DE69027294T2

DE69027294T2 - Polyimidharze, hergestellt durch eine Additionsreaktion

Info

Publication number: DE69027294T2
Application number: DE69027294T
Authority: DE
Inventors: Paul Gung Chen; Tito Thomas Serafini; Kenneth Kaoru Ueda; Ward Francis Wright
Original assignee: TRW Inc
Current assignee: Northrop Grumman Corp
Priority date: 1990-01-30
Filing date: 1990-11-20
Publication date: 1996-10-24
Anticipated expiration: 2010-11-21
Also published as: AU642197B2; US5091505A; CA2033308A1; JP2675680B2; AU7012691A; DE69027294D1; EP0439915B1; EP0439915A1; US5149772A; JPH0790036A; CA2033308C

Description

Diese Anmeldung steht in Beziehung zu unserer gleichzeitig anhängigen europäischen Patentanmeldung Nr. 90 312 610.0, die am gleichen Tag, mit den gleichen Erfindern angemeldet wurde und den Titel "Polyimidharze, hergestellt durch Additionsreaktionen" trägt.
Diese Erfindung betrifft Polyimidharze, eine Klasse von organischen Verbindungen, die für ihre hervorragende thermischoxidative Stabilität bekannt ist.
Polyimide werden im allgemeinen entweder durch direkte Kondensationsreaktionen hergestellt, um lineare, langkettige Polyimide zu liefern, oder durch Additionsreaktionen, die an Imidoligomeren mit einer endständigen Stopp- bzw. Block- bzw. Kappengruppe durchgeführt werden, um verzweigte Polyimide zu ergeben. In beiden Fällen ist es bekannt, daß durch die Verwendung von aromatischen oder heteroaromatischen Komponenten bzw. Baueinheiten eine hohe Stabilität verliehen wird, währenddessen die Verwendung von aliphatischen Komponenten bzw. Baueinheiten die thermisch-oxidative Stabilität vermindert.
Polyimide vom Kondensationstyp besitzen die höchste thermisch-oxidative Stabilität, weil aliphatische endständige Stoppgruppen (welche bei Polyimiden vom Additionstyp verwendet werden) nicht verwendet werden. Polyimide vom Kondensationstyp werden typischerweise durch Behandeln eines Aryldianhydrids mit einem Aryldiamin in einem aprotischen Lösungsmittel hergestellt, um eine Polyamidsäure zu erzeugen, die nachfolgend dehydratisiert wird, um das letztendliche lineare Polyimid zu ergeben. Während dieser Vorgänge können wesentliche Verarbeitungsprobleme entstehen. Beispielsweise ist die Polyamidsäure für einen solvolytischen Abbau empfänglich und daher kann ihre Lagerbeständigkeit bei Raumtemperatur nur wenige Stunden betragen. Daher benötigt die Polyamidsäure eine spezielle Handhabung und Lagerung unter Kühlung, was Nachteile bzw. Unannehmlichkeiten schafft, welche die letztendlichen Kosten für den Verbraucher stark erhöhen.
Der Dehydratisierungsschritt schafft auch Verarbeitungsschwierigkeiten. Eine Dehydratisierung kann ein verlängertes Erhitzen unter Vakuum erfordern, um eine vollständige Entfernung des bei der Polyamidsäuresynthese verwendeten aprotischen Lösungsmittels und des Nebenproduktes Wasser sicherzustellen. Alternativ dazu kann ein chemischer Dehydratisierungsschritt verwendet werden, aber dies erfordert die Verwendung großer Mengen von starken Reagenzien, wie ein Gemisch von Essigsäureanhydrid und Pyridin. Die Isolierung des Polyimides aus dem Reaktionsgemisch und die Lösungsmittelentfernung erfordern ausführliche Filtration und Trocknung.
Weitere Probleme treten bei Kondensationspolyimiden bei einer ihrer hauptsächlichen Verwendungen auf, nämlich zusammengesetzte bzw. Verbundmaterialien, umfassend (i) das Polyimid als ein Matrixmaterial und (ii) Faserverstärkung. Die Verstärkung von Kondensationspolyimiden mit Fasern wirft arbeitsmäßige Schwierigkeiten auf. Polyimide mit hohem Molekulargewicht besitzen einen schwachen Schmelzestrom und müssen unter Drucken von zwischen 13,78 bis 94,94 MPa (2000 bis 6000 psi) verarbeitet werden. Kosten, welche mit der Herstellung von Teilen unter diesen Bedingungen verbunden sind, sind für die meisten Anwendungen hindernd.
Alternativ dazu wurde Polyamidsäure zum Imprägnieren von Fasern verwendet, und die so hergestellten Prepregs wurden thermisch gehärtet, um Polyimid-Verbunde zu liefern. Da jedoch Lösungsmittel und Wasser während des Aushärtens erzeugt werden, zeigen die hergestellten Teile überschüssige Leervolumenanteile, was in schlechten mechanischen Eigenschaften und verminderter thermisch-oxidativer Stabilität resultiert.
Verarbeitungsprobleme, welche mit Polyimiden vom Kondensationstyp verbunden sind, wurden durch die Verwendung von Polyimiden vom Additions-Polymerisationstyp überwunden. Additionspolyimide werden im allgemeinen bei Verbundstoffherstellung verwendet, weil ein Zwischenprodukt-Oligomer (Prepolymer) in situ gebildet wird und die in situ gebildeten Oligomere besser zu handhaben sind als die Endpolyimide. Da des weiteren keine unerwünschten flüchtigen Materialien während der Endstufe der Polymerisation entwickelt werden, können hohlraumfreie Teile hergestellt werden. Polyimidharze vom Additionstyp, welche häufig für Hochtemperatur-Polymermatrixverbundstoffe verwendet werden, werden typischerweise gemäß dem U.S.-Patent 3,745,149 hergestellt, was hierin unter Bezugnahme enthalten ist. Dieses Patent offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyimiden aus Mischungen von (a) einem Dialkylester einer aromatischen Tetracarbonsäure, (b) einem aromatischen Diamin und (c) einem Monoalkylester einer Dicarbonsäure (als einer endständigen Stoppgruppe) in einem molaren Verhältnis von n: (n+1):2. Die Monomere werden in einem alkoholischen Lösungsmittel vermischt, bei erhöhten Temperaturen umgesetzt, um in situ Imidoligomere zu bilden, welche an beiden Enden endständige Stoppgruppen aufweisen und bei hohen Temperaturen ausgehärtet, um makromolekulare Polyimide zu erzielen. Durch dieses Verfahren hergestellte Polyimidharze werden üblicherweise als PMR Harze bezeichnet. Gemäß dem Verfahren des U.S.-Patentes Nr. 3,745,149 hergestellte Polyimidformulierungen besitzen, wenn sie mit verschiedenen Fasern verstärkt werden, eine ausreichende thermische Stabilität und mechanische Eigenschaften, um als Struktur- bzw. Baubzw. Konstruktionsmaterialien während kontinuierlicher Exposition bei 288ºC (550ºF) zu dienen. Diese Verbundstoffe haben erfolgreich Metalle als Konstruktionsmaterialien in Anwendungen, wie Verschluß- bzw. Schutzkappen und Rohrleitungen von Düsentriebwerken, ersetzt.
