz, Sand, gebranntes Siliciumdioxid, Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Glasfaser,
Zinnoxid, Eisenoxid, Zinkoxid, Kohlenstoff, Graphit und Titandioxid und außerdem hitzebeständige organische Pigmente
in Frage.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Ein Polymerisationsgefäß mit einem ankerförmigen Rührblatt,
bei dem sich zwischen dem Rührblatt und der Innenwand des Gefäßes ein schmaler Spalt befindet, wird mit 910,8 g (6,6 MoI)-p-Hydroxybenzoesäure,
547,8 g (3,3 Mol) Terephthalsäure, 606,4 g (3,26 Mol) 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 5,0 g (0,04 Mol)
1,3,5-Trihydroxybenzol und 1,485 g (14,56 Mol) Essigsäureanhydrid
beschickt. Das erhaltene Gemisch wird unter Rühren und unter Stickstoff als Schutzgas auf 150 C erhitzt und
3 Stunden bei dieser Temperatur unter Rückfluß gekocht. Danach wird die bei der Umsetzung entstandene Essigsäure unter
Erhöhung der Temperatur abdestilliert. Die Temperatur wird schließlich unter hoher Scherkraft auf 3100C erhöht. Die
Polymerisation wird weitere 2 Stunden mit kräftigem Rühren fortgesetzt und das Reaktionsgemisch dann auf 2000C abgekühlt.
Ausbeute: 1,736 g (94,6 %) Polymerisat
Das Polymerisat wird so pulverisiert, daß es durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,5 mm geht und in einem Aluminium-Drehofen
überführt. Dort wird das Pulver unter Drehung des ganzen Systems im Stickstoffstrom und sorgfältigem Rühren
6 Stunden auf 3300C erhitzt, dann 3 Stunden bei 3300C
behandelt, abgekühlt und bei 200 C entnommen.
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Das erhaltene Polymerisat wird nun an einem Einschnecken-Extruder mit einem Schneckendurchmesser von 30 mm und einem
Verhältnis L/D = 28 (VS-30-28; Tanabe Plastic Machinery Co.) granuliert. Dabei beträgt die Zylindertemperatur 3500C und
die Umdrehungszahl der Schnecke U.p.M. Hierauf wird das
Produkt spritzgegossen (Spritzgießmaschine Neomat N 47/28; Sumitomo Shipbuilding & Machinery Co.). Es werden verschiedene
Prüfstücke geformt und die entsprechenden physikalischen Eigenschaften gemessen.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. Oberflächenrauhheit
des Formproduktes infolge von Orientierung wird verhindert und auch das Aussehen ist glatt. Die Verarbeitbarkeit
beim Formen ist gut, was aus der hohen Festigkeit der geschweißten Teile hervorgeht.
Zur Auswertung der Festigkeit der geschweißten Bereiche wird eine Fensterrahmenform mit einer Öffnung in der Mitte
verwendet. Dieses Formprodukt besitzt eine Dicke von 3 mm, Breite von 12,5 mm und eine äußere Länge von 64 mm an jeder
Seite.
Beispiele 2,3 und 4
Beispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt, daß die Mengen an 1,3,5-Trihydroxybenzol 0,5, 3, bzw. 6 Molprozent, bezogen
auf die Gesamtmenge an 1,3,5-Trihydroxybenzol und 4,4*-Dihydroxydipheny1 betragen.
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt, daß kein 1,3,5-Trihydroxybenzol verwendet wird. Die Orientierung
des Formproduktes ist groß, das Schweißen macht Schwierig-
keiten und die Festigkeit der geschweißten Bereiche ist gering.
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Die Ergebnisse der Messung der physikalischen Daten der Produkte der Beispiele 2, 3 und 4 sowie des Vergleichsbeispiels 1 sind ebenfalls in Tabelle I aufgeführt.
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- 12 Vergleichsbeispiel 2
Die Vorrichtung gemäß Beispiel 1 wird mit 910,8 g
(6,6 Mol) p-Hydroxybenzoesäure, 531,2 g (3,2 Mol)
Terephthalsäure, 613,8 g (3,3 Mol) 4,4'-Dihydroxydiphenyl,
19,2 g (0,1 MoDTrimelittsäureanhydrid und 1,485 g (14,56 Mol) Essigsäureanhydrid versetzt. Das Gemisch wird
wie in Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute: 1,741 g (97,9 %) Polymerisat.
