CN101190968A - 一种聚酰亚胺树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酰亚胺树脂及其制备方法。该聚酰亚胺树脂，是具有式I所示分子结构式的聚合物。该树脂是以芳香族二酐、芳香族二胺和反应性封端剂为原料，采用PMR方法制备，其过程为将芳香族二酐、芳香族二胺和反应性封端剂经加热、回流、混合制备得到树脂溶液。本发明的聚酰亚胺树脂基体可直接与增强体复合制备树脂基复合材料，也可将树脂溶液经热处理后模压得到树脂模压件。本发明的聚酰亚胺树脂基体溶液具有固体含量高、粘度低、储存稳定性好等特点，制备的树脂模塑件和树脂基复合材料，孔隙率低、耐热性能优良，力学性能高，作为轻质、耐高温结构部件或次结构部件在航天、航空、空间技术等高新技术领域具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备树脂基复合材料的聚酰亚胺树脂及其制备方法。
背景技术
树脂基复合材料(Resin Matrix Composite)也称纤维增强塑料(Fiber ReinforcedPlastics)，是目前技术比较成熟且应用最为广泛的一类复合材料。树脂基复合材料的原材料，包括基体相和增强相的原材及添加剂。基体相材料指作为基体的各种聚合物，包括热固性树脂和热塑性树脂，增强相材料则是指各种纤维，如玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、高密度聚乙烯纤维等。
聚酰亚胺树脂是一种用作为高性能复合材料基体材料的高性能树脂。1972年，美国NASA Lewis研究中心的T.T.Serafini等人(Thermally Stable Polyimide fromSolutions of Monomeric Reactants，J.Appl.Polym.Sci.，1972，16：905；U.S.Patent3,745,149)报道了采用单体反应物原位聚合(In situ Polymerization of MonomerReactants)方法制备的耐高温(316℃)碳纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料的基体树脂(PMR-15)。同期，中国科学院化学所成功研制了PMR型聚酰亚胺基体树脂(KH-304)。目前，PMR-15和KH-304制备的树脂基复合材料部件已经广泛应用于航空、航天、空间技术、汽车和石油化工等许多高新技术领域。
但是由PMR-15和KH-304聚酰亚胺树脂制备的复合材料因树脂本身主链化学结构与封端剂的限制，使用温度一般限制在320℃以下，对于更高温度的需求难以满足，为进一步提高聚酰亚胺树脂基复合材料的使用温度，美国NASA和中科院化学所的研究人员分别开发了PMR-II和KH-305聚酰亚胺树脂，由这两种树脂制备的树脂基复合材料的使用温度可以达到371℃。上述两种树脂也存在一些问题，一是树脂较为刚性的主链结构使其加工性能较之PMR-15下降很多，在制备大型和较为复杂的部件时严重受限，二是树脂中含氟二酐单体的引入在提高其热氧化稳定性的同时也限制了其玻璃化转变温度。如何改善这类材料的成型工艺性能和使用温度是目前研究者主要关注的问题。
2001年NASA的Chuang等人(A high TgPMR polyimide composites(DMBZ-15)，Journal of Advanced Materials，33(4)，p33)报道了一种PMR型聚酰亚胺基体树脂(DMBZ-15)，该基体树脂具有很高的玻璃化转变温度，制备的树脂基复合材料具有高温下优异弯曲强度，层间剪切强度，但是其开孔压缩强度低，韧性不理想。2003年Chuang等人(6F-polyimides with phenylethynyl endcap for 315-370℃applications，High Performance Polymers，15(4)，p459.)报道了使用苯乙炔苯酐作为封端剂制备的PMR聚酰亚胺树脂基复合材料，复合材料具有较高的韧性和耐温度循环冲击性能，但是复合材料的使用温度上限并不理想。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚酰亚胺树脂及其制备方法。