Jedoch besitzen diese Polyimide vom Additionstyp zwei wesentliche Beschränkungen. Zunächst sind sie schwierig zu verarbeiten. Die Auswahl optimaler Formulierungen ist durch die Leistungsfähigkeit von bekannten Standard-Verbundstoffherstellungsanlagen, wie der Autoklav, beschränkt. Autoklaven sind typischerweise so konstruiert, daß sie einen Maximaldruck von nur 1,38 bis 2,07 MPa (200 bis 300 psi) aushalten. Es wurde festgestellt, daß die unter diesem Patent hergestellten Prepolymere kein formuliertes Molekulargewicht von viel größer als 1500 besitzen können, worüber hinaus hohlraumfreie Teile nicht ohne weiteres autoklaviert werden können. Zweitens besitzen solche Formulierungen einen Aliphatengehalt von 12% oder mehr, aufgrund der Anwesenheit von aliphatischen endständigen Stoppgruppen. Der hohe Gehalt an Aliphaten kann in einem starken Abbau bei höherer Temperatur resultieren, wodurch die Hochtemperatur-Verwendung von PMR Polyimidharzen beschränkt wird.
Es besteht ein großes Interesse, Polyimide vom Additionstyp zu entwickeln, welche bei 316ºC bis 427ºC (600 bis 800ºF) verwendet werden können. Mit der derzeitigen Technologie kann jedoch eine bessere thermisch-oxidative Stabilität nicht erreicht werden, ohne die Verarbeitbarkeit zu gefährden. Die Einführung von PMR Polyimiden in einen höheren Temperaturbereich ist daher derzeit wirtschaftlich nicht machbar.
Insbesondere waren Versuche, Polyimide, welche bei Temperaturen über 288ºC (550ºF) verwendet werden können, gemäß dem Verfahren, das in dem U.S.-Patent Nr. 3,745,149 beschrieben ist herzustellen, nicht erfolgreich. Es wird beispielsweise auf R. Vanucci, SAMPE Quaterly, 19, (1), 31 (1987) und darin zitierte Druckschriften verwiesen. Typischerweise wurden Versuche unternommen, Imidoligomere mit höherem Molekulargewicht (etwa 3000) zu synthetisieren, um die Gehalte an aliphatischen endständigen Stoppgruppen zu minimieren und dabei die thermisch-oxidative Stabilität zu verbessern. Indem die Molekulargewichte der Imidoligomere jedoch zunehmen, nimmt der Harzfluß ab. Polyimide, welche gemäß dem U.S.-Patent Nr. 3,745,149 formuliert sind und Molekulargewichte besitzen, die hoch genug sind, um eine Langzeit-Exposition bei 371ºC (700ºF) an Luft auszuhalten, erfordern Drucke von zwischen 13,78 bis 34,45 MPa (2000 und 5000 psi) für eine gute Verfestigung. Die Verarbeitung von herkömmlichen Imidoligomeren mit hohem Molekulargewicht kann daher nicht mit Autoklaven durchgeführt werden, eine Schwierigkeit, die Polyimide, welche gemäß der US-PS 3,745,149 hergestellt sind, unbrauchbar für eine Verwendung bei Temperaturen im wesentlichen über 288ºC (550ºF) machen.
Demgemäß besteht ein Bedarf für (Stoff)Zusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von Polyimidharzen vom Additionstyp, wobei die Harze leicht hergestellt werden, Verbundstoffe, welche die Harze enthalten, unter Verwendung einer herkömmlichen Autoklaveneinrichtung hergestellt werden können und die Harze die Fähigkeit eines ausgedehnten Betriebes bzw. Einsatzes bei erhöhten Temperaturen von wenigstens 316ºC (600ºF) besitzen.
Die vorliegende Erfindung liefert Polyimidharze und Verfahren für ihre Herstellung, welche diese Bedürfnisse zufriedenstellen. Gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Polyimidharze besitzen nicht nur eine Brauchbarkeit bei hoher Temperatur, sondern es wurde festgestellt, daß sie eine Verarbeitbarkeit und physikalische Eigenschaften besitzen, die jenen von Polyimidharzen vom Additionstyp gemäß dem Stand der Technik überlegen sind.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine (Stoff)Zusammensetzung geliefert, die aus Prepolymeren mit nur einer endständigen Stoppgruppe besteht, wobei die Prepolymere entweder die Formel
besitzen, worin R&sub1; ein tetravalenter aromatischer Kohlenwasserstoffrest oder ein tetravalenter Rest ist, ausgewählt aus
jeder Rest R&sub2; eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist, wobei wenigstens ein Rest R&sub2; eine Alkylgruppe ist,
R&sub3; ein divalenter Kohlenwasserstoffrest oder ein divalenter Rest ist, ausgewählt aus
E&sub1; und E&sub2; endständige Stoppgruppen mit wenigstens einem ungesättigten Anteil sind, die dazu fähig sind, eine Additionspolymerisation einzugehen und n wenigstens 2 ist und ausreichend klein ist, so daß das durchschnittliche Molekulargewicht der Prepolymere weniger als 10.000 beträgt.
Die oben erwähnten Prepolymere werden hergestellt, durch Umsetzung einer Mischung der Monomere:
worin R&sub1; ein tetravalenter aromatischer Kohlenwasserstoffrest oder ein tetravalenter Rest ist, ausgewählt aus
und jeder Rest R&sub2; ein Alkylrest ist;
(b) H&sub2;N-R&sub3;-NH&sub2;
worin R&sub3; ein divalenter aromatischer Kohlenwasserstoffrest oder ein divalenter Rest ist, ausgewählt aus
und (c) eine divalente endständige Stoppgruppenverbindung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie (i) wenigstens einen ungesättigten Anteil besitzt, (ii) dazu fähig ist, mit dem aromatischen Diamin oder dem Ester zu reagieren, um eine endständige Stoppgruppe zu bilden, die eine weitere Reaktion des aromatischen Diamins mit dem Ester ausschließt und (iii) dazu fähig ist, eine Additionspolymerisation einzugehen.
Das molare Verhältnis von (a), (b) und (c) ist derart, daß ein Erhitzen der Mischung Prepolymere von niedrigem Molekulargewicht mit nur einer endständigen Stoppgruppe bildet, die zur Kettenverlängerung und Vernetzung geeignet sind, um thermisch stabile Polyimide mit hohem Molekulargewicht zu bilden. Typischerweise besitzen die Prepolymere ein Molekulargewicht von etwa 2000 bis etwa 10.00. Wenn die endständige Gruppe bzw. Stoppgruppe mit dem Diamin reagiert, beträgt das molare Verhältnis von a:b:c = n:n:1, wobei n wenigstens 2 beträgt und ausreichend klein ist, im allgemeinen weniger als etwa 20, damit das Molekulargewicht des Prepolymeres weniger als 10.000 beträgt. Wenn die Stoppgruppe mit dem Ester reagiert, ist das molare Verhältnis von a:b:c = (n+1):n:1.
