DE3421949C2

DE3421949C2 -

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Publication number: DE3421949C2
Application number: DE19843421949
Authority: DE
Inventors: Hugh Chester Sommerville N.J. Us Gardner; Ismael Piscataway N.J. Us Colon; Lloyd Mahlon Whitehouse Station N.J. Us Robeson
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1983-06-13
Filing date: 1984-06-13
Publication date: 1987-05-21
Also published as: CA1247282A; DE3421949A1

Description

Die Erfindung betrifft zähe, gegen Lösungsmittel widerstandsfähige Materialien, die sich von Polyarylether ableiten, und aus diesen Materialien hergestellte, Faser-verstärkte Verbundstoffe.

Verbundstoffe, die kontinuierliche faserartige Verstärkungsmittel wie solche aus Graphit, aromatischen Polyamidfasern und Glas in einem Polymergrundgefüge umfassen, sind als Konstruktionsmaterialien sehr nützlich, da sie im Vergleich zu Metallen Werte hoher spezifischer Festigkeit und Moduli aufweisen. Derartige Verbundstoffe können zur Herstellung von Konstruktionsteilen mit hoher Tragfähigkeit, z. B. in Automobilen und Flugzeugen, verwendet werden.

In den meisten mit Graphit verstärkten Verbundstoffen werden Epoxy-Harzsysteme als Grundgefüge verwendet. Da diese Harze jedoch oft sehr spröde sind, unterliegen solche Verbundstoffe bei Schlageinwirkung jedoch leicht einer Schichttrennung.

Um die Schlagfestigkeit von Faser-verstärkten Schichtstoffen zu verbessern, wurde als Harzgrundgefüge ein duktiles thermoplastisches Material wie ein Polyarylether, der sich von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (d. h. Bisphenol A) und Dichlordiphenylsulfon ableitet, verwendet. Dieses Harz verleiht den Verbundstoffen eine gute Zähigkeit, aber es wird von vielen üblichen organischen Lösungsmitteln, wie chlorierten Kohlenwasserstoffen, Ketonen und N,N-Dimethylacetamid angegriffen. Diese Empfindlichkeit gegenüber Lösungsmitteln schränkt den Anwendungsbereich von Verbundstoffen auf der Basis derartiger Harze stark ein.

In jüngster Vergangenheit wurden Versuche unternommen, die Lösungsmittelbeständigkeit von Polyarylethern, die sich von Bisphenol A und Dichlordiphenylsulfon ableiten, zu verbessern. Das Polymer wurde dadurch modifiziert, daß Endgruppen, welche an Kettenverlängerungs- und Vernetzungsreaktionen beim Erhitzen teilnehmen, vorgesehen wurden. Zu derartigen Endgruppen zählen Maleimid, Nadimid und Ethinyl. Maleimid-Endgruppen enthaltende Polyarylether sind in der US-Patentschrift 38 39 287 und Nadimid-Endgruppen aufweisende Polyarylether von C. H. Sheppard et al. in "36th Annual Conference, Reinforced Plastics/Composites Institute, Feb. 16-20, 1981, Session 17-B" (Seiten 1 bis 5), beschrieben, während Ethinyl-Endgruppen enthaltende Polyarylether von P. M. Hergenrother in J. Polymer. Sci., Polymer. Chem., Auflage 20, 1982, auf den Seiten 3131 bis 4146 beschrieben sind. Diese ganzen Polyarylether werden aus Bisphenol A als aromatisches Bisphenol hergestellt. Jedoch besitzt keines dieser Harzsysteme eine große Lösungsmittelbeständigkeit.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine kristallisierbare, vernetzbare Harzzusammensetzung, die

1. einen Polyarylether der Formel I worin R ist, und n 4 bis 100 bedeutet und X ausgewählt wurde von 2. einen die Kristallisation fördernden Weichmacher umfaßt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Faser-verstärkte Verbundstoffe, die unter Verwendung von 1. und 2. als Harzgrundgefüge (Matrix) hergestellt worden sind.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigen im Vergleich zu Zusammensetzungen, bei denen sich die Komponente I von Bisphenol A ableitet, eine verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit und Rißfestigkeit unter Umweltseinfluß.

