JPH0790036A - 付加反応により調製されたポリイミド樹脂 - Google Patents

付加反応により調製されたポリイミド樹脂

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い熱安定性及び酸化安定性を有し、且つ優
れた物理的性質を有するポリイミド樹脂及びそれを生成
するためのプレポリマーを提供することにある。 【構成】 (a)芳香族テトラカルボン酸のジアルキル
エステル、トリアルキルエステル、またはテトラアルキ
ルエステル、(b)芳香族ジアミン、及び(c)末端キ
ャップ化合物を含むモノマーの混合物((a)、
(b)、及び(c)の比は、混合物の加熱後に、唯一の
末端キャップ基を有し且つ高分子量の熱安定性ポリイミ
ドを生成するための鎖延長及び架橋に適した低分子量の
プレポリマーが生成されるように選ばれる)を反応させ
てプレポリマーを生成し、プレポリマーを加熱してポリ
イミドを調製することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリイミド樹脂、即ち
それらの顕著な熱−酸化安定性に関して公知の有機化合
物の類に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリイ
ミドは、一般に線状の長鎖ポリイミドを得るための直接
の縮合反応により、または架橋ポリイミドを得るために
末端キャップされたイミドオリゴマーに関して行なわれ
る付加反応により調製される。両方の場合、高い安定性
は芳香族部分またはヘテロ芳香族部分の使用により与え
られ、一方、脂肪族部分の使用は熱−酸化安定性を減少
することが公知である。
【0003】脂肪族末端キャップ(付加型ポリイミドに
使用される)が使用されないので、縮合型ポリイミドは
最高の熱−酸化安定性を有する。縮合型ポリイミドは、
典型的に非プロトン性溶媒中でアリール二酸無水物をア
リールジアミンで処理してポリイミド酸を生成し、これ
をその後脱水して最終の線状ポリイミドを得ることによ
り調製される。かなりの加工上の問題がこれらの操作中
に生じ得る。例えば、ポリアミド酸は加溶媒分解の傾向
があり、こうしてその貯蔵寿命は周囲温度でわずかに数
時間であり得る。それ故、ポリアミド酸は特別な取扱い
及び冷却下の貯蔵を必要とし、これが使用者にとって最
終コストを大巾に増加するという不都合を生じる。
【0004】また、脱水工程は加工上の難点を生じる。
脱水は、ポリイミド酸合成に使用される非プロトン性溶
媒及び副生物の水の完全な除去を確保するために減圧下
の延長された加熱を必要とし得る。また、化学脱水工程
が使用し得るが、これは無水酢酸とピリジンの混合物の
如き多量の強い試薬の使用を必要とする。反応混合物か
らのポリイミドの単離及び溶媒除去は労力を要する濾過
及び乾燥を必要とする。
【0005】その他の問題は、縮合ポリイミドの主要な
用途の一つ、即ち(i) マトリックス材料としてのポリイ
ミド及び(ii)繊維強化材を含む複合材料中の縮合ポリイ
ミドにより生じる。繊維による縮合ポリイミドの強化は
操作上の難点を有する。高分子量ポリイミドは不充分な
メルトフローを有し、141kg/cm2 (2000psi)
〜422kg/cm2 (6000psi )の圧力下で加工され
る必要がある。これらの条件下の加工部品に関連するコ
ストは、殆どの用途にとって手が出せないものである。
【0006】また、ポリイミド酸は繊維を含浸するのに
使用されており、こうして形成されたプレプレグは熱硬
化してポリイミド複合材料を与えた。しかしながら、溶
媒及び水が硬化中に発生されるので、加工部品は過度の
ボイド含量を示し、劣る機械的性質及び低下された熱−
酸化安定性をもたらす。縮合型ポリイミドと関連する加
工上の問題は、付加重合型ポリイミドの使用により解決
された。中間体オリゴマー(プレポリマー)がその場で
生成され、その場で生成されたオリゴマーは最終ポリイ
ミドよりも容易に取扱われるので、付加ポリイミドが複
合材料の製造に普通使用される。更に、望ましくない揮
発物が重合の最終段階中に発生されないので、ボイドの
ない部品を加工することができる。高温ポリマーマトリ
ックス複合材料に広く使用される付加型ポリイミド樹脂
は典型的に米国特許第 3,745,149号に従ってつくられ、
この特許は参考として本明細書に含まれる。この特許
は、n:(n+1):2のモル比の(a)芳香族テトラ
カルボン酸のジアルキルエステル、(b)芳香族ジアミ
ン、及び(c)ジカルボン酸のモノアルキルエステル
(末端キャップとして)の混合物からのポリイミドの調
製方法を開示している。モノマーはアルコール性溶媒中
