JPS6227432A - 有機溶媒可溶性ポリイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機溶媒可溶性ポリイミドおよびその製法に関
し、詳しくは、ガラス転移温度と熱分解温度がともに高
くて耐熱性が優れ、耐溶剤性、耐薬品性を有する硬化フ
ィルムを与える、末端マレイミド構造を有する有機溶媒
可溶性ポリイミドおよびその製法に関する。

〔従来の技術〕

一般にポリイミドは優れた耐熱性を有しているため、高
温下で使用するフィルム、電線被覆材、接着剤、塗料等
の原料として非常に有用であり、エレクトロニクス、航
空宇宙産業等の先端技術の分野においても大いに期待さ
れている。

従来のポリイミドとしては無水ピロメリット酸等の芳香
族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを、極
性溶媒中で重合反応させて芳香族ポリアミック酸を得、
次にこれの溶液を基材に塗布し、フィルム状にした後、
加熱等の方法により脱水閉環して得られる溶媒に不溶性
のフィルム状芳香族ポリイミドが知られている。しかし
、従来の芳香族ポリイミドは、その前駆体である芳香族
ポリアミック酸の安定性が悪く、室温で放置すると、ポ
リアミック酸溶液の粘度が低下し、さらに長期間放置す
ると一部が脱水閉環してポリイミドとなり、不溶化して
白濁を生じるなどの欠点を有している。このため、従来
の芳香族ポリアミック酸の溶液は低温で保存する必要が
あり、その取扱いには注意を要するという欠点があった
。

また上記のポリイミドの製法では、基材に塗布したポリ
アミック酸をイミド化する際に、通常４００℃以上の高
温で長時間加熱する必要があるため省エネルギーの見地
から不利であり、またイミド化には脱水反応が伴なうた
めに得られるフィルムにボイド、ピンホール等の欠陥が
生じ、平滑で均質なポリイミドフィルムを得ることは困
難である。

そこで、ポリイミド自体が一定の有機溶媒に可溶性であ
れば、その溶液を例えば平滑な表面上に流延し溶液を除
去するだけでポリイミドフィルムを得ることができるの
で、有機溶媒可溶性ポリイミドの開発が望まれ、試みら
れてきた。

従来提案されている有機溶媒可溶性ポリイミドの多くは
、例えば非対称な単量体単位、骨格が柔軟で運動性が高
い構造単位あるいはかさ高い置換基を有する単量体単位
を単独重合もしくは共重合によって高分子鎖中に導入す
ることにより立体規則性を低下させ、得られるポリイミ
ドの溶解度を高めようとするものであった。

例えば、非対称な単量体単位を導入したものとしては、
非対称ジアミンであるフェニルインダンジアミンをジア
ミン成分として使用する可溶性ポリイミドが知られてい
る（特開昭５０−６２３００号公報）。このポリイミド
はテトラヒドロフラン、ハロゲン化炭化水素等の汎用溶
媒にも可溶であるが、従来のピロメリット酸類等と芳香
族ジアミンから得られた芳香族ポリイミドに比べ熱分解
温度が低いという欠点を有する。

さらに、フェノール系溶媒に可溶性の芳香族ポリイミド
として、少なくとも６０モル％の３．３’。

４．４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類と、少な
くとも６０モル％の次の一般式 （式中、Ｘは、−Ｃ）Ｉ２−、　−０−、−３ｏ□−１
ＣＨ５ □ 一〇−または−Ｓ−であり、Ｒは低級アルキル基、ｌｈ 低級アルコキシル基、ハロゲン原子、−ＣＯＯ）Ｉ　　
。

−ＯＨまたは一５Ｃｈ）ｌである。〕で表わされる芳香
族ジアミン化合物の１種または２種以上を含むジアミン
とをフェノール系溶媒中で反応させて得られる芳香族ポ
リイミドが知られている（特公昭４６−１７１４５号公
報）。このポリイミドは、フェノール系溶媒に可溶性と
するために、ｐ、ｐ’−ジアミノジフェニレン化合物に
比較して対称性が低いｍ、ｍ’−位に置換基Ｒをさらに
有するｐ、ｐ’　−ジアミノｍ、ｍ’−置換ジフェニレ
ン化合物（前記−Ｃ式（ｉ）やｍ、ｍ’−ジアミノジフ
ェニレン化合物（前記一般式（ｉｉ））等のジアミンを
６０モル％以上使用することを必須としているが、その
結果としてこのポリイミドはフェノール系溶媒に可溶と
なった反面、従来のｐ、ｐ’−ジアミノジフェニレン化
合物等を用いたポリイミドに比べ熱分解温度、ガラス転
移温度ともに低く、耐熱性が劣るという欠点を有する。

また、別の有機溶媒可溶性芳香族ポリイミドとして、少
なくとも５０モル％の３．３　’　、４．４　’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸類と５０モル％以下のピロ
メリット酸類からなるテトラカルボン酸成分と、少なく
もと７５モル％の４．４′−ジアミノジフェニルエーテ
ルと２５モル％以下のｐ−フェニレンジアミンからなる
芳香族ジアミン化合物を１００〜２００℃でハロゲン化
フェノール中で加熱する芳香族ポリイミドの製法が知ら
れている（特開昭５８−１８７４３０号公報）。この芳
香族ポリイミドは、熱分解温度、ガラス転移温度ともに
高く優れた耐熱性を有しているが、溶解し得る溶媒がハ
ロゲン化フェノールに限られ、その他の汎用有機溶媒に
溶解し難い。ところが、溶解に用いることができるハロ
ゲン化フェノールは、ｍ−クレゾールをはじめとする汎
用フェノール系溶媒に比して高価であり、また不燃性の
ため廃棄処分も容易でないなどの難点を有している。さ
らにｍ−クレゾール等の汎用フェノール系溶媒を用いる
ように構成されている既存の設備には上記のようなハロ
ゲン化フェノールにしか溶解しないポリイミドは利用す
ることができないという欠点を有する。また得られるポ
リイミドのハロゲン化フェノール溶液は一般に粘度が５
００ボイズ以上（ポリイミド濃度：約１０重量％、７０
℃）と高くて、作業性の点でも不満足なものであった。

さらに、これらのポリイミドは、フィルム形成後も本質
的に有機溶媒可溶性であるので、耐溶剤性および耐薬品
性の点においても、芳香族ポリアミック酸を介して熱イ
ミド化により得られるポリイミドに比べ、得られるフィ
ルムの耐薬品性および耐溶剤性が劣るという欠点を有す
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記のように、従来の有機溶媒可溶性ポリイミドのほと
んどは、一般的にピロメリット酸等と芳香族ジアミンか
ら製造される従来の有機溶媒不溶性芳香族ポリイミドに
比して熱分解温度および／またはガラス転移温度が低く
、ポリイミドの重要な特徴である耐熱性が劣るという問
題点を存している。また、優れた耐熱性を有する有機溶
媒可溶性ポリイミドの場合には、ハロゲン化フェノール
にしか溶解せず、ｍ−クレゾール等の汎用有機溶媒を利
用することができないという問題が存在した。

さらに、これら従来の有機溶媒可溶性ポリイミドは、得
られる被膜等の耐溶剤性および耐薬品性が低いという共
通の問題を有していた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、前記の従来技術の問題点を解決するものとし
て、 Ａ、異なる芳香族テトラカルボン酸類に属する２種以上
の化合物、 Ｂ、芳香族ジアミン化合物１種以上または芳香族ジイソ
シアナート化合物１種以上、およびＣ，マレイン酸類ま
たは加熱によりマレイン酸類を生成し得るジカルボン酸
類に属する１種以上の化合物 を反応させることにより得られる分子末端にマレイミド
構造または加熱によりマレイミド構造を生成し得る基を
有する有機溶媒可溶性ポリイミドを提供するものである
。

本発明の分子末端がマレイミド構造を有する有機溶媒可
溶性ポリイミドは、後述するように、一段階の反応で製
造する方法、およびまずポリアミック酸を合成した後に
イミド化する２段階の反応で製造する方法等により製造
することができるが、いずれの場合でも使用する単量体
の組合せに関しては上記の組合せであることが不可欠で
ある。

本明細書において、芳香族テトラカルボン酸とは、４個
のカルボキシル基が芳香環に直接結合している４価のカ
ルボン酸を意味し、芳香族テトラカルボン酸類とは、芳
香族テトラカルボン酸ならびにその芳香族テトラカルボ
ン酸の二無水物、ジアルキルエステルおよびテトラアル
キルエステル（ここで、アルキル基は、例えばメチル、
エチル。

プロピル等の低級アルキル基を意味する）（以下、これ
らを「芳香族テトラカルボン酸誘導体」と称する）を意
味する。したがって、例えば、ピロメリット酸類とはピ
ロメリット酸ならびにピロメリット酸の誘導体であるピ
ロメリット酸二無水物、ジアルキルエステルおよびテト
ラアルキルエステルを意味する。

また、本明細書において、マレイン酸類とは、無水マレ
イン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸
ジアルキルエステル（ここで、アルキル基は、例えば上
記のとおり低級アルキル基を意味する）を意味し、加熱
によりマレイン酸類を生成し得るジカルボン酸類とは、
マレイン酸類とジエン化合物とのディールス・アルダ−
付加物を意味する。

上記ジエン化合物としては、例えばブタジェン。

イソプレン等が挙げられ、ディールス・アルダ−付加物
としては、例えば５−ノルボルネン−２，３−ジカルボ
ン酸類、シクロヘキセン−４，５−ジカルボン酸類およ
び１−メチルシクロヘキセン−４，５−ジカルボン酸類
等が挙げられる。

なお、前記ジカルボン酸類とは、ジカルボン酸無水物、
ジカルボン酸モノアルキルエステル、ジカルボン酸ジア
ルキルエステル（ここで、アルキル基は、例えば低級ア
ルキル基を意味する）を意味する。