Die erfindungsgemäßen Faser-verstärkten Verbundstoffe können faserartige Verstärkungen umfassen, welche ausgewählt sind von einem oder mehreren der Materialien: Kohlenstoff- oder Graphitfasern, Fasern aus aromatischem Polyamid, Glasfasern oder Borfasern.

Die Polyarylether der Formel I enthalten eine Hauptkette, die sich aus 4,4-Dihalogendiphenylsulfon und einem aromatischen Diphenol, welches hauptsächlich Hydrochinon oder 4,4′-Bisphenol ist, ableiten. Das bevorzugte Dihalogendiphenylsulfon ist 4,4′-Dichlordiphenylsulfon, und das bevorzugte Diphenol ist Hydrochinon. Bis zu 25% (bezogen auf Mol) an dem Diphenol kann durch Bisphenol A, Methylhydrochinon, Chlorhydrochinon, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfid, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Resorcin oder oligomere, mit Hydroxyl-Endgruppen versehene Polyarylether, wie sie in der US-Patentschrift 43 06 094 beschrieben sind, ersetzt werden. Bis zu 40 Mol-% des Dihalogendiphenylsulfons kann durch andere Monomere, zu denen 4,4′-Dihalogenbenzophenone, wie 4,4′-Difluorbenzophenon oder 4,4′-Dichlorbenzophenon, oder durch 2,6-Dihalogenbenzonitrile, wie 2,6-Dichlorbenzonitril, gehören, ersetzt werden.

Die Endgruppen für I können gewählt werden von

Jede dieser Gruppen unterliegt bei Anwendung von Wärme Kettenverlängerungs- und Vernetzungsreaktionen. Das Verfahren zur Herstellung von I hängt von der Auswahl von der Gruppe X ab.

Wenn X für stehen soll, kann die Herstellung in einem Zweistufen-Verfahren vorgenommen werden, welches umfaßt:

1. Die Herstellung eines Hydroxyl-Endgruppen aufweisenden Polyarylethers durch Kondensation eines molaren Überschusses an einem aromatischen Diphenol mit Dichlordiphenylsulfon bei einer Temperatur von etwa 100°C bis etwa 220°C in Anwesenheit einer Base in einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel. Geeignete Verfahrensbedingungen sind in den US-Patentschriften 41 08 837 und 42 00 728 und in der britischen Patentschrift 14 92 366 beschrieben.
2. Die Veresterung der endständigen Hydroxylgruppen mit einem mit Ethinyl substituiertem Benzoylchlorid in Anwesenheit eines Säureakzeptors. Es kann m-Ethinylbenzoylchlorid oder p-Ethinyl-benzoylchlorid verwendet werden. Triethylamin ist ein geeigneter Säureakzeptor. Zu verwendbaren Lösungsmitteln zählen N-Methylpyrrolidinon, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid oder Mischungen von diesen.

Das allgemeine Verfahren zur Durchführung der Synthese von Polyarylethern, in denen X darstellt, wird in J. Polymer. Sci., Polymer. Chem., Aufl. 20, 1982, auf den Seiten 3131 bis 3146 dargelegt.

Sofern X darstellt, kann das Verfahren zur Herstellung der Polyarylether der Formel I umfassen:

1. Die Herstellung eines Polyarylethers mit Aminoendgruppen durch Kondensieren von Aminophenol, Dihalogendiphenylsulfon und einem aromatischen Diphenol bei erhöhten Temperaturen in Anwesenheit einer Base in einem dipolaren, aprotischen Lösungsmittel,
2. die Addition von Maleinsäureanhydrid oder Nadinsäureanhydrid, d. h. 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid an die endständigen Aminogruppen unter Bildung einer Diamidsäure, gefolgt von
3. der Imid-Gruppenbildung der Amid-Säure-Gruppen durch Erhitzen oder durch Zugabe eines Dehydratisierungsmittels wie Acetanhydrid.