Die Formel der Prepolymere hängt davon ab, ob die endständige Stoppgruppenverbindung mit dem Diamin oder dem Ester reagiert. Wenn die endständige Stoppgruppenverbindung mit dem Diamin reagiert, besitzen die Prepolymere die Formel: Verbindung 1,
wenn die endständige Stoppgruppenverbindung mit dem Ester reagiert, besitzen die Prepolymere die Formel: Verbindung 2.
In diesen Formeln bedeutet:
R&sub1; einen tetravalenten aromatischen Kohlenwasserstoffrest, der durch die Tetracarbonsäure geliefert wird oder einen tetravelenten Rest, der aus der oben angegebenen Liste von spezifischen, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffresten ausgewählt ist;
jeder Rest R&sub2; eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom, wobei wenigstens ein Rest R&sub2; eine Alkylgruppe ist;
R&sub3; einen divalenten aromatischen Kohlenwasserstoffrest, geliefert durch das aromatische Diamin oder einen divalenten Rest, ausgewählt aus
E&sub1;/E&sub2; die endständige Stoppgruppe, geliefert durch die endständige Stoppgruppenverbindung, wobei die endständige Stoppgruppe wenigstens einen ungesättigten Anteil bzw. ein ungesättigtes Strukturelement besitzt, das dazu fähig ist, eine Additionspolymerisation einzugehen. Nur eines der Prepolymere (d) und (e) ist anwesend und daher liegt nur entweder E&sub1; oder E&sub2; vor. Diese Prepolymere sind neue Verbindungen.
Die Zusammensetzung kann ein organisches Lösungsmittel beinhalten, wobei die Monomere von etwa 30 bis 90 Gew.-% der Lösung umfassen bzw. darstellen.
Ein Verfahren zur Herstellung des Polyimidharzes aus der Monomerzusammensetzung umfaßt ein Erhitzen der Monomerzusammensetzung auf eine ausreichend hohe Temperatur, um das Lösungsmittel zu entfernen und dann ein Erhitzen der Zusammensetzung auf wenigstens etwa 191ºC (375ºF), um die Polyimid-Prepolymere zu erhalten. Dann werden die Prepolymere auf eine Temperatur von wenigstens etwa 366ºC (690ºF) erhitzt, um Polyimidharze mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von über 10.000 zu erhalten. Bevorzugt werden die Polymere bei einer Temperatur von wenigstens etwa 343ºC (650ºF), und bevorzugt bei etwa 371ºC bis 399ºC (700 bis etwa 750ºF) für wenigstens 12 Stunden nachgehärtet, um die phyiskalischen Eigenschaften des Polyimidharzes zu verbessern.
Die Polyimidharze können zu komplexen Formen unter Verwendung einer Autoklav- und Formanlage geformt werden, einschließlich mit Prepolymeren mit Molekulargewichten in der Größenordnung von 5.000 bis 6.000. Polyimidharze dieser Erfindung besitzen bessere physikalische Eigenschaften als jene von Polyimidharzen vom Additionstyp gemäß dem Stand der Technik, die aus den gleichen Materialien hergestellt sind, einschließlich eine höhere Glasübergangstemperatur (Tg), eine hohe Temperaturstabilität und eine bessere Zähigkeit bzw. Festigkeit. Beispielsweise wurden Tg-Werte von größer als 316ºC (600ºF) und bevorzugt größer als 371ºC (700ºF) erreicht. Zusätzlich können die neuen Polyimidharze einen Gewichtsverlust von wesentlich weniger als 10% zeigen, wenn sie in Luft bei 371ºC (700ºF) 100 Stunden erhitzt werden. Demgemäß können Verbundstoffe, welche Fasern, die diese Polyimidharze verstärken, umfassen, bei Hochtemperatur-Anwendungen verwendet werden, für welche Polyimidharze vom Additionstyp bisher nicht zufriedenstellend oder zu teuer waren.
Die Erfindung umfaßt auch eine (Stoff)Zusammensetzung, die aus einem Gemisch von Verbindungen der Formeln besteht:
worin R&sub1; ein tetravalenter aromatischer Kohlenwasserstoffrest oder ein tetravalenter Rest ist, der aus der oben angegebenen Liste von spezifischen, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffresten ausgewählt ist und jeder Rest R&sub2; eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist und wenigstens zwei Reste R&sub2; eine Alkylgruppe bedeuten;
(b) H&sub2;N-R&sub3;-NH&sub2;
worin R&sub3; ein divalenter aromatischer Kohlenwasserstoffrest oder ein divalenter Rest ist, ausgewählt aus
worin R&sub2; die in (a) angegebene Bedeutung besitzt und wenigstens ein Rest R&sub2; ein Alkylrest ist und R&sub4; ein divalenter Rest der Formel
ist, worin jeder Rest R&sub5; ein Wasserstoffatom oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und worin das molare Verhältnis von a:b:c = n:n:1 ist und worin n einen Wert von 2 bis 20 besitzt.
Die Erfindung schließt des weiteren ein Verfahren zur Herstellung von Polyimidharzen ein, das die Schritte umfaßt
(1) Erhitzen einer Lösung aus Lösungsmittel und von 30 bis 90 Gew.-% einer Mischung von Verbindungen der folgenden Formeln:
worin R&sub1; ein tetravalenter aromatischer Kohlenwasserstoffrest oder ein tetravalenter Rest ist, der aus der oben angegebenen Liste von spezifischen, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffresten ausgewählt ist, und R&sub2; Alkylreste sind;
(b) H&sub2;N-R&sub3;-NH&sub2;
worin R&sub3; ein divalenter aromatischer Kohlenwasserstoffrest oder ein divalenter Rest ist, ausgewählt aus
worin R&sub2; die in (a) angegebene Bedeutung besitzt und wenigstens ein Rest R&sub2; eine Alkylgruppe ist und R&sub4; ein divalenter Rest der Formel
ist, worin der Rest R&sub5; ein Wasserstoffatom oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und worin das molare Verhältnis von a:b:c = n:n:1 ist und worin n von 2 bis 20 beträgt und worin die Lösung auf eine Temperatur erhitzt wird, die ausreichend hoch ist, um das Lösungsmittel zu entfernen, wobei das Lösungsmittel gegenüber der Mischung inert ist,
(2) danach Erhitzen der Mischung auf wenigstens 190ºC (375ºF), um Polyimidprepolymere zu erhalten, und
(3) Erhitzen der Prepolymere auf eine Temperatur und für ausreichend lange Zeit, um vernetzte Polyimidharze mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von über 10.000 zu erhalten.
Bevorzugt beinhaltet das Verfahren den weiteren Schritt des
(4) Warmbehandeln bzw. Aushärten des Polyimidharzes bei einer Temperatur von wenigstens 343ºC (650ºF) für wenigstens 12 Stunden, um die thermische Stabilität und die physikalischen Eigenschaften des Polyimidharzes zu verbessern.