で混合され、高温で反応させられて両末端で末端キャッ
プを有するイミドオリゴマーをその場で生成し、高温で
硬化されて巨大分子量ポリイミドを生じる。この方法に
より調製されたポリイミド樹脂は、便宜上PMR樹脂と
称される。米国特許第 3,745,149号の方法に従って調製
されたポリイミド配合物は、種々の繊維で強化された場
合、充分な熱安定性及び機械的性質を有し、288℃
(550°F)に於ける連続暴露中に構造材料として利
用できる。これらの複合材料は、ジェットエンジンカウ
ル及びダクトの如き用途に於ける構造材料として金属を
置換するのに成功した。
【0007】しかしながら、これらの付加型ポリイミド
は二つの重大な制限を有する。第一に、それらは加工し
難い。最適の配合物の選択は、オートクレーブとして知
られる通常の複合材料加工装置の能力により制限され
る。オートクレーブは典型的に14.1〜21.1kg/cm2
(200〜300psi )の最高圧力のみに耐えるように
つくられる。この特許により調製されたプレポリマーは
1500より非常に大きい配合分子量を有することがで
きず、この値を越えるとボイドのない部品が容易にオー
トクレーブ処理し得ないことがわかった。第二に、この
ような配合物は脂肪族末端キャップ基の存在のため12
%以上の脂肪族含量を有する。高い脂肪族含量は高温で
過酷な分解を生じることがあり、こうしてPMRポリイ
ミド樹脂の高温適用性を制限する。
【0008】多くの関心が、316〜427℃(600
〜800°F)で使用し得る付加型ポリイミドを開発す
ることに寄せられている。しかしながら、現在の技術で
は、良好な熱−酸化安定性は加工性を折衷しないで得る
ことができない。それ故、高温範囲へのPMRポリイミ
ドの適用は、現在経済的に実現可能ではない。特に、米
国特許第 3,745,149号に記載された方法に従って288
℃(550°F)より高い温度で使用し得るポリイミド
を調製する試みは成功しなかった。例えば、R.バヌッ
チ(Vanucci)著、SAMPE Quarterly 、19巻、1
号、31頁(1987年)及びその中に引用されている
文献を参照のこと。典型的には、高分子量(約300
0)のイミドオリゴマーを合成して脂肪族末端キャップ
の含量を最小にし、それにより熱−酸化安定性を改良す
る試みが行なわれた。しかしながら、イミドオリゴマー
の分子量が増加するにつれて、樹脂の流動性が減少す
る。米国特許第 3,745,149号に従って配合され、空気中
の371℃(700°F)に於ける長期暴露に耐えるの
に充分高い分子量を有するポリイミドは、適当な団結
(consolidation)のために141〜352kg/cm2 (2
000〜5000psi )の圧力を必要とすることがわか
った。こうして、通常の高分子量のイミドオリゴマーの
加工はオートクレーブにより行なうことができず、その
障害は米国特許第 3,745,149号に従って調製されたポリ
イミドを288℃(550°F)より実質的に高い温度
での使用に実用的ではないものにする。
【0009】それ故、付加型ポリイミド樹脂が容易に調
製され、樹脂を含む複合材料が通常のオートクレーブ装
置を使用して調製でき、且つ樹脂が少なくとも316℃
(600°F)の高温に於ける延長された操作の能力を
有する、付加型ポリイミド樹脂を調製するための組成物
及び方法に対する要望がある。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明は、これらの要望
を満たすポリイミド樹脂及びそれらの製造方法を提供す
る。本発明に従って調製されたポリイミド樹脂は、高温
能力をもつだけでなく、従来技術の付加型ポリイミド樹
脂の加工性及び物理的性質より優れた加工性及び物理的
性質をもつことがわかった。
【0011】これらのポリイミド樹脂を調製するのに適
した組成物は、下記のモノマー (a)芳香族テトラカルボン酸のジアルキルエステルま
たはテトラアルキルエステル; (b)芳香族ジアミン;及び (c)(i) 少なくとも一つの不飽和部分を有し、(ii)芳
香族ジアミンまたはエステルと反応して芳香族ジアミン
とエステルとの更なる反応を妨げる末端キャップ基を形
成でき、且つ(iii) 付加重合を行ない得ることを特徴と
する2価の末端キャップ化合物 の混合物から本質的になる。
【0012】(a)、(b)、及び(c)のモル比は、
混合物を加熱することが唯一の末端キャップ基を有し且
つ高分子量の熱安定性ポリイミドを形成するための鎖延
長及び架橋に適した低分子量プレポリマーを生成するよ
うなものである。典型的には、プレポリマーは約200
0〜約10,000の分子量を有する。末端キャップがジアミ