Dieses Verfahren wird als Verfahren A bezeichnet. Die Bedingungen für die Stufen (1) bis (3) können der US-Patentschrift 38 39 287 entnommen werden. Stufe (1) kann auch unter Anwendung der Verfahrensbedingungen der US-Patentschrift 38 95 064 oder der britischen Patentschrift 14 92 366 durchgeführt werden. - Die Stufen von Verfahren A werden durch das folgende Verfahrensschema I, bei dem p-Aminophenol, Hydrochinon und Nadinsäureanhydrid eingesetzt werden, dargestellt.

Das Molekulargewicht des Polyarylether-Zwischenproduktes mit Aminoendgruppen wird durch das Mol-Verhältnis des Aminophenols zu dem aromatischen Diphenol geregelt. Die Menge an verwendetem Dihalogendiphenylsulfon wird so eingestellt, daß von 0,95 bis 1,05 Mol an aktiviertem Halogen pro Mol an Hydroxylgruppen vorhanden sind. Es kann entweder m-Aminophenol oder p-Aminophenol verwendet werden.

Wenn X bedeuten soll, kann zur Herstellung von I ein Alternativverfahren (d. h. Verfahren B) angewendet werden. Dieses Verfahren umfaßt:

1. Die Bildung eines Hydroxylgruppen aufweisenden Imids aus Aminophenol und Maleinsäureanhydrid oder Nadinsäureanhydrid und
2. die Kondensation von Dihalogendiphenylsulfon, dem aromatischen Diphenol und dem Produkt aus 1. bei einer Temperatur von etwa 100°C bis etwa 180°C in einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel in Anwesenheit einer Base. Die Bedingungen für diese Stufe sind ähnlich wie diejenigen zur Herstellung des Polyarylethers mit Aminoendgruppen in Stufe 1 von Verfahren A.

Das Verfahren B wird durch das Verfahrensschema II, bei dem p-Aminophenol, Hydrochinon und Nadinsäureanhydrid eingesetzt werden, näher erläutert. Die Synthese von dem Imid mit der Hydroxylgruppe ist in der Veröffentlichung von C. H. Sheppard et al., wie sie oben genannt ist, beschrieben.

Wenn die Gruppe X bedeuten soll, kann der entsprechende Polyarylether der Formel I durch ein Verfahren hergestellt werden, welches umfaßt:

1. Die Herstellung eines Polyarylethers mit Aminoendgruppen durch Kondensation eines Aminophenols, Dihalogendiphenylsulfons und eines aromatischen Diphenols in Anwesenheit einer Base in einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 100 bis 210°C, und danach durch
2. die Amidbildung der endständigen Aminogruppe mit m- oder p-Ethinylbenzoylchlorid in Anwesenheit eines Säureakzeptors bei -20°C bis 50°C. In manchen Fällen kann das Lösungsmittel für die Reaktion als Säureakzeptor dienen.

Ein bevorzugtes Lösungsmittel für die Herstellung von I, worin X für steht, ist N-Methylpyrrolidinon, da es sowohl in Stufe 1 als auch in Stufe 2 verwendet werden kann.

Sofern X die Gruppe bedeuten soll, kann der entsprechende Polyarylether der Formel I durch Kondensation des aromatischen Diphenols, Dihalogendiphenylsulfons und Ethinylphenol in einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel bei 70 bis 200°C in Anwesenheit einer Base hergestellt werden. Die Synthese von m-Ethinylphenol ist in der US-Patentschrift 41 08 926 beschrieben.