本发明所提供的聚酰亚胺树脂是式I所示的聚合物：
式I中，m＝0-10，n＝1-10；
R1、R3和R4＝
上面结构式所对应的二胺单体分别为1为1，4-双(4’-氨基-2’-三氟甲基苯氧基)苯(6FAPB)；2为1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(1，3，4-APB)；3为间苯二胺(m-PDA)；4为4，4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯(p-6FBAB)；5为3，4’-二氨基二苯醚(3，4’-ODA)；6为对苯二胺(p-PDA)；7为4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)；8为4，4’-二氨基二苯甲烷(4，4’-MDA)；9为2，2’-双三氟甲基联苯二胺(BFBZ)；
R2＝-O-，
或
上面R2结构式对应的二酐单体分别为3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)，3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)，4，4’-(六氟异丙基)双邻苯四酸二酐(6FDA)。
其中，同一式I分子中的不同重复单元中的R1可以是相同的取代基也可以是不同的取代基；不同重复单元中的R2可以是相同的取代基也可以是不同的取代基；不同重复单元中的R3可以是相同的取代基也可以是不同的取代基。
上述的聚酰亚胺树脂基体的制备方法，其具体步骤如下所述：
1)将封端剂在醇中加热回流1-5小时生成羧酸单酯溶液；
2)将芳香族四酸二酐单体在醇中加热回流1-5小时生成相应的芳香族二酸二酯溶液；
3)惰性气体保护下将芳香族二胺单体溶解于醇中；
4)将步骤1)、2)和3)得到的溶液在惰性气体保护下，于5-50℃搅拌反应2-15小时，得到聚酰亚胺树脂基体溶液。
所述芳香族四酸二酐单体可为2，3，3’，4’-联苯四酸二酐(a-BPDA)或者2，3，3’，4’-联苯四酸二酐(a-BPDA)与3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)和/或3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)和/或4，4’-(六氟异丙基)双邻苯四酸二酐(6FDA)的混合物；
所述芳香族二胺单体可选自1，4-双(4’-氨基-2’-三氟甲基苯氧基)苯(6FAPB)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(1，3，4-APB)、间苯二胺(m-PDA)、4，4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯(p-6FBAB)、3，4’-二氨基二苯醚(3，4’-ODA)、对苯二胺(p-PDA)、4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)、4，4’-二氨基二苯甲烷(4，4’-MDA)和2，2’-双三氟甲基联苯二胺(BFBZ)中的一种或几种；
所述封端剂可为4-苯乙炔苯酐(4-PEPA)，其结构式为：
所述方法中，所述芳香族四酸二酐单体、芳香族二胺单体和封端剂的重量份数比可为100∶20-160∶5-150。
所述方法中，所述醇可为甲醇、无水乙醇、异丙醇或正丁醇，或者其任意组合。
本发明的聚酰亚胺树脂基体是以芳香族二酐、芳香族二胺和反应性封端剂为原料，采用PMR方法，将芳香族二酐、芳香族二胺和反应性封端剂经在醇中加热、回流、混合制备得到的树脂溶液。所使用的芳香族二酐单体为2，3，3’，4’-联苯四酸二酐(a-BPDA)或与其它芳香族二酐单体的混合物，所使用的反应性封端剂为4-苯乙炔苯酐(4-PEPA)，这两种物质的引入提高了树脂的成型工艺性能和热稳定性。