ンと反応する時、a:b:cのモル比はn:n:1であ
り、ここでnは少なくとも2であり、プレポリマーの分
子量が約10,000未満であるように充分小さく、一般に約
20未満である。末端キャップがエステルと反応する
時、a:b:cのモル比は(n+1):n:1である。
【0013】プレポリマーの式は、末端キャップ化合物
がジアミンまたはエステルのいずれと反応するかに依存
する。末端キャップ化合物がジアミンと反応する場合、
プレポリマーは次式
【0014】
【化5】
【0015】を有し、末端キャップ化合物がエステルと
反応する場合、プレポリマーは次式を有する。
【0016】
【化6】
【0017】これらの式に於いて、R1 はテトラカルボ
ン酸により与えられた4価のアリール基であり、夫々の
2 は独立にアルキル及び水素からなる群から選ばれ、
少なくとも一つのR2 はアルキルであり、R3 は芳香族
ジアミンにより与えられた2価のアリール基であり、且
つE1 /E2 は末端キャップ化合物により与えられた末
端キャップ基であり、その末端キャップ基は少なくとも
一つの不飽和部分を有し且つ付加重合を行ない得る。プ
レポリマー(d)及びプレポリマー(e)の一つのみが
存在し、こうしてE1 及びE2 の一つのみが存在する。
これらのプレポリマーは新規化合物である。
【0018】組成物は有機溶媒を含んでもよく、この場
合モノマーは溶液の約30〜約90重量%を構成する。
モノマー組成物からのポリイミド樹脂の調製方法は、モ
ノマー組成物を充分高い温度に加熱して溶媒を除去し、
ついで組成物を少なくとも約191℃(375°F)に
加熱してポリイミドプレポリマーを得ることを含む。そ
の後、プレポリマーは少なくとも約366℃(690°
F)の温度に加熱されて10,000を越える平均分子量を有
するポリイミド樹脂を得る。ポリマーは少なくとも約3
43℃(650°F)、好ましくは約371℃(700
°F)〜約399℃(750°F)の温度で少なくとも
12時間にわたって後硬化されてポリイミド樹脂の物理
的性質を増強することが好ましい。
【0019】ポリイミド樹脂は、5,000〜6,000程
度の分子量を有するプレポリマーを含むオートクレーブ
及び成形装置を使用して複雑な形状に成形し得る。本発
明のポリイミド樹脂は、一層高いガラス転移温度(T
g)、高温安定性、及び一層良好な靭性を含む、同一の
材料から調製された従来技術の付加型ポリイミド樹脂の
物理的性質よりも良好な物理的性質を有する。例えば、
371℃(700°F)よりも大きいTgが得られた。
加えて、新規ポリイミド樹脂は、空気中371℃(70
0°F)で100時間加熱された時に、実質的に10%
未満の重量損失を示し得る。それ故、これらのポリイミ
ド樹脂を強化する繊維を含む複合材料は、付加型ポリイ
ミド樹脂が従来不充分であり、またはあまりに高価であ
った高温用途に使用し得る。
【0020】本発明のこれらの特徴、局面及び利点並び
にその他の特徴、局面及び利点は、以下の説明及び特許
請求の範囲を参照して良く理解されるようになる。本発
明によれば、高温ポリイミドは下記のモノマー化合物、 (a)
【0021】
【化7】
【0022】 (b) H2 N−R3 −NH2 化合物4 (式中、R3 は2価のアリール部分である);及び (c)(i) 少なくとも一つの不飽和部分を有し、(ii)芳
香族ジアミンまたはエステルと反応して芳香族ジアミン
とエステルとの更なる反応を妨げる末端キャップ基を形
成でき、且つ(iii) 付加重合を行ない得ることを特徴と
する2価の末端キャップ化合物 の混合物から合成される。エステル 化合物3のテトラカルボン酸のエステルは、次式
【0023】
【化8】
【0024】の相当する二酸無水物から容易に調製し得
る。使用し得る多くのジ酸無水物の代表例は米国特許第
4,111,906号の表Iに開示されたものであり、この特許
は参考として本明細書に含まれる。特に好適な二酸無水
物は、ピロメリット酸二無水物、3,3′,4,4′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2′,
3,3′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス
(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、
2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサ
フルオロプロパン二無水物を含む。その他の好適な二酸
無水物は、米国特許第 4,801,682号に記載されたフッ素