Ein Polyarylether der Formel I, in der X

-OCH₂-C≡CH

bedeutet, kann durch Kondensation des aromatischen Diphenols, Dihalogendiphenylsulfons und Propargylchlorid in einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel in Anwesenheit einer Base erfolgen. Vorzugsweise wird das Propargylchlorid zugesetzt, nachdem sich ein Hydroxyl-Endgruppen enthaltender Polyarylether aus dem Dihalogendiphenylsulfon und einem Überschuß an aromatischem Diphenol gebildet hat.

In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bewirkt der die Kristallisation fördernde Weichmacher den kristallinen Charakter der Polyarylether-Hauptkette von I bei Anwendung von Hitze.

Zwei Arten von kristallisationsfördernden Weichmachern können verwendet werden. Die erste Art reagiert nicht mit dem Polyarylether der Formel I und zeichnet sich durch Löslichkeit mit dem Polyarylether aus, besitzt eine Glasübergangstempertur von <30°C, eine niedrige Flüchtigkeit (z. B. einen Siedepunkt <300°C) und eine ausgezeichnete thermische Beständigkeit. Die zweite Art reagiert mit dem Polyarylether der Formel I und kann gegebenenfalls mit sich selbst reagieren und zeichnet sich durch eine Glasübergangstemperatur von <70°C und einem Siedepunkt von <200°C aus. Zu Beispielen des ersten Typs zählen Triarylphosphatester, Terphenylverbindungen, hydrierte Terphenylverbindungen, Quarterphenylverbindungen, hydrierte Quarterphenylverbindungen, Poly(phenylenoxide) worin n für 2 bis 15 steht, 4,4′-Dichlordiphenylsulfon, 4,4′-Dichlorbenzophenon, andere substituierte Diphenylsulfone oder Benzophenonverbindungen sowie substituierte Diphenylether und Mischungen dieser Verbindungen. Zu geeigneten Weichmachern des zweiten Typs gehören 4,4′-Bis(3- ethinylphenoxy)diphenylsulfon, Triallylcyanurat und Diallylphthalat, Triallyltrimellitat, das Biscyanat von Bisphenol A, Diaminodiphenylmethan, 1-Amino-3-ethinylbenzol, 1-Hydroxy-3-ethinylbenzol, 2,2-Bis(3-ethinyl-phenoxy-4- phenyl)propan, Divinyladipinsäureester, Divinylether von 1,4-Butandiol, N-Phenyl-maleimid, Bismaleimid von 4,4′-Diaminodiphenylmethan, N-Vinyl-2-pyrrolidinon und Mischungen dieser Verbindungen.

Die kristallisierbaren, vernetzbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch Vermischen der Komponenten bei einer Temperatur von etwa 100°C bis etwa 350°C in einem üblichen Polymer- Compounder, wie einem Banbury-Mischer oder einer Strangpresse, hergestellt werden. Vorzugsweise ist die Vermischungszeit kurz und die Vermischungstemperatur niedrig, um eine vorzeitige Vernetzung auf ein Minimum zu reduzieren. Es wird bevorzugt, unter einem Inertgas zu arbeiten, wenn die Compoundierung von Polyarylethern mit Ethinyl-Endgruppen durchgeführt wird.

Eine andere Methode zur Kombination von I und dem kristallisationsfördernden Mittel besteht darin, diese in einer Flüssigkeit, wie z. B. N-Methylpyrrolidinon, N,N-Dimethylacetamid, Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Sulfolan oder entsprechende Mischungen, zu lösen oder dispergieren.

Die Flüssigkeit kann durch Verdampfung oder durch Eingießen der Mischung in eine Flüssigkeit, welche den Träger, aber weder I noch das kristallisationsfördernde Mittel löst, entfernt werden. Für manche Mischungen in N-Methylpyrrolidinon oder N,N-Dimethylacetamid ist eine Abscheidung in Wasser zufriedenstellend. Eine feste Mischung von I und dem kristallisationsfördernden Mittel kann dann durch Abfiltrieren gewonnen, getrocknet und gehärtet werden.

