RU2666734C1 - Способ получения расплавных полиимидных связующих полимеризационного типа - Google Patents
Способ получения расплавных полиимидных связующих полимеризационного типа Download PDFInfo
- Publication number
- RU2666734C1 RU2666734C1 RU2017135540A RU2017135540A RU2666734C1 RU 2666734 C1 RU2666734 C1 RU 2666734C1 RU 2017135540 A RU2017135540 A RU 2017135540A RU 2017135540 A RU2017135540 A RU 2017135540A RU 2666734 C1 RU2666734 C1 RU 2666734C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- binder
- ester
- tetracarboxylic acid
- composite materials
- producing
- Prior art date
Links
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 title claims abstract description 21
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 22
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 27
- KNDQHSIWLOJIGP-RNGGSSJXSA-N (3ar,4r,7s,7as)-rel-3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-methanoisobenzofuran-1,3-dione Chemical compound C1[C@@H]2[C@@H]3C(=O)OC(=O)[C@@H]3[C@H]1C=C2 KNDQHSIWLOJIGP-RNGGSSJXSA-N 0.000 claims abstract description 18
- NIDNOXCRFUCAKQ-UMRXKNAASA-N (1s,2r,3s,4r)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1[C@H]2C=C[C@@H]1[C@H](C(=O)O)[C@@H]2C(O)=O NIDNOXCRFUCAKQ-UMRXKNAASA-N 0.000 claims abstract description 13
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 150000000000 tetracarboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims abstract description 11
- -1 tetracarboxylic acid dianhydride Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- OLAPPGSPBNVTRF-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid Chemical compound C1=CC(C(O)=O)=C2C(C(=O)O)=CC=C(C(O)=O)C2=C1C(O)=O OLAPPGSPBNVTRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract description 4
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 5
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 4
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UITKHKNFVCYWNG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-dicarboxybenzoyl)phthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 UITKHKNFVCYWNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 3
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 3-methylideneoxolane-2,5-dione Chemical compound C=C1CC(=O)OC1=O OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003949 imides Chemical group 0.000 description 2
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000012782 phase change material Substances 0.000 description 2
- 238000002135 phase contrast microscopy Methods 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 3-methylfuran-2,5-dione Chemical compound CC1=CC(=O)OC1=O AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQMIJLIXKMKFQW-UHFFFAOYSA-N 4-phenylbenzene-1,2,3,5-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC(C(O)=O)=C1C1=CC=CC=C1 CQMIJLIXKMKFQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 5-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-carbonyl)-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(C=2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC=2)=O)=C1 VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013006 addition curing Methods 0.000 description 1
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 239000011363 dried mixture Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012765 fibrous filler Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 description 1
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 125000006158 tetracarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylenedisulfotetramine Chemical compound C1N(S2(=O)=O)CN3S(=O)(=O)N1CN2C3 AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
- 230000035899 viability Effects 0.000 description 1
- 238000004260 weight control Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области высокомолекулярной химии, а именно к способу получения полиимидного связующего полимеризационного типа, применяемого для изготовления полимерных композиционных материалов, которые могут быть использованы в теплонагруженных элементах конструкций изделий аэрокосмической, судостроительной, автомобильной и других высокотехнологичных областей промышленности. Способ получения полиимидного связующего заключается в том, что смешивают по меньшей мере один диангидрид тетракарбоновой кислоты, эндиковый ангидрид и первичный алифатический спирт в эквимолярном соотношении. Далее выдерживают и нагревают полученную смесь до получения моноалкоксиэфира 5-норборнен-эндо-2,3-дикарбоновой кислоты и по меньшей мере одного диалкоксиэфира тетракарбоновой кислоты. Затем в полученный расплав добавляют по меньшей мере один ароматический диамин и нагревают. Изобретение позволяет снизить количество выделяемых летучих веществ в процессе формования полимерных композиционных материалов, снизить время и энергозатраты на синтез связующего, повысить срок хранения связующего и рабочую температуру полимерных композиционных материалов на его основе. 1 табл., 5 пр.
Description
Изобретение относится к области высокомолекулярной химии, а именно к полиимидным связующим полимеризационного типа, применяемым для изготовления полимерных композиционных материалов (ПКМ), которые могут быть использованы в теплонагруженных элементах конструкций изделий аэрокосмической, судостроительной, автомобильной и других высокотехнологичных областей промышленности.