この加熱によりマレイン酸類を生成し得るジカルボン酸
類とは、逆ディールス・アルダ−反応によりジエン化合
物とマレイン酸類を生成するものである。例えば、５−
ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸では、通常、２０
０”Ｃで３０分間加熱することによりジエン化合物とマ
レイン酸を生成することができる。

前記の有機溶媒可溶性ポリイミドの製造に用いられる芳
香族テトラカルボン酸類の具体例としては、ピロメリッ
ト酸類、３．３　’　、４．４　’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸類、３．３　’　、４．４　’−ビフェ
ニルスルホンテトラカルボン酸頚、１，２，５．６−ナ
フタレンテトラカルボン酸類、１，４，５．８−ナフタ
レンテトラカルボン酸類、２，３，６．７−ナフタレン
テトラカルボン酸類、フランテトラカルボン酸類、３，
３′・、４．４　’−ビフェニルエーテルテトラカルホ
ン酸類、３．３　’　、４．４　’−ジンチルジフェニ
ルシランテトラカルボン酸頬、３．３　’　、４．４　
’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸類、３．３
’。

４＋４　　’　−バーフルオロイソプロピリデンビフェ
ニルテトラカルボン酸類、３．３　’　、４．４　’−
ジフェニルテトラカルボン酸頻、２．２　’　、３．３
　’−ジフェニルテトラカルボン酸類、ペリレン−３，
４，９，１０−テトラカルボン酸類、３．３　’　、４
．４　’−ジフェニルプロパンーテトラカルボン酸類、
ペリレン−３，４，９゜１０−テトラカルボン酸類等が
挙げられ、さらに、次の一般式： 〔但し、（Ａ）は−〇−、−０−Ｂ−○−がら選ばれた
ものである。ここで、Ｂは脂肪族、芳香族またはこれら
の組合せより成る２価の基を示し、好ましい具体例とし
ては、　（ＣＨｚ）　ｚ　　、　　（ＣＨｚ）　ｔ　　
。

る。〕 で表わされる芳香族テトラカルボン酸に基づく芳香族テ
トラカルボン酸類を挙げることができる。

本発明においては、芳香族テトラカルボン酸痢として２
種以上組合せて使用することが有機溶媒可溶性ポリイミ
ドを得る上で不可欠である。すなわち、例えば芳香族テ
トラカルボン酸または芳香族テトラカルボン酸誘導体で
ある２種以上の化合物を用いる場合は、それらの２種の
化合物は異なる芳香族テトラカルボン酸類に属するもの
でなければならない。同一の芳香族テトラカルボン酸頻
に属する２種の化合物、例えば、ピロメリット酸とピロ
メリット酸誘導体を組合せても目的とする有機溶媒可溶
性ポリイミドは得られず、得られるポリイミドは有機溶
媒に不溶性となる。さらに、２種以上の芳香族テトラカ
ルボン酸類を組合せる際、用いられるいずれの芳香族テ
トラカルボン酸類もすべての芳香族テトラカルボン酸類
の合計量に対して９７モル％を超えてはならず、好まし
くは９５モル％を超えないことが必要である。９７モル
％を超える量の芳香族テトラカルボン酸類が１種でも存
在すると、他の種類の芳香族テトラカルボン酸類を組合
せた効果は得難く、得られる芳香族ポリイミドは有機溶
媒可溶性が不十分となることが多い。なお、ひとつの芳
香族テトラカルボン酸類として、それに属する複数の化
合物を併用する場合は当然ながらそれらの合計量が９７
モル％を超えてはならない。

２種以上の芳香族テトラカルボン酸類の組合せ方には特
に制限はなく、例えば２種の芳香族テトラカルボン酸の
組合せとしては、 ピロメリット酸類と３．３　’　、４．４　’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸類； ピロメリット酸類と３．３　’　、４．４　’−ビフェ
ニルスルホンテトラカルボン酸類； ３．３　’　、４．４　’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸類と３．３　’　、４．４　’−ビフェニルスル
ホンテトラカルボン酸類； ３．３　’　、４．４　’−ビフェニルテトラカルボン
酸類と３．３　’　、４．４　’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸類； ３．３　’　、４．４　’−ビフェニルテトラカルボン
酸類と３．３　’　、４．４　’−ビフェニルスルホン
テトラカルボン酸類； ピロメリット酸類と３．３　’　、４．４　’−ビフェ
ニルエーテルテトラカルボン酸類； Ｌ２，５．６−ナフタレンテトラカルボン酸類と３．３
’。

４．４′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸類；３
．３　’　、４．４　’−ジメチルジフェニルシランテ
トラカルボン酸類とピロメリット酸類； ３．３　’　、４．４　’−ジンチルジフェニルシラン
テトラカルボン酸頻と３．３　’　、４．４　’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸類； ３．３　’　、４．４　’−ジメチルジフェニルシラン
テトラカルボン酸類と３．３　’　、４．４　’−ビフ
ェニルスルホンテトラカルボン酸類； ３．３　’　、４．４　’−ジメチルジフェニルシラン
テトラカルボン酸類と３．３　’　、４．４　’−イソ
プロピリデンジフェニルテトラカルボン酸類； ３．３　’　、４．４　’−テトラフェニルシランテト
ラカルボン酸類とピロメリット酸類； ３．３　’　、４．４　’−テトラフェニルシランテト
ラカルボン酸類と３．３　’　、４．４　’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸類； ３．３　’　、４．４　’−テトラフェニルシランテト
ラカルボン酸類と３．３　’　、４．４　’−ビフェニ
ルスルホンテトラカルボン酸類； ３．３　’　、４．４　’−パーフルオロイソプロピリ
デンジフェニルテトラカルボン酸類とピロメリット酸類
；３．３　’　、４．４　’−パーフルオロイソプロピ
リデンジフェニルテトラカルボン酸類と３．３　’　、
４．４　’−ベンヅフェノンテトラカルポン酸類； ３．３’　、４．４　’−パーフルオロイソプロピリデ
ンジフェニルテトラカルポン酸類と３．３　’　、４．
４　’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸類；３．
３　’　、４．４　’−イソプロピリデンジフェニルテ
トラカルボン酸類とピロメリット酸類； ３．３　’　、４．４　’−イソプロピリデンジフェニ
ルテトラカルボン酸類と３．３　’　、４．４　’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸頻； ３．３　’　、４．４　’−イソプロピリデンジフェニ
ルテトラカルボン酸類と３．３　’　、４．４　’−ビ
フェニルスルホンテトラカルボン酸類； ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸類と３
．３’。

４．４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類；ペリレ
ン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸類と３．３’
。

４．４′−パーフルオロイソプロピリデンジフェニルテ
トラカルボン酸類； ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸類と３
．３’。

４．４′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸類；３
．３　’　、４．４　’−ビフェニルスルフィドテトラ
カルボン酸類と３．３　’　、４．４　’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸類： ３．３　’　、４．４　’−ビフェニルスルフィドテト
ラカルボン酸類と３．３　’　、４．４　’−ビフェニ
ルスルホンテトラカルボン酸類； ３．３　’　、４．４　’−ビフェニルスルフィドテト
ラカルボン酸類と３．３　’　、４．４　’−ビフェニ
ルエーテルテトラカルボン酸類； ３．３　’　、４．４　’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸頓とビス（３，４−ジカルボキシ）安息香酸類；
３．３’　、４．４　’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸頓とエチレン−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾ
エート）類； ３．３　’　、４．４　’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸頓と１．４−ブチレン−ビス（３，４−ジカルボ
キシベンゾエート）類； ３．３’　、４．４　’−ヘンシフエノンテトラカルボ
ン酸類と１，６−ヘキジレンービス（３，４−ジカルボ
キシベンゾエート）類； ３．３　’　、４．４　’−ヘンシフエノンテトラカル
ボン酸類とｐ−フェニレン−ビス（３，４−ジカルボキ
シベンゾエート）類； ３．３　’　、４．４　’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸類とｐ−キシリレン−ビス（３，４−ジカルボキ
シベンゾエート）類： ３．３　’　、４．４　’　−−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸類と１．４−オキシジフェニレン−ビス（３
，４−ジカルボキシベンゾエート）類； ３．３　’　、４．４　’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸類と１，４−スルフォニルジフェニレン−ビス（
３，４−ジカルボキシベンゾエート）類； ３．３　’　、４．４　’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸類と１．４−メチレンジフェニレン−ビス（３，
４−ジカルボキシベンゾエート）類； ３．３　’　、４．４　’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸類とｐ−ジフェニレン−ビス（３，４−ジカルボ
キシベンゾエート）類； ３．３　’　、４．４　’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸類と２．６−ナフタレン−ビス（３，４−ジカル
ボキシベンゾエート）類； ３．３　’　、４．４　’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸類とテレフタロイルエチレン−ビス（３，４−ジ
カルボキシベンゾエート）類； ３．３　’　、４．４　’−ビフェニルテトラカルボン
酸類とビス（３，４−ジカルボキシ）安息香酸類；３．
３　’　、４．４　’−ビフェニルテトラカルボン酸類
とエチレン−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾエート
）類； ３．３　’　、４．４　’−ビフェニルテトラカルボン
酸類と１．４−ブチレン−ビス（３，４−ジカルボキシ
ベンゾエート）頻； ３．３　’　、４．４　’−ビフェニルテトラカルボン
酸類と１．６−ヘキジレンービス（３，４−ジカルボキ
シベンゾエート）類； ３．３　′、４．４　′−ヒフェニルテトラカルボン酸
類とｐ−フェニレン−ビス（３，４−ジカルボキシベン
ゾエート）類； ３．３　’　、４．４　’−ビフェニルテトラカルボン
酸類とｐ−キシレン−ビス（３，４−ジカルボキシベン
ゾエート）類； ３．３’　、４．４　’−ビフェニルテトラカルボン酸
類とＬ４−オキシジフェニレン−ビス（３，４−ジカル
ボキシベンゾエート）類； ３．３　’　、４．４　’−ビフェニルテトラカルボン
酸類と１．４−スルフォニルジフェニレン−ビス（３，
４−ジカルボキシベンゾエート）類； ３．３　’　、４．４　’−ビフェニルテトラカルボン
酸類と１．４−メチレンジフェニレン−ビス（３，４−
ジカルボキシベンゾエート）類； ３．３　’　、４．４　’−ビフェニルテトラカルボン
酸類とｐ−ジフェニレン−ビス（３，４−ジカルボキシ
ベンゾエート）頚； ３．３’　、４．４　’−ビフェニルテトラカルボン酸
類と２．６−ナフタレン−ビス（３，４−ジカルボキシ
ベンゾエート）類； ３．３　’　、４．４　’−ビフェニルテトラカルボン
酸類とテレフタロイルエチレン−ビス（３，４−ジカル
ボキシベンゾエート）類等を挙げることができ、また３
種の芳香族テトラカルボン酸の組合せとしては、ピロメ
リット酸類と３．３　’　、４．４　’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸類と３．３　’　、４．４　’−ビ
フェニルスルホンテトラカルボン酸類； ピロメリット酸類と３．３　’　、４．４　’−ベンヅ
フエノンテトラカルボン酸類と３．３　’　、４．４　
’−ビフェニルテトラカルボン酸類； ３．３　’　、４．４　’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸類と３．３　’　、４．４　’−ビフェニルスル
ホンテトラカルボン酸類と３．３　’　、４．４　’−
ビフェニルテトラカルボン酸類； １．２，５．６−ナフタレンテトラカルボン酸類と３．
３’。