本发明的聚酰亚胺树脂基体溶液具有固体含量高、粘度低、储存稳定性好等特点，适于浸渍碳纤维、玻璃纤维或芳纶纤维等，可制成高品质预浸料(带或布)。所制备的预浸料具有良好的复合材料成型加工性能，经50-400℃的热固化工艺成型后得到复合材料，本发明的树脂基体溶液也可经热处理后模压得到树脂模压件。本发明的树脂基体制备的模压件和复合材料孔隙率低、耐热性能优良，力学性能高，作为轻质、耐高温结构部件或次结构部件在航天、航空、空间技术等高新技术领域具有潜在的应用价值。
具体实施方式
下述实施例中的方法，如无特别说明，均为常规方法。
实施例1：
将80重量份的2，3，3’，4’-联苯四酸二酐(a-BPDA)在100重量份乙醇中加热回流1小时得到芳香族二酸二酯(a-BPDE)溶液。将42重量份的封端剂-苯乙炔苯酐在66重量份的乙醇中加热回流5小时得到单酸单酯(PEPE)溶液。在氮气的保护下，将30重量份的对苯二胺(p-PDA)溶解在40重量份的乙醇中，搅拌半个小时后依次加入上述制备的PEPE和a-BPDE溶液；在氮气的保护下，该混合液在5℃下搅拌15小时，得到固含量为42％(重量百分含量)的聚酰亚胺树脂基体溶液；其粘度(25℃)为25-28mPa.s。该树脂溶液在常温和0℃时具有很好的储存稳定性，在常温和0℃时，经过三个月后树脂溶液红外光谱吸收峰和粘度基本没有变化。
将上述得到的聚酰亚胺树脂溶液在60-80℃下旋蒸除去大部分溶剂后得到的粘稠液体；将其加热烘干(50-220℃)处理得到树脂模塑粉。将100g模塑粉放入模具中，放入到预热到250℃的压机中加热，升温到350℃后施加1MPa的压力，然后继续加热到370℃保压5小时，等自然降温到200℃以下时撤去压力，得到纯树脂模压件。树脂玻璃化转变温度大于420℃(DMA法)，5％失重温度大于530℃(TGA法)。
实施例2：
将90重量份的2，3，3’，4’-联苯四酸二酐(a-BPDA)在重量份为170份的乙醇中加热回流5小时得到芳香族二酸二酯(a-BPDE)溶液。将45重量份封端剂-苯乙炔苯酐在60重量份乙醇中加热回流1小时得到单酸单酯(PEPE)溶液。在氩气的保护下，将二胺单体72重量份对苯二胺(p-PDA)和8重量份间苯二胺(m-PDA)溶解在110重量份乙醇中，搅拌半个小时后依次加入前面所制备的PEPE和a-BPDE溶液，该混合液在50℃下搅拌2小时，得到固含量为39％(重量百分含量)的聚酰亚胺均相树脂溶液。其粘度(25℃)为24-27mPa.s。该树脂溶液在常温和0℃时具有很好的储存稳定性，在常温和0℃时，经过三个月后树脂溶液红外光谱吸收峰和粘度基本没有变化。
将上述得到的聚酰亚胺树脂溶液在60-80℃下旋蒸除去大部分溶剂后得到的粘稠液体；将其加热烘干(50-220℃)得到树脂模塑粉。将100g模塑粉放入模具中，放入到预热到250℃的压机中加热，升温到350℃后施加10MPa的压力，然后继续加热到370℃保压1小时，等自然降温到200℃以下时撤去压力，得到纯树脂模压件。树脂玻璃化转变温度大于400℃(DMA法)，5％失重温度大于520℃(TGA法)。
实施例3：
将220重量份的2，3，3’，4’-联苯四酸二酐(a-BPDA)在380重量份的乙醇中加热回流2小时得到芳香族二酸二酯(a-BPDE)溶液，将90重量份3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)在170重量份乙醇中加热回流3小时得到芳香族二酸二酯(BTDE)溶液。将90重量份封端剂-苯乙炔苯酐在130重量份的乙醇中加热回流3小时得到单酸单酯(PEPE)溶液。在氮气的保护下，将190重量份的二胺单体p-PDA溶解在200重量份乙醇中，搅拌半个小时后依次加入前面制备得到的PEPE、a-BPDE和BTDE溶液，该混合液在25℃下搅拌8小时，得到固含量为40％(重量百分含量)的聚酰亚胺均相树脂溶液。其粘度(25℃)为24-26mPa.s。该树脂溶液在常温和0℃时具有很好的储存稳定性，在常温和0℃时，经过三个月后树脂溶液红外光谱吸收峰和粘度基本没有变化。
将上述得到的聚酰亚胺树脂基体溶液在缠绕机上与碳纤维进行复合制备预浸料，待挥发大部分溶剂后，进行叠加铺层，铺层后的预浸料经50-220℃程序升温处理后制成B阶段的预浸料(带或布)。B阶段的预浸料放入预热到260℃的压机中，在350℃施加2M Pa的压力，然后在370℃保温保压2小时进行固化交联，自然降温到200℃以下时开模得到聚酰亚胺复合材料的层压板。层压板的玻璃化转变温度大于420℃(DMA法)，5％失重温度大于540℃(TGA法)。