Полиимиды - класс высокотермостойких полимеров гетероциклического строения, отличающихся высокими физико-химическими показателями, радиационной и химической стойкостью, хорошей термостабильностью в интервале температур от -150 до +350°С. Однако из-за поликонденсационного характера реакции образования имидного цикла, проходящего с выделением значительного количества летучих веществ, их применение в качестве связующих для получения малопористых композиционных материалов сильно ограничено.
Одним из способов решения проблемы получения малопористых высокопрочных ПКМ на основе полиимидных связующих является применение композиций с ненасыщенными концевыми группами - так называемых PMR-полиимидных составов (полиимидные связующие полимеризационного типа). Исходные композиции используются при пропитке волокнистых армирующих элементов - волокон, тканей, лент и т.д. При нагревании пропитанной ткани происходит удаление растворителя, образование амидных связей и имидных циклов. Полученные таким образом препреги подвергаются высокотемпературной обработке при 300-370°С, в ходе которой происходит полимеризация по ненасыщенным фрагментам с образованием трехмерной сетки. Главным преимуществом связующих этого типа является низкая пористость отвержденных изделий, что связано с отсутствием выделения летучих веществ при отверждении.
Известен способ получения раствора полиимидного олигомера двухстадийного отверждения (полиимидного связующего полимеризационного типа). Раствор содержит по меньшей мере один олигомер полиамидокислоты, полиимидный олигомер и один или несколько органических растворителей. Олигомер полиамидокислоты получают реакцией одного или нескольких ароматических диангидридов, одного или нескольких ароматических диаминов и одного или нескольких агентов регулирования молекулярного веса в реакции присоединительного отверждения, выбранных из группы, состоящей из цитраконового ангидрида и итаконового ангидрида, и где полиимидный олигомер является продуктом конденсации олигомера полиамидокислоты. Предпочтительная концентрация олигомера(-ов) в растворе составляет 25 масс. %. Препреги, полученные пропиткой волокнистых наполнителей данным раствором, формуют при температуре 370°С, что позволяет получить ПКМ с объемной пористостью не более 2% (RU 2394048 С9, 10.07.2010).
К числу основных недостатков данного способа получения связующего следует отнести высокую конечную температуру формования, низкую концентрацию олигомера, что затрудняет получение ПКМ с большим содержанием полимерной матрицы, а также дефицитность исходных компонентов (цитраконового и итаконового ангидридов), обуславливающую высокую стоимость полиимидного связующего.
Известны способы получения полиимидных связующих полимеризационного типа, представляющих собой раствор имидообразующей смеси компонентов, состоящий из диметилового эфира ароматической карбоновой кислоты, монометилового эфира 5-норборнен-эндо-2,3-дикарбоновой кислоты и ароматического диамина в среде амидных растворителей или низших алкильных спиртов. Препреги, полученные пропиткой наполнителей данными связующими, формуют методами прямого или автоклавного прессования при температурах до 320°С, что позволяет получать термостойкие низкопористые ПКМ (US 3745149 А, 10.07.1973; US 5171822 А, 15.12.1992).
Основным недостатком указанных способов получения связующих является малый срок хранения (не более трех недель при комнатной температуре), что связано с образованием нерастворимых продуктов реакций амидизации и имидизации, проходящих между компонентами связующего.
Наиболее близким аналогом является способ получения полиимидного связующего полимеризационного типа, включающий смешивание по меньшей мере одного диангидрида тетракарбоновой кислоты, ангидрида карбоновой кислоты (например, эндикового ангидрида) и вторичного алифатического спирта (низкокипящего органического растворителя) с получением раствора смеси моноалкоксиэфира карбоновой кислоты (например, моноалкоксиэфира 5-норборнен-эндо-2,3-дикарбоновой кислоты) и по меньшей мере одного диалкоксиэфира тетракарбоновой кислоты во вторичном алифатическом спирте, добавление в полученный раствор по меньшей мере одного ароматического полиамина (ароматического диамина, ароматического триамина, ароматического тетрамина или их смеси) и нагрев полученного раствора с получением смеси имидообразующих мономеров. В одном из вариантов данного способа осуществляют выдержку при температуре 89°С в течение 3-5 часов предварительно высушенной смеси диангидрида 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты и эндикового ангидрида с изопропиловым спиртом с получением 50-75% раствора смеси моноизопропоксиэфира 5-норборнен-эндо-2,3-дикарбоновой кислоты и диизопропоксиэфира бензофенонтетракарбоновой кислоты в изопропиловом спирте, добавление в полученный раствор ароматического диамина при нагревании с получением раствора смеси имидообразующих мономеров. Раствор имеет повышенную жизнеспособность при температурах до 80°С (US 6103864 А, пункт 15 формулы изобретения, пример 4, 15.08.2000).