４．４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類と３．３
　’　、４．４　’−ビフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸類； １．２，５．６−ナフタレンテトラカルボン酸類と３．
３　’　。

４．４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類と３．３
　’　、４．４　’−ビフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸類； ピロメリット酸類と３．３　’　、４．４　’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸類と３．３　’　、４．４　
’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸類； ピロメリット酸類と３．３　’　、４．４　’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸類と３．３　’　、４．４　
’−イソプロピリデンジフェニルテトラカルボン酸類；
ピロメリット酸類と３．３　’　、４．４　’−ベンゾ
フェノンテトラカルポン酸頻と３．３　’　、４．４　
’−パーフルオロイソプロピリデンジフェニルテトラカ
ルボン酸頻； ピロメリット酸類と３．３　’　、４．４　’−へンゾ
フェノンテトラカルボン酸類と３．３　’　、４．４　
’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸類；ピ
ロメリット酸類と３．３　’　、４．４　’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸類と３．３　’　、４．４　’
−テトラフェニルシランテトラカルボン酸類； ピロメリット酸類と３．３　’　、４．４　’−イソプ
ロピリデンジフェニルテトラカルボン酸類と３．３　’
　、４．４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類；ペ
リレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸類と３．
３　’　。

４．４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類と３．３
　’　、４．４　’−ビフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸頚； ピロメリット酸類と３．３　’　、４．４　’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸類と３．３　’　、４．４　
’−ビフェニルスルフィドテトラカルボン酸類； ピロメリット酸類と３．３　’　、４．４　’−ヘンシ
フエノンテトラカルボン酸類とビス（３，４−ジカルボ
キシ）安息香酸類； ピロメリット酸類と３．３　’　、４．４　’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸類とエチレン−ビス（３，４
−ジカルボキシベンゾエート）； ピロメリット酸類と３．３　’　、４．４　’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸類と１．４−ブチレン−ビス
（３，４−ジカルボキシベンゾエート）； ピロメリット酸類と３．３　’　、４．４　’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸類と１，６−ヘキジレンービ
ス（３，４−ジカルボキシベンゾエート）類；ピロメリ
ット酸類と３．３　’　、４．４　’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸類とｐ−フェニレン−ビス（３，４−
ジカルボキシベンゾエート）類； ピロメリット酸類と３．３　’　、４．４　’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸類とｐ−キシリレン−ビス（
３，４−ジカルボキシベンゾエート）類；ピロメリット
酸類と３．３　’　、４．４　’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸類と１．４−オキシジフェニレン−ビス（
３，４−ジカルボキシベンゾエート）類；ピロメリット
酸類と３．３　’　、４．４　’−ベンゾフェノンテト
ラカルポン酸類と１，４−スルフォニルジフェニレン−
ビス（３，４−ジカルボキシベンゾエート）類； ピロメリット酸類と３．３　’　、４．４　’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸類とＬ４−メチレンジフェニ
レン−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾエート）類；
ピロメリット酸類と３．３　’　、４．４　’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸類とｐ−ジフェニレン−ビス
（３，４−ジカルボキシベンゾエート）頻；ピロメリッ
ト酸類と３．３　’　、４．４　’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸類と２．６−ナフタレン−ビス（３，４
−ジカルボキシベンゾエート）類；ピロメリット酸類と
３．３　’　、４．４　’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸類とテレフタロイルエチレン−ビス（３，４−ジ
カルボキシベンゾエート）類；ピロメリット酸類と３．
３　’　、４．４　’−ビフェニルテトラカルボン酸類
とビス（３，４−ジカルボキシ）安息香酸類； ピロメリット酸類と３．３　’　、４．４　’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸類とエチレン−ビス（３，４−ジ
カルボキシベンゾエート）； ピロメリット酸類と３．３　’　、４．４　’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸類と１，４−ブチレン−ビス（３
，４−ジカルボキシベンゾエート）； ピロメリット酸類と３．３　’　、４．４　’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸類と１．６−ヘキジレンービス（
３，４−ジカルボキシベンゾエート）類； ピロメリット酸類と３．３　’　、４．４　’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸類とｐ−フェニレン−ビス（３，
４−ジカルボキシベンゾエート）類； ピロメリット酸類と３．３　’　、４．４　’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸類とｐ−キシリレン−ビス（３，
４−ジカルボキシベンゾエート）類； ピロメリット酸類と３．３　’　、４．４　’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸類と１．４−オキシジフェニレン
−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾエート）Ｉ；ピロ
メリット酸類と３．３　’　、４．４　’−ビフェニル
テトラカルボン酸類と１，４−スルフォニルジフェニレ
ン−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾエート）類；ピ
ロメリット酸類と３．３’　、４．４　’−ビフェニル
テトラカルボン酸類と１．４−メチレンジフェニレン−
ビス（３，４−ジカルボキシベンゾエート）類：ピロメ
リット酸類と３．３　’　、４．４　’−ビフェニルテ
トラカルボン酸類とｐ−ジフェニレン−ビス（３，４−
ジカルボキシベンゾエート）類； ピロメリット酸類と３．３　’　、４．４　’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸類と２，６−ナフタレン−ビス（
３，４−ジカルボキシベンゾエート）類； ピロメリット酸類と３．３　’　、４．４　’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸類とテレフタロイルエチレン−ビ
ス（３，４−ジカルボキシベンゾエート）類等を挙げる
ことができる。

このように、芳香族テトラカルボン酸類の組合せは多様
に可能であるが、得られるポリイミドの耐熱性および有
機溶媒可溶性が特に優れること、さらに用いられる芳香
族テトラカルボン酸類の入手または合成が容易であるこ
とから、特に好ましい組合せとして、 ピロメリット酸類と３．３　’　、４．４　’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸類；。

３．３’　、４．４　’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸類と３．３　’　、４．４　’−ビフェニルスルホ
ンテトラカルボン酸類； ピロメリット酸類と３．３　’　、４．４　’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸類と３．３　’　、４．４　
’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸類； ピロメリット酸類と３．３　’　、４．４　’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸類； ３．３　’　、４．４　’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸類と３．３　’　、４．４　’−ビフェニルテト
ラカルボン酸類； ３．３　’　、４．４　’−ビフェニルテトラカルボン
酸類と３．３　’　、４．４　’−ビフェニルスルホン
テトラカルボン酸頚； ピロメリット酸類と３．３　’　、４．４　’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸類と３．３　’　、４．４　
’−ビフェニルテトラカルボン酸類； ３．３　’　、４．４　’−パーフルオロイソプロピリ
デンジフェニルテトラカルボン酸類とピロメリット酸類
；３．３　’　、４．４　’−パーフルオロイソプロピ
リデンジフェニルテトラカルボン酸類と３．３　’　、
４．４　’−ベンゾフェノンテトラカルポン酸類； ピロメリット酸類と３．３　’　、４．４　’−ヘンシ
フエノンテトラカルボ゛ン酸類と３．３　’　、４．４
　’−パーフルオロイソプロピリデンジフェニルテトラ
カルボン酸類等を挙げることができる。

次に、本発明の有機溶媒可溶性ポリイミドの製造に用い
られる芳香族ジアミン化合物もしくは芳香族ジイソシア
ナート化合物としては、例えば次の一般式（１）〜（ｒ
Ｖ）で表わされるものを挙げることができる。

〔式中、Ｒ１は、−ｏ−、−ｓ−、−ｃｏ−。

量 の整数である）、　−Ｃ−（Ｒ２およびＲ３は、■ Ｒ：Ｉ 同一または異なり低級アルキル基、フン素置換低級アル
キル基またはハロゲン原子である）から選ばれる２価の
基を表わし、２つのＸは同一であり、アミノ基またはイ
ソシアナート基を表わす〕〔式（ＩＩ）〜（ＩＶ）中、
Ｒ３は、−ＣＨ２−、−０−。

ＣＨ，１ ｌｈ の基を表わし、Ｒ４は、アルキル基、アルコキシ基、カ
ルボキシル基、ハロゲン、水酸基またはスルホン酸基か
ら選ばれる基であり、２つのＸは同一であり、アミノ基
またはイソシアナート基を表わす。〕 で表わされる芳香族ジアミン化合物および芳香族ジイソ
シアナート化合物を挙げることができる。