化酸無水物であり、この特許はこの参考として本明細書
に含まれる。ジアミン 上記の化合物4の型の代表的なジアミンは、p−フェニ
レンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4′−メ
チレンジアニリン、4,4′−ジアミノジフェニルスル
ホン、4,4′−オキシジアニリンである。
【0025】本発明の特別有利な特徴は、一般に不満足
な温度特性のためにポリイミド樹脂を生成するのに使用
されなかったジアミンが今ここに使用し得るということ
である。例えば、本発明に於いて、最終生成物の物理的
性質を犠牲にしないで、一層毒性の強い4,4′−メチ
レンジアニリンに代えてフェニレンジアミンを使用する
ことが可能である。換言すれば、ジアミンとしてp−フ
ェニレンジアミンを使用して本発明に従って調製された
ポリイミド樹脂は、4,4′−メチレンジアニリンを用
いて調製された従来技術のポリイミド樹脂に匹敵する物
理的性質及び耐熱性を有し、後者のジアミンに関連する
毒性の危険性がない。末端キャップ 末端キャップ化合物は、エステルまたはジアミンのいず
れかと反応することによりエステル(a)とジアミン
(b)の縮合重合により生成されるオリゴマーまたはプ
レポリマーの平均分子量を調節する。末端キャップ化合
物がジアミンと反応してE1 を生成する場合、末端キャ
ップ化合物は R2 OOC−R4 −COOR2 化合物6 (式中、R2 は上で定義されたとおりであり、R2 の少
なくとも一つはアルキルであり、R4 は次式
【0026】
【化9】
【0027】の2価の基である)であり得る。本発明の
この変型に於いて、先の式で特定されたジカルボン酸の
モノアルキルエステルまたはジアルキルエステルは次式
【0028】
【化10】
【0029】の相当する酸無水物から調製し得る。この
ような二酸無水物の代表例は、無水マレイン酸、無水シ
トラコン酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸
無水物、及びアルキルもしくはアルケニル置換5−ノル
ボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物を含む。エステ
ルと反応してE2 を生成するのに適した末端キャップ化
合物は、付加重合し得る部分を有するアミノ化合物であ
る。これらはp−エチニルアニリン(p−アミノフェニ
ルアセチレン)、p−アミノスチレン、及び4−アミノ
ベンゾシクロブテンを含む。
【0030】エステル、ジアミン、及び末端キャップ化
合物は有機溶媒に溶解される。有効な溶媒の代表例は、
脂肪族アルコール、脂肪族エーテル、N,N−ジメチル
ホルムアミド、及びジメチルスルホキシドである。この
ような溶媒の二種以上の混合物が使用し得る。これらの
溶媒はモノマーに対して不活性である。エステル及びジ
アミンの溶液は優れた貯蔵安定性を有する。ポリイミドの調製 モノマーのこの混合物からポリイミドを調製するために
は、まず混合物が溶媒を蒸発させるのに充分高い温度、
一般に約49℃(120°F)〜約121℃(250°
F)程度の温度に加熱される。その後、混合物はプレポ
リマーを生成するのに充分高い温度、一般に少なくとも
約191℃(375°F)の温度に加熱される。
【0031】末端キャップ化合物がジアミンと反応する
場合、エステル、ジアミン、及び末端キャップ化合物の
モル比はn:n:1であり、生成されるプレポリマーは
次式を有すると考えられる。
【0032】
【化11】
【0033】末端キャップ化合物がエステルと反応する
場合、エステル、ジアミン、及び末端キャップ化合物の
モル比は(n+1):n:1であり、生成されるプレポ
リマーは次式を有すると考えられる。
【0034】
【化12】
【0035】末端キャップ化合物が上記の化合物6であ
る本発明の好ましい変型は、次式
【0036】
【化13】
【0037】を有するプレポリマーをもたらす。全ての
場合、R1 、R3 、R4 、n、E1 及びE2 は上で定義
されるとおりである。イミドプレポリマーが高温、一般
に少なくとも約366℃(690°F)、典型的に約3
71℃(700°F)〜約399℃(750°F)の範
囲の温度で加熱される時、10,000より大きい分子量を有
する巨大分子のポリイミドが調製される。加熱は、10,0
00を越える平均分子量を有する架橋された熱安定性ポリ
イミド樹脂を生成するのに充分な時間にわたって行なわ
れる。
【0038】ポリイミド樹脂は空気中で少なくとも約3
43℃(650°F)、好ましくは約371℃(700
°F)〜約399℃(750°F)の温度で少なくとも
