DE2952440C2 - Quervernetzbare Harzzusammensetzung und deren Verwendung zur Herstellung eines Laminats - Google Patents
Quervernetzbare Harzzusammensetzung und deren Verwendung zur Herstellung eines LaminatsInfo
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Description
(J) 95bis5Gew.-%der Harzzusammensetzung(A)
und 5 bis 95 Gew.-% der Harzzusammensetzung (B) umfaßt, wenn die Harzzusammensetzung (B) eine Cyanatesterharzzusammensetzung ist, und
(2) 95 bis 20 Gew.-% der Harzzusammensetzung (A) und 5 bis 80 Gew.-% der Harzzusammensetzung (B) umfaßt, wenn die Harzzusammensetzung (B) eine Polyesterharzzusammensetzung
oder eine Epoxyharzzusammensetzung ist.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzzusammensetzung (B)
eine Cyanatesterharzzusammensetzung ist.
3. Verwendung der Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 zur Herstellung eines Laminats, wobei
man aus einer Folie der quervernetzbaren Harzzusammensetzung oder einer zusammengesetzten
Folie, erhalten durch Schmelzverbinden der quervernetzbaren Harzzusammensetzung gemäß Anspruch
1 mit einem Substrat, als Prepreg, durch Erhitzen auf 120 bis 250°C, unter einem Druck von 5
bis 200 kg/cm2, zu einem Laminat aushärtet.
4. Verwendung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Prepreg-Folien, ein
Substrat und Kupferfolien übereinanderschichtet und die Anordnung unter Bildung eines kupferplattierten
Laminats preßt.
5. Verwendung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die zusammengesetzten
Prepreg-Folien und Kupferfolien übereinanderschichtet und die Anordnung unter Bildung eines
kupferplattierten Laminats preßt.
6. Verwendung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Folie oder zusammengesetzte
Folie als Prepreg und Material für eine gedruckte Schaltung konsolidiert, um eine mehrschichtige,
gedruckte Schaltung zu bilden.
55
Die Erfindung betrifft eine neue quervernetzbare Harzzusammensetzung und deren Verwendung zur
Herstellung eines Laminats. Insbesondere besitzt die neue Harzzusammensetzung der Erfindung eine verbesserte
Wärmebeständigkeit, Festigkeit und Adhäsion, während sie die überlegenen elektrischen Eigenschaften
eines quervernetzten Polyäthylenharzes beibehält.
Quervernetztes Polyäthylen besitzt eine stark verbesserte Wärmebeständigkeit und Haltbarkeit gegenüber
nicht-quervernetztem Polyäthylen. Beispielsweise wird durch Bestrahlung quervernetztes Polyäthylen als
Kabelüberzug für unterseeische Kabel verwendet und mit organischen Peroxiden quervernetztes Polyäthylen
wird zum Beispiel in geschäumten Produkten verwendet Es werden auch Untersuchungen durchgeführt, um
quervernetztes Polyäthylen, das im Handel als Harz für gedruckte Schaltungen erhältlich ist, zu verwenden,
indem man von seinen elektrischen Eigenschaften Gebrauch macht
Wie aufgrund seiner molekularen Struktur angenommen werden kann, besitzt jedoch das quervernetzte
Polyäthylen eine unzureichende Biegefestigkeit, selbst dann, wenn es mit einem Substrat kombiniert wird. Es
besitzt eine Glasübergangstemperatur, gemessen mit Hilfe der Torsionsschwingungsmethode, von etwa 50° C
und eine Biegefestigkeit bei einer hohen Temperatur von beispielsweise 100° C von so niedrig wie etwa
400 kg/cm2. Wird es in einem kupferplattierten Laminat verwendet ist die Adhäsion der Kupferfolie an ihr
unzureichend.
Erfindungsgemäß weraen die vorstehenden Nachteile
mit Hilfe einer neuen Zusammensetzung überwunden, dergemäß eine spezielle thermoplastische Harzzusammensetzung mit dem quervernetzten Polyäthylen
vermischt ist. Die erfindungsgemäße quervernetzbare Harzzusammensetzung besitzt eine hohe Glasübergangstempcratur, gemessen nach der Torsionsschwingungsmethode, und eine gute Biegefestigkeit bei hohen
Temperaturen und ist in Form von Filmen, Formgegenständen, Laminaten etc. verwendbar.
Die Erfindung betrifft eine quervernetzbare Harzzusammenfetzung,
die (A) ein Polyäthylenharz umfaßt, enthaltend 0,1 bis 10 Gew.-% eines organischen
Peroxids als Quervernetzungsmittel, und (B) eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung, ausgewählt unter
Cyanatesterharzzusammensetzungen, Polyesterharzzusammensetzungen und Epoxyharzzusammensetzungen,
die dadurch gekennzeichnet ist, daß die quervernetzbare Harzzusammensetzung
(1) 95 bis 5 Gew.-% der Harzzusammensetzung (A) und 5 bis 95 Gew.-°/o der Harzzusammensetzung
(B) umfaßt, wenn die Harzzusammensetzung (B) eine Cyanatesterharzzusammensetzung ist, und
(2) 95 bis 20 Gew.-% der Harzzusammensetzung (A) und 5 bis 80 Gew.-% der Harzzusammensetzung
(B) umfaßt, wenn die Harzzusammensetzung (B) eine Polyesterharzzusammensetzung oder eine
Epoxyharzzusammensetzung ist.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der vorstehenden Zusammensetzung zur Herstellung eines
Laminats, wobei man aus einer Folie der vorstehenden Badzusammensetzung oder einer zusammengesetzten
Folie, erhalten durch Schmelzverbinden der vorstehenden quervernetzbaren Harzzusammensetzung mit einem
Substrat, als Prepreg, durch Erhitzen auf 120—2500C, unter einem Druck von 5-200 kg/cm2, zu
einem Laminat aushärtet.
Aus der BE-PS 6 16 737 war zwar ein Verfahren zur Herstellung einer mit Hilfe organischer Peroxide
vulkanisierbaren Zusammensetzung auf Basis von Copolymeren von Äthylen mit «-Olefinen bekannt.
Einen Hinweis auf die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung und die mit ihr verbundenen Vorteile
enthält diese Patentschrift nicht.
Die F i g. 1 und 2 zeigen die logarithmische Zerfallsgeschwindigkeit
und den Schermodul bei einer Torsionsschwingungsmethode für ein gehärtetes Produkt aus der
quervernetzbaren Harzzusammensetzung und einem quervernetzten Polyäthylenharz.
Die F i g. 3 bis 6 zeigen Beispiele für die Anordnung
von laminatbildenden Materialien bei der Herstellung eines Laminats. Die F i g. 3 und 4 beziehen sich auf
kupferplattierte Laminate, und die F i g. 5 und 6 beziehen sich aul mehrschichtige Druckschaltungen.
In der erfindungsgemäßen quervernetzbaren Harzzusammensetzung besteht die Harzzu'inmmensetzung (A)
aus einem Polyäthylenharz und 0,1 bis 10 Gew.-°/o, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht
des Polyäthylenharzes, aus einem Quervernetzunjrsmit- ίο
tel. Mit »Polyäthylenharz« werden übliche Polyäthylenharze im Bereich von niedrigen bis hohen Dichten
bezeichnet, und es können hiermit auch Copolymere, bestehend aus einem überwiegenden Anteil Äthylen und
einem geringeren Anteil eines anderen Vinylmonomeren, mitumfaßt sein. Vorzugsweise verbleibt mehr als die
Hälfte des Quervernetzungsmittels in der Zusammensetzung in nichtumgesetzter Form, wenn es mit dem
Polyäthylenharz zusammen mit der Harzzusammensetzung (B) und weiteren Additiven gemischt wird oder
wenn die Zusammensetzung in eine ungehärtete Folie, ein Pulver oder Pellet verarbeitet wird. Beispiele für das
organische Peroxid sind
t-Butylcumylperoxid,
t-Butylcumylperoxid,
Dicumylperoxid, «,«'-Bis-(t-butylperoxy)-p-diisopropy !benzol,
2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexin-3 und
2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexen-3. Ist die Menge an Quervernetzungsmittel in der
Komponente (A) geringer als 0,1 Gew.-%, ist der Quervernetzungsgrad zu gering, und die Wärmebeitändigkeit
und andere Eigenschaften sind mäßig. Andererseits kann, selbst wenn die Menge 10 Gew.-%
überschreitet, keine weitere Verbesserung der Wärmebeständigkeit etc. erzielt werden.