一般式（１）の芳香族ジアミン化合物の具体例としては
、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４．４′−
ジアミノジフェニルスルフィド、４．４′−ジアミノベ
ンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェニルスル
ホン、４．４’−ジアミノフタルアミド、４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン、４．４′−ジアミノジフェニ
ルエタン、２．２−ビス（４−アミノフェニル）プロパ
ン、２．２−ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオ
ロプロパン、３．３−ビス（４−アミノフェニル）ペン
タン、２．２−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、ビ
ス（４−アミノフェニル）ジクロロメタン、ビス（４−
アミノフェニル）ジブロモメタン、ビス（４−アミノフ
ェニル）オクタフルオロブタン、２．２−ビス（４−ア
ミノフェニル）デカフルオロペンクン、２．２−ビス（
４−アミノフェニル）オクタフルオロブタン−等を挙げ
ることができる。

また、一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表わされる芳香族ジ
アミン化合物の具体例としては、３．３′−ジメチル−
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３．３′−ジメ
トキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３．３
′−ジェトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン
、３，３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフェ
ニルメタン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン、３．３′−ジヒドロキシ−４，４′
−ジアミノジフェニルメタン、３．３′−ジスルホ−４
，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチ
ル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′
−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
、３．３′−ジェトキシ−４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３．３′−ジカルボキシ−４，４′−ジア
ミノジフェニルエーテル、３．３’−ジクロロ−４，４
′−ジアミノジフェニルエーテル、３．３’−ジヒドロ
キシ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３
′−ジスルホ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
、３．３′−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニル
スルホン、３，３′−ジメトキシ−４，４’−ジアミノ
ジフェニルスルホン、３，３′−ジェトキシ−４，４′
−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジカルボキ
シ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３１３′
−ジクロロ−４＋４′−ジアミノジフェニルスルホン、
３１３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、３．３′−ジスルホ−４，４′−ジアミノ
ジフェニルスルホン、３．３′−ジメチル−４，４′−
ジアミノジフェニルプロパン、３．３’−ジメトキシ−
４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３．３’−ジ
ェトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３
．３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
プロパン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジ
フェニルプロパン、３．３′−ジヒドロキシ−４，４’
−ジアミノジフェニルプロパン、３．３′−ジスルホ−
４１４′−ジアミノジフェニルプロパン、３．３′−ジ
メチル−４，４′−ジアミノジフェニルスルファイド、
３，３′−ジメトキシ−４１４′−ジアミノジフェニル
スルファイド、３．３′−ジェトキシ−４，４′−ジア
ミノジフェニルスルファイド、３．３′−ジカルボキシ
−４，４′−ジアミノジフェニルスルファイド、３．３
’−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルスルファ
イド、３．３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノジ
フェニルスルファイド、３．３′−ジスルホ−４，４′
−ジアミノジフェニルスルファイド、３，３′−ジアミ
ノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３．３′−ジアミノジフェニルスルホン、３．
３′−ジアミノジフェニルプロパン、３．３’−ジアミ
ノジフェニルスルファイド、２．４′−ジアミノトルエ
ン、２．６′−ジアミノトルエン、１−メトキシ−２，
４−ジアミノベンゼン、■−エトキシー２．４−ジアミ
ノベンゼン、２，４−ジアミノ安息香酸、２．６−ジア
ミノ安息香酸、２，４−ジアミノフェノール、２，６−
ジアミノフェノール、１−７！、ル、ｈ−２，４−ジア
ミノベンゼン、１−クロロ−２，４−ジアミノベンゼン
、１−ブロム−２，４−ジアミノベンゼン、■−イソプ
ロピルー２，４−メタンフェニレンジアミン等を挙げる
ことができる。

一般式（Ｉ）〜（ｒＶ）で表わされる芳香族ジイソシア
ナート化合物の具体例としては、上記に例示した芳香族
ジアミン化合物のアミノ基をイソシアナート基に変えた
ものを挙げることができる。

またさらに、前記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表わされる
もの以外の芳香族ジアミン化合物および芳香族ジイソシ
アナート化合物の具体例としては、ペンチジン、３．３
′−ジクロロペンチジン、１，５−ジアミノナフタレン
、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、
３．３’−ジメチル−４，４′−ジフェニルジアミン、
３．３’−ジメトキシペンチジン、２．４−ビス（β−
アミノ−ｔ−ブチル）トルエン等の芳香族ジアミン化合
物およびこれらの芳香族ジアミン化合物のアミノ基をイ
ソシアナート基に変えた芳香族ジイソシアナート化合物
を挙げることができる。

本発明においては、前記の芳香族ジアミン化合物もしく
は芳香族ジイソシアナート化合物を少なくとも１種使用
すればよく、２種以上併用する場合にその組合わせ方に
は特に制約はなく、芳香族ジアミン化合物を例に組合わ
せ例を示すと、４．４′−ジアミノジフェニルエーテル
と４．４′−ジアミノジフェニルスルホン； ４．４′−ジアミノジフェニルエーテルと４．４’−ジ
アミノジフェニルメタン； ４．４′−ジアミノジフェニルメタンと４．４′−ジア
ミノジフェニルスルホン； ４．４′−ジアミノベンゾフェノンと４．４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル； ４．４′−ジアミノベンゾフェノンと４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン； ４．４′−ジアミノベンゾフェノンと４，４′−ジアミ
ノジフェニルスルホン； ２．２−ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオロプ
ロパンと４．４′−ジアミノジフェニルエーテル； ２．２−ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオロプ
ロパンと４，４′−ジアミノジフェニルメタン；２．２
−ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン
と４．４′−ジアミノジフェニルスルホン； ２．２−ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオロプ
ロパンと４，４′−ジアミノベンゾフェノン；２．２−
ビス（４−アミノフェニル）プロパンと４．４′−ジア
ミノジフェニルエーテル；２．２−ビス（４−アミノフ
ェニル）プロパンと４．４′−ジアミノジフェニルメタ
ン；２．２−ビス（４−７ミノフエニル）プロパンと４
．４′−ジアミノジフェニルスルホン；２．２−ビス（
４−アミノフェニル）プロパンと４．４′−ジアミノベ
ンゾフェノン； ２．２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンと２．２
−ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン
； ４．４′−ジアミノジフェニルエーテルと４．４’−ジ
アミノジフェニルメタンと４，４′−ジアミノジフェニ
ルスルホン； ４．４′−ジアミノジフェニルエーテルと４．４’−ジ
アミノジフェニルメタンと４．４′−ジアミノベンゾフ
ェノン； ４．４′−ジアミノジフェニルエーテルと４．４’−ジ
アミノジフェニルメタンと２．２−ビス（４−アミノフ
ェニル）へキサフルオロプロパン；４．４′−ジアミノ
ジフェニルエーテルと４．４’−ジアミノジフェニルメ
タンと２．２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン； ４．４′−ジアミノジフェニルエーテルと４．４’−ジ
アミノベンゾフェノンと４，４′−ジアミノジフェニル
スルホン； ４．４′−ジアミノジフェニルメタンと４．４′−ジア
ミノベンゾフェノンと４，４′〜ジアミノジフエニルス
ルホン； ４．４′−ジアミノジフェニルメタンと４．４′−ジア
ミノジフェニルスルホンと４．４′−ジアミノベンゾフ
ェノン； ４．４′〜ジアミノジフエニルメタンと２，２−ビス（
４−アミノフェニル）プロパンと２，２−ビス（４−ア
ミノフェニル）へキサフルオロプロパン；４１４′−ジ
アミノジフェニルエーテルと２．２−ビス（４−アミノ
フェニル）プロパンと２．２−ビス（４−アミノフェニ
ル）へキサフルオロプロパン；４１４′−ジアミノジフ
ェニルエーテルと４．４’−ジアミノジフェニルスルホ
ンと４．４′−ジアミノベンゾフェノン； ４．４′−ジアミノジフェニルメタンと４．４′−ジア
ミノジフェニルスルホンと４．４′−ジアミノベンゾフ
ェノン； ４．４′−ジアミノジフェニルメタンと４．４′−ジア
ミノジフェニルスルホンと２，２−ビス（４−アミノフ
ェニル）へキサフルオロプロパン；４．４′−ジアミノ
ジフェニルメタンと４．４′−ジアミノジフェニルスル
ホンと２．２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン； ４．４′−ジアミノジフェニルスルホンと２．２−ビス
（４−アミノフェニル）プロパンと２，２−ビス（４−
アミノフェニル）へキサフルオロプロパン；４．４′−
ジアミノベンゾフェノンと２．２−ビス（４−アミノフ
ェニル）プロパンと２．２−ビス（４−７ミノフエニル
）へキサフルオロプロパン等を挙げることができる。

本発明の有機溶媒可溶性ポリイミドは、次の製法（１）
〜（３）により製造することができる。

製法ユ上Ｌ± 芳香族テトラカルボン酸類、芳香族ジアミン化合物およ
びマレイン酸類または加熱によりマレイン酸類を生成し
得るジカルボン酸類をフェノール系溶媒中で加熱するこ
とにより、一段階の反応でポリイミド化合物を製造する
方法。

該方法によると、有機溶媒可溶性ポリイミドがフェノー
ル系溶媒溶液として得られる。

反応溶媒として用いられるフェノール系溶媒の具体例と
しては、フェノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾール
、ｐ−クレゾール、２．３−ジメチルフェノール、２．
４−ジメチルフェノール、２１５−ジメチルフェノール
、２．６−ジメチルフェノール、３．４−ジメチルフェ
ノール、３．５−ジメチルフェノール等を挙げることが
できる。これらフェノール系溶媒の中でもｍ−クレゾー
ルが常温で液体であるため取扱いが容易で特に適してい
る。また、他のフェノール系溶媒もｍ−クレゾールとの
混合溶媒として用いることにより融点を下げて用いるこ
とができる。さらに目的によっては、０−クロルフェノ
ール、ｍ−クロルフェノール、ｐ−クロルフェノール、
０−ブロムフェノール、ｍ−ブロムフェノール、ｐ−ブ
ロムフェノール等のハロゲン化フェノール類を加えて、
溶媒の溶解力を高めてもよい。また、この反応溶媒には
、フェノール系溶媒以外の他の溶媒を必要に応じて約３
０重量％以下で加えることができ、反応において水が副
生ずる場合、水と共沸する溶媒、例えば、メチルシクロ
ペンクン、シクロヘキサン、ヘキサン、イソヘキサン、
メチルシクロヘキサン、ヘプタン、エチルシクロヘキト
ン、オクタン、２，２．４−　）リメチルペンクン、ノ
ナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、キュメン等を加えて、副生ずる水を共沸によ
って系外へ除外するようにし、もって反応が円滑に進む
ようにすることもできる。その他、反応を害さない有機
溶媒をポリイミド化合物が析出しない範囲で希釈剤など
として加えることができる。