К недостаткам способа-прототипа можно отнести следующее. Добавление избыточного количества низшего алифатического спирта на стадии синтеза моноалкоксиэфира карбоновой кислоты и по меньшей мере одного диалкоксиэфира тетракарбоновой кислоты приводит к получению смеси данных компонентов в растворе. Наличие в составе связующего растворителя приводит к невозможности применения расплавных методов получения препрегов. Энергозатратные процессы получения диалкоксиэфира тетракарбоновой кислоты и моноалкоксиэфира карбоновой кислоты, связанные с предварительной сушкой диангидрида тетракарбоновой кислоты и эндикового ангидрида и длительным получением раствора смеси моноалкоксиэфира карбоновой кислоты и по меньшей мере одного диалкоксиэфира тетракарбоновой кислоты во вторичном алифатическом спирте, приводят к удорожанию технологии получения связующего. Полученное способом-прототипом связующее обладает температурой стеклования до 320°С.
Техническим результатом изобретения является повышение технологичности полиимидного связующего полимеризационного типа за счет возможности применения расплавной технологии получения препрегов на его основе и также за счет снижения количества выделяемых летучих веществ в процессе формования ПКМ, снижение времени и энергозатрат на синтез связующего, а также повышение срока хранения связующего и рабочей температуры ПКМ на его основе.
Для достижения технического результата предложен способ получения полиимидного связующего полимеризационного типа, включающий смешивание по меньшей мере одного диангидрида тетракарбоновой кислоты, эндикового ангидрида и алифатического спирта, выдержку и нагрев полученной смеси до получения моноалкоксиэфира 5-норборнен-эндо-2,3-дикарбоновой кислоты и по меньшей мере одного диалкоксиэфира тетракарбоновой кислоты, добавление в полученную смесь по меньшей мере одного ароматического диамина и ее нагрев, при этом используют первичный алифатический спирт, который смешивают по меньшей мере с одним диангидридом тетракарбоновой кислоты и эндиковым ангидридом в эквимолярном соотношении, а по меньшей мере один ароматический диамин добавляют в расплав смеси моноалкоксиэфира 5-норборнен-эндо-2,3-дикарбоновой кислоты и по меньшей мере одного диалкоксиэфира тетракарбоновой кислоты.
Установлено, что применение в качестве этерифицирующего агента первичного алифатического спирта позволяет снизить время стадии получения моноалкоксиэфира 5-норборнен-эндо-2,3-дикарбоновой кислоты и диалкоксиэфира(-ов) тетракарбоновой кислоты (1-ой стадии синтеза) до 2-х часов. Также необходимо отметить, что в предложенном способе отсутствует дополнительная стадия предварительной сушки диангидрида тетракарбоновой кислоты и эндикового ангидрида. Данные обстоятельства позволяют значительно снизить энергозатраты при осуществлении предложенного способа.
В качестве первичного алифатического спирта для получения диалкокси эфиров тетракарбоновых кислот и моноалкокси эфира 5-норборнен-эндо-2,3-дикарбоновой кислоты могут быть использованы метиловый спирт, спирт этиловый синтетический абсолютированный очищенный (ТУ 9182-116-11726438), н-пропиловый (ТУ 2632-106-44493179) или н-бутиловый спирт (ГОСТ 6006).
В качестве диангидридов тетракарбоновых кислот, применяемых для получения диалкокси эфиров тетракарбоновых кислот, могут быть использованы диангидрид бензол-1,2,4,5-тетракарбоновой кислоты, диангидрид 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты, 4,4'-оксидифталевый ангидрид, диангидрид 3,3',4,4'-бифенилтетракарбоновой кислоты или их смесь.