Ester

Die Ester der Tetracarbonsäure (a) können leicht aus den entsprechenden Dianhydriden der Formel Verbindung 5
hergestellt werden, worin R&sub1; die oben angegebene Bedeutung besitzt. Vertreter der vielen Dianhydride, welche verwendet werden können, sind jene, die in Tabelle I der US-PS 4,111,906 offenbart sind, auf welche Bezug genommen werden sollte. Die in Tabelle I angegebenen Dianhydride sind:
Pyromellitsäuredianhydrid,
Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid,
2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid,
3,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid,
1,3,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid,
2,2',3,3'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid,
2,2-Bis(3'4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid,
3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid,
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid,
Ethylentetracarbonsäuredianhydrid,
Naphthalin-1,2,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid,
Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid,
Decahydronaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid,
4,8-Dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalin-1,2,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid,
2,6-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid,
2,7-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid,
2,3,6,7-Tetrachlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid,
Phenanthren-1,8,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid,
Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid,
Pyrrolidin-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid,
Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid,
2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)propandianhydrid,
1,1-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethandianhydrid,
1,1-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ethandianhydrid,
Bis(2,3-dicarboxyphenyl)methandianhydrid,
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid,
Benzol-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid,
Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid.
Besonders geeignete Dianhydride schließen Pyromellitsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid ein. Ein weiteres geeignetes Dianhydrid ist das fluorierte Anhydrid, das in der US-PS 4,801,682 beschrieben ist, auf welche Bezug genommen werden sollte.

Diamine

Repräsentative Diamine vom oben definierten Typ (b) sind p- Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, 4,4'-Methylendianilin, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Oxydianilin.
Ein besonders vorteilhaftes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, daß Diamine, welche im allgemeinen infolge unzufriedenstellender Temperatureigenschaften nicht zur Erzeugung von Polyimidharzen verwendet werden konnten, jetzt verwendet werden können. Beispielsweise ist es bei der vorliegenden Erfindung möglich, Phenylendiamin anstelle des mehr toxischen 4,4'-Methylendianilin zu verwenden, ohne den physikalischen Eigenschaften des Endproduktes zu schaden. Mit anderen Worten, Polyimidharze, welche gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung von p-Phenylendiamin als Diamin hergestellt werden, besitzen physikalische Eigenschaften und eine Temperaturwiderstandsfähigkeit, die vergleichbar zu Polyimidharzen des Standes der Technik sind, die mit 4,4'-Methylendianilin hergestellt werden, ohne die Gefahr der Toxizität, die mit dem letzteren Diamin verbunden ist.

Stoppgruppe

Die Stoppgruppenverbindungen regeln das durchschnittliche Molekulargewicht von Oligomeren oder Prepolymeren, welche durch eine Kondensationspolymerisation des Esters (a) und Diamins (b) durch Umsetzung mit entweder dem Ester oder Diamin erzeugt werden. Wenn die endständige Stoppgruppenverbindung mit dem Diamin reagiert, um E&sub1; zu erzeugen, kann die endständige Stoppgruppe sein: Verbindung 6
worin R&sub2; die oben angegebene Bedeutung besitzt und worin wenigstens ein Rest R&sub2; eine Alkylgruppe ist und R&sub4; ein divalenter Rest der Formeln Verbindungen 7, 8
ist, worin jeder Rest R&sub5; unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Wasserstoffatom und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht.
Bei dieser Ausführung der Erfindung kann der Mono- oder Dialkylester der in der vorstehenden Formel definierten Dicarbonsäure aus dem entsprechenden Anhydrid der Formel:
hergestellt werden, worin der Rest R&sub4; die oben angegebene Bedeutung besitzt. Vertreter solcher Dianhydride schließen Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, 5-Norbornen-2,3- dicarbonsäureanhydrid und Alkyl- oder Alkenyl-substituiertes 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid ein.
Geeignete endständige Stoppgruppenverbindungen zur Umsetzung mit dem Ester, um E&sub2; zu erzeugen, sind Aminoverbindungen, die einen Anteil bzw. ein Strukturelement aufweisen, der bzw. das zur Additionspolymerisation befähigt ist. Diese schließen p- Ethinylanilin (p-Aminophenylacetylen), p-Aminostyrol und 4- Aminobenzocyclobuten ein.
Ester, Diamin und endständige Stoppgruppenverbindung werden in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst. Vertreter für nützliche Lösungsmittel sind aliphatische Alkohole, aliphatische Ether, N,N-Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Mischungen von zwei oder mehreren solcher Lösungsmittel können verwendet werden. Die Lösungsmittel sind gegenüber den Monomeren inert. Die Lösungen der Ester und Diamine besitzen eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit.

Herstellung von Polyimiden

Um Polyimide aus dieser Mischung von Monomeren herzustellen, wird die Mischung zunächst auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt, um das Lösungsmittel zu verdampfen, gewöhnlich in der Größenordnung von etwa 49ºC (120ºF) bis etwa 121ºC (250ºF). Dann wird die Mischung auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt, um die Prepolymere zu erzeugen, im allgemeinen eine Temperatur von wenigstens etwa 191ºC (375ºF).
Wenn die endständige Stoppgruppenverbindung mit dem Diamin reagiert, betragen die molaren Verhältnisse von Ester, Diamin und endständiger Stoppgruppenverbindung n:n:1 und es wird angenommen, daß das Prepolymer die Formel: Verbindung 1
besitzt.
Wenn die endständige Stoppgruppenverbindung mit dem Ester reagiert, beträgt das molare Verhältnis von Ester, Diamin und endständiger Stoppgruppenverbindung (n+1):n:1 und es wird angenommen, daß das Prepolymer die Formel: Verbindung 2
besitzt.
Eine bevorzugte Ausführung der Erfindung, in der die endständige Stoppgruppenverbindung die oben definierte Verbindung 6 ist, resultiert in einem Prepolymer mit der Formel: Verbindung 10
In allen Fällen besitzen R&sub1;, R&sub3;, R&sub4;, n, E&sub1; und E&sub2; die oben angegebene Bedeutung.
Makromolekulare Polyimide mit einem Molekulargewicht von größer als 10.000 werden hergestellt, wenn die Imidprepolymere bei erhöhten Temperaturen erhitzt werden, im allgemeinen bei wenigstens etwa 366ºC (690ºF) und typischerweise in der Größenordnung von etwa 371ºC bis 399ºC (700 bis etwa 750ºF). Das Erhitzen findet während einer ausreichenden Zeit statt, um ein vernetztes und thermisch stabiles Polyimidharz mit einem mittleren Molekulargewicht von größer als 10.000 zu erzeugen.
Vorzugsweise wird das Polyimidharz durch Erhitzen an Luft bei einer Temperatur von wenigstens etwa 343ºC (650ºF) und bevorzugt von etwa 371ºC bis 399ºC (700 bis etwa 750ºF) für wenigstens 7 Stunden nachgehärtet.