Die als Komponente (B) eingesetzte Harzzusammensetzung ist eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung,
ausgewählt unter Cyanatesterharzzusammensetzungen, Polyesterharzzusammensetzungen und Epoxyharzzusammensetzungen.
Unter diesen sind die Cyanatesterharzzusammensetzungen am meisten bevorzugt.
Die Cyanatesterharzzusammensetzungen, die bei der Erfindung verwendet werden, umfassen die folgenden (i)
bis (v). Diese Harzzusammensetzungen reichen von Flüssigkeiten bis Feststoffe.
mere (i) ist eine Verbindung der pllgemeinen Formel
R-(O-C=N)n (1)
R-(O-C=N)n (1)
worin R einen einen aromatischen Kern enthaltenden Rest darstelit, ausgewählt unter einem Rest, der sich von
einem aromatischen Kohlenwasserstoff ableitet, ausgewählt unter Benzol. Biphenyl und Naphthalin, einem
Rest, der sich von einer Verbindung ableitet, in der zumindest zwei Benzolringe aneinander über ein
Brückenglied gebunden sind, ausgewählt unter
— C —
Rb
worin R3 und R1, gleich oder verschieden sind und
jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,
— O—. -CH2OCH2 —, —S—, —C—,
I!
ο
— S—, — S—, — O — P-O
OO O
Ein polyfunktionelles aromatisches Cyanatestermonomeres
der Formel
50
worin η zumindest 2 und nicht mehr als 5 beträgt und R eine aromatische organische Gruppe
bedeutet, wobei die Cyanatgruppen an einen aromatischen Ring dieser aromatischen organischen
Gruppe gebunden sind;
(ii) ein Homopräpolymeres von(i); (iii) ein Copräpolymeres von (i) und einem Amin;
(iv) eine Mischung oder ein vorläufiges Reaktionsprodukt von (i), (ii) oder (iii) mit einer organischen
Verbindung mit zumindest einer, vorzugsweise zumindest zwei Maleimidgruppen in dem Molekül;
(v) eine Mischung oder ein vorläufiges Reaktionsprodukt von (i). (ii) oder (iii) mit einem Epoxyharz.
Das polyfunktionelle aromatische Cyanatestermono-O
—0—P—O—
—0—P—O—
und einem Rest, der hervorgeht aus der Entfernung einer phenolischen Hydroxylgruppe aus einem Phenolharzgerüst
vom Novolak-Typ oder Resol-Typ; wobei der aromatische Kern gegebenenfalls substituiert ist
durch einen Substituenten, ausgewählt unter Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor und Brom; η eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist und die Cyanatgruppe stets
direkt an den aromatischen Kern gebunden ist.
Beispiele für polyfunktionelle aromatische Cyanatestermonomere umfassen
Dicyanatobenzol,
Tricyanatobenzol,
Dicyanatonaphthalin,
Tri-cyanatonaphthalin,
4,4'- Dicyanatobiphenyl,
Bis-(4-cyanatophenyl)-methan,
2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-cyanatophenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-cyanatophenyl)-propan,
Bis-(4-cyanatophenyl)-äther,
Bis-(4-cyanatophenyl)-thioäther,
uis-(4-cyanatophenyl)-sulfon,
Tris-(4-cyanatophenyl)-phosphit,
Tris-(4-cyanatophenyl)-phosphat und
Cyanatester,
erhalten durch Umsetzung von Novolaken mit HaIogencyanen. Man kann auch Cyanatester verwenden, die
in den JP-AS 1928/66, 4791/69, 11 712/70 und 4112/71
sowie in der JP-OS 63 149/76 beschrieben werden. Die vorgenannten Cyanatester können in Form von
Mischungen verwendet werden.
Das Homopräpolymere (ii) des Cyanatestermonomeren ist ein Poiymeres, das einen Triazinring enthält, der
hergestellt wird durch Trimerisierung der Cyanatgruppe des Cyansäureesters, und besitzt ein durchschnittliches
Molekulargewicht von zumindest 400 bis höchstens 6000. Derartige Präpolymere sind an sich bekannt und
können durch Polymerisation der vorstehenden Cyansäureester in Gegenwart einer Säure, wie Mineralsäuren
oder Lewissäuren, einer Base, wie Natriumhydroxid, eines Natriumalkoholats oder eines tertiären Amins,
eines Saizes, wie Natriumcarbonat oder Lithiumchiorid, oder einer Phosphorverbindung, wie Tributylphosphin,
als Katalysator hergestellt werden.
Die polyfunktionellen Cyanatester können in Form einer Mischung des Monomeren und des Präpolymeren
verwendet werden. Beispielsweise liegen zahlreiche, im Handel erhältliche Cyanatester, die sich von Bisphenol
A und Halogencyanen ableiten, in Form von Mischungen der Cyanatmonomeren und -präpolymeren
vor, und derartige Materialien können bei der Erfindung ebenfalls verwendet werden.
Das Copräpolymer (iii) des Cyanatesters (i) und ein Amin können als erfindungsgemäße Cyanatesterharzzusammensetzung
verwendet werden. Geeignete, für die Herstellung des Copräpolymeren (iii) verwendbare
Amine sind Polyamine der allgemeinen Formel
RMNH2),
(2)
35
worin R- eine mehrwertige aromatische oder alicyclische
organische Gruppe ist und π für 2 bis 5 steht.
Beispiele für Amine umfassen
Beispiele für Amine umfassen
Phenylendiatnin,
Xylylcndiamin, Cyclohexandiamin.
Hexa hydroxy Iy lend ia min,
4,4'Diaminobiphenyl.
Bis-(4-aminopheny I)- methan,
Bis-(4-aminophenyl)-äthcr, Bis-(4-aminophenyl)-sulfon,
Bis-(4-arnino-3-methylphenyl)-methan.
Bis-(4-amino-3,5-dimethylpheny I)- methan.
Bis-(4-;iminophenyl)-cyclo!iexan,
2.2-Bis-(4-aminophenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-amino-3-methylphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-aminophenyl)-propan,
Bis-(4-aminophenyl)-phenylmethan,
3,4-Diaminophenyl-4'-aminopheny!methan und
1,1 -Bis-(4-aminophenyl)-1 -phenyläthan.
Die Copräpolymeren können durch Umsetzung der Cyanatestermonomeren mit den Aminen, vorzugsweise unter Verwendung von 0,1 bis 1 Äquiv. der Diamine, bezogen auf die Cyanatestermonomeren, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Ketone, bei einer Temperatur von etwa 0 bis 100°C während 1 Minute bis zu 1 Stunde hergestellt werden.
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-aminophenyl)-propan,
Bis-(4-aminophenyl)-phenylmethan,
3,4-Diaminophenyl-4'-aminopheny!methan und
1,1 -Bis-(4-aminophenyl)-1 -phenyläthan.
Die Copräpolymeren können durch Umsetzung der Cyanatestermonomeren mit den Aminen, vorzugsweise unter Verwendung von 0,1 bis 1 Äquiv. der Diamine, bezogen auf die Cyanatestermonomeren, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Ketone, bei einer Temperatur von etwa 0 bis 100°C während 1 Minute bis zu 1 Stunde hergestellt werden.