Die Zusammensetzungen mit verbesserter Lösungsmittelbeständigkeit werden durch Erhitzen der Mischung von I und dem kristallisationsfördernden Mittel bei einer Temperatur von etwa 100°C bis etwa 350°C hergestellt. Die Zeit und die Temperatur hängt dabei von dem gewünschten Ausmaß an Lösungsmittelbeständigkeit ab. Die bevorzugte Temperatur liegt über der Glasübergangstemperatur der Mischung und unter dem Schmelzpunkt der reinen Komponente I.

Die Faser-verstärkten Verbundstoffe der vorliegenden Erfindung werden unter Anwendung bekannter Methoden hergestellt. So kann z. B. ein dünner Film der Mischung aus I und dem kristallisationsfördernden Mittel hergestellt und als Zwischenlage zwischen den Schichten der faserförmigen Verstärkung in Form von Geweben oder einem unidirektionalen Band eingesetzt werden. Ein Laminat kann durch Erhitzen dieser Masse in einer heißen Presse hergestellt werden. Die Herstellung der Verbundstoffe kann auch aus vorimprägniertem Fasermaterial (Prepreg) aus einer innigen Mischung von I und dem kristallisationsfördernden Mittel mit den Fasern erfolgen. Das Prepreg kann erzeugt werden, indem die Fasern durch ein erhitztes Bad gezogen werden, das I, das kristallisationsfördernde Mittel und ein Lösungsmittel enthält, worauf eine Verdampfung des Lösungsmittels durch Wärmeanwendung erfolgt.

Zu anderen Verfahren zählen das Aufbringen einer Aufschlämmung, die I und das kristallisationsfördernde Mittel enthält, auf das Verstärkungsmaterial vor der Erhitzung und der Verdichtung, wie es beispielsweise in der US-Patentschrift 42 92 105 beschrieben ist. Das vorimprägnierte Verstärkungsmaterial sowie laminierte Folien können unter Verwendung von erhitzten Kalanderwalzen erfolgen, wie z. B. in der US-Patentschrift 38 49 174 beschrieben.

Das zahlenmäßige durchschnittliche Molekulargewicht der Polyarylether der Formel I kann zwischen etwa 2000 und etwa 30 000, vorzugsweise zwischen etwa 2500 und etwa 25 000 und insbesondere zwischen etwa 5000 und etwa 20 000 betragen. Die Polyarylether der Formel I sind Feststoffe, welche unter 380°C schmelzen bzw. weich werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (I plus das kristallisationsfördernde Mittel) können ohne Verstärkung oder mit dieser verwendet werden. In Abwesenheit der Verstärkung enthalten sie bis zu 50 Gew.-% des kristallisationsfördernden Mittels. In verstärkten Zusammensetzungen beträgt die Menge an I von 10 bis 90 Gew.-%, die Menge an kristallisationsförderndem Mittel von 0,5 bis 25 Gew.-% und die Menge an Verstärkungsmaterial von 5 bis 85 Gew.-%. Die Zusammensetzungen können stranggepreßt, formgepreßt oder durch Spritzguß verarbeitet werden. Sie können auch als Folien, Überzüge, Klebe- und Versiegelungsmittel verwendet werden. Sie können mit feinteiligen Füllmitteln, wie z. B. Ruß, Talkum, Glimmer bzw. Calciumcarbonat, kombiniert werden. Verwendet werden können auch zerschnittene Fasern und kontinuierliche Fäden.

Geeignete Verstärkungsmaterialien haben einen Schmelz- oder Zersetzungspunkt über 200°C und können beispielsweise eines oder mehrere der Materialien: Aluminiumoxid, Titanoxid, Carborund, Siliciumborid, Polybenzothiazol sowie die obengenannten Verstärkungsmittel sein.

Die Vernetzung kann unter Verwendung von Initiatoren auf der Basis von freien Radikalen oder von Strahlung durchgeführt werden. Zu geeigneten Initiatoren zählen Dicumylpoeroxid, Di-t-butylperoxid, 1,1,2,2-Tetraarylethane, 1,1,1,2,2-Pentaarylethane und dergleichen.