В изобретении используется эндиковый ангидрид, применяемый для получения моноалкокси эфира 5-норборнен-эндо-2,3-дикарбоновой кислоты.
Смешивание первичного алифатического спирта по меньшей мере с одним диангидридом тетракарбоновой кислоты и эндиковым ангидридом в эквимолярном соотношении (2 моля первичного алифатического спирта на 1 моль диангидрида тетракарбоновой кислоты и 1 моль первичного алифатического спирта на 1 моль эндикового ангидрида), то есть без избытка спирта, как в способе-прототипе, приводит к получению расплава смеси моноалкоксиэфира 5-норборнен-эндо-2,3-дикарбоновой кислоты и по меньшей мере одного диалкоксиэфира тетракарбоновой кислоты (без наличия растворителя).
На второй стадии синтеза в расплав полученной смеси добавляют по меньшей мере один ароматический диамин. Взаимодействие компонентов происходит в следующем мольном соотношении:
| диалкокси эфир тетракарбоновой кислоты | n |
| моноалкокси эфир | |
| 5-норборнен-эндо-2,3-дикарбоновой кислоты | 2 |
| ароматический диамин | n+1, |
где n≥2.
В качестве ароматических диаминов могут быть использованы м-фенилендиамин, 4,4'-диаминодифенилметан, 4,4'-оксидианилин, 4,4'-диаминодифенилсульфон или их смесь.
Таким образом, в полученном полиимидном связующем полимеризационного типа растворитель отсутствует, что, во-первых, обеспечивает возможность получения препрегов расплавным методом, а во-вторых, исключает выделения в отдельную фазу нерастворимых продуктов взаимодействия исходных компонентов. Вследствие этого срок хранения полиимидного связующего увеличивается по меньшей мере до 6 месяцев.
Кроме того, установлено, что за счет отсутствия растворителя в составе связующего, полученного предлагаемым способом, снижается общее количество летучих веществ, выделяющихся в процессе получения ПКМ, приблизительно в 2 раза по сравнению с применением связующего, полученным способом-прототипом. Это связано с тем, что общее количество летучих веществ, выделяющихся при переработке связующего, состоит из низкомолекулярных продуктов, образующихся при прохождении реакции имидизации, характер которой является поликонденсационным, и летучих веществ, выделяющихся при удалении растворителя. Уменьшение массовой доли летучих веществ обеспечивает упрощение процесса получения малопористых ПКМ.
Вместе с тем следует отметить нецелесообразность концентрирования уже приготовленного раствора связующего до 100% содержания сухого остатка, поскольку данная технология является трудноосуществимой, энергозатратной и неэффективной вследствие высоких значений вязкостей полиимидных связующих полимеризационного типа.
Отвержденные образцы связующего, полученного предложенным способом, обладают температурой стеклования до 350-370°С.
Примеры осуществления изобретения.
Пример 1.
В реактор, снабженный механической мешалкой, обогревом и обратным холодильником, загружали 24,48 масс. % диангидрида бензол-1,2,4,5-тетракарбоновой кислоты, 17,66 масс. % эндикового ангидрида и 24,61% масс, н-бутилового спирта. Включали мешалку и осуществляли нагрев реакционной массы. После гомогенизации реакционной массы (2 часа) в реактор загружали 33,25 масс. % 4,4'-оксидианилина. После этого реакционную массу перемешивали при температуре до полного растворения диамина.
Пример 2.
В реактор, снабженный механической мешалкой, обогревом и обратным холодильником, загружали 34,73 масс. % диангидрида 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты, 16,96 масс. % эндикового ангидрида и 16,7 масс. % спирта этилового синтетического абсолютированного очищенного. Включали мешалку и осуществляли нагрев реакционной массы. После гомогенизации реакционной массы (2 часа) в реактор загружали 31,61 масс. % 4,4'-диаминодифенилметана. После этого реакционную массу перемешивали при температуре до полного растворения диамина.
Пример 3.