Geeignete organische Vorbindungen mit einer MaIeimidgruppe,
die in (iv) verwendet werden, werden durch die folgende allgemeine Formel
dargestellt, worin R eine zweiwertige oder dreiwertige aromatische oder alicyclische organische Gruppe
darstellt, X1 und X2 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom
oder eine Alkylgruppe bedeuten und η für 2 bis 5 steht.
Die Malcimidc der vorstehenden Formel können
nach einer an sich bekannten Methode hergestellt werden, die die Umsetzung eines Maleinsiiureanhydrids
mit einem Amin mit 2 bis 5 Aminogruppen zur Bildung einer Malcarnidsäure und die anschließende Dehydro-Cyclisierung
der Maleamidsäure umfaßt. Die Ausgangsaminc sind vorzugsweise die Verbindungen der
vorstehenden Formel (2).
Das in (v) verwendete Epoxyharz ist eine zumindest 1, insbesondere zumindest 2 Epoxygruppen im Molekül
enthaltende Verbindung. Im allgemeinen besitzen im Hinblick auf die Adhäsion oder den innigen Kontakt der
letztendlichen Harzprodukte die Epoxyverbindungen zweckmäßigerweise ein Epoxyäquivalcnt von 70 bis
6000. insbesondere 170 bis 4000. Ein Typ für bei der
Erfindung in geeigneter Weise verwendbare Epoxyharze ist eine Bisepoxyverbindung der folgenden allgemeinen
Formel (4)
CK2 CH-CH2-fO —R3 —O — CH2-CH-CH2),,- O —R3—O — CH2-CH
O OH
CM2
O (4)
worin π für 0 oder eine positive Zahl, vorzugsweise 0 bis
12, steht.
Die gleichen zweiwertigen organischen Gruppen, die vorstehend im Hinblick auf die Cyanatesler genannt
worden sind, können als zwpjwcrtige Gruppen R' in der
Formel (4) verwendet werden.
Diese Epoxyverbindungen sind, in Abhängigkeit vom Ausmaß der Polymerisation oder vom Typ der
zweiwertigen organischen Gruppe, die in der Hauptkette enthalten ist. innerhalb einer Vielzahl von Formen
von einer Flüssigkeit mit relativ niedriger Viskosität bis zu einem relativ hochschmelzenden Feststoff erhältlich,
jedoch können sämtliche derartige Epoxyverbindungen bei der Erfindung verwendet werden.
Diese Epoxyverbindungen, insbesondere Bisepoxyverbindungen.
werden durch Umsetzung von mehrwertigen Phenolen mit Epihalogenhydrinen, wie Epichlorhydrin,
in Gegenwart einer Base, wie eines Alkalihydroxids. hergestellt. Anstelle einer Umsetzung von mehrwertigen
Phenolen mit Epihalogenhydrinen können die vorstehend eingehend im Hinblick auf die Bismaleimide
beschriebenen Diamine mit Epihalogenhydrin umge-
setzt werden, um Bisepoxyverbindungen zu bilden.
Beispiele für rasch verfügbare und für die Ziele der Erfindung geeignete Epoxyverbindungen sind diejenigen,
die sich von Bisphenol A oder einem chlor- oder bromsubstituierten Derivat von Bisphenol A und
Epihalogenhydrinen ableiten, oder Epoxyverbindungen, die sich von einem Präkondensat von Phenol und
Formaldehyd und Epihalogenhydrinen ableiten.
Eine zweite wärmehärtbare Harzzusammensetzung, die als Komponente (B) bei der Erfindung verwendet
werden kann, ist eine Polyesterharzzusammensetzung. Die Polyesterharzzusammensetzung kann erhalten
werden durch Umsetzung einer Carbonsäurekomponente, wie Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Phthalsäureanhydrid,
Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Adipinsäure, MeIIophansäure
oder Trimellitsäure, mit einer Polyolkomponenie, wie Athyiengiykoi, Propyiengiykoi, Diäthyiengiykol,
Neopentylglykol, Butandiol, Glycerin oder Pentaerythrit, wobei das Molverhältnis der Säurekomponente
zu der Polyolkomponente 0,8 bis 1.2 beträgt, und gewünschtenfalls Einbringen eines Quervernetzungsmittels,
wie Styrol, Methylmethacrylat oder Diallylphthalat, oder eines Katalysators, wie Benzoylperoxid,
Di-t-butylperoxid oder Dicumylperoxid. Verwendbare Polyesterharzzusammensetzungen liegen im Bereich
von Flüssigkeiten bis zu Feststoffen mit verschiedenen Molekulargewichten.
Eine dritte wärmehärtbare Harzzusammensetzung, die als Komponente (B) bei der Erfindung verwendet
werden kann, ist eine Epoxyharzzusammensetzung. Die Epoxyharzzusammensetzur.g wird vorstehend als ein
Bestandteil derCyanatesterharzzusammensetzung definiert und kann irgendwelche übliche Epoxyharze
umfassen. Beispiele sind Epoxyharze vom Bisphenol-A-Typ, Epoxyharze vom nalogenierten Bisphenol-A-Typ,
Epoxyharze vom Phenolnovolak-Typ, Epoxyharze vom Cresolnovolak-Typ, aliphatische Epoxyharze und alicy-
20
25
30
35 clische Epoxyharze. Verwendbare Epoxyharzzusammensetzungen
liegen im Bereich von Flüssigkeiten bis zu Feststoffen, wobei diejenigen mit einem Schmelzpunkt,
der demjenigen des Polyäthylens benachbart ist, aufgrund ihrer guten Mischbarkeit mit der Komponente
(A) bevorzugt sind.
Die erfindungsgemäße quervernetzbare Harzzusammensetzung wird erhalten, indem man die Polyäthylenharzzusammensetzung
(A), die ein Quervernetzungsmittel enthält, mit der wärmehärtbaren Harzzusammensetzung
(B) mischt. Ist die Komponente (B) eine Cyanatesterharzzusammensetzung, werden 95 bis 5
Gew.-% der Harzzusammensetzung (A) mit 5 bis 95 Gew.-% der Harzzusammensetzung (B) gemischt.
Beträgt die Menge der Komponente (B) weniger als die untere Grenze (5%), ist die Verbesserung der
Wärmebeständigkeit, der Festigkeit etc. unzureichend. Überschreitet andererseits die Menge der Komponente
(B) die obere Grenze (95%), sind die elektrischen Eigenschaften verschlechtert. Ist die Komponente (B)
eine Polyesterharzzusammensetzung oder eine Epoxyharzzusammensetzung,
werden 95 bis 20 Gew.-°/o, vorzugsweise 90 bis 50 Gew.-%, der Harzzusammensetzung
(A) mit 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-°/o, der Harzzusammensetzung (B) gemischt. Die
untere Grenze (5 Gew.-%) und die obere Grenze (80 Gew.-%) der Menge der Komponente (B) wurden aus
dem gleichen Grund, wie vorstehend beschrieben, festgelegt.
Ein gehärtetes Produkt aus der erfindungsgemäßen quervernetzbaren Harzzusammensetzung ist dadurch
gekennzeichnet, daß es einen höheren Glasübergangspunkt (Tg) nach der Torsionsschwingungsmethode und
eine bessere Biegefestigkeit (FS) bei höheren Temperaturen als ein quervernetztes Polyäthylenharz besitzt.
Typische quervernetzbare erfindungsgemäße Harzzusammensetzungen besitzen die folgenden Glasübergangstemperaturen
und Biegefestigkeiten.