Beispiel 1

In einen 1-l-Vierhalskolben, der mit mechanischem Rührer, Thermometer, Zugabetrichter, Stickstoffspülleitung, Dean- Stark-Falle und Kühler versehen war, wurden 129,22 g Dichlordiphenylsulfon, 48,45 g Hydrochinon, 2,21 g p-Aminophenol, 80,85 g Kaliumcarbonat, 137 ml Chlorbenzol und 368 ml Sulfolan gegeben. Diese Mischung wurde mit Stickstoff bei Raumtemperatur (etwa 25°C) unter Rühren eine halbe Stunde durchgespült. Dann wurde sie auf 210°C erhitzt, während Chlorbenzol und das Chlorbenzol/Wasser-Azeotrop von der Mischung abdestilliert wurden. Die Temperatur wurde durch tropfenweise Zugabe von 180 ml Chlorbenzol 2 Stunden auf 210°C gehalten. Die Reaktionsmischung, die nun einen Polyarylether mit Amin-Endgruppen enthielt, wurde auf 170°C abgekühlt, und es wurden 3,94 g Nadinsäureanhydrid zugefügt. Nach 2 Stunden bei einer Temperatur von 160 bis 170°C wurde die Mischung in eine mit Folie ausgekleidete Pfanne gegossen und abkühlen gelassen. Nach Verfestigung des Reaktionsproduktes wurde es aufgebrochen und in einem Mischer mit 2 l deionisiertem Wasser gewaschen. Das unlösliche Material wurde durch Filtration entfernt und mit 3 Anteilen (500 ml) deionisiertem Wasser gewaschen. Nach Aufschlämmen in 2 l Methanol wurde es unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Produkt betrug 145 g. Die IR-Analyse zeigte, daß das Produkt ein Polyarylether mit Nadimid- Endgruppen war, der eine reduzierte Viskosität von 0,50 hatte (gemessen in N-Methylpyrrolidinon bei 25°C bei einer Konzentration von 0,2 g/dl).

Kontrolle (Vergleich) A

Die folgenden Materialien wurden in einen Reaktionskolben gegeben: 43,9 g Phenoxynadimid, 85,3 g Bisphenol A, 110,07 g Dichlordiphenylsulfon, 55,6 g Kaliumcarbonat und 760 ml einer Mischung aus Dimethylacetamid und Toluol. Der Inhalt wurde 72 Stunden auf 140°C erhitzt.

Das Reaktionsprodukt hatte eine reduzierte Viskosität von 0,50, gemessen in N-Methylpyrrolidinon bei 25°C bei einer Konzentration von 0,2 g/100 ml.

Beispiel 2 Herstellung geformter Platten und Lösungsmitteltest

Nach Aushärtung für mehrere Stunden bei 250°C bleiben geformte Stücke des Materials von Beispiel 1 durch Eintauchen entweder in Methylenchlorid oder Dimethylacetamid völlig unbeeinträchtig, während die aus dem Material von Kontrolle A geformten Stücke nach Aushärtung unter denselben Bedingungen in diesen Lösungsmitteln erheblich quollen.

Dieses Ergebnis zeigt die verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit Hydrochinon als dem diphenol in der Polyaryletherhauptkette, verglichen mit Kontrolle A, die auf Bisphenol A basiert. Weitere Verbesserungen, insbesondere im Hinblick auf die Beständigkeit gegen Rißfestigkeit unter Umwelteinfluß, sind jedoch wünschenswert, und ein Weg zur Erreichung dieses Ziels wird in Beispiel 3 und 4 gezeigt.