实施例4：
将100重量份2，3，3’，4’-联苯四酸二酐(a-BPDA)在160重量份甲醇中加热回流1小时得到芳香族二酸二酯(a-BPDE)溶液。将80重量份封端剂-苯乙炔苯酐在120重量份甲醇中加热回流5小时得到单酸单酯(PEPE)溶液。在氮气的保护下，将80重量份二胺单体4，4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯(p-6FBAB)溶解在100重量份甲醇中，搅拌半个小时后依次加入前面制备的PEPE和a-BPDE溶液，该混合液在30℃下搅拌6小时，得到固含量41％(重量百分含量)的聚酰亚胺均相树脂溶液。其粘度(25℃)为26-30mPa.s。该树脂溶液在常温和0℃时具有很好的储存稳定性，经过三个月后树脂溶液红外光谱吸收峰和粘度基本没有变化。
将上述得到的聚酰亚胺树脂基体溶液在缠绕机上与碳纤维进行复合制备预浸料，待挥发大部分溶剂后，按照要求进行叠加铺层，铺层后的预浸料经50-220℃程序升温处理后制成B阶段的预浸料(带或布)。B阶段的预浸料放入预热到260℃的压机中，在350℃施加1.5M Pa的压力，然后在370℃保温保压2小时进行固化交联，自然降温到200℃以下时开模得到聚酰亚胺复合材料的层压板。层压板的玻璃化转变温度大于420℃(DMA法)，5％失重温度大于540℃(TGA法)。
实施例5：
将120重量份2，3，3’，4’-联苯四酸二酐(a-BPDA)在200重量份乙醇中加热回流3小时得到芳香族二酸二酯(a-BPDE)溶液，将135重量份3，3’，4，4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)在210重量份乙醇中加热回流5小时得到芳香族二酸二酯(ODPE)溶液。将53重量份封端剂苯乙炔苯酐在78重量份乙醇中加热回流4小时得到单酸单酯(PEPE)溶液。在氩气的保护下，将50重量份二胺单体对苯二胺(p-PDA)和10重量份间苯二胺(m-PDA)溶解在60重量份乙醇中，搅拌半个小时后依次加入前面制备得到的PEPE、a-BPDE和ODPE溶液，该混合液在25℃下搅拌15小时，得到固含量40％(重量百分含量)的聚酰亚胺均相树脂溶液。其绝对粘度(25℃)为24-27mPa.s。该树脂溶液在常温和0℃时具有很好的储存稳定性，在常温或0℃，经过三个月后树脂溶液红外光谱吸收峰和粘度基本没有变化。
将上述得到的聚酰亚胺树脂基体溶液在缠绕机上与碳纤维进行复合制备预浸料，待挥发大部分溶剂后，按照要求进行叠加铺层，铺层后的预浸料经50-220℃程序升温处理后制成B阶段的预浸料(带或布)。B阶段的预浸料放入预热到260℃的压机中，在350℃施加2M Pa的压力，然后在380℃保温保压2小时进行固化交联，自然降温到200℃以下时开模得到聚酰亚胺复合材料的层压板。层压板的玻璃化转变温度大于400℃(DMA法)，5％失重温度大于520℃(TGA法)。
实施例6：
将130重量份2，3，3’，4’-联苯四酸二酐(a-BPDA)在190重量份乙醇中加热回流1小时得到芳香族二酸二酯(a-BPDE)溶液，将4，4’-(六氟异丙基)双邻苯四酸二酐(6FDA)80份在110份乙醇中加热回流3小时得到芳香族二酸二酯(6FDE)溶液。将48重量份封端剂苯乙炔苯酐在70份乙醇中加热回流5小时得到单酸单酯(PEPE)溶液。在氮气的保护下，将56重量份二胺单体对苯二胺(p-PDA)溶解在60份乙醇中，搅拌半个小时后依次加入前面制备得到的PEPE、a-BPDE和6FDE溶液，该混合液在20℃下搅拌4小时，得到固含量42％(重量百分含量)的聚酰亚胺均相树脂溶液。其绝对粘度(25℃)为30-33mPa.s。该树脂溶液在常温和0℃时具有很好的储存稳定性，在常温或0℃，经过三个月后树脂溶液红外光谱吸收峰和粘度基本没有变化。