Quervernetzbare
Harzzusammensetzung,
hergestellt in
Harzzusammensetzung,
hergestellt in
Komponente (B)
Tg
(DO
(DO
FS
(kg/cm2)
Beispiel 1
Beispiel 3
Beispiel 5
Beispiel 3
Beispiel 5
Cyanatesterharzzusammensetzung
Polyesterharzzusammensetzung
Epoxyharzzusammensetzung 100
90
85
90
85
920 (bei 100°C) 630 (bei 900C) 720 (bei 1000C)
F i g. 1 zeigt in Form eines Vergleichs die Ergebnisse einer Messung der Viskoelastizität nach der Torsionsschwingungsmethode
von gehärteten Produkten der qucrvernetzbaren Harzzusarimienseizung der Erfindung,
enthaltend eine Cyanatesterharzzusammensetzung als Komponente (B) (Kurven C und D) und
quervernetzte Polyäthylenharze (Kurven A und B). Die Kurve A zeigt die logarithmische Zerfallsgeschwindigkeit
von quervernetztem Polyäthylen, und die Kurve C zeigt die logarithmische Zerfallsgeschwindigkeit der
erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung. Die Kurve B zeigt den Schermodul von quervernetztem Polyäthylen,
und die Kurve D zeigt den Schermodul der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung. Die logarithmische
Zerfallsgeschwindigkeit zeigt den dynamisehen Zerfall bei freier Torsionsschwingung, und ihr
maximaler Wert stellt die Glasübergangstemperatur des Harzes dar. Der Schermodul veranschaulicht die
Starrheit des Harzes. In Fig. 1 beträgt der maximale Wert der Kurve A des quervernetzten Polyäthylenharzes
ca. 50°C, wohingegen das Maximum der Kurve Cfür
die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung ca. 1000C beträgt. Dies zeigt, daß die erfindungsgemäße
Harzzusammensetzung eine höhere Glasübergangstemperatur besitzt. Ein Vergleich von Kurve B mit
Kurve Din Fig. 1 zeigt, daß die erfindungsgemäße
härtbare Zusammensetzung eine höhere Starrheit besitzt.
F i g. 2 zeigt den gleichen Vergleich wie F i g. 1 im Hinblick auf ein gehärtetes Produkt einer erfindungsgemäßen
quervernetzbaren Harzzusammensetzung, enthaltend eine Polyesterharzzusammensetzung als Komponente
(B) (Kurven G und H)und eines quervernetzten
Polyäthylenharzes (Kurven Fund F)In F i g. 2 zeigt die
Kurve £die logarithmisch^ Zerfallsgeschwindigkeit von
quervernetztem Polyäthylen, und die Kurve G zeigt die
logarithmische Zerfallsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung. Die Kurve F zeigt
den Schermodul des quervernetzten Polyäthylens, und die Kurve //zeigt den Schermodul der erfindungsgemäßen
Harzzusammensetzung.
Die erfindungsgemäße quervernetzbare Harzzusammensetzung
kann zusätzlich zu den Komponenten (A) und (B) Flammabweisungsmittei zur Erzielung von
flammabweisenden Eigenschaften, z. B. Halogenverbindungen, wie Decabromdiphenyläther, bromiertes Bisphenol
A und Perchlorpentacyclododecan, Phosphatester, wie Triphenylphosphat, Trikresylphosphat und
bromiertes Tributylphosphat, Antimonoxid und roter Phosphor, überzogen mit einem härtbaren Harz,
enthalten; sowie Stabilisierungsmittel, wie einer Kupferwanderung entgegenwirkende Mittel, Halogenabsorptionsrnitie!
oder Antioxidantien, Verstärkungsmaterialien oder Füllstoffe, wie Siliciumdioxid, Talk, Glimmer,
Aluminiumoxid, Titanoxid, Bornitrid und Glasfasern; und Farbstoffe.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können vorherbestimmte Mengen der
erforderlichen Bestandteile gleichzeitig gemischt werden. Es ist aber auch möglich, die harzartigen
Bestandteile, Füllstoffe etc. zu mischen und dann die Mischung mit einem organischen Peroxid zu vermischen.
Gewöhnlich wird das Mischen mit Hilfe einer Walze, eines Kneters, eines Mischers, eines Extruders
eic. bei einer Temperatur von nahe dem Schmelzpunkt des Polyäthylenharzes bis zu 150°C bewirkt.
Die erhaltene erfindungsgemäße quervernetzbare Harzzusarnmensetzung kann zunächst in eine Form
verarbeitet werden, wie ein ungehärtetes Pulver, Pellets oder Folien, und kann in einer für die vorgesehene
Verwendung geeigneten Form verwendet werden.
Das Formen oder Härten der erfindungsgemäßen quervernetzbaren Harzzusammensetzung wird bei
einer Temperatur von 120 bis 25O0C, vorzugsweise 150
bis 2000C. und bei einem Druck von 5 bis 200 kg/cm2
während 0,2 bis 3 Stunden durchgeführt. Erforderlichenfalls kann die gehärtete Zusammensetzung bei 200 bis
2500C nachgehärtet werden.
Die vorstehend beschriebene erfindungsgemäße quervernetzbare Harzzusammensetzung ergibt Formgegenstände
mit überlegenen Eigenschaften, wenn direkt verformt wird, wobei sie jedoch besonders gut für
die Verwendung bei der Herstellung von Laminaten geeignet ist. Laminate, wie übliche laminierte Platten,
kupferplattierte Laminate und mehrschichtige gedruckte Schaltungen, können hergestellt werden, indem man
eine Folie der quervernetzbaren Harzzusammensetzung (auf die der Einfachheit halber als »Folie« Bezug
genommen wird) oder eine Folie, erhalten durch
Schmelzverbinden de. quervernetzbaren Harzzusammensetzung mit einem Basismaterial (auf die als
»zusammengesetzte Folie« Bezug genommen wird) als Prepreg für die Laminatbildung verwendet. So erhaltene
Laminate besitzen überlegene elektrische Eigenschaften und hohe Festigkeit und Adhäsion.
Das bei der Erfindung verwendete Basismaterial ist z. B. ein organisches, faserartiges Verstärkungsmateria!,
wie Glasgewebe, das mit verschiedenen Kupplungsmitteln, wie ein Epoxysilan, Aminosilan oder organische
Titanate, oberflächenbehandelt ist, oder ein Glaspapier und ein thermisch stabiles, organisches, faserartiges
Verstärkungsmittel, wie ein Gewebe aus einem vollständig aromatischen Polyamid.
Die Schmelzverbindung der quervernetzbaren Harzzusammensetzung mit dem Basismaterial kann z. B. mit
Hilfe einer Methode erfolgen, die das Verbinden einer Folie der vorstehenden Harzzusammensetzung und des
Basismaterials mit Hilfe einer heißen Walze etc. umfaßt, einer Methode, die das Auftragen einer Schmelze der
vorgenannten Harzzusammensetzung als Überzug auf das Basismaterial umfaßt, oder einer Methode, die das
Aufbringen eines Pulvers der Harzzusammensetzung auf das Basismaterial und das anschließende Schmelzen
des aufgebrachten Pulvers umfaßt. In Abhängigkeit von der Methode des Schmelzverbindens und der Anordnung
der Materialbestandteile kann man zusammengesetzte Folien von verschiedenartiger Form, wie eine
homogene Folie, eine Folie, bei der das Basismaterial an einer Oberfläche derselben lokalisiert ist, eine Folie, bei
der das Basismaterial an_ beiden Oberflächen derselben
lokalisiert ist, und eine Folie, bei der das Basismaterial im Mittelteil lokalisiert ist, hergestellt werden.
Die Methode für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Laminats wird unter Bezugnahme auf die
beigefügten Zeichnungen beschrieben.