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Das Polymerisat wird wie in Beispiel 1 wärmebehandelt, granuliert und geformt. Bei einer Formtemperatur von 39O0C
beträgt die Zugfestigkeit 1210 kg/cm2, der Zugmodul
4
3,9 χ 10 kg/cm2 und die Biegefestigkeit der geschweißten Teile 120 kg/cm2. Dieses Ergebnis zeigt, daß die Biegefestigkeit im Vergleich zum Wert vom Vergleichsbeispiel 1 etwas verbessert, jedoch niedrig im Vergleich zu den Beispielen 1 bis 4 ist.
3,9 χ 10 kg/cm2 und die Biegefestigkeit der geschweißten Teile 120 kg/cm2. Dieses Ergebnis zeigt, daß die Biegefestigkeit im Vergleich zum Wert vom Vergleichsbeispiel 1 etwas verbessert, jedoch niedrig im Vergleich zu den Beispielen 1 bis 4 ist.
Gemäß 3eispiel 1 wird ein Polymerisat aus 910,8 g (6,6 Mol) p-Hydroxybenzoesäure, 547,8 g (3,3 Mol) Terephthalsäure,
606,4 g (3,26 Mol) 4,4■-Dihydroxydiphenyl, 12,32 g
(0,08 Mol; 1 Molprozent als Phenol, bezogen auf 4,4*-Dihydroxydiphenyl)
, 3,5-Dihydroxybenzoesäure und 1,485 g (14,56 Mol) Essigsäureanhydrid hergestellt.
Gemäß Beispiel 1 wird ein Formprodukt hergestellt. Dieses
weist keine Oberflächenrauhheit und keine Orientierung auf. Auch sein Aussehen ist im Vergleich zu dem Produkt, bei
dem keine 3,5-Dihydroxybenzoesäure zugesetzt wurde, gleich gut. Das bei 39O0C hergestellte Formprodukt hat ausgeglichene
physikalische Eigenschaften, wie eine Zugfestigkeitvon 1030 kg/cm2, einen Zugmodul von 3,7 χ 10 kg/cm2
und eine Biegefestigkeit der geschweißten Teile von 380 kg/cm2.
Claims (4)
- VOSSIUS . VOSSIUS TA-UCH NERT "VfEUWEMANN RAUHPATENTANWÄLTESIEBERTSTRASSE 4· 8OOO MÜNCHEN 86 · PHONE: (O8O) 47 4O7Ö CABLE: BENZOLPATENT MÜNCHEN · TELEX 0-23483 VOPAT Du.Z.: S 768 (Ra/kä)
Case: A 8203-03SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, Ltd.
Osaka, Japan" Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyestern "Patentansprüche/1 .J Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyestern durch Polykondensation von(A) mindestens einer aromatischen Hydroxycarbonsäure oder einem funktionellen Derivat davon, oder von(A) zusammen mit(3) mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure odereinem funktionellen Derivat davon und(C) mindestens einem aromatischen Diphenol oder einem funktionellen Derivat davon,dadurch gekennzeichnet, daß. man bei der Polykondensation dem Reaktionssystem(D) mindestens eine aromatische Trihydroxyverbindung, aromatische Dihydroxymonocarbonsäure, aromatische Monohydroxydicarbonsäure, oder ein funktionellesDerivat davonin einer Menge oder nach und nach zusetzt und dann die Verbindungen miteinander umsetzt. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung D in einer Menge von 0,3 bis 10 Molprozent, bezogen auf die Verbindung A, wenn der aromatischeORIGINALPolyester aus der Verbindung A alleine besteht, bzw. in einer Menge von 0,3 bis 10 Molprozent, bezogen auf die Verbindung C, wenn der aromatische Polyester aus den Verbindungen A, B und C erhalten wird, eingesetzt wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung A p-Hydroxybenzoesäure, n-Hydroxybenzoesäure, 1-Hydroxy-5-naphthalincarbonsäure, 2-Hydroxy-6-naphthalincarbonsäure, 1-Hydroxy-4-naphthalincarbonsäure oder ein funktionelles Derivat davon »als Verbindung B Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-1,4-dicarbonsäure, Naphthalin-1,5-Dicarbonsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure oder ein funktionelles Derivat davon, als Verbindung C Hydrochinon, Resorzin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxydxphenyläther, 4,4*-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4·-Dihydroxydiphenylmethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 1 ,4-Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 2,6-Dihydroxynaphthalin oder ein funktionelles Derivat davon, und als Verbindung D 1,3,5-Trihydroxybenzol, 5-Carboxyresorzin, 5-Hydroxyisophthalsäure oder ein funktionelles Derivat davon einsetzt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn der aromatische Polyester aus den Verbindungen A, B, C und D besteht, das Molverhältnis von A zu 3 10 : 1bis 1 : 1ü und das Molverhältnis B zu C 10 : 9 bis 9 : 10 beträgt.
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