Lösungsmittelbeständigkeit (Polymere mit Nadimid-Endgruppen)

Kontrolle B Rißfestigkeit unter Umwelteinfluß einer aus dem Produkt von Beispiel 1 geformten Platte

Das Material von Beispiel 1 wurde auf 310°C erhitzt und zu einer 10 cm × 10 cm × 0,5 mm-Platte druckverformt und weitere 2 Stunden bei 250°C reagieren gelassen. Daran schloß sich eine 2stündige Stufe des Temperns bei 200°C an. Das erhaltene Material wurde auf Rißfestigkeit unter Umwelteinfluß gegenüber Aceton und Methylethylketon getestet. Die Zeit bis zum Reißen betrug 2 sec in Methylethylketon und 3 sec in Aceton unter einer Belastung von 69 bar.

Modul-Temperatur-Daten wurden von dem in diesem Beispiel beschriebenen Material erhalten, das geformt und 2 Stunden auf 250°C erhitzt, jedoch nicht bei 200°C getempert worden war. Die Modul- Temperatur-Daten zeigten ein amorphes Produkt ohne Kristallinitätsmodulplateau. Die bei 220°C, 225°C und 250°C gemessenen Werte des 1%-Sekantenmoduls betrugen 13,8 bar, 3,17 bar und 0,55 bar.

Kalorimetrische Daten erhielt man durch Erhitzen auf 400°C bei 10°C/min unter N₂ an einer DuPont/990 Thermal Analyzer- Vorrichtung. Es wurde kein Anzeichen einer Kristallinität erhalten.

Beispiel 3 Beständigkeit gegen Rißfestigkeit unter Umwelteinfluß von Mischungen aus dem Produkt von Beispiel 1 und einem Kristallisationsbeschleuniger

Das Material von Beispiel 1 (8,5 g) wurde mit einer Acetonlösung aufgeschlämmt, die 1,5 g Triphenylphosphat enthielt. Nach Verflüchtigung des Acetons wurde das Material auf 310°C erhitzt und zu einer 10 cm×10 cm×0,5 mm-Platte druckverformt und dann weitere 2 Stunden bei 250°C reagieren gelassen. Daran schloß sich eine 2stündige Stufe des Temperns bei 200°C an. Das erhaltene Material wurde auf Rißfestigkeit unter Umwelteinfluß gegenüber Aceton und Methylethylketon getestet. Die Zeit bis zum Reißen betrug in Methylethylketon 0,08 Stunden und in Aceton 0,12 Stunden unter einer Belastung von 69 bar.

Modul-Temperatur-Daten erhielt man von dem in diesem Beispiel beschriebenen Material, das verformt und 2 Stunden auf 250°C erhitzt, jedoch nicht bei 200°C getempert worden war. Die Modul-Temperatur-Daten zeigten ein halb-kristallines Produkt mit einem deutlichen Kristallinitätsmodulplateau. Die bei 200°C, 225°C und 250°C gemessenen Werte des 1%-Sekantenmoduls betrugen 597 bar, 543 bar bzw. 343 bar.

Der aus den Modul-Temperatur-Daten bestimmte Kristall- Schmelzpunkt betrug 280°C. Kalorimetrische Daten erhielt man durch Erhitzen auf 400°C bei 10°C/min unter N₂ mit einer DuPont 990 Thermal Analyzer Vorrichtung. Kristallinität war vorhanden. Der kristalline Schmelzpunkt betrug 272°C, und die Schmelzwärme betrug 6,5 cal/g.

Beispiel 4

Das Material von Beispiel 1 (8,0 g) wurde mit einer Acetonlösung aufgeschlämmt, die 2,0 g Triphenylphosphat enthielt. Nach Verflüchtigung des Acetons wurde das Material auf 310°C erhitzt und zu einer 10 cm×10 cm×0,5 mm-Platte druckverformt und weitere 2 Stunden bei 250°C reagieren gelassen. Daran schloß sich eine 2stündige Stufe des Temperns bei 200°C an. Das erhaltene Material wurde auf Rißfestigkeit unter Umwelteinfluß gegenüber Aceton und Methylethylketon getestet. Die Zeit bis zum Reißen betrug 2,13 Stunden in Methylethylketon und 1,20 Stunden in Aceton unter einer Belastung von 69 bar.