Fig. 3 zeigt ein Beispiel für die Herstellung eines kupferplattierten Laminats durch Aufbringen von
Kupferfolien 1 an beiden Seiten der erfindungsgemäßen Folien 2, wobei die Dicke des Laminats frei durch
Einstellen der Anzahl der zusammengesetzten Folien veränderlich ist. Fig.4 zeigt ein Beispiel, bei dem
erfindungsgemäße Folien 23 und Basismaterialien 24 übereinandergelagert und Kupferfolien 21 an beiden
Seiten der erhaltenen Anordnung aufgebracht werden. Beide F i g. 3 und 4 zeigen Beispiele für mit Kupferfolien
an beiden Seiten plattierte Laminate. Andere Anordnungen sind gleichfalls möglich, die mit einer Kupferfolie
an einer Oberfläche plattierte Laminate, dünne Laminate und dicke Laminate ergeben.
Die F i g. 5 und 6 zeigen Beispiele, bei denen die Folie oder zusammengesetzte Folie gemäß der Erfindung als
Prepreg für die Bildung einer mehrschichtigen gedruckten Schaltung verwendet wird. In F i g. 5 werden
erfindungsgemäße Folien 33 an beiden Oberflächen einer Materialplatte 35 für eine mehrschichtige,
gedruckte Schaltung aufgebracht, und die an einer Oberfläche kupferplattierten Laminate 36 werden auf
beide Oberflächen der erhaltenen Anordnung aufgebracht. In Fig. 6 werden zwei erfindungsgemäß
zusammengesetzte Folien 42 an jeder Oberfläche der Materialplatten 45 für eine mehrschichtige gedruckte
Schaltung aufgebracht, und weiterhin werden an einer Oberflächenseite kupferplattierte Laminate 46 an
beiden Oberflächen der gesamten Anordnung aufgebracht. Die Anordnungsmöglichkeiten sind nicht auf die
in diesen Zeichnungen gezeigten beschränkt, und es können gcwünschiciiiaiis weitere Schichten vergesehen
werden.
Ein eine Metallplatte umfassendes kupferplattiertes Laminat kann auch hergestellt werden, indem man die
erfindungsgemäße Folie und ein Basismaterial oder die erfindungsgemäße zusammengesetzte Folie auf eine
oberflächenbehandelte Metallplatte, wie Aluminium, aufbringt.
Das Pressen bei der Herstellung der vorstehenden Laminate kann bei einer Temperatur von 120 bis 25O0C,
vorzugsweise 150 bis 200° C, und bei einem Druck von 5
bis 200 kg/cm2, vorzugsweise 10 bis 80 kg/cm2, während
0,2 bis 8 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 3 Stunden, erfolgen. Erforderlichenfalls kann das Laminat bei einer
Temperatur von ca. 200 bis ca. 25O0C nachgehärtet werden.
Es ist ein Verfahren für die Herstellung eines Laminats bekannt, bei dem man eine Folie eines
quervernetzten Polyäthylenharzes als Prepreg verwendet. Das erhaltene Laminat besitzt jedoch eine niedrige
Biegefestigkeit bei hohen Temperaturen, z. B. 9,4 kg/mm2 bei 100cC. Ein mit einem organischen
Peroxid quervernetztes Polyäthylenharz besitzt eine unzureichende Adhäsion an einer Kupferfolie und an
anderen Laminaten. Selbst wenn es eine ausreichende Adhäsionsfestigkeit besitzt, wird die Oberfläche des
Basismaterials durch Abätzen der Kupferfolie freigelegt, woraufhin sie häufig eine graue bis schwärzlichgraue Färbung annimmt. Somit ist ein derartiges
Laminat als elektrisches Material ungeeignet.
Die erfindungsgemäße Verwendung der vorliegenden quervernetzbaren Harzzusammensetzung zur Herstellung
eines Laminats behebt einen derartigen Nachteil und kann ein kupferplattiertes Laminat ergeben, das
zum Beispiel eine Glasübergangstemperatur, gemessen nach der Torsionsschwingungsmethode, von ca. 100°C,
eine Biegefestigkeit bei 100°C von zumindest 20 kg/mm2 und eine Kupferfolien-Adhäsionsfestigkeit
von zumindest 1,8 gk/cm besitzt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung eingehender. In diesen Beispielen sind sämtliche Teile
und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.
Man setzte 90 Teile 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan
mit 10 Teilen Bis-{4-maleimidophenyl)-methan bei 1400C zur Bildung einer Cyanatesterharzzusammensetzung
mit einem Molekulargewicht von 800 um.
Danach knetete man 56 Teile eines Polyäthylens
hoher Dichte, 25 Teile Perchlorpentacyclododecan, 14 Teile der wie vorstehend erhaltenen Cyanatesterharzzusammensetzung,
5 Teile Antimontrioxid und 2 Teile 2,5-DimethyI-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexin-3 mit Hilfe
einer heißen Walze bei ca. 1300C und preßte 2 Std. bei
einer Temperatur von 180°C und einem Druck von 50 kg/cm2. Die Eigenschaften des erhaltenen Formgegenstandes
sind in Tabelle 1 gezeigt.
Man setzte 60 Teile 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan, 30 Teile Bis-(4-maleimidopheny!)-methan und 10
Teile eines Epoxyharzes vom Kresolnovolaktyp (Epoxyäquivalent 210 bis 230) bei 140° C um, um eine
'5 Cyanatesterharzzusammensetzung mit einem Molekulargewicht
von 1200 zu bilden.
Danach knetete man 35 Teile Polyäthylen niedriger Dichte, 35 Teile der wie vorstehend erhaltenen
Cyanatesterharzzusammensetzung, 30 Teile Dicumylperoxid und 30 Teile Aminosilan-behandelte Glasfasern
bei ca. 120°C in einem Kneter und pulverisierte zur Bildung eines Formmaterials. Das erhaltene Formmaterial
wurde 1 Std. bei einer Temperatur von 180°C und einem Druck von 100 kg/cm2 gepreßt. Die Eigenschaften
des Formgegenstandes werden in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Man stellte einen Formgegenstand in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, her, mit der
Ausnahme, daß die Cyanatesterharzzusammensetzung nicht verwendet wurde. Die Eigenschaften des Formgegenstandes
sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.
Eigenschaft
(Einheit)
(Einheit)
Meßbedingung
Beisp. 1
VgIB. 1
Beisp. 2
Biegefestigkeit*) (kg/mm2)
Biegemodul*) (kg/mm2)
Biegemodul*) (kg/mm2)
Isolationsbeständigkeit*) (Ohm)
Wärmedeformationstemperatur (°C)
Wärmedeformationstemperatur (°C)
230C
6O0C i.OO^C
230C
600C 100°C
A
D-2/100
D-2/100
3,11
1,86
0,92
1,86
0,92
77,8
44,9
16,7
44,9
16,7
1 X 10'"
2 X 10'3
84
84
2,00 | 5,40 |
0,86 | 5,28 |
0,40 | 5,05 |
52,0 | 181 |
19,5 | 176 |
5,8 | 164 |
1 x 10'" | 1 X 10'" |
2XlO13 | 1 X 1013 |
48 | 127 |
·) gemäß JIS K6911.
**1 eemäR ASTM D-643.
**1 eemäR ASTM D-643.
Aus den in Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften geht klar hervor, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
eine verbesserte Wärmestabilität und Festigkeit gegenüber einer quervernetzten Polyäthylenzusammensetzung
aufweisen.