将上述得到的聚酰亚胺树脂基体溶液在缠绕机上与碳纤维进行复合制备预浸料，待挥发大部分溶剂后，按照要求进行叠加铺层，铺层后的预浸料经50-220℃程序升温处理后制成B阶段的预浸料(带或布)。B阶段的预浸料放入预热到260℃的压机中，在330℃施加1M Pa的压力，然后在350℃保温保压3小时进行固化交联，自然降温到200℃以下时开模得到聚酰亚胺复合材料的层压板。层压板的玻璃化转变温度大于410℃(DMA法)，5％失重温度大于530℃(TGA法)。
实施例7：
将60重量份2，3，3’，4’-联苯四酸二酐(a-BPDA)在90重量份异丙醇中加热回流2小时得到芳香族二酸二酯(a-BPDE)溶液。将20重量份封端剂苯乙炔苯酐在35重量份异丙醇中加热回流2小时得到单酸单酯(PEPE)溶液。在氮气的保护下，将78重量份二胺单体2，2’-双三氟甲基联苯二胺(BFBZ)溶解在110重量份异丙醇中，搅拌半个小时后依次加入前面所制备的PEPE和a-BPDE溶液，该混合液在20℃下搅拌10小时，得到固含量40％(重量百分含量)的聚酰亚胺均相树脂溶液。其绝对粘度(25℃)为24-27mPa.s。该树脂溶液在常温和0℃时具有很好的储存稳定性，经过三个月后树脂溶液红外光谱吸收峰和粘度基本没有变化。
将上述得到的聚酰亚胺树脂基体溶液在60-80℃下旋蒸除去大部分溶剂后得到的粘稠液体；将其加热烘干(50-220℃)得到树脂模塑粉。将100g模塑粉放入模具中，放入到预热到250℃的压机中加热，升温到340℃后施加1MPa的压力，然后继续加热到370℃保压2小时，等自然降温到200℃以下时撤去压力，得到纯树脂模压件。树脂玻璃化转变温度大于420℃(DMA法)，5％失重温度大于530℃(TGA法)。
实施例8：
将210重量份2，3，3’，4’-联苯四酸二酐(a-BPDA)在250重量份乙醇和60份异丙醇中加热回流5小时得到芳香族二酸二酯(a-BPDE，请指明该芳香族二酸二酯(a-BPDE)的溶液，将105重量份3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)在160重量份乙醇中加热回流4小时得到芳香族二酸二酯(ODPE)溶液。将85重量份封端剂苯乙炔苯酐在50重量份乙醇和50重量份异丙醇中加热回流5小时得到单酸单酯(PEPE)溶液。在氮气的保护下，将122重量份二胺单体p-PDA溶解在100重量份异丙醇中，搅拌半个小时后依次加入前面制备得到的PEPE、a-BPDE和ODPE溶液，该混合液在15℃下搅拌10小时，得到固含量44％(重量百分含量)的聚酰亚胺均相树脂溶液。其绝对粘度(25℃)为35-37mPa.s。该树脂溶液在常温和0℃时具有很好的储存稳定性，在常温或0℃，经过三个月后树脂溶液红外光谱吸收峰和粘度基本没有变化。
将上述得到的聚酰亚胺树脂基体溶液在缠绕机上与碳纤维进行复合制备预浸料，待挥发大部分溶剂后，按照要求进行叠加铺层，铺层后的预浸料经50-220℃程序升温处理后制成B阶段的预浸料(带或布)。B阶段的预浸料放入预热到260℃的压机中，在350℃施加1MPa的压力，然后在370℃保温保压2小时进行固化交联，自然降温到200℃以下时开模得到聚酰亚胺复合材料的层压板。层压板的玻璃化转变温度大于390℃(DMA法)，5％失重温度大于510℃(TGA法)。
实施例9：
将98重量份2，3，3’，4’-联苯四酸二酐(a-BPDA)在150重量份乙醇中加热回流3小时得到芳香族二酸二酯(a-BPDE)溶液，将110重量份3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)在170重量份乙醇中加热回流2小时得到芳香族二酸二酯(BTDE)溶液。将47重量份封端剂苯乙炔苯酐在50重量份乙醇中加热回流3小时得到单酸单酯(PEPE)溶液。在氮气的保护下，将84重量份二胺单体m-PDA溶解在100重量份乙醇中，搅拌半个小时后依次加入前面制备得到的PEPE、a-BPDE和BTDE溶液，该混合液在25℃下搅拌8小时，得到固含量48％(重量百分含量)的聚酰亚胺均相树脂溶液。其绝对粘度(25℃)为40-44mPa.s。该树脂溶液在常温和0℃时具有很好的储存稳定性，在常温或0℃，经过三个月后树脂溶液红外光谱吸收峰和粘度基本没有变化。