7時間にわたって加熱することにより後硬化されること
が好ましい。用 途 本発明のポリイミド樹脂は多くの用途を有する。例え
ば、それらは繊維で強化されて航空エンジン及び機体の
如き構造部品をつくることができる。使用し得る繊維材
料の中には、グラファイトを含むカーボン;ガラス、石
英、アルミナ、及びシリカを含むセラミック;炭化ケイ
素;及びタングステンの如き超硬合金がある。
【0039】ポリイミド樹脂の別の用途は、接着剤、特
にポリイミド樹脂からつくられた複合構造物を接合する
ための接着剤としての用途である。また、ポリイミド樹
脂は射出成形または樹脂トランスファー成形によるよう
な成形に使用し得る。また、それらは高温及び/または
酸化条件に対する保護を与えるための保護被覆物として
使用し得る。利 点 ポリイミド樹脂は化合物10のプレポリマーから、うま
く調製された。これは非常に驚くべきである。ポリイミ
ド樹脂を生成するためには、末端キャップがビニル型付
加重合を行ない得る場合に、プレポリマーの両端で不飽
和末端キャップを有する必要があることが従来常識であ
った。これらのオリゴマーが、或種の未知の反応機構に
より、架橋し重合してポリイミド樹脂を生成することを
見い出したことは極めて驚くべきである。理論により拘
束されるべきではないが、ペンダント酸無水物残基が架
橋に関与するので架橋ポリイミドが生成され、それによ
りポリイミド樹脂の性質を増強すると考えられる。
【0040】更に、以下に詳述されるように、本発明の
ポリイミド樹脂が匹敵するPMR樹脂よりも良好な温度
安定性及び良好な物理的性質を有することを知ることは
驚くべきであった。更に、本発明の方法により生成され
たオリゴマーはPMR法のオリゴマーよりも加工し易
い。こうして、通常のオートクレーブ装置を使用して加
工されるPMR樹脂に関して一般に許容される限界約1,
500に較べて3,000〜5,000の分子量範囲のよう
な一層高い分子量のオリゴマーが使用し得る。
【0041】特に、本発明の重要な利点は、生成された
イミドオリゴマーが米国特許第 3,745,149号に従って調
製されたPMRポリイミド樹脂よりも著しく良好な流動
学的性質を有することである。例えば、その特許に従っ
て調製され約3000の配合分子量を有するイミドオリ
ゴマーは、141kg/cm2 (2000psi )の圧力下で
加工される必要がある。対照的に、本明細書に開示され
た方法により配合され、4800の配合分子量を有する
イミドオリゴマーは、14.1kg/cm2 (200psi )の
圧力下でうまく加工された。こうして、優れた流動学的
性質は、潜在的に非常に高い配合分子量のイミドオリゴ
マーが既存の工業装置で加工されることを可能にする。
【0042】本発明は、一層安定ではない脂肪族末端キ
ャップ含量を減少することで第二の利点を与える。米国
特許第 3,745,149号に従ってつくられた二重末端キャッ
プされたイミドオリゴマーに較べて、同じ配合分子量を
もつが本発明に従って調製されたイミドオリゴマーは、
存在する唯一の脂肪族末端キャップがあるので、半分に
減少されたそれらの脂肪族含量を有する。更に、オリゴ
マーの分子量を加工特性を犠牲にしないで2倍より大き
くし得るので、これはPMRオリゴマーに較べて本発明
のイミドオリゴマーの脂肪族含量の更に50%の減少を
与える。こうして、本発明に従って調製されたポリイミ
ド樹脂の脂肪族含量は、PMR樹脂の脂肪族含量の25
%未満であり得る。
【0043】併せて、上記の二つの利点は高分子量及び
非常に低い脂肪族含量を有するイミドオリゴマーからの
ポリイミドの容易な加工を可能にする。例えば、380
0〜4800の配合分子量のイミドオリゴマーが容易に
加工し得る。これらの材料は、それらの高分子量及びそ
れらが一端のみでキャップされていることのため、わず
かに1.8重量%〜2.4重量%の脂肪族含量をもち得る。
低脂肪族含量のため、これらのポリイミドは空気中で3
16℃(600°F)以上の温度で長時間の加熱後でさ
えも優れた安定性を有する。それ故、本発明は、現在の
実用上の限界である実質的に288℃(550°F)以
上の温度へのポリイミド複合材料技術の適用を、高価な
加工装置に頼らないで、拡大する。
【0044】本発明の第三の利点はポリイミド樹脂のガ
ラス転移温度に関する。そのガラス転移温度より上で
は、ポリマーはその剛性の多くを失なう。それ故、ポリ
マー複合材料が構造材料として有効であるためには、樹
脂のガラス転移温度は、目的とする使用温度を越える必
要がある。通常、ポリイミドは、316℃(600°
F)〜343℃(650°F)のガラス転移温度(動的
機械分析からの曲線変曲点である動的貯蔵モジュラス、