В реактор, снабженный механической мешалкой, обогревом и обратным холодильником, загружали 31,76 масс. % смеси диангидридов тетракарбоновых кислот (10,34 масс. % диангидрида 3,3',4,4'-бифенилтетракарбоновой кислоты и 21,42 масс. % 4,4'-оксидифталевого ангидрида), 16,38 масс. % эндикового ангидрида и 18,51 масс. % н-пропилового спирта. Включали мешалку и осуществляли нагрев реакционной массы. После гомогенизации реакционной массы (2 часа) в реактор загружали 33,35 масс. % смеси ароматических диаминов (12,9 масс. % 4,4'-диаминодифенилсульфона и 20,45 масс. % 4,4'-оксидианилина). После этого реакционную массу перемешивали при температуре до полного растворения диамина.
Пример 4.
В реактор, снабженный механической мешалкой, обогревом и обратным холодильником, загружали 42,95 масс. % 4,4'-оксидифталевого ангидрида, 21,78 масс. % эндикового ангидрида и 13,12% масс, метилового спирта. Включали мешалку и осуществляли нагрев реакционной массы. После гомогенизации реакционной массы (2 часа) в реактор загружали 22,15 масс. % м-фенилендиамина. После этого реакционную массу перемешивали при температуре до полного растворения диамина.
Пример 5.
В реактор, снабженный механической мешалкой, обогревом и обратным холодильником, загружали 31,83 масс. % диангидрида 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты, 15,54 масс. % эндикового ангидрида и 23,66 масс. % н-бутилового спирта. Включали мешалку и осуществляли нагрев реакционной массы. После гомогенизации реакционной массы (2 часа) в реактор загружали 28,97 масс. % 4,4'-диаминодифенилметана. После этого реакционную массу перемешивали при температуре до полного растворения диамина.
Связующие по примерам отверждали при температурах до 340°С и давлении до 4 МПа. Далее определяли температуру стеклования отвержденного полимерного связующего методом термомеханического анализа по ГОСТ Р 56723-215 (ISO 11359-3:2002) на термоаналитической установке Netzsch DMA 242 С.
Общее количество летучих веществ, выделяющихся в процессе переработки связующего, вычисляли расчетным путем, исходя из его концентрации и количества низкомолекулярных продуктов реакции имидизации.
Свойства полиимидных связующих приведены в таблице 1.
Сравнительные данные из таблицы 1 показывают, что температура стеклования отвержденных связующих, полученных предлагаемым способом, составляет 359-378°С, в то время как температура стеклования отвержденного связующего, полученного способом-прототипом, составляет 320°С. За счет отсутствия в своем составе растворителей оно также обладает значительно увеличенной технологичностью, а именно: оно обеспечивает сниженное в среднем в 2 раза количество летучих веществ при формовании ПКМ и обеспечивает возможность получения препрегов на его основе расплавным методом. Кроме того, отсутствие растворителей увеличивает срок хранения связующего по меньшей мере в 4 раза.
Предлагаемый способ получения связующего является менее энергозатратным за счет снижения времени 1-ой стадии синтеза, требующей выдержки при повышенной температуре, по меньшей мере в 1,5 раза, а также за счет исключения предварительной сушки диангидрида тетракарбоновой кислоты и эндикового ангидрида.
Полученные разработанным способом связующие предлагается использовать для получения низкопористых ПКМ, работоспособных до 350-370°С.