将上述得到的聚酰亚胺树脂溶液在60-80℃下旋蒸除去大部分溶剂后得到的粘稠液体；将其加热烘干(50-220℃)处理得到树脂模塑粉。将100g模塑粉放入模具中，放入到预热到250℃的压机中加热，升温到350℃后施加1MPa的压力，然后继续加热到370℃保压2小时，等自然降温到200℃以下时撤去压力，得到纯树脂模压件。树脂玻璃化转变温度大于400℃(DMA法)，5％失重温度大于520℃(TGA法)。
实施例10：
将105重量份2，3，3’，4’-联苯四酸二酐(a-BPDA)在140重量份甲醇中加热回流2小时得到芳香族二酸二酯(a-BPDE)溶液，将58重量份封端剂苯乙炔苯酐在80重量份甲醇中加热回流3小时得到单酸单酯(PEPE)溶液。在氮气的保护下，将51重量份二胺单体1，4-双(4’-氨基-2’-三氟甲基苯氧基)苯(6FAPB)和26重量份3，4’-二氨基二苯醚(3，4’-ODA)溶解在100重量份甲醇中，搅拌半个小时后依次加入前面制备得到的PEPE和a-BPDE，该混合液在25℃下搅拌8小时，得到固含量43％(重量百分含量)的聚酰亚胺均相树脂溶液。其绝对粘度(25℃)为28-30mPa.s。该树脂溶液在常温和0℃时具有很好的储存稳定性，经过三个月后树脂溶液红外光谱吸收峰和粘度基本没有变化。
将上述得到的聚酰亚胺树脂溶液在60-80℃下旋蒸除去大部分溶剂后得到的粘稠液体；将其加热烘干(50-220℃)处理得到树脂模塑粉。将100g模塑粉放入模具中，放入到预热到250℃的压机中加热，升温到350℃后施加1MPa的压力，然后继续加热到370℃保压2小时，等自然降温到200℃以下时撤去压力，得到纯树脂模压件。树脂玻璃化转变温度大于370℃(DMA法)，5％失重温度大于500℃(TGA法)。
实施例11：
将123重量份2，3，3’，4’-联苯四酸二酐(a-BPDA)在180重量份异丙醇中加热回流5小时得到芳香族二酸二酯(a-BPDE)溶液，将45重量份封端剂苯乙炔苯酐在70重量份异丙醇中加热回流3小时得到单酸单酯(PEPE)溶液。在氮气的保护下，将92重量份二胺单体4，4’-二氨基二苯甲烷(4，4’-MDA)溶解在110重量份异丙醇中，搅拌半个小时后依次加入前面制备得到的PEPE和a-BPDE，该混合液在25℃下搅拌10小时，得到固含量42％(重量百分含量)的聚酰亚胺均相树脂溶液。其绝对粘度(25℃)为27-30mPa.s。该树脂溶液在常温和0℃时具有很好的储存稳定性，在常温或0℃，经过三个月后树脂溶液红外光谱吸收峰和粘度基本没有变化。
将上述得到的聚酰亚胺树脂溶液在60-80℃下旋蒸除去大部分溶剂后得到的粘稠液体；将其加热烘干(50-220℃)处理得到树脂模塑粉。将100g模塑粉放入模具中，放入到预热到250℃的压机中加热，升温到350℃后施加2MPa的压力，然后继续加热到370℃保压1小时，等自然降温到200℃以下时撤去压力，得到纯树脂模压件。树脂玻璃化转变温度大于390℃(DMA法)，5％失重温度大于510℃(TGA法)。
实施例12：
将90重量份的2，3，3’，4’-联苯四酸二酐(a-BPDA)在135重量份的乙醇中加热回流2小时得到芳香族二酸二酯(a-BPDE)溶液，将127重量份3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)在195重量份乙醇中加热回流3小时得到芳香族二酸二酯(BTDE)溶液。将110重量份封端剂-苯乙炔苯酐在140重量份的乙醇中加热回流3小时得到单酸单酯(PEPE)溶液。在氮气的保护下，将142重量份的二胺单体1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(1，3，4-APB)溶解在150重量份乙醇中，搅拌半个小时后依次加入前面制备得到的PEPE、a-BPDE和BTDE溶液，该混合液在25℃下搅拌8小时，得到固含量为43％(重量百分含量)的聚酰亚胺均相树脂溶液。其粘度(25℃)为27-30mPa.s。该树脂溶液在常温和0℃时具有很好的储存稳定性，在常温或0℃，经过三个月后树脂溶液红外光谱吸收峰和粘度基本没有变化。