G′により測定される)を有する。通常の付加ポリイミ
ドが空気中で典型的に371℃(700°F)以上に加
熱される時、それらのガラス転移温度は適度に上昇し得
る。しかしながら、ガラス転移温度は371℃(700
°F)より大きく上昇し得ない。何となれば、かなりの
分解が起こるからである。こうして、高いガラス転移温
度を得ることの困難なことはまた371℃(700°
F)より高い温度に於ける負荷支持材料としてのポリイ
ミド複合材料の使用妨げる。本発明のもとに調製された
ポリイミドのガラス転移温度は、対照的に、加熱後に迅
速に上昇し、後硬化後に371℃(700°F)程度に
高い。
【0045】本明細書に報告されたTgに関する全ての
値は、ASTM D4065−82を用いて動的機械分
析により得られる動的貯蔵モジュラス(G′)曲線の変
曲点を測定することにより得られた。本発明の第四の利
点は、オリゴマーの改良された加工性に関する。本発明
のオリゴマーは、PMRオリゴマーより極めて良好な流
動学的特性を有する。こうして、それらは複雑な形状を
成形するのに使用し得る。分子量1500を有する本発
明のオリゴマーが使用される場合、それは分子量150
0を有する相当するPMRオリゴマーよりかなり良好な
加工性を有する。こうして、本発明のオリゴマーはPM
R樹脂から成形されたそれ程複雑ではない部品の温度安
定性及び物理的性質に匹敵する温度安定性及び物理的性
質を有する複雑な部品を成形するのに使用し得る。
【0046】以下の実施例は、本発明の或種の代表的な
実施態様を説明する。
【0047】
【実施例】実施例1(成形用粉末 ) メタノール30ml中のベンゾフェノン二酸無水物(32.
2g、0.1モル)の懸濁液を、固体が溶解するまで、撹
拌しながら還流温度で加熱し、その後更に2時間加熱し
て相当するジエステル−ジ酸のメタノール性溶液を生成
した。メタノール5ml中のナド酸ジ無水物(1.64g、
0.01モル)の懸濁液を、固体が溶解するまで、撹拌し
ながら還流温度で加熱し、その後、更に1時間加熱して
相当するモノエステル−モノ酸の溶液を得た。メタノー
ル50ml中のメチレンジアニリン(19.8g、0.1モ
ル)の懸濁液に、まずジエステル−二酸溶液を添加し、
その後モノエステル−モノ酸溶液を添加してジエステル
−ジ酸:ジアミン:モノエステル−モノ酸を10:1
0:1のモル比で含む溶液を生成した。
【0048】モノマー反応体のメタノール性溶液を熱板
上で濃縮し、空気循環炉中で204℃(400°F)で
1時間加熱して5000の配合分子量を有する粉末イミ
ドオリゴマーを生成した。ステンレス鋼の金型を離型剤
(フロリダ州ボカ・レートンにあるフレコート(Frekot
e)社から得られたフレーコート44(商標)フッ素化炭
化水素系離型剤)で処理し、イミドオリゴマー粉末1.0
1gを仕込んだ。金型集成装置を油圧プレス中に入れ、
274℃(525°F)に加熱し、その後5.8kg/cm2
(83psi )の圧力をかけた。金型温度を329℃(6
25°F)に上昇し、その後、適用圧力を70kg/cm2
(1000psi )まで増した。この圧力を残りの成形サ
イクル中に保った。その後、金型温度を371℃に上昇
し、371℃(700°F)で1時間保ち、室温に冷却
して試験用のしなやかなニート(neat) 樹脂試験片を得
た。
【0049】成形したままの試験片のTgは280℃
(536°F)であり、空気中で343℃(650°
F)で16時間にわたって後硬化した後に320℃(6
08°F)に上昇した。試料0.45gを空気中で371
℃(700°F)で76時間加熱し、その後Tgは35
0℃(662°F)に上昇した。重量損失は76時間の
暴露中約7.8%であった。実施例2(炭素繊維を含むプレプレグ ) 4,4′−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)−ビス
(無水フタル酸)37.3g(0.084モル)と無水メタ
ノール30mlの混合物を加熱、還流させ、固体が溶解す
るまで撹拌し、更に2時間加熱しジメチル4,4′−
(ヘキサフルオロイソプロピリデン)−ビス(フタレー
ト)(6−FDEと称する)のメタノール性溶液を得
た。5−ノルボルネン2,3−ジカルボン酸無水物1.9
7g(0.012モル)と無水メタノール5mlの混合物を
加熱還流させ、固体が溶解するまで撹拌し、更に1時間
加熱してメチル5−ノルボルネン2,3−ジカルボキシ
レート(NEと称する)のメタノール性溶液を得た。6
−FDEのメタノール性溶液を、無水メタノール30ml
中のp−フェニレンジアミン(9.1g、0.084モル)
の懸濁液に徐々に添加し、その後、得られた均一な溶液