Man kondensierte 40 Teile Isophthalsäure, 23 Teile Maleinsäureanhydrid und 37 Teile Propylenglykol bei
180 bis 200°C, um ein Polyesterharz mit einem Molekulargewicht von 1800 zu erhalten. Danach
knetete man 56 Teile Polyäthylen hoher Dichte, 25 Teile Perchlorpentacyclododecan, 14 Teile des vorstehend
erhaltenen Polyesterharzes, 5 Teile Antimontrioxid und 2 Teile 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexin-3 mit
Hilfe einer heißen Walze bei ca. 130° C und preßte 2 Std.
bei einer Temperatur von 180° C und bei einem Druck von 50 kg/cm2. Die Eigenschaften des Formgegenstandes
sind in Tabelle 2 angegeben.
Man kondensierte 46 Teile Tetrabromphthalsäure, 29
Teile Maleinsäureanhydrid und 25 Teile Äthylenglykol
bei 180 bis 2000C, um ein Polyesterharz mit einem
Molekulargewicht von 2400 zu erhalten. Danach knetete man 35 Teile Poiv^thwion η;<^-;— π:.-... ->*·
Teile des vorsteheiid erhaltenen Polyesterharzes, 3 Teile Dicumylperoxid und 30 Teile Aminosilan-behandelte
Glasfasern in einem Kneter bei ca. 120cC und
pulverisierte anschließend zur Bildung eines Formmaterials.
Das Formmaterial wurde in eine Form eingebracht
und 1 Std. bei einer Temperatur von 18O0C und bei
einem Druck von 100 kg/cm2 gepreßt Die Eigenschaften
des erhaltenen Formgegenstandes werden in Tabelle 2 gezeigt
Vergleichsbeispiel 2
Man erhielt einen Formgegenstand in der gleichen Weise wie in Beispie) 3 mit der Ausnahme, daß man kein
Polyesterharz verwendete. Die Eigenschaften des
Formgegenstandes sind ebenfalls in Tabelle 2 aufgeführt
10
Eigenschaft
(Einheit)
(Einheit)
Meßbedingungen Beisp. 3
VgIB. 2
Beisp. 4
Biegefestigkeit**) (kg/mm2)
Biegemodul**) (kg/mm2)
Isolationsbeständigkeit**) (Ohm)
Wärmedeformationstemperatur (0C)
Wärmedeformationstemperatur (0C)
230C 600C 1000C |
2,90 1,42 0,63 |
2,00 0,86 0,40 |
4,85 4,70 4,22 |
23 "C 60°C 1000C |
82,6 35,0 10,5 |
52,0 19,5 5,8 |
152 144 128 |
A | 1 X 10'4 | 1 X 10'4 | 1 x 10 |
D-2/100 2 X 10'3
71
71
2 x 10'3 48
1 x 10' 118
gegenüber einer quervernetzten mensetzung besitzen.
Polyäthylenzusam-
**) gemäß JIS K6911.
***) gemäß ASTM D-648.
***) gemäß ASTM D-648.
Aus den in Tabelle 2 gezeigten Eigenschaften geht klar hervor, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
eine verbesserte Wärmesiabilität und Festigkeit
Man knetete 56 Teile Polyäthylen hoher Dichte, 25 einer heißen Walze. Die geknetete Zusammensetzung
Teile Perchlorpentacyclododecan, 14 Teile eines Epoxy- wurde in eine Form eingebracht und 2 Std. bei einer
hurzes vom Phenolnovolaktyp(Epoxyäquivalent 175 bis Temperatur von 180°C und bei einem Druck von
180), 5 Teile Antimontrioxid und 20 Teile 2,5-Dimethyl- 40 50 kg/cm2 gepreßt. Die Eigenschaften des erhaltenen
2,5-di-(t-butylperoxy)-hexin-3 bei ca. 1300C mit Hilfe Formgegenstandes werden in Tabelle 3 gezeigt.
Man knetete 35 Teile Polyäthylen niedriger Dichte, 30 anschließend zur Bildung eines Formmaterial:;. Das
Teile Epoxyharz vom bromierten Bisphenol-A-Typ 45 Formmaterial wurde in eine Form eingebracht und
(Epoxyäquivalent450bis500), 5 Teile Diaminodiphenyl- 1 Std. bei einer Temperatur von 1800C und bei einem
methan, 0,2 Teile Äthylmethylimidazol, 3 Teile Dicumyl- Druck von 100 kg/cm2 gepreßt. Die Eigenschaften des
peroxid und 30 Teile Aminosilan-behandelte Glasfasern erhaltenen Formgegenstandes sind in Tabelle 3
bei ca. 1200C in einem Kneter und pulverisierte angegeben.
Vergle'chsbeispiel 3
Man erhielt einen Formgegenstand in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 mit der Ausnahme, daß man kein
Epoxyharz verwendete. Die Eigenschaften der erhalte-
nen Formgegenstände
aufgeführt.
aufgeführt.
sind gleichfalls in Tabelle 3
55
Eigenschaft
(Einheit)
(Einheit)
Meßbedingungen Beisp. S
VgIB. 3
Beisp. 6
Biegefestigkeit*) (kg/mm2)
Biegemodul*) (kg/mm2)
230C | 2,85 | 2,00 | 4,25 |
60 C | 1,48 | 0,86 | 4,11 |
1000C | 0,72 | 0,40 | 3,73 |
231C | 80,1 | 52,0 | 136 |
60 C | 36,2 | 19,5 | '32 |
lOOX | 12,0 | 5,8 | 120 |
Fortsetzung
Eigenschaft
(Einheit)
(Einheit)
Meßbedingungen Beisp. 5
VgIB. 3
Beisp. 6
Isolationsbeständigkeit*) (Ohm)
Wärmedeformationstemperatur (°C)
Wärmedeformationstemperatur (°C)
A D-2/100
1 X 1014
2 X 10"
66
IX | 1014 | IX | 1014 |
2X | 10" | IX | 1013 |
48 | 121 |
*) gemäß JIS K6911.
**) gemäß ASTM D-648.
**) gemäß ASTM D-648.
Man setzte 90 Teile 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan
und 10 Teile Bis-(4-maleimidophenyl)-methan bei 140°C
um, um eine Cyanatesterharzzusammensetzung mit einem Molekulargewicht von 800 zu erhalten.
Danach knetete man 56 Teile Polyäthylen hoher Dichte, 25 Teile Perchlorpentacyclododecan, 14 Teile
der vorstehend erhaltenen Cyanaiesterharzzusammensetzung, 5 Teile Antimontrioxid und 2 Teile 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexin-3
bei ca. 13O0C mit Hilfe einer heißen Walze. Die geknetete Zusammensetzung
wurde in eine Folie verarbeitet, die dann mit einem Glasgewebe, das mit einem organischen Titanat
behandelt worden war, heiöverbunden wurde, um eine zusammengesetzte Folie mit einem Harzgehalt von
58% zu ergeben. Sechs derartige zusammengesetzte Folien wurden gestapelt, und man brachte auf beide
Oberflächen der gestapelten Anordnung eine Kupferfolie auf. Die gesamte Anordnung wurde 2 Std. bei einer
Temperatur von 1800C und bei einem Druck von 30 kg/cm2 gepreßt, um ein kupferplattiertes Laminat
mit einer Dicke von 1,6 mm zu bilden. Die Eigenschaften des Laminats sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Man knetete 77 Teile Polyäthylen hoher Dichte. 8 Teile eines Präpolymeren (Molekulargewicht 500 bis
550) von 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan, 12 Teile Decabromdiphenyläther, 3 Teile Antimontriovid, 1 Teil
2,5-Dimethy!-2,5-(t-buiylperoxy)-hexin-3 und 0,2 Teile Zinkoctylat mit Hilfe einer heißen Walze bei ca. 1300C.