Claims (1)
- Способ получения полиимидного связующего полимеризационного типа, включающий смешивание по меньшей мере одного диангидрида тетракарбоновой кислоты, эндикового ангидрида и алифатического спирта, выдержку и нагрев полученной смеси до получения моноалкоксиэфира 5-норборнен-эндо-2,3-дикарбоновой кислоты и по меньшей мере одного диалкоксиэфира тетракарбоновой кислоты, добавление в полученную смесь по меньшей мере одного ароматического диамина и ее нагрев, отличающий тем, что используют первичный алифатический спирт, который смешивают по меньшей мере с одним диангидридом тетракарбоновой кислоты и эндиковым ангидридом в эквимолярном соотношении, а по меньшей мере один ароматический диамин добавляют в расплав смеси моноалкоксиэфира 5-норборнен-эндо-2,3-дикарбоновой кислоты и по меньшей мере одного диалкоксиэфира тетракарбоновой кислоты.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017135540A RU2666734C1 (ru) | 2017-10-05 | 2017-10-05 | Способ получения расплавных полиимидных связующих полимеризационного типа |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017135540A RU2666734C1 (ru) | 2017-10-05 | 2017-10-05 | Способ получения расплавных полиимидных связующих полимеризационного типа |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2666734C1 true RU2666734C1 (ru) | 2018-09-12 |
Family
ID=63580501
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017135540A RU2666734C1 (ru) | 2017-10-05 | 2017-10-05 | Способ получения расплавных полиимидных связующих полимеризационного типа |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2666734C1 (ru) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3745149A (en) * | 1971-09-29 | 1973-07-10 | Nasa | Preparation of polyimides from mixtures of monomeric diamines and esters of polycarboxylic acids |
| US6103864A (en) * | 1999-01-14 | 2000-08-15 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Composition and process for retarding the premature aging of PMR monomer solutions and PMR prepregs |
| US6784276B1 (en) * | 2002-07-25 | 2004-08-31 | The United States Of America As Represented By The United States National Aeronautics And Space Administration | High-solids polyimide precursor solutions |
-
2017
- 2017-10-05 RU RU2017135540A patent/RU2666734C1/ru active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3745149A (en) * | 1971-09-29 | 1973-07-10 | Nasa | Preparation of polyimides from mixtures of monomeric diamines and esters of polycarboxylic acids |
| US6103864A (en) * | 1999-01-14 | 2000-08-15 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Composition and process for retarding the premature aging of PMR monomer solutions and PMR prepregs |
| US6784276B1 (en) * | 2002-07-25 | 2004-08-31 | The United States Of America As Represented By The United States National Aeronautics And Space Administration | High-solids polyimide precursor solutions |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Белов Д.А., Стефанович С.Ю., Яблокова М.Ю. Диэлектрическая релаксация в сетчатом полиимиде, модифицированном линейным компонентом. Высокомолекулярные соединения, 2011, т. 53, N10, с. 1785-1789. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102143989B (zh) | 使用2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚类的可溶性末端改性酰亚胺低聚物、清漆、其固化物、及其酰亚胺预浸料、以及耐热性优异的纤维增强层合板 | |
| US4299750A (en) | Novel partially acetylene end-capped polyimide oligomers | |
| JP2675680B2 (ja) | 付加反応により調製されたポリイミド樹脂 | |
| KR900005054B1 (ko) | 이미드를 함유하는 안정한 조성물 | |
| CN108348871A (zh) | 高度支化的非交联气凝胶、其制备方法及用途 | |
| RU2394048C2 (ru) | Полиимидные олигомеры двухстадийного отверждения | |
| US4251419A (en) | Novel vinyl end-capped polyimide oligomers | |
| JP2007046065A (ja) | 高いＴｇ、高いＴＯＳ、および低い水分率を有するポリイミド成形品 | |
| CN101190968A (zh) | 一种聚酰亚胺树脂及其制备方法 | |
| US6262223B1 (en) | Triamine-modified polymides having improved processability and low melt flow viscocity | |
| US6784276B1 (en) | High-solids polyimide precursor solutions | |
| JPS6160096B2 (ru) | ||
| US4108836A (en) | Process for synthesizing acetylene-substituted polyimides and polyimides thereof | |
| US5173561A (en) | Heat resistant polyimide-benzoxazole polymers and composites thereof | |
| Gaw et al. | Preparation of polyimide-epoxy composites | |
| JPWO2013141132A1 (ja) | 加熱硬化性溶液組成物、それを用いた硬化物、プリプレグ及び繊維強化複合材料 | |
| JP2675679B2 (ja) | 付加反応により調製されるポリイミド樹脂及びそのプレポリマー | |
| RU2666734C1 (ru) | Способ получения расплавных полиимидных связующих полимеризационного типа | |
| JPH07108940B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| JPH04227913A (ja) | 新規の硬化性組成物 | |
| US3926913A (en) | Low temperature curing polyimides | |
| US4281102A (en) | Tackifier for addition polyimides containing monoethylphthalate | |
| US7605223B1 (en) | Low melt viscosity imide oligomers and polyimides therefrom | |
| KR101786509B1 (ko) | 고온 내열용 프리프레그 제조를 위한 수지 조성물 및 그 제조 방법 | |
| US4133792A (en) | Resin solutions of acetylene containing polyamide acids |