Modul-Temperatur-Daten wurden von dem in diesem Beisspiel beschriebenen Material erhalten, das verformt und 2 Stunden auf 250°C erhitzt, jedoch nicht bei 200°C getempert worden war. Die Modul-Temperatur-Daten zeigten ein halb-kristallines Produkt mit einem deutlichen Kristallinitätsmodulplateau. Die bei 200°C, 225°C und 250°C gemessenen Werte des 1%-Sekantenmoduls betrugen 644 bar, 559 bar bzw. 414 bar.

Der aus den Modul-Temperatur-Daten bestimmte kristalline Schmelzpunkt betrug 285°C. Kalorimetrische Daten erhielt man durch Erhitzen auf 400°C bei 10°C/min unter N₂ an einer DuPont Thermal Analyzer Vorrichtung. Kristallinität war vorhanden. Der Kristall-Schmelzpunkt betrug 283°C, und die Schmelzwärme betrug 7,5 cal/g.

Die Ergebnisse von Beispiel 3 und 4 zeigen, daß die Plastifizierung des Polymers von Beispiel 1 zu einer Verbesserung der Beständigkeit gegen Rißfestigkeit unter Umwelteinfluß führt.

Claims

1. Kristallisierbare, vernetzbare Harzmischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(i) einen Polyarylether der folgenden Formel in welcher R für steht und n 4 bis 100 ist und X ausgewählt ist aus

und

(ii) bis zu 50 Gew.-% eines die Kristallisation fördernden Weichmachers umfaßt.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der die Kristallisation fördernde Weichmacher eine Löslichkeit mit dem Polyarylether, eine Glasübergangstemperatur von weniger als 30°C und einen Siedepunkt von mehr als 300°C aufweist.

3. Mischung nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der die Kristallisation fördernde Weichmacher nicht mit dem Polyarylether von Anspruch 1 reagiert und aus Triarylphosphatestern, Terphenylen, hydrierten Terphenylen, Quaterphenylen, hydrierten Quaterphenylen, Poly(phenylenoxiden), 4,4′-Dichlordiphenylsulfon, 4,4′-Dichlorbenzophenon, substituierten Diphenylsulfonen, Benzophenonen, Diphenylethern oder Mischungen derselben ausgewählt ist.

4. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der die Kristallisation fördernde Weichmacher eine Glasübergangstemperatur von weniger als 70°C und einen Siedepunkt von mehr als 200°C aufweist.

5. Mischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der die Kristallisation fördernde Weichmacher mit dem Polyarylether von Anspruch 1 reagiert und aus 4,4′-Bis-(3-ethinylphenoxy)- diphenylsulfon, Triallylcyanurat, Diallylphthalat, Triallyltrimellitat, dem Biscyanat von Bisphenol A, Diaminodiphenylmethan, 1-Amino-3-ethinylbenzol, 1-Hydroxy-3-ethinylbenzol, 2,2-Bis-(3-ethinylphenoxy-4-phenyl)-propan, Divinyladipat, dem Divinylether von 1,4-Butandiol, N-Phenylmaleimid, dem Bismaleimid von 4,4′-Diaminodiphenylmethan, N-Vinyl-2- pyrrolidinon und Mischungen derselben ausgewählt ist.

6. Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(a) die gegebenenfalls vernetzte Harzmischung nach Anspruch 1 bis 5 und
(b) einen Verstärker, ausgewählt aus einem oder mehreren der Materialien Kohle- oder Graphitfasern, aromatische Polyamidfasern, Glasfasern, Borfasern, Aluminiumoxid, Titanoxid, Carborund, Siliciumborid und Polybenzothiazol umfaßt,

wobei der Polyarylether in Mengen von 10 bis 90 Gew.-%, der die Kristallisation fördernde Weichmacher in Mengen von 0,5 bis 25 Gew.-% und der Verstärker in Mengen von 5 bis 85 Gew.-% in der Zusammensetzung anwesend sind.