反応に供するカルボン酸類／芳香族ジアミン化合物のモ
ル比は１以上であればよい。ここでカルボン酸類とは芳
香族テトラカルボン酸類とマレイン酸類と加熱によって
マレイン酸類を生成し得るジカルボン酸類の総和を表わ
す。

また、芳香族テトラカルボン酸類／マレイン酸類および
加熱によってマレイン酸類を生成し得るジカルボン酸類
のモル比は０．０１〜０．５が好ましい。

反応溶液中のこれら単量体の濃度は３〜５０重量％、さ
らには５〜３０重量％が好ましい。

反応温度は、通常１００℃を超える温度であり、好まし
くは１００℃を超え２００℃以下、特に１２０℃以上２
００℃以下が好ましい。この製法ではイミド化が一段階
で進行するが、イミド化を促すためには１００℃を超え
る温度が望ましく、１００℃以下ではイミド化が円滑に
進行しない。

このような反応条件の下で反応は、通常、１０分間〜５
０時間で終了する。

製法ユｌ二上 芳香族テトラカルボン酸類として芳香族テトラカルボン
酸二無水物を、マレイン酸類として無水マレイン酸また
は加熱により無水マレイン酸を生成し得るジカルボン酸
無水物を用い、これらと芳香族ジアミン化合物を有機溶
媒中で反応させてポリアミック酸を合成し、該ポリアミ
ック酸をイミド化することからなる方法。

該方法では、中間生成物であるポリアミック酸が有機溶
媒溶液として得られ、そのまま、または有機溶媒溶液か
ら常法によりポリアミック酸を回収し、必要に応じて精
製した後、再度有機溶媒に溶解してからイミド化反応に
供する。

反応に供するカルボン酸類／芳香族ジアミン化合物のモ
ル比は１以上であればよい。ここでカルボン酸類とは芳
香族テトラカルボン酸二無水物と無水マレイン酸と加熱
によって無水マレイン酸を生成し得るジカルボン酸無水
物の総和を表わす。

また、芳香族テトラカルボン酸二無水物／無水マレイン
酸および加熱によって無水マレイン酸を生成し得るジカ
ルボン酸無水物のモル比は０．０１〜０．５が好ましい
が、目的とするポリアミック酸が得られる限り、これら
の単量体の比率を若干変動させてもよい。ポリアミック
酸を製造する際の反応温度は、−ａ的には０℃〜１００
℃、好ましくは５〜６０℃であり、反応時間は芳香族テ
トラカルボン酸二無水物および芳香族ジアミンの種類等
によるが一般に１０分〜５０時間、通常３０分〜２５時
間で終了する。また、この反応に用いられる有機溶媒と
しては、非プロトン系極性溶媒が一般に好ましく、例え
ば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸
トリアミド、Ｔ−ブチロラクトン等が挙げられる。その
他、これらの非プロトン系極性溶媒以外に一般的有機溶
媒であるケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル
類、セロソルブ類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類
、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル
、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、エチレング
リコール、ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグライム、メ
チルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコール、メチルエーテル、ジクロル
メタン、１１２−ジクロルエタン、１．４−ジクロルブ
タン、トリクロルエタン、クロルベンゼン、０−ジクロ
ルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン
、トルエン、キシレン等も使用することができる。溶媒
の使用量は、通常、単量体としての濃度が溶媒に対し３
〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％となる量であ
る。

このようにして得られたポリアミック酸は次にイミド化
反応に供される。このイミド化反応には、溶媒として前
述の非プロトン系極性溶媒が好適に用いられる。したが
って、先の芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジ
アミン化合物との反応に非プロトン系極性溶媒が用いら
れた場合には、得られたポリアミック酸溶液をそのまま
イミド化反応に使用することができる。芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの反応に非プロト
ン系極性溶媒以外の有機溶媒が使用された場合などは、
常法によりポリアミック酸を回収し、必要に応じて精製
した後、再度非プロ、トン系極性溶媒に溶解してイミド
化反応を実施することが望ましい。

ポリアミック酸をイミド化する方法としては、こうして
得られたポリアミック酸の有機溶媒溶液を１２０〜２５
０℃に加熱することによりイミド化反応を進める方法、
ポリアミック酸の有機溶媒溶液を６０〜１５０℃で加熱
し、反応で生成す水を系外へ留去することによりイミド
化反応を進める方法、有機カルボン酸無水物の存在下に
必要に応じて第３級アミンも添加してポリアミック酸溶
液を加熱し、イミド化反応を進める方法等を用いること
かできる。

一般には、上記例示の方法のうち最後に挙げた方法がイ
ミド化反応のコントロールが容易であるので好ましい。

この方法の場合、ポリアミック酸の有機溶媒溶液の濃度
は好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは１〜３０
重景％である。またイミド化反応時に使用される有機カ
ルボン酸無水物の沸点は２５０℃以下であることが好ま
しい。

有機カルボン酸無水物の沸点が２５０℃を超えると、イ
ミド化反応液をそのまま用いてフィルム化する場合に加
熱により溶媒を除去する工程で、有機カルボン酸無水物
が同時に除去されず、フィルム中に残留することになり
、物性等に悪影響を与える。このような有機カルボン酸
無水物としては、例えは無水酢酸、無水プロピオン酸、
無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸等が使用される。

これらの有機カルボン酸の混合酸無水物、例えば酢酸と
プロピオン酸から得られる酸無水物等も使用可能である
。有機カルボン酸無水物を使用する場合の使用量は、ポ
リアミック酸の繰返し構造単位１モル当り０．２〜２０
倍モルが好ましい。０．２倍モル未満の場合はイミド化
反応の進行が遅くなり、また２０倍モルを超えるポリア
ミック酸の有機溶媒に対する溶解度が低下する。さらに
を機カルボン酸無水物を使用する場合にイミド化反応を
促進させるため、必要に応じて触媒として第３級アミン
を添加することができるが、この第３級アミンは、イミ
ド化反応の促進の他に、得られるポリイミドの溶液粘度
の低下を抑制する効果も生ずる。

第３級アミンは、有機カルボン酸無水物の場合と同様な
理由で沸点２５０℃以下のものが好ましく、例えばトリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン
等の脂肪族第３級アミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン等
の芳香族第３級アミン、ピリジン、２−メチルビリジン
、Ｎ−メチルイミダゾール、キノリン、イソキノリン等
の複素環化合物が挙げられる。第３級アミンの添加量は
、ポリアミック酸の繰返し構造単位１モル当り２０倍モ
ル以下が好ましい。２０倍モルを超えるとポリアミック
酸の有機溶媒に対する溶解性が低下する傾向にある。有
機カルボン酸無水物を使用する場合のイミド化反応の反
応温度は、好ましくは０〜２００℃、特に好ましくは２
０〜１７０℃である。

０℃未満ではイミド化反応の進行が遅れ、また２００℃
を越えるとポリイミドの分子量が低下する。有機カルボ
ン酸無水物および第３級、アミンの添加順序は、いずれ
が先でもよく、また両者を混合してから添加してもよい
。

１広」主り上 芳香族テトラカルボン酸類として芳香族テトラカルボン
酸二無水物を、マレイン酸類として無水マレイン酸また
は加熱により無水マレイン酸を生成し得るジカルボン酸
無水物を用い、これらと芳香族ジイソシアナート化合物
とを、触媒の存在下、フェノール系溶媒中で加熱し一段
階の反応によりポリイミド化することからなる方法。

この製法に用いられる触媒としては、トリエチルアミン
、トリーロープロピルアミン、トリーｉｓ。

−プロピルアミン、トリーｎ−ブチルアミン、Ｎ、Ｎ、
Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、
Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノブタン、
１，４−ジアザビシクロ（２，２゜２〕オクタン、１，
８−ジアザビ・シクロ（５，４，０）７−ウンデセン、
１．５−ジアザビシクロ（４，３，０）５−ノネン、Ｎ
、Ｎ−ジエチルピペラジン、Ｎ−エチルモルホリン、ピ
リジン、イソキノリン、γ−ピコリン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン、Ｎ−メチルイミダゾール等の第３
級アミンを挙げることができ、触媒の使用量は、通常芳
香族ジイソシアネート化合物１モルに対して０．１〜３
０モルであり、特に０．５〜２０モルの使用が、得られ
る有機溶媒可溶性ポリイミドの分子量を高めることがで
きるので好ましい。

反応溶媒として用いられるフェノール系溶媒としては前
記製法（１）と同様のものを例示することができる。

反応に供するカルボン酸類／芳香族ジイソシアナート化
合物のモル比は１以上であればよい。ここでカルボン酸
類とは芳香族テトラカルボン酸二無水物と無水マレイン
酸と加熱によって無水マレイン酸を生成し得るジカルボ
ン酸無水物の総和を表わす。また、芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物／無水マレイン酸または加熱によって無水
マレイン酸を生成し得るジカルボン酸無水物のモル比は
０．０１〜０．５が好ましい。