Anwendungen

Für Polyimidharze der vorliegenden Erfindung bestehen viele Anwendungen bzw. Verwendungen. Beispielsweise können sie mit Fasern verstärkt werden, um Konstruktionsbestandteile herzustellen, wie Flugtriebwerke und Flugwerke. Unter den Fasermaterialien, welche verwendet werden können, befindet sich Kohlenstoff, einschließlich Graphit, Keramikmaterialien, einschließlich Glas, Quarz, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid, Siliciumcarbid und schwerschmelzende Metalle, wie Wolfram.
Eine weitere Verwendung für die Polyimidharze ist die Verwendung als Klebstoff, insbesondere als Klebstoffe zum Verbinden von zusammengesetzten Strukturen, hergestellt aus Polyimidharzen.
Die Polyimidharze können auch zum Formen, wie durch Spritzguß oder Harzspritzpreßverfahren, verwendet werden. Sie können auch als Schutzüberzug als Schutz gegen hohe Temperaturen und/oder oxidierende Bedingungen verwendet werden.

Vorteile

Aus den Prepolymeren der Verbindung 10 wurden erfolgreich Polyimidharze hergestellt. Dies ist sehr überraschend. Es war lange herkömmliches Wissen, daß es notwendig ist, um Polyimidharze zu erzeugen, an beiden Enden des Prepolymeres eine ungesättigte endständige Stoppgruppe zu haben, wobei die endständigen Stoppgruppen eine Additionspolymerisation vom Vinyltyp eingehen können. Es ist sehr überraschend herauszufinden, daß diese Oligomere, durch einige unbekannte Reaktionsmechanismen, vernetzen und polymerisieren, um Polyimidharze zu bilden. Ohne an die Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß vernetzte Polyimidharze erzeugt werden, da anhängige Aminoreste sich an der Vernetzung beteiligen, wodurch die Eigenschaften der Polyimidharze verbessert werden.
Des weiteren war es, wie unten genau ausgeführt wird, überraschend zu erfahren, daß die Polyimidharze der vorliegenden Erfindung eine bessere Temperaturstabilität und bessere physikalische Eigenschaften als vergleichbare PMR-Harze besitzen. Des weiteren sind die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugten Oligomere leichter zu verarbeiten als Oligomere aus dem PMR-Verfahren. Daher können Oligomere mit höherem Molekulargewicht verwendet werden, wie solche in einem Molekulargewichtsbereich von 3.000 bis 5.000, verglichen mit der allgemein akzeptierten Grenze von etwa 1.500 für PMR-Harze, die unter Verwendung herkömmlicher Autoklaven-Einrichtungen verarbeitet werden.
Insbesondere ist es ein wichtiger Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß die erzeugten Imidoligomere deutlich bessere rheologische Eigenschaften als die PMR-Polyimidharze besitzen, die gemäß der US-PS 3,745,149 hergestellt sind. Beispielsweise müssen gemäß dem Patent hergestellte Imidoligomere, welche ein formuliertes Molekulargewicht von etwa 3.000 besitzen, unter einem Druck von 13,78 MPa (2.000 psi) verarbeitet werden. Im Gegensatz dazu wurden mit dem hierin offenbarten Verfahren hergestellte Imidoligomere mit einem formulierten Molekulargewicht von 4.800 zufriedenstellend unter einem Druck von 1,38 MPa (200 psi) verarbeitet. Prepolymere der vorliegenden Erfindung mit einem Molekulargewicht von größer als 3.000 sind während der Heißverarbeitung fließfähig, um Hohlräume zu entfernen, bei Temperaturen von weniger als 260ºC (500ºF) und Drucken von weniger als 1,38 MPa (200 psi). Daher gestatten die überlegenen rheologischen Eigenschaften, daß Imidoligomere von potentiell viel höher formuliertem Molekulargewicht mit bestehenden industriellen Anlagen bzw. Einrichtungen verarbeitet werden.
Die vorliegende Erfindung bietet einen zweiten Vorteil, indem die Gehalte an wenig stabilen aliphatischen endständigen Stoppgruppen reduziert sind. Im Vergleich zu den Imidoligomeren, die gemäß der US-PS 3,745,149 hergestellt sind und welche an beiden Enden Stoppgruppen aufweisen, ist der Aliphatengehalt bei Imidoligomeren mit dem gleichen formulierten Molekulargewicht, aber gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt, um die Hälfte erniedrigt, weil nur eine aliphatische endständige Stoppgruppe vorhanden ist. Da des weiteren das Molekulargewicht des Oligomers mehr als verdoppelt werden kann, ohne die Verarbeitungseigenschaften zu benachteiligen, führt dies des weiteren zu einer weiteren 50%igen Abnahme im Aliphatengehalt von Imidoligomeren gemäß der vorliegenden Erfindung, verglichen mit den PMR-Oligomeren. Daher kann der Aliphatengehalt der Polyimidharze, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, weniger als 25% des Aliphatengehaltes von PMR-Harzen betragen.
Zusammengefaßt erlauben die zwei oben beschriebenen Vorteile eine leichte Herstellung von Polyimiden aus Imidoligomeren, welche ein hohes Molekulargewicht und einen niedrigen Aliphatengehalt besitzen. Beispielsweise können Imidoligomere eines formulierten Molekulargewichtes von 3.800 bis 4.800 leicht verarbeitet werden. Diese Materialien können aufgrund ihres hohen Molekulargewichtes und weil sie nur an einem Ende eine Stoppgruppe aufweisen einen Aliphatengehalt von nur 1,8 bis 2,4 Gew.-% besitzen. Aufgrund des niedrigen Aliphatengehaltes besitzen diese Polyimide eine ausgezeichnete Stabilität, so gar nach langzeitigem Erhitzen in Luft bei Temperaturen von 316ºC (600ºF) oder höher. Daher erweitert die vorliegende Erfindung die Verwendung der Polyimid-Verbundstofftechnologie auf Temperaturen, die wesentlich über 288ºC (550ºF), der derzeitigen praktischen Grenze, liegen, ohne aufteure Verarbeitungsanlagen zurückgreifen zu müssen.
Ein dritter Vorteil der vorliegenden Erfindung betrifft die Glasübergangstemperatur der Polyimidharze. Über seiner Glasübergangstemperatur verliert ein Polymer viel seiner Steifigkeit. Daher muß für einen für Konstruktionsmaterial nützlichen Polymerverbundstoff die Glasübergangstemperatur des Harzes die beabsichtigte Verwendungstemperatur übersteigen. Polyimide besitzen gewöhnlich Glasübergangstemperaturen von zwischen 316 bis 343ºC (600 bis 650ºF) (bestimmt durch den dynamischen Speicherkoeffizienten G', Kurvenwendepunkt aus einer dynamischen, mechanischen Analyse). Wenn herkömmliche Additionspolyimide an Luft erhitzt werden, typischerweise bei 371ºC (700ºF) oder höher, kann ihre Glasübergangstemperatur mäßig erhöht werden. Glasübergangstemperaturen können jedoch nicht sehr viel über 371ºC (700ºF) erhöht werden, weil ein wesentlicher Abbau auftritt. Die Schwierigkeiten, hohe Glasübergangstemperaturen zu erreichen, erschweren daher auch die Verwendung von Polyimidverbundstoffen als lasttragende Materialien bei Temperaturen oberhalb von 371ºC (700ºF). Die Glasübergangstemperaturen der Polyimide, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, nehmen im Gegensatz dazu beim Erhitzen rasch zu und sind so hoch wie 371ºC (700ºF) nach dem Nachhärten.
Alle hierin berichteten Tg-Werte wurden durch Messen der Wendepunkte der Kurven des dynamischen Speicherkoeffizienten (G') erhalten, die mittels einer dynamisch-mechanischen Analyse unter Verwendung von ASTM D4065-82 erhalten werden.
Ein vierter Vorteil der vorliegenden Erfindung betrifft die verbesserte Verarbeitbarkeit der Oligomere. Oligomere gemäß der vorliegenden Erfindung besitzen viel bessere rheologische Eigenschaften als PMR-Oligomere. Daher können sie zum Erzeugen komplexer Formen verwendet werden. Wenn ein Oligomer gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem Molekulargewicht von 1.500 verwendet wird, besitzt es eine wesentlich bessere Verarbeitbarkeit als das entsprechende PMR-Oligomer mit einem Molekulargewicht von 1.500. Daher können die Oligomere dieser Erfindung zum Erzeugen komplexer Teile verwendet werden, die eine Temperaturstabilität und physikalische Eigenschaften besitzen, die vergleichbar mit jenen von weniger komplexen Teilen sind, die aus PMR-Harzen erzeugt sind.
Die folgenden Beispiele beschreiben bestimmte repräsentative Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.

