CN114349963A - 一种热塑性聚酰亚胺预浸料单体原位聚合制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种热塑性聚酰亚胺预浸料单体原位聚合制备方法。本发明所涉及的热塑性聚酰亚胺预浸料由二胺单体和二酐单体溶液混合物浸渍增强材料制备而成，完成浸渍后的预浸料经过加热完成酰胺化聚合反应并除去预浸料中遗留的溶剂，进一步升温完成聚酰胺酸的亚胺化反应并压实浸透增强材料，经过收卷等工艺获得高性能热塑性聚酰亚胺预浸料。本发明有效解决了传统热塑性预浸料制备工艺需要高温熔融浸渍或高沸点溶剂的溶液浸渍带来的一系列工艺技术难题，降低了热塑性聚酰亚胺预浸料的综合制备成本与制备周期。
Description
技术领域
本发明属于热塑性树脂基复合材料技术领域，具体涉及一种热塑性聚酰亚胺树脂基复合材料预浸料的制备方法。
背景技术
由于热塑性复合材料具有抗冲击性能好和潜在的成型工艺周期短、可回收、易修复和成本低等特点，近年来受到全球科学和工程研究机构的高度重视。复合材料热塑性树脂基体主要包括聚醚酮系列、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚砜和聚醚砜等，热塑性复合材料的主要成型工艺是热压成型工艺，而热塑性树脂预浸料是热塑性复合材料的必备的关键中间材料。
热塑性树脂预浸料的制备工艺目前主要以热塑性聚合物为原料制备热塑性树脂预浸料，其主要制备工艺包括：(1)溶液法：将热塑性聚合物溶解在合适的溶剂中浸渍纤维增强材料，然后高温烘干去除溶剂获得热塑性预浸料，这种方法主要缺点，一是高沸点溶剂难以完全去除，影响成型复合材料的内部质量，二是大部分高性能热塑性树脂很难找到合适的溶剂；(2)粉末法：包括静电粉末法等、流化床粉末法和粉末淤浆，这类方法需要高温加热熔融浸渍增强材料，尤其是淤浆法还需要去除作为分散介质的水和分散热塑性粉末的表面活性剂等助剂；(3)挤出浸渍法：通过挤出机挤出热塑性树脂熔体浸渍增强材料，挤出温度高，甚至高于复合材料成型温度；(4)薄膜法：将热塑性树脂制备为热塑性树脂膜，然后与增强材料复合，加热加压浸渍增强材料；(5)纤维混合法：将热塑性树脂纺丝制备为热塑性树脂纤维，然后与增强纤维混纱或混织为增强纤维与树脂纤维的织物作为“预浸料”。
传统热塑性预浸料制备工艺都需要热塑性树脂聚合物作为原材料，聚合物分子量大、熔体黏度大，浸渍纤维困难，热塑性树脂在复合材料制备的全流程中将经历多次熔融工艺热历史，同时影响复合材料的工艺性能和使用性能。
发明内容
本发明的目的是针对上述各种方法存在的不足，提出一种热塑性聚酰亚胺预浸料单体原位聚合制备方法，使热塑性聚酰亚胺树脂在单体阶段充分浸透增强材料，将热塑性聚酰亚胺树脂的合成及其预浸料制备采用单体原位聚合方法一步完成，降低了热塑性聚酰亚胺树脂预浸料的制备难度和成本。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
一种热塑性聚酰亚胺预浸料单体原位聚合制备方法，其原理是将热塑性聚酰亚胺树脂的二胺单体、二酐单体和溶剂制备为树脂溶液混合物，然后浸渍增强材料，完成浸渍后的预浸料经过加热原位酰胺化聚合反应并除去预浸料中遗留的溶剂，进一步升温完成聚酰胺酸的亚胺化反应并压实浸透增强材料。具体制备工艺步骤如下：
(1)将二酐单体加入醇类有机溶剂中，经搅拌完全溶解后，再加入与二酐等摩尔比或近摩尔比的二胺单体，形成质量浓度20-80％的单体(包括二酐单体和二胺单体)溶液；
(2)将增强材料浸渍以上单体溶液或单体溶液的浓缩溶液，形成单体溶液浸渍料；
(3)单体溶液浸渍料经过一定温度加热处理，除去遗留有机溶剂，并原位酰胺化聚合形成聚酰胺酸预浸料；
(4)上述聚酰胺酸预浸料进一步升高温度，聚酰胺酸预浸料中的酰胺酸经过加热发生亚胺化反应生产热塑性聚酰亚胺；
(5)完成亚胺化反应的热塑性聚酰亚胺预浸料经压实、收卷，获得热塑性聚酰亚胺预浸料。
其中所述二酐单体可以为以下二酐单体之一或两种以上的混合物：均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐(含异构体)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(含异构体)、三苯双醚四甲酸二酐(含异构体)、二苯甲酮二酐、2,2'-双[4-(3,4-羧基苯氧基)苯]丙烷二酐、4,4'-(六氟异丙基)二邻苯二甲酸酐、环丁烷二酐、环己烷二酐和双环戊二烯二酐。