反応中のこれらの単量体の濃度は３〜５０重量％、さら
には５〜３０重量％が好ましい。

反応温度は、通常１００℃を超える温度であり、好まし
くは１００℃を超え２００℃以下、特に１２０℃以上２
００℃以下が好ましい。この製法ではイミド化が一段階
で進行するが、イミド化を促すためには１００℃を超え
る温度が望ましく、１００℃以下ではイミド化が円滑に
進行しない。

このような反応条件の下で反応は通常１０分間〜５０時
間で終了する。

前記製法（１）〜（３）により得られる有機溶媒可溶性
ポリイミドの固有粘度１ｉｎｈｌｆｆｉ度０．５ｇ／　
１００　ｍｌ、溶媒ｍ−クレゾール、３０℃）は、被膜
等のフィルムへの成形性の点から０．０５ｄβ７８以上
、特に０．０５〜２０ｄｆｆ／ｇが好ましい。

固を粘度が０．０５ｄｆｆ／ｇ未満であると、成形性が
不十分である。なお固有粘度ηｉｎｈは、０．５ （ｔはポリイミド溶液の流下速度、【。はｍ−クレゾー
ルの流下速度である）で表される粘度である。

本発明の有機溶媒可溶性ポリイミドをフィルム化するに
は、適当な溶媒を用いて溶液とし、該溶液をキャスティ
ング、ディッピング、スピンコーティング等の方法によ
り基体上に塗布し、通常の条件、即ち１００〜４００℃
で１分間〜５時間溶媒を乾燥、除去するだけでよい。こ
のフィルム形成過程で有機溶媒可溶性ポリイミドが存す
る分子末端のマレイミド構造が架橋反応を起す結果、得
られるポリイミドフィルムは架橋構造を有するものとな
る。すなわち、架橋を起させるために従来工程に特別の
加熱工程を追加する必要はまったくない。ここにおける
有機溶媒可溶性ポリイミド溶液を調製するのに用いる溶
媒としては、前記に例示したフェノール系溶媒などが挙
げられる。

本発明の有機溶媒可溶性ポリイミドはポリアミン化合物
と組合わせて組成物溶液として使用することにより、得
られるポリイミドフィルムの架橋密度および耐熱性（特
にガラス転移温度）を一層間上させることができる。

架橋剤としてのポリアミン化合物としては、脂肪族、脂
環式または芳香族のジアミン、トリアミン、テトラアミ
ン、ペンタアミン、ヘキサアミン等が用いられる。

ジアミンは、一般式Ｈ，Ｎ−Ｒ−Ｎ）１２で示される化
合物（Ｒは２価の脂肪族、脂環族または芳香族基）であ
り、該一般式における好ましいＲは、例えば Ｉ Ｚ （式中、Ｘ＋　、Ｘｚ　、Ｘ３およびＸ４は同一または
異なる、ＨまたはＣＨ３であり、Ｙは−ＣＨ，−。

−ｃｏ−または−ＣＯＮＨ−であり、ｎは０またはｌを
示す）で示される芳香族基、例えば−（Ｃ１２）　、　
−。

（式中、ｍは２〜９の整数を示す）で示される炭素数２
〜１３の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基またはノルボ
ルナン誘導体炭化水素基である。

上記ジアミンの具体例としては、パラフェニレンジアミ
ン、メタフェニレンジアミン、４．４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエタン、
２，２−ジ（ｐ−アミノフェニル）へキサフロロプロパ
ン、４．４′−ジアミノジフェニルプロパン、３．３−
ビス（４−アミノフェニルペンクン）、３．３−ビス（
３−アミノフェニルベンクン）、２．２−ビス（４−ア
ミノフェニルジクロロメタン）、２．２−ビス（３−ア
ミノフェニルジクロロメタン）、ベンジジン、４．４′
−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノ
ジフェニルスルホン、３．３’−ジアミノジフェニルス
ルホン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３．
３′−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’−ジアミ
ノベンゾフェノン、３．３′−ジアミノベンゾフェノン
、３．４′−ジアミノベンゾフェノン、１．５−ジアミ
ノナフタレン、３．３′−ジメチル−４．４′−ジアミ
ノビフェニル、３，４′−ジアミノベンズアニリド、３
，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，３−ジアミ
ノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、３，４−ジア
ミノトルエン、２．６−ジアミノトルエン、３，５−ジ
アミノトルエン、２．５−ジアミノトルエン、２．４−
ジアミノアニソール、３．４−ジアミノアニソール、２
．５−ジアミノアニソール、２．３−ジアミノピリジン
、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジ
ン、３，４−ジアミノピリジン、４．５−ジアミノピリ
ジン、４．４′−ジアミノスチルベン、ジアミノテトラ
フェニルチオフェン、メタキシリレンジアミン、インダ
ンジアミン、およびパラキシリレンジアミン、４，４′
−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４．４’−
イソプロビリデンビス（シクロヘキシルアミン）、４．
４′−オキシビス（シクロヘキシルアミン）、４．４′
−スルホンビス（シクロヘキシルアミン）、エチレンジ
アミン、プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘ
プタメチレン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレン
ジアミン、４．４′−ジメチルへブタメチレンジアミン
、１．４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノ
シクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジ
シクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，
７−メタノインダニレンシメチレンジアミン、トリシク
ロ（６，２，１，０”・７〕−ランデシレンジメチルジ
アミン等を挙げることができる。

さらにトリアミン、テトラアミン、ペンタアミン、ヘキ
サアミン等としては、例えば１，２．３−　トリアミノ
ベンゼン、１，２．４−　）リアミノベンゼン、１．３
．５−　トリアミノベンゼン、１．２，３．４−テトラ
アミノベンゼン、１，２，３．５−テトラアミノベンゼ
ン、１．２，４．５−テトラアミノベンゼン、２，３，
７．８−テトラアミノフェナジン、３．３　’　、４．
４　’−テトラアミノビフェニル、ペンタアミノベンゼ
ン、ヘキサアミノベンゼン等の芳香族アミン、１．２．
３−トリアミノシクロプロパン、１，２．３−）リアミ
ノシクロヘキサン、１，２．４−トリアミノシクロヘキ
サン、１，３．５−　トリアミノシクロヘキサン、１，
２゜３．４−テトラアミノシクロヘキサン、１，２．３
．５−テトラアミノシクロヘキサン、１，２．４．５−
テトラアミノシクロヘキサン、ペンタ、アミノシクロヘ
キサン、ヘキサアミノシクロヘキサン等の脂環式アミン
、　１，２．３−１−リアミノプロパン、トリス（２−
アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタン
、テトラキス（ジメチルアミノメチル）メタン、テトラ
キス（２−アミノエチルアミノメチル）メタン、一般式
Ｎ２Ｈ（（ＣＨ２）、、ＮＨ（Ｃ）Ｉ２）、ＮＨ）　ｘ
Ｈで表わされるポリアルキレンポリアミン、例えばジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラ
エチレンペンタアミン、ヘプタエチレンオクタアミン、
ノナエチレンデカアミン、トリエチレン−ビス（トリメ
チレン）ヘキサアミン、ビス（３−アミノエチル）アミ
ン、’１．３−ビス（３′−アミノプロピルアミノ）プ
ロパン、スペルミン、スペルミジン、ａＳ３１１ｎ−ホ
モペルミジン等の脂肪族アミンが用いられる。

これらのポリアミン化合物は、単独でまたは混合して用
いることができる。これらのポリアミン化合物のうちで
も、芳香族ポリアミンが得られるフィルムの耐熱性が特
に優れているので好ましい。

また、ポリアミン化合物として、フェノール系溶媒可溶
性の分子両末端にアミノ基を有するポリマー、ポリイミ
ド、ポリアミド、ポリメチレンポリアミン等の主鎖中に
アミノ基を有するポリマーなとも用いることができる。

ポリアミン化合物の添加量は、有機溶媒可溶性ポリイミ
ドの分子量、ポリアミン化合物の官能度、分子量等にも
よるが、通常、有機溶媒可溶性ポリイミド１００重量部
に対し１〜１００重量部添加する。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施例によって制限されるものでは
ない。

実施例１ 温度計、攪拌器および冷却管を取付けた容量２βのフラ
スコに、４．４′−ジアミノジフェニルメタン（以下、
ｒＤＤＭＪという。）８６．６４ｇ（０，４３７モル、
芳香族ジアミン成分として１００モル％）と、３．３　
’　、４．４　’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物（以下、ｒＢＴＤＡＪという。）　９５．０６　
ｇ　（０，２９５モル、芳香族テトラカルボン酸成分と
して７５モル％）と、ピロメリット酸二無水物（以下、
ｒＰＭＤＡＪという。）４２．９７　ｇ　（０，１９７
モル、芳香族テトラカルボン酸成分として２５モル％）
と、無水マレイン酸（以下、ｒＭＡＪという。）　４．
３１ｇ　（０，０４４モル）と、ｍ−クレゾール９６１
ｇを仕込み、室温から加熱し１６０℃まで昇温させた。

１６０℃においてさらに５時間反応させ、透明で粘稠な
固形分濃度１６．５重量％の有機溶媒可溶性ポリイミド
溶液を得た。

このときの有機溶媒可溶性ポリイミドの収率は１００％
であった。

該溶液の粘度（２５°）をＢ型粘度計により測定した結
果を第１表に示す。また該ポリイミドの固有粘度は０．
４５　ｄｌ、７ｇ　（濃度０．５０ｇ／ｄＮ。

ｍ−クレゾール中、３０℃）であった。

上記有機溶媒可溶性ポリイミド溶液をガラス板の上にド
クターブレードで塗布した後、２００℃で２０分間、さ
らに３００℃で５分間乾燥させ、厚さ２５μｍのポリイ
ミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムは既
に架橋しており、もはやｍ−クレゾールに不溶であった
。