をNEのメタノール性溶液で処理して7:7:1のジエ
ステル−ジ酸:ジアミン:モノエステル−モノ酸のモル
比を含むモノマー反応体溶液を得た。
【0050】セリオン(Celion) 300(商標)炭素繊
維(アメリカン・シアナミド社から入手した)をドラム
巻取し繊維をモノマー反応体溶液で含浸することにより
プレプレグテープをつくった。プレプレグテープを68
℃で1時間加熱して殆どのメタノールを除去して可撓性
テープを得た。テープを容易に切断し種々の形態に成形
することが可能であった。
【0051】デラウェア、ウィルミントンのデュポン社
からのアーマロン(Ar-malon、商標)フルオロカーボン
/ガラス布のセパレーターフィルムをステンレス鋼金型
に入れた。これらの2インチ×4インチ(5cm×10c
m)のプレプレグテープの12個のプライをフィルムの
上部に置き、204℃(約400°F)で1時間加熱
し、そこで繊維中のモノマーが反応して3800の配合
分子量を有するイミドオリゴマーを生成した。同時に、
反応の揮発性生成物及び残留メタノールを蒸発させた。
【0052】第二のセパレーターフィルムをプレプレグ
テープの上部に置き、金型を閉じ、プレス中に入れ、2
40℃に加熱し、その後14.1kg/cm2 (200psi )
の圧力をかけ、残りの成形サイクル中に保った。その
後、温度を30分の期間にわたって316℃(約600
°F)に上昇し、その温度に2時間保ち、その後室温に
冷却した。得られたラミネートを空気中で圧力をかけな
いで約316℃で16時間、約344℃で4時間、約3
57℃で4時間、約371℃で4時間、約385℃で4
時間、ついで約399℃で2時間後硬化した。得られた
カーボン−ポリイミド複合材料は、超音波C−走査検査
及び研磨表面の走査電子顕微鏡検査により分析された結
果、実質的にボイドのないものであった。
【0053】ガラスラミネートを、ひき続いて315℃
(600°F)で20時間、371℃(700°F)で
7時間にわたって後硬化した。後硬化したラミネートは
372℃(702°F)のガラス転移温度を有してい
た。実施例3(石英繊維を含むプレプレグ ) 実施例2の方法を用いて、アストロクォーツ(Astroqua
rtz 、商標)(サウスカロライナ、スレーターのJ. P.
スチーブンス(Stevens)社製)石英繊維ラミネートを製
造した。樹脂はラミネートの約30重量%を構成した。
後硬化しなかったラミネートは157ksi の曲げ強さ
(16のスパン/深さ比で3点負荷取り付け具を用いて
ASTM D−790に従って万能材料試験機で試験し
た)並びに室温で9.8ksi 及び371℃(700°F)
で7.5ksi の層間剪断強さ(3点の可変式スパン取り付
け具及び4のスパン/深さ比を用いてASTM D−2
344に従って測定した)を有していた。ラミネート試
験片を空気循環炉中で371℃(700°F)で100
時間加熱した時、ラミネートの重量損失は約1.8%であ
った。
【0054】ラミネートの試料を371℃(700°
F)で100時間にわたって後硬化した。後硬化した試
料は室温で154ksi の曲げ強さ及び室温で8.5ksi の
層間強さを示した。実施例4期待される実施例)接着剤としての用途 スクリム布を、実施例2に従って調製されたポリイミド
のメタノール性溶液で含浸し、溶媒を68℃で蒸発させ
ることにより除去する。10ミルの厚さが得られるま
で、その方法を繰返す。その後、この布を、表面が清浄
にされポリイミドの非常に希薄な溶液で下塗りされ溶媒
が除去された2枚のチタンパネルの間に置く。この組立
体を接触圧のもとに204℃で1時間加熱し、真空バッ
グ中に入れ、充分な真空で排気する。バッグを221℃
(430°F)に加熱し、14.1kg/cm2 (200psi
)のオートクレーブ圧力のもとに置く。その後、温度
を5°F/分で371℃(700°F)にし、371℃
(700°F)で4時間保ち、周囲温度に冷却する。実施例5期待される実施例)熱保護被覆物としての用途 実施例2の操作に従って調製されたポリイミドのメタノ
ール性溶液を、通常のPMR付加型ポリイミド樹脂から
調製されたパネル上に噴霧する。溶媒を68℃で除去す
る。3ミルの被覆厚が得られるまで、この操作を繰返
す。被覆パネルを204℃で1時間加熱し、3℃/分で
316℃にし、316℃で2時間保ち、その後371℃
で2時間にわたって後硬化した。
【0055】本発明がその好ましい変型に関してかなり
詳細に記載されたが、その他の変型が可能である。それ
故、特許請求の範囲は本明細書に含まれる好ましい変型