将上述得到的聚酰亚胺树脂基体溶液在缠绕机上与碳纤维进行复合制备预浸料，待挥发大部分溶剂后，进行叠加铺层，铺层后的预浸料经50-220℃程序升温处理后制成B阶段的预浸料(带或布)。B阶段的预浸料放入预热到260℃的压机中，在350℃施加1M Pa的压力，然后在370℃保温保压2小时进行固化交联，自然降温到200℃以下时开模得到聚酰亚胺复合材料的层压板。层压板的玻璃化转变温度大于380℃(DMA法)，5％失重温度大于500℃(TGA法)。
实施例13：
将41重量份的2，3，3’，4’-联苯四酸二酐(a-BPDA)在64重量份乙醇中加热回流2小时得到芳香族二酸二酯(a-BPDE)溶液，将4，4’-(六氟异丙基)双邻苯四酸二酐(6FDA)109份在140份乙醇中加热回流3小时得到芳香族二酸二酯(6FDE)溶液。将7.5重量份的封端剂-苯乙炔苯酐在16重量份的乙醇中加热回流5小时得到单酸单酯(PEPE)溶液。在氮气的保护下，将30重量份的对苯二胺(p-PDA)溶解在40重量份的乙醇中，搅拌半个小时后依次加入上述制备的PEPE和a-BPDE溶液；在氮气的保护下，该混合液在5℃下搅拌15小时，得到固含量为42％(重量百分含量)的聚酰亚胺树脂基体溶液；其粘度(25℃)为25-28mPa.s。该树脂溶液在常温和0℃时具有很好的储存稳定性，在常温或0℃，经过三个月后树脂溶液红外光谱吸收峰和粘度基本没有变化。
将上述得到的聚酰亚胺树脂溶液在60-80℃下旋蒸除去大部分溶剂后得到的粘稠液体；将其加热烘干(50-220℃)处理得到树脂模塑粉。将100g模塑粉放入模具中，放入到预热到250℃的压机中加热，升温到350℃后施加1MPa的压力，然后继续加热到370℃保压5小时，等自然降温到200℃以下时撤去压力，得到纯树脂模压件。树脂玻璃化转变温度大于420℃(DMA法)，5％失重温度大于530℃(TGA法)。
实施例14：
将80重量份的2，3，3’，4’-联苯四酸二酐(a-BPDA)在130重量份乙醇中加热回流2小时得到芳香族二酸二酯(a-BPDE)溶液。将120重量份的封端剂-苯乙炔苯酐在170重量份的乙醇中加热回流3小时得到单酸单酯(PEPE)溶液。在氮气的保护下，将128重量份的4，4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯(p-6FBAB)溶解在130重量份的乙醇中，搅拌半个小时后依次加入上述制备的PEPE和a-BPDE溶液；在氮气的保护下，该混合液在20℃下搅拌8小时，得到固含量为43％(重量百分含量)的聚酰亚胺树脂基体溶液；其粘度(25℃)为26-29mPa.s。该树脂溶液在常温和0℃时具有很好的储存稳定性，在常温或0℃，经过三个月后树脂溶液红外光谱吸收峰和粘度基本没有变化。
将上述得到的聚酰亚胺树脂溶液在60-80℃下旋蒸除去大部分溶剂后得到的粘稠液体；将其加热烘干(50-220℃)处理得到树脂模塑粉。将100g模塑粉放入模具中，放入到预热到250℃的压机中加热，升温到360℃后施加1MPa的压力，然后继续加热到380℃保压2小时，等自然降温到200℃以下时撤去压力，得到纯树脂模压件。树脂玻璃化转变温度大于400℃(DMA法)，5％失重温度大于510℃(TGA法)。
Claims (10)
1.一种聚酰亚胺树脂，是式I所示的聚合物：
式I中，m＝0-10，n＝1-10；
R1、R3和R4＝
其中，同一式I分子中的不同重复单元中的R1可以是相同的取代基也可以是不同的取代基；不同重复单元中的R2可以是相同的取代基也可以是不同的取代基；不同重复单元中的R3可以是相同的取代基也可以是不同的取代基。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于：所述聚酰亚胺树脂是以芳香族四酸二酐单体、芳香族二胺单体和封端剂为原料反应得到的；
所述芳香族四酸二酐单体为2，3，3’，4’-联苯四酸二酐或者2，3，3’，4’-联苯四酸二酐与3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐和/或3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐和/或4，4’-(六氟异丙基)双邻苯四酸二酐的混合物；