Die geknetete Zusammensetzung wurde in eine Folie verarbeitet, die dann mit einem Glasgewebe, das mit
einem organischen Titanat behandelt worden war, in der Wärme heißverbunden wurde, um eine zusammengesetzte
Folie mit einem Harzgehalt von 56% zu ergeben. Sechs derartige zusammengesetzte Folien
wurden übereinandergelagert, und man brachte auf beide Oberflächen der gestapelten Anordnung eine
Kupferfolie auf. Die gesamte Anordnung wurde 2 Std. bei einer Temperatur von 1800C und bei einem Druck
von 30 kg/cm2 gepreßt, um ein kupferplattiertes Laminat mit einer Dicke von 1.6 mm zu bilden. Die
Eigenschaften des kupferplattierten Laminats sind in Tabelle 4 angegeben.
Man setzte 60 Teile 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan, 30 Teile Bis-(4-maleimidophenyl)-methan und 10
Teile Epoxyharz vom Kresolnovolaktyp (Epoxyäquivalent 210 bis 230) bei 1400C um, um eine Cyanatesterharzzusammensetzung
mit einem Molekulargewicht von 1200 zu erhalten.
Danach knetete man 60 Teile Polyäthylen niedriger Dichte. 40 Teile der vorstehend erhaltenen Cyanatesterharzzusammensetzung
und 5 Teile Dicumylperoxid bei ca. 120° C mit Hilfe einer heißen Walze. Die geknetete
Zusammensetzung wurde in eine Folie mit einer Dicke von 0,26 mm verarbeitet. Sechs derartige Folien und
sechs Epoxysilan-behandelte Glasgewebe wurden abwechselnd gestapelt und auf beide Oberflächen der
gestapelten Anordnung eine Kupferfolie aufgebracht. Die gesamte Anordnung wurde 2 Std. bei einer
Temperatur von 1800C und bei einem Druck von 20 kg/cm2 gepreßt, um ein kupferplattiertes Laminat
mit einer Dicke von 1,6 mm zu ergeben. Die Eigenschaften des Laminats sind in Tabelle 4 angeger
ben.
Vergleichsbeispiel 4
Man stellte in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 ein Laminat her, wobei man jedoch die Cyanatesierharzzusammensetzung
nicht verwendete. Die Eigenschaften des Laminats sind in Tabelle 4 angegeben.
Eigenschaft
(Einheit)
(Einheit)
Meßbedin | Beisp. 7 |
gungen*) | |
A | 2,0-2,5 |
S4 | 2,0- 2,5 |
2600C | über 60 |
23X | 24,7 |
6OC | 24,3 |
100 C | 23.6 |
VgIB. 4
Beisp. S
Beisp. 9
Adhäsionsfestigkeit der
Kupferfolie (kg/cm)
Kupferfolie (kg/cm)
Lötbeständigkeit (see)
Biegefestigkeit (kg/mm2)
Biegefestigkeit (kg/mm2)
0,3-0,5 0,3-0,5 |
2,0-2,5 2,0-2,5 |
1,8-2,2 1,8-2,2 |
über 60 | über 60 | über 60 |
12,5 11,7 9.4 |
22,4 21,9 20.1 |
29,0 28,8 28.0 |
Fortsetzung
Eigenschaft
(Einheit)
(Einheit)
Meßbedin | Beisp. 7 |
gungen·) | |
23°C | 1300 |
600C | 1270 |
100°C | 1180 |
A | 1 X 10'" |
D-2/100 | 2 x 10'5 |
VgIB. 4
Beisp. 8
Beisp. 9
710 | 1150 | 1850 |
683 | 1100 | 1800 |
502 | 983 | 1770 |
1 x 10'" | 1 x 10'" | 1 X 10'" |
2 x 10'3 | 2 x 1013 | 1 X 1013 |
·) gemäß JIS K69I2.
Wie aus den in Tabelle 4 gezeigten Eigenschaften klar hervorgeht, besitzen die erfindungsgemäßen Laminate
eine verbesserte Adhäsionsfestigke:t, Festigkeit und
Wärmebeständigkeit gegenüber einem quervernetzten Η Polyäthylenlaminat.
ψ Beispiel 10
Man kondensierte 40 Teile Isophthalsäure, 23 Teile te Maleinsäureanhydrid und 37 Teile Propylenglykol bei
t| 180 bis 200° C, um ein Polyesterharz mit einem
Molekulargewicht von 1800 zu ergeben.
fs Danach knetete man 56 Teile Polyäthylen hoher
fs Danach knetete man 56 Teile Polyäthylen hoher
;'.' Dichte, 25 Teile Perchlorpentacyclododecan, 14 Teile
ja des vorstehend erhaltenen Polyesterharzes, 5 Teile !si Antimontrioxid und 20 Teile 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-bup
tylperoxy)-hexin-3 mit Hilfe einer heißen Walze bei ca. Jl 1300C. Die geknetete Zusammensetzung wurde in eine
|| Folie verarbeitet, die dann mit einem Glasgewebe, das
if mit einem organischen Titanat behandelt worden war,
heißverbunden wurde, um eine zusammengesetzte Folie ν mit einem Harzgehalt von 58% zu ergeben. Sechs
'; derartige zusammengesetzte Folien wurden gestapelt,
i'.j und man brachte auf beide Oberflächen der gestapelten ψ\ Anordnung eine Kupferfolie auf. Die gesamte Anord-
£ nung wurde 2 Std. bei einer Temperatur von 1800C und
% bei einem Druck von 30 kg/cm2 gepreßt, um ein
i kupferplattiertes Laminat mit einer Dicke von 1,6 mm
zu ergeben. Die Eigenschaften des Laminats sind in : ί Tabelle 5 angegeben.
! Beispiel 11
! c Man kondensierte 26 Teile Phthalsäureanhydrid, 41
Teile Fumarsäure und 33 Teile Athylenglykol bei 180 bis
200°C, um ein Polyesterharz mit einem Molekularge- >,·. wicht von 2000 zu erhalten.
; i Danach knetete man 77 Teile Polyäthylen hoher
ί Dichte, 12 Teile Decabromdiphenyläther, 6 Teile des
ι ' vorstehend erhaltenen Polyesterharzes, 2 Teile eines
H Präpolymeren (Molekulargewicht 15 000) von Diallylphthalat,
3 Teile Antimontrioxid und 10 Teile
23-DimethyI-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexin-3 mit Hilfe
einer Meißen Walze bei ca. 130°C. Die geknetete Zusammensetzung wurde in eine Folie verarbeitet, die
dann mit einem Glasgewebe, das mit einem organischen Titanat behandelt worden war, heißverbunden wurde,
um eine zusammengesetzte Folie mit einem Harzgehalt von 56% zu erhalten. Sechs derartige zusammengesetzte
Folien wurden gestapelt, und man brachte auf beide Oberflächen der gestapelten Anordnung eine Kupferfolie
auf. Die gesamte Anordnung wurde 2 Std. bei einer Temperatur von 1800C und bei einem Druck von
30 kg/cm2 gepreßt, um ein kupferplattiertes Laminat mit einer Dicke von 16 mm zu ergeben. Die Eigenschaften
des Laminats sind in Tabelle 5 gezeigt.
Man kondensierte 46 Teile Tetrabromphthalsäureanhydrid,
29 Teile Maleinsäureanhydrid und 25 Teile Athylenglykol bei 180 bis 20O0C, um ein Polyesterharz
mit einem Molekulargewicht von 2400 zu erhalten.