の記載に限定されるべきではない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ポール ガング チェン アメリカ合衆国 カリフォルニア州 90274 ランチョー パロス ヴァーデス フォーンスキン ドライヴ 27425 (72)発明者 ケニス カオル ウエダ アメリカ合衆国 カリフォルニア州 90717 ロミタ サドルヴィュー ロード 25912 (72)発明者 ウォード フランシス ライト アメリカ合衆国 カリフォルニア州 90278 レドンド ビーチ ピーオーボッ クス 2202

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 唯一の末端キャップ基を有し且つ高分子
    量の熱安定性ポリイミドを形成するための鎖延長及び架
    橋に適した低分子量のプレポリマーから本質的になる組
    成物であって、 プレポリマーが次式 【化1】 (式中、R1 は4価のアリール基であり、夫々のR2
    独立にアルキル及び水素からなる群から選ばれ、少なく
    とも一つのR2 はアルキルであり、 R3 は2価のアリール基であり、 E1 は少なくとも一つの不飽和部分を有し、且つ付加重
    合を行ない得る末端キャップ基であり、且つnは少なく
    とも2であり、且つプレポリマーの平均分子量が約10,0
    00未満であるように充分に小さい)を含むことを特徴と
    する上記の組成物。
  2. 【請求項2】 次式(a)〜(c)の化合物: (a) 【化2】 (b) H2 N−R3 −NH2 (式中、R3 は2価のアリール基である);及び (c) R2 OOC−R4 −COOR2 (式中、R2 は式aで定義されたとおりであり、且つ少
    なくとも一つのR2 はアルキルであり、且つR4 は式 【化3】 の2価の基である)の混合物(a:b:cのモル比は
    m:n:1(nは2〜約20である)である)から本質
    的になる請求項1に記載の組成物。
  3. 【請求項3】 (i) 少なくとも一つの不飽和部分を有
    し、 (ii) 芳香族ジアミンまたはエステルと反応して芳
    香族ジアミンとエステルとの更なる反応を妨げる末端キ
    ャップ基を形成でき、且つ (iii)付加重合を行ない得る
    末端キャップを特徴とし、 エステル(a)、芳香族ジアミン(b)、及び末端キャ
    ップ化合物(c)基は、混合物を加熱することが唯一の
    末端キャップ基を有し且つ高分子量の熱安定性ポリイミ
    ドを形成するための鎖延長及び架橋に適した低分子量の
    プレポリマーを生成するようなモル比で存在し、 プレポリマーが次式 【化4】 を有する請求項2に記載の組成物。
  4. 【請求項4】 請求項1に記載のプレポリマーを架橋す
    ることにより調製された10,000より大きい分子量を有す
    るポリイミド樹脂。
  5. 【請求項5】 316℃(600°F)より大きいTg
    を有する請求項3に記載のポリイミド樹脂。
  6. 【請求項6】 末端キャップ化合物が R2 OOC−R4 −COOR2 (式中、夫々のR2 は独立にアルキル及び水素からなる
    群から選ばれ、且つ少なくとも一つのR2 がアルキルで
    あり、且つR4 が式 R2 OOC−R4 −COOR2 (式中、夫々のR5 は独立に水素及び低級アルキルから
    なる群から選ばれる)の2価の基である)である請求項
    3に記載の組成物。
  7. 【請求項7】 プレポリマーが3,000より大きい分子
    量を有し且つ260℃(500°F)未満の温度及び約
    14.1kg/cm2 (200psi )未満の圧力で熱加工中に
    流動してボイドを除去し得る請求項1〜4のいずれか一
    項記載の組成物。
  8. 【請求項8】 (1)少なくとも約191℃(375°
    F)に加熱することにより反応させる工程、(2)プレ
    ポリマーを少なくとも約366℃(690°F)の温度
    に加熱して10,000を越える平均分子量を有するポリイミ
    ド樹脂を得る工程、(3)ポリイミド樹脂を少なくとも
    約371℃(700°F)の温度で少なくとも2時間硬
    化してポリイミド樹脂の熱安定性及び物理的性質を改良
    する工程を含むことを特徴とする請求項3に記載のポリ
    イミド樹脂の調製方法。
  9. 【請求項9】 請求項8に記載の方法により調製された
    10,000を超える平均分子量を有する熱安定性ポリイミド
    樹脂。
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