其中所述二胺单体为以下二胺单体之一或两种以上的混合物：对苯二胺、间苯二胺、均三甲基间苯二胺、2,2'-二甲基联苯胺、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、2,2'-双三氟甲基联苯胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨苯氧基)联苯、4,4'-双(3-氨苯氧基)联苯、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双[4-(氨基苯氧基)苯基]芴。
其中所述醇类溶剂为以下醇类溶剂之一或两种以上的混合物：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、正丁醇。
其中所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、正丁醇之一或两种以上的混合物与以下非质子溶剂的混合物：DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)。
其中所述增强材料为以下增强纤维或其织物之一或两种以上的混合物：碳纤维、E玻璃纤维、S玻璃纤维、石英纤维、玄武岩纤维、高硅氧纤维、PBO纤维、芳纶纤维和聚酰亚胺纤维。
其中预浸料的制备工艺为手工湿法预浸工艺、连续湿法预浸工艺、热熔一步法预浸工艺或热熔两步法预浸工艺。
其中手工湿法预浸工艺或连续湿法预浸工艺情况下，所述单体溶液的单体质量浓度为20％-40％，热熔一步法预浸工艺和热熔两步法预浸工艺情况下，所述单体溶液的单体质量浓度为60％-80％。
其中步骤(3)中所述一定温度为70～160℃，优选100～150℃，加热时间为5min～120min，优选5min～60min。
其中步骤(4)中所述温度为200～290℃，优选230～260℃，加热时间为5min～120min，优选5min～60min。
在上述方法中，酰胺化聚合反应及其亚胺化反应在预浸料制备工艺中完成，不过酰胺化聚合反应及其亚胺化反应也可以在复合材料成型工艺过程中完成。
本发明所涉及的热塑性聚酰亚胺预浸料的浸渍树脂是以低级醇为溶剂的聚酰亚胺二胺单体和二酐单体的溶液，二胺和二酐单体为有机小分子，树脂溶液黏度低、流动性好，易于浸透复合材料增强材料。所用溶剂为小分子低沸点的甲醇、乙醇、丙醇和丁醇等低级醇，在预浸后易于在较低温度下去除，其参与酯化反应部分而后在亚胺化缩合反应再脱出的低级醇也易于从聚酰亚胺聚合物中排除。这些都有利于后续复合材料成型工艺过程中复合材料内部质量的控制。
本发明的热塑性聚酰亚胺预浸料直接以单体为原材料，省去了聚酰亚胺聚合物繁琐的合成过程，避免了采用高粘度的聚酰亚胺聚合物浸渍增强材料，制备过程简单，对设备要求不高，综合周期短，综合制备成本低。
具体实施方式
为了更清楚地理解本发明的目的、技术方案及优点，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。
本发明提供一种热塑性聚酰亚胺预浸料单体原位聚合制备方法，其原理是将热塑性聚酰亚胺树脂的二胺单体、二酐单体和溶剂制备为树脂溶液混合物，然后浸渍增强材料，完成浸渍后的预浸料经过加热原位酰胺化聚合反应并除去预浸料中遗留的溶剂，进一步升温完成聚酰胺酸的亚胺化反应并压实浸透增强材料。
实施例：
1、手工湿法：将纯度大于99.9％的2,2-双[4-(3,4-羧基苯氧基)苯]丙烷二酐2mol(1041.0g)加入2335.0g无水乙醇中，加热至78℃使之完全溶解，冷却至室温，加入2mol(216.3g)间苯二胺，搅拌20min，形成单体(包括二酐单体和二胺单体两者，下同)质量浓度(下同)约35％的单体树脂溶液。将2m2CF8652碳纤维织物在350℃处理5min，将单体树脂溶液手工涂刷到CF8652碳纤维织物上，预浸料单体(包括二酐单体和二胺单体两者，下同)质量含量为38％±2％(下文中，无特别说明均为质量含量)，待大部分乙醇溶剂挥发后，放入烘箱加热至150℃保温10min，单体聚合为聚酰胺酸，继续升温至250℃保温10min，预浸料中的聚酰胺酸经过加热发生亚胺化反应生产热塑性聚酰亚胺，将预浸料降温冷却后包装待用。将预浸料裁切为300×200mm尺寸，铺贴8层，压机热模压成型。复合材料玻璃化温度231℃，复合材料短梁剪切强度102MPa。
2、连续湿法：将纯度大于99.9％的2,2-双[4-(3,4-羧基苯氧基)苯]丙烷二酐20mol(10409.6g)加入23348.7ml无水乙醇中，加热至78℃使之完全溶解，冷却至室温，加入20mol(2162.8g)间苯二胺，搅拌20min，形成单体浓度约35％的单体树脂溶液。用连续湿法预浸机，采用单体树脂溶液连续浸渍CF3031碳纤维织物，预浸料单体含量为38％±2％，经连续烘干、聚合和亚胺化后，将预浸料降温冷却后包装待用。将预浸料裁切为300×200mm尺寸，铺贴8层，压机热模压成型。复合材料玻璃化温度227℃，复合材料短梁剪切强度104MPa。