BEISPIEL 1 (FORMEN VON PULVER)

Eine Suspension von Benzophenondianhydrid (32,2 g, 0,1 mol) in 30 ml Methanol wurde bei Rückflußtemperatur unter Rühren erhitzt, bis sich der Feststoff auflöste, und dann für zusätzliche 2 Stunden, um eine methanolische Lösung der entsprechenden Diester-Disäure zu erzielen. Eine Suspension von Nadicsäuredianhydrid (1,64 g, 0,01 mol) in 5 ml Methanol wurde bei Rückflußtemperatur unter Rühren erhitzt, bis sich der Feststoff auflöste, und dann für eine zusätzliche Zeitdauer von 1 Stunde, um eine Lösung der entsprechenden Monoester-Monosäure zu erhalten. Zu einer Suspension von Methylendianilin (19,8 g, 0,1 mol) in 50 ml Methanol wurde zunächst die Diester-Disäurelösung zugegeben, worauf die Monoester-Monosäurelösung folgte, um eine Lösung zu erhalten, welche Diester-Disäure : Diamin : Monoester-Monosäure in einem Molverhältnis von 10:10 : 1 enthält.
Die methanolische Lösung der monomeren Reaktanten wurde auf einer Heizplatte konzentriert und in einem Umluftofen bei 204ºC (400ºF) 1 Stunde erhitzt, um gepulverte Imidoligomere mit einem formulierten Molekulargewicht von 5.000 zu erzeugen. Eine Edelstahlform wurde mit einem Form-Trennmittel (Frekote 44TM, fluoriertes, auf Kohlenwasserstoff basierendes Mittel, erhalten von Frekote, Inc., in Boca Raton, Florida) behandelt, und mit 1,01 g des Imidoligomer-Pulvers beschickt.
Die Formzusammenstellung wurde in eine hydraulische Presse eingebracht und auf 27400 (525ºF) erhitzt, worauf ein Druck von 0,57 MPa (83 psi) aufgegeben wurde. Die Formtemperatur wurde auf 32900 (625ºF) erhöht und dann wurde der aufgegebene Druck auf 6,89 MPa (1.000 psi) erhöht. Dieser Druck wurde während des verbleibenden Formzyklus aufrechterhalten. Die Formtemperatur wurde dann auf 37100 erhöht, bei 37100 (700ºF)
1 Stunde gehalten und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, um einen biegsamen reinen Harzstab zur Untersuchung zu liefern.
Der Tg-Wert des so geformten Probestückes betrug 28000 (536ºF) und nahm auf 32000 (608ºF) nach einem Nachhärten an Luft für 16 Stunden bei 34300 (650ºF) zu. Eine 0,45 g Probe wurde an Luft bei 37100 (700ºF) 76 Stunden erhitzt, worauf sich der Tg-Wert auf 35000 (662ºF) erhöhte. Der Gewichtsverlust betrug etwa 7,8% während der Exposition von 76 Stunden.

BEISPIEL 2 (PREPREG MIT KOHLENSTOFFASERN)