Danach knetete man 60 Teile Polyäthylen niedriger Dichte, 40 Teile des vorstehend erhaltenen Polyesterharzes
und 50 Teile Dicumylperoxid mit Hilfe einer heißen Walze bei ca. 1200C. Die geknetete Zusammensetzung
wurde in eine Folie mit einer Dicke von 0,25 mm verarbeitet. Sechs derartige Folien und sechs
Epoxysilan-behandelte Glasgewebe wurden abwechselnd gestapelt, und man brauchte auf beide Oberflächen
der gestapelten Anordnung eine Kupferfolie auf. Die gesamte Anordnung wurde 2 Std. bei einer
Temperatur von 180°C und bei einem Druck von 10 kg/cm2 gepreßt, um ein kupferplattiertes Laminat
mit einer Dicke von 1,6 mm zu ergeben. Die Eigenschaften des Laminats sind in Tabelle 5 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5
Man erhielt ein Laminat in der gleichen Weise wie in Beispiel 10, mit der Ausnahme, daß man kein
Polyesterharz verwendete. Die Eigenschaften dieses Ϊ5 Laminats sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Eigenschaft | Meßbedin | Beisp. 10 | VgIB. 5 | Beisp. 11 | Beisp. 12 |
(Einheit) | gungen*) | ||||
Adhäsionsfestigkeit der | A | 1,8-2,0 | 0,3-0,5 | 1,8-2,0 | 1,5-1,8 |
Kupferfolie (kg/cm) | S4 | !,8-2,0 | 0,3-0,5 | 1,8-2,0 | 1,5-1,8 |
Lötbeständigkeit (see) | 260X | über 60 | über 60 | über 60 | über 60 |
Biegefestigkeit (kg/mm2) | 23X | 21,9 | 12,5 | 19,6 | 25,4 |
6OX | 21,2 | 11,7 | 19,0 | 24,8 | |
lOOX | 19.7 | 9.4 | 17.2 | 23.0 |
Fortsetzung
Eigenschaft
(Einheit)
(Einheit)
Meßbedingungen*)
Beisp. VgIB. 5
Beisp. 11
Beisp. 12
Biegemodul (kg/mm2) | 23°C 600C 1000C |
1210 1170 1010 |
710 683 502 |
1090 1020 875 |
1360 1320 1200 |
Isolationsbeständigkeit (Ohm) | A D-2/100 |
1 x 1014 2 X 1013 |
1 X 10'4 2 X 1013 |
1 X 1014 2 X 1013 |
1 X 10'4 4 X 10'2 |
*) gemäß JIS K6912. |
Aus den in Tabelle 5 gezeigten Eigenschaften geht klar hervor, daß die erfindungsgemäßen Laminate eine
merklich verbesserte Adhäsionsfestigkeit, Festigkeit und Wärmebeständigkeit gegenüber dem quervernetzten
Polyäthylenlaminat besitzen. >o
Man knetete 56 Teile Polyäthylen hoher Dichte, 25 Teile Perchlorpentacyclododecan, 14 Teile Epoxyharz
vom Phenolnovolaktyp (Epoxyäquivalent 175 bis 180), 5 2;
Teile Antimontrioxid und 20 Teile 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexin-3
mit Hilfe einer heißen Walze bei ca. 1300C. Die geknetete Zusammensetzung wurde in
eine Folie verarbeitet, die dann mit einem Glasgewebe, das mit einem organischen Titanat behandelt worden w
war, heißverbunden wurde, um eine zusammengesetzte Folie mit einem Harzgehalt von 56% zu ergeben. Sechs
derartige zusammengesetzte Folien wurden gestapelt, und auf beide Oberflächen der gestapelten Anordnung
wurde eine Kupferfolie aufgebracht. Die gesamte r> Anordnung wurde 2 Std. bei einer Temperatur von
1800C und bei einem Druck von 30 kg/cm2 gepreßt, um
ein kupferplattiertes Laminat mit einer Dicke von 1,6 mm zu ergeben. Die Eigenschaften des Laminats sind
in Tabelle 6 angegeben.
Man knetete 77 Teile Polyäthylen hoher Dichte, 12 Teile Decabromdiphenyläther, 6 Teile eines Epoxyharzes
vom Bisphenol-Α-Typ (Epoxyäquivalent 450 bis -n
500), 2 Teile Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, 3 Teile Antimontrioxid und 1 Teil
2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexin-3 mit Hilfe einer heißen Walze bei ca. 130°C. Die geknetete
Zusammensetzung wurde in eine Folie verarbeitet, die heiß mit einem Glasgewebe, das mit einem organischen
Titanat behandelt worden war, verbunden wurde, um eine zusammengesetzte Folie mit einem Harzgehalt von
S3% zu ergeben. Sechs derartige zusammengesetzte Folien wurden gestapelt, und man brauchte auf beide
Oberflächen der gestapelten Anordnung eine Kupferfolie auf. Die gesamte Anordnung wurde 2 Std. bei einer
Temperatur von 1800C und bei einem Druck von 30 kg/cm2 gepreßt Die Eigenschaften des Laminats sind
in Tabelle 6 angegeben.
Man knetete 50 Teile Polyäthylen niedriger Dichte, 42 Teile eines Epoxyharzes vom bromierten Bisphenol-A-Typ
(Epoxyäquivalent 450 bis 500), 8 Teile Diaminodiphenylmethan, 0,2 Teile Äthylmethylimidazol und 5
Teile Dicumylperoxid mittels einer heißen Walze bei 13O0C. Die geknetete Zusammensetzung wurde in eine
Folie mit einer Dicke von 0,26 mm verarbeitet. Sechs derartige Folien und sechs Epoxysilan-behandelte
Glasgewebe wurden abwechselnd gestapelt, und man brachte auf beide Oberflächen der gestapelten Anord-,
nung eine Kupferfolie auf. Die gesamte Anordnung wurde 2 Std. bei einer Temperatur von 1800C und bei
einem Druck von 10 kg/cm2 gepreßt, um ein kupferplattiertes
Laminat mit einer Dicke von 1,6 mm zu ergeben. Die Eigenschaften des Laminats sind in Tabelle 6
angegeben.
Vergleichsbeispiel 6
Man stellte in der gleichen Weise wie in Beispiel 13
ein Laminat her, wobei man jedoch das Epoxyharz nicht verwendete. Die Eigenschaften des Laminats sind in
Tabelle 6 angegeben.
Wie aus den in Tabelle 6 angegebenen Eigenschaften hervorgeht, besitzen die erfindungsgemäßen Laminate
eine merklich verbesserte Adhäsionsfestigkeit, Festigkeit und Wärmestabilität gegenüber dem quervernetzten
Polyäthylenlaminat.
Tabelle 6 | Meß bedin gungen·) |
Beisp. 13 | VgIB. 6 | Beisp. 14 | Beisp. 15 |
Eigenschaft (Einheit) |
A | 1,8-2,2 1,8-2,2 |
0,3-0,5 0,3-0,5 |
1,8-2,0 1,8-2,0 |
1,5-1,8 1,5-1,8 |
Adhäsionsfestigkeit der Kupferfolie (kg/cm) |
2600C | über 60 | über 60 | über 60 | über 60 |
Lötbeständigkeit (see) | 23°C 6O0C 100°C |
22,5 21,7 19.8 |
12,5 11,7 9.4 |
20,2 19,8 17.7 |
27,0 26,4 25.1 |
Biegefestigkeit (kg/mm2) | |||||
21 22
Fortsetzung
(Einheit) bedin
gungen*)
Biegemodul (kg/mm2) 23°C 1180 710 1010 1320
6O0C 1130 683 996 1280
1000C 1050 502 894 1200
Isolationsbeständigkeit (Ohm) A 1 x 1014 1 x 1014 1 x 1014 1 x 1014
D-2/111 2X1013 2XlO13 2XlO13 1 X 1013
*) gemäß JIS K6912.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1. Quervernetzbare Harzzusammensetzung, umfassend (A) ein Polyäthylenharz, enthaltend O11 bis 10
Gew.-% eines organischen Peroxids als Quervernetzungsmittel und (B) eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung, ausgewählt unter Cyanatesterharzzusammensetzungen, Polyesterharzzusammensetzungen und Epoxyharzzusammensetzungen, d a -
durch gekennzeichnet, daß die quervernetzbare Harzzusammensetzung
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