得られたポリイミドフィルムについて次の測定を行なっ
た。

・元素分析：　（結　果） ＨＮ 計算値（％）　　　７４．０１　　３．３０　　６．１
１実測値（％’）　　　？４．７０　　３．４２　　６
．０２・動力学的性質の温度依存性： 東洋ボールドウィン■製レオパイブロンＤＤＶ−ＩＶＥ
Ａを用い、周波数１１Ｈｚの条件で測定。

動的貯蔵弾性率の温度依存性の結果を第１図に示す。

・ガラス転移温度： 動的損失弾性率のピークおよび損失正接（ｔａｎδ）の
主分散温度のピークから測定。結果を第１表に示す。

・１０％熱分解温度：熱重量分析（ＴＧＡ）により、空
気中、１０℃／分の速度で昇温させ、１０重量％が熱分
解したときの温度を測定。結果を第１表に示す。

・赤外吸収スペクトル：第２図に示す。

実施例２ 実施例１で得られた有機溶媒可溶性ポリイミド溶液（固
形分濃度１６．５重量％）１００重量部に対し、ＤＤＭ
の２０重重景ｍ−クレゾール溶液４．４８重量部を加え
、室温で混合し、固形分濃度１７．９重量％のポリイミ
ド混合液を調整した。

該溶液を用い実施例１と同様の操作によりポリイミドフ
ィルムを形成した。得られたポリイミドフィルムはｍ−
クレゾールにもはや不溶性であった。

また、このポリイミド混合溶液の粘度、得られたフィル
ムの動力学的性質の温度依存性、ガラス転移温度および
１０％熱分解温度を実施例１と同様に測定した。それら
の結果を、第１表および第１図に示す。

実施例３ 実施例１で得られた有機溶媒可溶性ポリイミド溶液（固
形分濃度１６．５重量％）１００重量部に対し、実施例
２で用いたＤＤＭの２０重量％ｍ　−クレゾール溶液の
添加量を８．９５重量部に変え、固形分濃度１８．１重
量％のポリイミド混合溶液を一調製した。

該溶液を実施例１と同様の操作でキャストし乾燥してポ
リイミドフィルムを形成した。得られたポリイミドフィ
ルムはｍ−クレゾールにもはや不溶性であった。

このポリイミド混合溶液の粘度、得られたフィルムの動
力学的性質の温度依存性、ガラス転移温度および１０％
熱分解温度を実施例１と同様に測定した。それらの結果
を、第１表および第１図に示す。

実施例４ 実施例１で得られた有機溶媒可溶性ポリイミド溶液（固
形分濃度１６．５重量％）１００重量部に対して、ＤＤ
Ｍの溶液の代りに４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル（以下、ｒＤＤＥＪという。）の１５重量％ｍ−クレ
ゾール溶液１１．９重量部を混合し、固形分濃度１７．
６重量％のポリイミド混合溶液を調製した。

該溶液を実施例１と同様の操作でキャストし乾燥してポ
リイミドフィルムを形成した。得られたポリイミドフィ
ルムはｍ−クレゾールにもはや不溶性であった。

ポリイミド混合溶液の粘度、得られたポリイミドフィル
ムのガラス転移温度および１０％熱分解温度を実施例１
と同様に測定し、結果を第１表に示す。

実施例５ （１）反応に供する原料化合物の仕込を、Ｄ　Ｄ　Ｍ　
　　　　　　９５．３６　ｇ　　（０，４８１モル）Ｂ
　Ｔ　Ｄ　Ａ　　　　　１０５．６９　ｇ　　（０，３
２８モル）Ｐ　Ｍ　Ｄ　Ａ　　　　　　２３．７８　ｇ
　　（０，１０９モル）ｍ−クレゾール　１０３３　ｇ と変えた以外は、実施例１と同様にして、反応させ両末
端アミン構造の有機溶媒可溶性ポリイミドを固形分濃度
１６．５重量％のｍ−クレゾール溶液として得た。この
とき有機溶媒可溶性ポリイミドの収率は１００％であっ
た。

この有機溶媒可溶性ポリイミドの固有粘度は０．３２　
ｄｌ／ｇ　（濃度０．５ｇ／ｄｆ、ｍ−クレゾール中、
３０℃）であった。また、得られた有機溶媒可溶性ポリ
イミド溶液の粘度はＢ型粘度計により測定した結果、２
３００ｃｐｓ　　（２５℃）であった。

（２）　　実施例１で調製した有機溶媒可溶性ポリイミ
ド溶液（固形分濃度１６．５重量％）１００重量部に対
して、本実施例（１）で得られた有機溶媒可溶性ポリイ
ミド溶液３００重量部を混合し、ポリイミド混合溶液を
調製した。

該溶液を実施例１と同様の操作でキャストし乾燥してポ
リイミドフィルふを形成した。得られたポリイミドフィ
ルムはｍ−クレゾールにもはや不溶性であった。

ポリイミド混合溶液の溶液粘度、得られたポリイミドフ
ィルムのガラス転移温度および１０％熱分解温度を実施
例１と同様に測定した。それらの結果を第１表に示す。

比較例１ 反応に供する原料化合物の仕込を、 Ｄ　Ｄ　Ｍ　　　　　　　８６．６４　ｇ　　（０，４
３７モル）Ｂ　Ｔ　Ｄ　Ａ　　　　　　１０５．６９　
ｇ　　（０，３２８モル）Ｐ　Ｍ　Ｄ　Ａ　　　　　　
２３．７８　ｇ　　（０，１０９モル）ｍ−クレゾール
　　９９８ｇ に変えた以外は、実施例１と同様の反応条件で固型分濃
度１６．５重量％の有機溶媒可溶性ポリイミド溶液を得
た。このとき有機溶媒可溶性ポリイミドの収率は１００
％であった。

このポリイミドの固有粘度は０．８７＋Ｈ！／ｇ（濃度
０．５　ｇ／　ｄｉ！、　ｍ−クレゾール中、３０℃）
であった。

得られた有機溶媒可溶性ポリイミド溶液を実施例１と同
様の操作でキャストし乾燥してポリイミドフィルムを形
成した。得られたポリイミドフィルムはｍ−クレゾール
に可溶性であった。

該溶液の溶液粘度、得られたポリイミドフィルムの動力
学的性質の温度依存性、ガラス転移温度および１０％熱
分解温度を実施例１と同様に測定した。それらの結果を
第１表および第１図に示す。

実施例６ 加熱により無水マレイン酸を生成し得るジカルボン酸と
して５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物７
．２２　ｇ　（０，０４４モル）を用いたほかは実施例
１と同様にして固形分濃度１８．１重量パーセントの透
明で粘稠な赤褐色の有機溶媒可溶性ポリイミド溶液を得
た。このとき有機溶媒可溶性ポリイミドの収率は１００
％であった。この有機溶媒可溶性ポリイミドの固有粘度
は０．４２ｄ！！／ｇｃｔ７４度０．５　ｇ／　ｄＣｍ
−クレゾール中、３０℃）であった。

該溶液を用いて実施例１と同様にして膜厚２５μｍのポ
リイミドフィルムを作成した。得られたポリイミドフィ
ルムはもはやｍ−クレゾールに不溶であった。得られた
有機溶媒可溶性ポリイミド溶液の溶液粘度、ポリイミド
フィルムのガラス転移温度および１０％熱分解温度を実
施例１と同様に測定した。結果を第１表に示す。

実施例７ 実施例６で調製したポリイミド溶液１００重量部に対し
、ＤＤＭの２０重量％ｍ−クレゾール溶液９．０５重量
部を加え、室温で混合し、固形分濃度１８．３重量％の
ポリイミド混合溶液を調製した。

該ポリイミド混合溶液を実施例１と同様の操作で膜厚２
５μｍのポリイミドフィルムを調製した。

得られたポリイミドフィルムはｍ−クレゾールにもはや
不溶であった。

このポリイミド混合溶液の溶液粘度、ポリイミドフィル
ムのガラス転移温度および１０％熱分解温度を実施例１
と同様に測定した。結果を第１表に示す。

実施例８ 反応に供する原料化合物の仕込量を次の様に変えたほか
は、実施例１と同様にして、固形分濃度１５、８０重量
％の透明で粘稠な有機溶媒可溶性ポリイミド溶液を得た
。このとき、有機溶媒可溶性ポリイミドの収率は１００
％であった。

Ｐ　Ｍ　Ｄ　Ａ、　　　　　　２２．４７　ｇ　　（０
，１０３モル）Ｂ　Ｔ　Ｄ　Ａ　　　　　　３３．１９
　ｇ　　（０，１０３モル）３．３　’　、４．４　’
−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＢＳ
ＴＡ）７３．４１　ｇ　　（０，２０５モル）Ｍ　Ａ　
　　　　　　　　５．４９　ｇ　　（０，０５６モル）
Ｄ　Ｄ　Ｍ　　　　　　　６４．９８　ｇ　　（０，３
２８モル）Ｄ　Ｄ　Ｅ　　　　　　　２１．８８　ｇ　
　（０，１０９モル）ｍ−クレゾール　１０８０　ｇ 得られた有機溶媒可溶性ポリイミドの固有粘度は０．４
４　ｉ／ｇ　（濃度０．５　ｇ／　ｄＣｍ−クレゾール
中、３０℃）であった。

また、該溶液を用いて実施例１と同様にして膜厚２５μ
ｍのポリイミドフィルムを作成した。得られた該溶液の
溶液粘度、ポリイミドフィルムのガラス転移温度および
１０％熱分解温度を実施例１と同様に測定した。結果を
第１表に示す。

比較例２ 無水マレイン酸を用いず、反応に供する原料化金物の仕
込量を次に示す量にしたほかは実施例８と同様にして固
形分濃度１８．７９重量％の有機溶媒可溶性ポリイミド
溶液を得た。このとき、有機溶媒可溶性ポリイミドの収
率は１００％であった。