Eine Mischung aus 37,3 g (0,084 mol) 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)-bis(phthalsäureanhydrid) und 30 ml wasserfreiem Methanol wurde bei Rückfluß erhitzt und gerührt, bis sich der Feststoff auflöste, und dann für zusätzliche 2 Stunden, um eine Methanollösung von Dimethyl-4,4'-(hexafluorisopropyliden)-bis(phthalat) (6-FDE) zu liefern. Eine Mischung aus 1,97 g (0,012 mol) 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid und 5 ml wasserfreiem Methanol wurde bei Rückfluß erhitzt und gerührt, bis sich der Feststoff auflöste, und dann für eine zusätzliche Stunde, um eine methanolische Lösung von Methyl-5-norbornen-2,3-dicarboxylat (NE) zu erhalten. Die methanolische Lösung von 6-FDE wurde langsam zu einer Suspension von p- Phenylendiamin (9,1 g, 0,084 mol) in 30 ml wasserfreiem Methanol zugegeben und die resultierende homogene Lösung wurde dann mit der methanolischen Lösung von NE behandelt, um eine Lösung aus monomerem Reaktant zu liefern, welche ein molares Verhältnis von Diester-Disäure:Diamin:Monoester- Monosäure von 7 : 7 : 1 enthält.
Prepregbänder wurden durch Trommelwickeln von Celion 300TM Kohlenstoffasern (erhalten von American Cyanimid) und Imprägnieren der Faser mit der Lösung aus monomeren Reaktanten hergestellt. Die Prepregbänder wurden bei 68ºC für eine Stunde erhitzt, um das meiste Methanol zu entfernen und um ein flexibles Band zu liefern. Es war möglich, das Band leicht in verschiedene Formen zu schneiden und zu gestalten.
Ein Trennfilm von ArmalonTM Fluorkohlenstoff/Glasmatte von DuPont, Wilmington, Delaware, wurde in eine Edelstahlform eingebracht. Zwölf Schichten dieser 5,08 · 10,16 cm (2 · 4 inch) Prepregbänder wurden oben auf den Film aufgelegt und bei 204ºC (etwa 400ºF) 1 Stunde erhitzt, worauf die Monomere in der Faser reagierten, um Imidoligomere mit einem formulierten Molekulargewicht von 3.800 zu erzeugen. Zur selben Zeit wurden die flüchtigen Produkte der Umsetzung und restliches Methanol verdampft.
Ein zweiter Trennfilm wurde auf die Prepregbänder aufgelegt und die Form wurde verschlossen, in eine Presse eingebracht und auf 240ºC erhitzt, worauf ein Druck von 1,38 mPa (200 psi) angelegt und während des Restes des Formzyklus beibehalten wurde. Die Temperatur wurde dann auf 316ºC (etwa 600ºF) über einen Zeitraum von 30 Minuten erhöht, bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das resultierende Laminat wurde an Luft ohne Anwendung von Druck bei etwa 316ºC 16 Stunden, etwa 344ºC 4 Stunden, etwa 357ºC 4 Stunden, etwa 371ºC 4 Stunden, etwa 385ºC 4 Stunden und etwa 399ºC 2 Stunden nachgehärtet. Der resultierende Kohlenstoff-Polyimid-Verbundstoff war im wesentlichen hohlraumfrei, wie durch Ultraschall-C-Untersuchung und Rasterelektronenmikroskopuntersuchung einer polierten Oberfläche festgestellt wurde.
Das Glaslaminat wurde nachfolgend bei 316ºC (600ºF) 20 Stunden und 37100 (700ºF) 7 Stunden nachgehärtet. Das nachgehärtete Laminat besaß eine Glasübergangstemperatur von 37200 (702ºF)

BEISPIEL 3 (PREPREG MIT QUARZFASER)

Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 2 wurden mit AstroquartzTM (J.P. Stevens, Slater, South Carolina) Quarzfaserlaminate hergestellt. Das Harz umfaßte etwa 30 Gew.-% des Laminats. Das nicht nachgehärtete Laminat hatte eine Biegefestigkeit (geprüft mit einem Universalprüfgerät in Übereinstimmung mit ASTM D-790, unter Verwendung einer Dreipunkt-Belastungsfixierung mit einem Spannweite/Tiefe-Verhältnis von 16) von 157 ksi und eine interlaminare Scherfestigkeit (gemessen in Übereinstimmung mit ASTM D-2344 unter Verwendung einer einstellbaren Dreipunkt-Spannbefestigung und einem Spannweite/Tiefe-Verhältnis von 4) von 9,8 ksi bei Raumtemperatur und 7,5 ksi bei 37100 (700ºF). Wenn das Laminat-Probestück 100 Stunden bei 37100 (700ºF) in einem Umluftofen erhitzt wurde, betrug der Gewichtsverlust des Laminates etwa 1,8%.
Eine Probe des Laminates wurde bei 37100 (700ºF) 100 Stunden nachgehärtet. Die nachgehärtete Probe zeigte eine Biegefestigkeit von 154 ksi bei Raumtemperatur und 8,5 ksi interlaminare Festigkeit von 8,5 ksi bei Raumtemperatur.

BEISPIEL 4

(VORAUSSICHTLICHES BEISPIEL) VERWENDUNG ALS KLEBSTOFF

Ein Scrimtuch wird mit einer methanolischen Lösung des gemäß dem Beispiel 2 hergestellten Polyimids imprägniert und das Lösungsmittel wird durch Verdampfen bei 68ºC entfernt. Das Verfahren wird wiederholt, bis eine Dicke von 10 mm erreicht ist. Dieses Tuch wird dann zwischen zwei Titantafeln eingebracht, deren Oberflächen gereinigt und mit einer sehr verdünnten Lösung des Polyimides, aus dem das Lösungsmittel entfernt worden war, grundiert. Diese Zusammenstellung wird unter Kontaktdruck bei 204ºC 1 Stunde erhitzt, in eine Vakuumtasche gegeben und bei vollem Vakuum evakuiert. Die Tasche wird auf 22100 (430ºF) erhitzt und unter Druck von 1,38 MPa (200 psi) im Autoklav gebracht. Die Temperatur wird dann auf 371ºC (700ºF) bei 500 (5ºF) pro Minute gebracht, bei 37100 (700ºF) 4 Stunden gehalten und auf Raumtemperatur abgekühlt.

BEISPIEL 5

(VORAUSSICHTLICHES BEISPIEL) VERWENDUNG ALS HITZESCHUTZBESCHICHTUNG

Eine methanolische Lösung des gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 hergestellten Polyimids wird auf Tafeln aus herkömmlichem PMR-Polyimidharz vom Additionstyp gesprüht. Das Lösungsmittel wird bei 68ºC entfernt. Dieses Verfahren wird wiederholt, bis eine Beschichtungsdicke von 3 mm erreicht ist. Die beschichtete Tafel wird bei 204ºC 1 Stunde erhitzt und auf 316ºC bei 300 pro Minute gebracht, bei 316ºC 2 Stunden gehalten und dann bei 37100 2 Stunden nachgehärtet.

Claims

1. Eine Zusammensetzung bestehend aus Prepolymeren mit nur einer endständigen Stoppgruppe, dadurch gekennzeichnet, daß die Prepolymere die Formel Verbindung 1 oder Verbindung 2

umfassen, worin R&sub1; ein tetravalenter aromatischer Kohlenwasserstoffrest oder ein tetravalenter Rest ist, ausgewählt aus,

jeder Rest R&sub2; eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist, wenigstens ein Rest R&sub2; eine Alkylgruppe ist,

R&sub3; ein divalenter aromatischer Kohlenwasserstoffrest oder ein divalenter Rest ist, ausgewählt aus

E&sub1; und E&sub2; endständige Stoppgruppen mit wenigstens einer ungesättigten Struktureinheit sind, die dazu in der Lage sind, eine Additionspolymerisation einzugehen und

n wenigstens 2 ist und ausreichend klein ist, damit das durchschnittliche Molekulargewicht der Prepolymere weniger als 10.000 beträgt.