所述芳香族二胺单体选自1，4-双(4’-氨基-2’-三氟甲基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、间苯二胺、4，4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、3，4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯甲烷和2，2’-双三氟甲基联苯二胺中的一种或几种；所述封端剂为4-苯乙炔苯酐。
3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于：所述聚酰亚胺树脂基体按照下述方法制备：
1)将所述封端剂在醇中加热回流1-5小时生成羧酸单酯溶液；
2)将所述芳香族四酸二酐单体在醇中加热回流1-5小时生成相应的芳香族二酸二酯溶液；
3)惰性气体保护下将所述芳香族二胺单体溶解于醇中；
4)将步骤1)、2)和3)得到的溶液在惰性气体保护下，于5-50℃搅拌反应2-15小时，得到聚酰亚胺树脂溶液。
4.根据权利要求2或3所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于：所述芳香族四酸二酐单体、芳香族二胺单体和封端剂的重量份数比为100∶20-160∶5-150。
5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于：所述醇为甲醇、无水乙醇、异丙醇或正丁醇，或者其任意混合；所述步骤1)中封端剂与所述醇的重量份数比为5-150∶5-1200；所述步骤2)中芳香族四酸二酐单体与所述醇的重量份数比为100∶80-1800；所述步骤3)中芳香族二胺单体与所述醇的重量份数比为20-160∶50-1200。
6.聚酰亚胺树脂基体的制备方法，其具体步骤如下所述：
1)将封端剂在醇中加热回流1-5小时生成羧酸单酯溶液；
2)将芳香族四酸二酐单体在醇中加热回流1-5小时生成相应的芳香族二酸二酯溶液；
3)惰性气体保护下将芳香族二胺单体溶解于醇中；
4)将步骤1)、2)和3)得到的溶液在惰性气体保护下，于5-50℃搅拌反应2-15小时，得到聚酰亚胺树脂基体溶液。
所述芳香族四酸二酐单体为2，3，3’，4’-联苯四酸二酐或者2，3，3’，4’-联苯四酸二酐与3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐和/或3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐和/或4，4’-(六氟异丙基)双邻苯四酸二酐的混合物；
所述芳香族二胺单体选自1，4-双(4’-氨基-2’-三氟甲基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、间苯二胺、4，4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、3，4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯甲烷和2，2’-双三氟甲基联苯二胺中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述封端剂为4-苯乙炔苯酐；所述芳香族四酸二酐单体、芳香族二胺单体和封端剂的重量份数比为100∶20-160∶5-150。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述醇为甲醇、无水乙醇、异丙醇或正丁醇，或者其任意混合。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中封端剂与所述醇的重量份数比为5-150∶5-1200；所述步骤2)中芳香族四酸二酐单体与所述醇的重量份数比为100∶80-1800；所述步骤3)中芳香族二胺单体与所述醇的重量份数比为20-160∶50-1200。
10.权利要求1-5任意所述聚酰亚胺树脂在制备的聚酰亚胺树脂基复合材料中的应用。
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