ＰＭＤＡ　　　　　　２３．７８ｇ　　（０，１０９モ
ル）Ｂ　Ｔ　Ｄ　Ａ　　　　　　３５．１２　ｇ　　（
０，１０９モル）Ｂ　Ｓ　Ｔ　Ａ　　　　　１７９．０
５　ｇ　　（０，２１９モル）Ｄ　Ｄ　Ｍ　　　　　　
　６５．０３　ｇ　　（０，３２８モル）ＤＤＥ　　　
　　　　２１．８３ｇ　　（０，１０９モル）ｍ−クレ
ゾール　１３２０　ｇ 得られたポリイミドの固を粘度は０．６８ｄＩ！／ｇ（
ｒａ度０．５　ｇ／　ｄｌｌ、　ｍ−クレゾール中、３
０℃で測定）であった。

また、該ポリイミド溶液を用いて実施例１と同様にして
膜厚２５μｍのポリイミドフィルムを作成した。得られ
たポリイミドフィルムはｍ−クレゾールに可溶であった
。また、有機溶媒可溶性ポリイミド溶液の溶液粘度、ポ
リイミドフィルムのガラス転移温度およびｌＯ％熱分解
温度を実施例１と同様に測定した。結果を第１表に示す
。

実施例９ 実施例８で得られた有機溶媒可溶性ポリイミド溶液１０
０重量部に対してＤＤＭの２０重量％ｍ−クレゾール溶
液１１．８５重量部を加え、室温で混合し、固形分濃度
１６．２４重量％のポリイミド混合溶液を調製した。

該溶液を用いて実施例１と同様に膜厚２５μｍのポリイ
ミドフィルムを調製した。得られたポリイミドフィルム
はｍ−クレソ゛−ルにもはや不？容であった。

得られたポリイミド混合溶液の溶液粘度、ポリイミドフ
ィルムのガラス転移温度および１０％熱分解温度を実施
例１と同様に測定した。結果を第１表に示す。

実施例１０ ４．４′−ジアミノジフェニルメタンの代わりにジフェ
ニルメタン−４，４′−ジイソシアナート１０９．３６
ｇ　（０，４３７モル）、触媒としてイソキノリン８．
５２　ｇ　（０，０６６モル）を用いたほかは実施例１
と同様の原料化合物を用い、２００℃で５時間反応させ
て固形分濃度１７．５重量％の有機溶媒可溶性ポリイミ
ド溶液を得た。

得られた有機溶媒可溶性ポリイミドの固有粘度は０．２
８　ｄｊ！／ｇ　（濃度０．５ｇ／　ｄＣｍ−クレゾー
ル中、３０℃で測定）であった。

また、該溶液を用いて実施例１と同様にして膜厚２５μ
ｍのポリイミドフィルムを作成した。得られたポリイミ
ドフィルムはｍ−クレゾールにもはや不溶であった。得
られた有機溶媒可溶性ポリイミド溶液の溶液粘度、ポリ
イミドフィルムのガラス転移温度および１０％熱分解温
度を実施例１と同様に測定した。結果を第１表に示す。

実施例１１ 実施例１０で得られた有機溶媒可溶性ポリイミド溶液１
００重量部に、ＤＤＭ２０重量％ｍ−クレゾール溶液８
．７５重量部を混合し、ポリイミド混合溶液を調整した
。

このポリイミド混合溶液を用いて実施例１と同様にして
膜厚２５μｍのポリイミドフィルムを作成した。得られ
たポリイミドフィルムはもはやｍ−クレゾールに不溶で
あった。

得られたポリイミド混合溶液の溶液粘度、ポリイミドフ
ィルムのガラス転移温度および１０％熱分解温度を実施
例１と同様に測定した。結果を第１表に示す。

実施例１２ 溶媒としてｍ−クレゾールの代わりに、Ｎ、　Ｎ−ジメ
チルアセトアミドを用いたほかは実施例１と同様の原料
化合物を用い、室温で１０時間反応させ、固有粘度０．
３２ｄｌ　／　ｇ　（？Ｍｆ度０．５ｇ／ｄｆｆ。

Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３０℃）のポリアミ
ック酸を得た。このポリアミック酸溶液に無水酢酸１３
３．８３ｇ　（１，３１１モル）、ピリジン１７２．８
３ｇ　（２，１８５モル）を加え、室温で２時間反応さ
せ、有機溶媒可溶性ポリイミドの分散液を得た。次いで
該ポリイミドの分散液をメタノールで凝固させ、乾燥し
、固体状の有機溶媒可溶性ポリイミドを得た。このとき
有機溶媒可溶性ポリイミドの収率は１００％であった。

得られた有機溶媒可溶性ポリイミドの固有粘度は０．３
５ｄ７！／ｇ　（３０℃６ｍ−クレゾール中）であった
。

この有機溶媒可溶性ポリイミドをｍ−クレゾールに溶解
し固形分濃度１５．０重量％の有機溶媒ポリイミド溶液
を調整した。

該ポリイミド溶液を用いて実施例１と同様にして膜厚２
５μｍのポリイミドフィルムを作成した。

得られたポリイミドフィルムはもはやｍ−クレゾールに
不溶であった。得られた有機溶媒可溶性ポリイミド溶液
の溶液粘度、ポリイミドフィルムのガラス転移温度およ
び１０％熱分解温度を実施例１と同様に測定した。結果
を第１表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の有機溶媒可溶性ポリイミドは汎用のフェノール
系溶媒に可溶性であり、その溶液は常温において高い保
存安定性を有する。

該ポリイミドは末端にマレイミド構造または加熱により
マレイミド構造を生成し得る基を有しているため、加熱
により架橋させることができるものであり、したがって
熱分解温度ばかりでなくガラス転移温度も向上した高い
耐熱性を有し、耐溶剤性および耐薬品性も優れたポリイ
ミドフィルムを得ることができる。

しかも、本発明の有機溶媒可溶性ポリイミドが有する末
端のマレイミド構造は、特別に高い温度を必要とするこ
となく、通常の溶液からキャスティング、ディッピング
、スピンコーティング等の方法により塗膜を形成後、溶
媒を除去する際に用いられる通常の温度および時間の条
件で十分に架橋されることができるので特別に加熱工程
を追加する必要がない。また、該架橋反応は原料として
無水マレイン酸類を使用した場合、副生物の生成が、伴
なわないのでピンホール等のない均質で滑らかなポリイ
ミドフィルムを作製することができる。

本発明の有機溶媒可溶性ポリイミドは、上記のように、
フィルム形成時に架橋反応を起すものであるため、それ
自体ではフィルム形成能を有さない比較的低い分子量の
ものであっても強靭なポリイミドフィルムを形成するこ
とができる。また、低分子量でもよいため、成形用溶液
の低粘度化および高濃度化が可能であり、したがって比
較的厚いポリイミドフィルムの作製が容易であり、作業
性も良好である。

さらに、本発明の有機溶媒可溶性ポリイミドはポリアミ
ン化合物を併用することによって、よりポリイミドフィ
ルムの架橋密度を高め、より耐熱性が高いポリイミドフ
ィルムを製造でき、該フィルムは熱分解温度も非架橋ポ
リイミドに比べ低下することな（、ガラス転移温度とも
に高く、従来の溶媒不溶性の芳香族ポリイミドに匹敵す
る優れた耐熱性を有するものである。

本発明の有機溶媒可溶性ポリイミドを用いて作製される
ポリイミドフィルムは、機械的性質、電気的性質、耐薬
品性等の点でも優れており、例えば高温用フィルム、接
着剤、塗料等に有用であり、具体的にはプリント配線基
板、フレキシブル配線基板、半導体集積回路素子の表面
保護膜または眉間絶縁膜、液晶配向膜、エナメル電線用
被覆材、各種積層板、ガラスケラト、分離膜等に有用で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１〜３および比較例１で作製されたポ
リイミドフィルムの動的貯蔵弾性率の温度依存性を示す
グラフである。 第２図は、実施例１で得られた有機溶媒可溶性ポリイミ
ドの赤外吸収スペクトルを示すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）Ａ、異なる芳香族テトラカルボン酸類に属する２種
   以上の化合物、 Ｂ、芳香族ジアミン化合物１種以上または芳香族ジイソ
   シアナート化合物１種以上、およびＣ、マレイン酸類ま
   たは加熱によりマレイン酸類を生成し得るジカルボン酸
   類に属する１種以上の化合物 を反応させることにより得られる分子末端にマレイミド
   構造または加熱によりマレイミド構造を生成し得る基を
   有する有機溶媒可溶性ポリイミド。 ２）Ａ、異なる芳香族テトラカルボン酸類に属する２種
   以上の化合物、 Ｂ、芳香族ジアミン化合物１種以上、およびＣ、マレイ
   ン酸類または加熱によりマレイン酸類を生成し得るジカ
   ルボン酸類に属する１種以上の化合物 をフェノール系溶媒中で加熱することを特徴とする分子
   末端にマレイミド構造または加熱によりマレイミド構造
   を生成し得る基を有する有機溶媒可溶性ポリイミドの製
   法。 ３）Ａ、芳香族テトラカルボン酸二無水物化合物２種以
   上、 Ｂ、芳香族ジアミン化合物１種以上、およびＣ、無水マ
   レイン酸および加熱により無水マレイン酸を生成し得る
   ジカルボン酸から選ばれる１種以上の化合物 を有機溶媒中で反応させポリアミック酸を合成し、次い
   で該ポリアミック酸を加熱することを特徴とする分子末
   端にマレイミド構造または加熱によりマレイミド構造を
   生成し得る基を有する有機溶媒可溶性ポリイミドの製法
   。 ４）Ａ、芳香族テトラカルボン酸二無水物化合物２種以
   上、 Ｂ、芳香族ジイソシアナート化合物１種以上、および Ｃ、無水マレイン酸および加熱により無水マレイン酸を
   生成し得るジカルボン酸から選ばれる１種以上の化合物 を触媒の存在下、フェノール系溶媒中で加熱することを
   特徴とする分子末端にマレイミド構造または加熱により
   マレイミド構造を生成し得る基を有する有機溶媒可溶性
   ポリイミドの製法。