2. Eine Zusammensetzung, die aus einer Mischung von Verbindungen der folgenden Formeln besteht:

worin R&sub1; ein tetravalenter aromatischer Kohlenwasserstoffrest oder ein tetravalenter Rest ist, ausgewählt aus

und jeder Rest R&sub2; eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist und wenigstens zwei Reste R&sub2; eine Alkylgruppe sind;

b) H&sub2;N-R&sub3;-NH&sub2;

worin R&sub3; ein divalenter aromatischer Kohlenwasserstoffrest oder ein divalenter Rest ist, ausgewählt aus,

worin R&sub2; die unter (a) angegebene Bedeutung besitzt und wenigstens ein Rest R&sub2; eine Alkylgruppe ist und R&sub4; ein divalenter Rest der Formel

ist, worin jeder Rest R&sub5; ein Wasserstoffatom oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und worin das molare Verhältnis von a:b:c gleich n:n:1 ist, wobei n eine Zahl von 2 bis 20 ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Prepolymere, die durch Umsetzung der Mischung der Monomere

worin R&sub1; ein tetravalenter aromatischer Kohlenwasserstoffrest oder ein tetravalenter fest ist, ausgewählt aus

und die Reste R&sub2; eine Alkylgruppe sind;

(b) H&sub2;N-R&sub3;-NH&sub2;

worin R&sub3; ein divalenter aromatischer Kohlenwasserstoffrest oder ein divalenter Rest ist, ausgewählt aus

c) eine divalente endständige Stoppverbindung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie (i) wenigstens eine ungesättigte Struktureinheit besitzt, (ii) dazu fähig ist, mit dem aromatischen Diamin oder dem Ester zu reagieren, um eine endständige Stoppgruppe zu bilden, die eine weitere Reaktion des aromatischen Diamins mit dem Ester ausschließt und (iii) dazu fähig ist, eine Additionspolymerisation einzugehen, worin der Ester (a), das aromatische Diamin (b) und die endständige Stoppverbindung (c) in einem molaren Verhältnis vorliegen, so daß ein Erhitzen der Mischung Prepolymere mit niederigem Molekulargewicht mit nur einer endständigen Stoppgruppe und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 10.000 bildet, wobei das molare Verhältnis a:b:c gleich n:n:1 ist, wenn die endständige Stoppverbindung mit dem Diamin reagiert und das molare Verhältnis von a:b:c gleich (n+1):n:1 ist, wenn die endständige Stoppverbindung mit dem Ester reagiert, wobei n eine Zahl von 2 bis 20 ist, erzeugt werden.

4. Ein Polyimidharz mit einem Molekulargewicht von größer als 10.000, hergestellt durch Vernetzung der Prepolymere nach Anspruch 1.

5. Polyimidharz nach Anspruch 4, mit einem Tg-Wert von größer als 315ºC (600ºF).

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin die Prepolymere ein Molekulargewicht von größer als 3.000 besitzen.

7. Ein Verfahren zur Herstellung von Polyimidharzen, gekennzeichnet durch die Schritte:

(1) Erhitzen einer Lösung aus Lösungsmittel und von 30 bis 90 Gew.% einer Mischung von Verbindungen der folgenden Formeln:

und die Reste R&sub2; Alkylgruppen sind;

H&sub2;N-R&sub3;-NH&sub2; (b)

ist, worin R&sub5; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und worin das molare Verhältnis von a:b:c gleich n:n:1 ist, wobei n eine Zahl von 2 bis 20 ist und wobei die Lösung auf eine Temperatur erhitzt wird, die ausreichend hoch ist, um das Lösungsmittel zu entfernen, wobei das Lösungsmittel gegenüber der Mischung inert ist;

(2) danach Erhitzen der Mischung auf wenigstens 190ºC (375ºF), um polyimidprepolymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 10.000 zu erhalten; und

(3) Erhitzen der Prepolymere auf eine Temperatur von wenigstens 366ºC (690ºF), um vernetzte Polyimidharze mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 10.000 zu erhalten.

B. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Polyimidharz bei einer Temperatur von wenigstens 343ºC (650ºF) wenigstens 12 Stunden ausgehärtet wird, um die thermische Stabilität und die physikalischen Eigenschaften davon zu verbessern.

9. Ein Verfahren zur Herstellung von Polyimidharz, umfassend die Schritte:

(1) durch Erhitzen auf wenigstens 191ºC (375ºF) Umsetzung einer Mischung aus:

(a) einem Ester der Formel:

worin R&sub1; ein tetravalenter aromatischer Kohlenwasserstoffrest oder ein tetravalenter Rest ist, ausgewählt ist aus,

und R&sub2; eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist und wenigstens zwei Reste R&sub2; eine Alkylgruppe sind;

(b) ein aromatisches Diamin der Formel H&sub2;N-R&sub3;-NH&sub2;, worin R&sub3; ein divalenter aromatischer Kohlenwasserstoffrest oder ein divalen- TEXT FEHLT

und (c) einer divalenten endständigen Stoppverbindung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie (i) wenigstens eine ungesättigte Struktureinheit aufweist, (ii) dazu fähig ist, mit dem aromatischen Diamin oder dem Ester zu reagieren, um eine endständige Stoppgruppe zu bilden, welche eine weitere Umsetzung des aromatischen Diamins mit dem Ester ausschließt und (iii) dazu fähig ist, eine Additionspolymerisation einzugehen,

worin der Ester (a), das aromatische Diamin (b) und die endständige Stoppverbindung (c) in einem molaren Verhältnis vorliegen, so daß die Mischung Polyimid-Prepolymere mit nur einer endständigen Stoppgruppe und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 10.000 bildet, wobei das molare Verhältnis von a:b:c gleich n:n:1 ist, wenn die endständige Stoppverbindung mit dem Diamin reagiert und das molare Verhältnis von a:b:c gleich (n+1):n:1 ist, wenn die endständige Stoppverbindung mit dem Ester reagiert, wobei n eine Zahl von 2 bis 20 ist und

(2) Erhitzen der Prepolymere auf eine Temperatur von wenigstens 366ºC (690ºF), um Polyimidharze mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von über 10.000 zu erhalten.

10. Verfahren nach Anspruch 9, umfassend den weiteren Schritt:

(3) Aushärten des Polyimidharzes bei einer Temperatur von wenigstens 371ºC (700ºF) für wenigstens 12 Stunden, um die thermische Stabilität und die physikalischen Eigenschaften des Polyimidharzes zu verbessern.