3、热熔一步法：将纯度大于99.9％的2,2-双[4-(3,4-羧基苯氧基)苯]丙烷二酐20mol(10409.6g)加入6769.8ml无水乙醇中，加热至78℃使之完全溶解，冷却至室温，加入20mol(2162.8g)间苯二胺，搅拌20min，形成浓度约65％的单体树脂溶液。采用热熔一步法预浸机连续进行单体树脂胶膜制备及CF3011单向碳纤维浸渍过程，预浸料单体含量为38％±2％，经连续烘干、聚合和亚胺化后，将预浸料降温冷却后包装待用。将预浸料裁切为300×200mm尺寸，铺贴8层，压机热模压成型。复合材料玻璃化温度233℃，复合材料短梁剪切强度107MPa。
4、热熔两步法：将纯度大于99.9％的2,2-双[4-(3,4-羧基苯氧基)苯]丙烷二酐20mol(10409.6g)加入6769.8ml无水乙醇中，加热至78℃使之完全溶解，冷却至室温，加入20mol(2162.8g)间苯二胺，搅拌20min，形成浓度约65％的单体树脂溶液。采用热熔两步法预浸机首先制备单体树脂胶膜，而后浸渍CF3011单向碳纤维，预浸料单体含量为38％±2％，经连续烘干、聚合和亚胺化后，将预浸料降温冷却后包装待用。将预浸料裁切为300×200mm尺寸，铺贴8层，压机热模压成型。复合材料玻璃化温度231℃，复合材料短梁剪切强度105MPa。
5、手工湿法：将纯度大于99.9％的4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐2mol(804.6g)加入2238.0g无水乙醇中，加热至78℃使之完全溶解，冷却至室温，加入2mol(400.5g)4,4'-二氨基二苯醚，搅拌20min，形成单体浓度约35％的单体树脂溶液。将2m2 CF8652碳纤维织物在350℃处理5min，将单体树脂溶液手工涂刷到CF8652碳纤维织物上，预浸料单体含量为38％±2％，待大部分乙醇溶剂挥发后，放入烘箱加热至150℃保温10min，单体聚合为聚酰胺酸，继续升温至250℃保温10min，将预浸料降温冷却后包装待用。将预浸料裁切为300×200mm尺寸，铺贴8层，压机热模压成型。复合材料玻璃化温度215℃，复合材料短梁剪切强度113MPa。
6、连续湿法：将纯度大于99.9％的4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐20mol(8046.2g)加入22380.4ml无水乙醇中，加热至78℃使之完全溶解，冷却至室温，加入20mol(4004.8g)4,4'-二氨基二苯醚，搅拌20min，形成单体浓度约35％的单体树脂溶液。用连续湿法预浸机，采用单体树脂溶液连续浸渍CF3031碳纤维织物，预浸料单体含量为38％±2％，经连续烘干、聚合和亚胺化后，将预浸料降温冷却后包装待用。将预浸料裁切为300×200mm尺寸，铺贴8层，压机热模压成型。复合材料玻璃化温度218℃，复合材料短梁剪切强度115MPa。
7、热熔一步法：将纯度大于99.9％的4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐20mol(8046.2g)加入6489.0ml无水乙醇中，加热至78℃使之完全溶解，冷却至室温，加入20mol(4004.8g)4,4'-二氨基二苯醚，搅拌20min，形成浓度约65％的单体树脂溶液。采用热熔一步法预浸机连续进行单体树脂胶膜制备及CF3011碳纤维织物浸渍过程，预浸料单体含量为38％±2％，经连续烘干、聚合和亚胺化后，将预浸料降温冷却后包装待用。将预浸料裁切为300×200mm尺寸，铺贴8层，压机热模压成型。复合材料玻璃化温度220℃，复合材料短梁剪切强度116MPa。
8、热熔两步法：将纯度大于99.9％的4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐20mol(8046.2g)加入6489.0ml无水乙醇中，加热至78℃使之完全溶解，冷却至室温，加入20mol(4004.8g)4,4'-二氨基二苯醚，搅拌20min，形成浓度约65％的单体树脂溶液。采用热熔两步法预浸机首先制备单体树脂胶膜，而后浸渍CF3011单向碳纤维，预浸料单体含量为38％±2％，经连续烘干、聚合和亚胺化后，将预浸料降温冷却后包装待用。将预浸料裁切为300×200mm尺寸，铺贴8层，压机热模压成型。复合材料玻璃化温度219℃，复合材料短梁剪切强度117MPa。
9、手工湿法：将纯度大于99.9％的二苯甲酮二酐2mol(644.5g)加入1985.2g无水乙醇中，加热至78℃使之完全溶解，冷却至室温，加入2mol(424.5g)3,3'-二氨基二苯甲酮，搅拌20min，形成单体浓度约35％的单体树脂溶液。将2m2 CF8652碳纤维织物在350℃处理5min，将单体树脂溶液手工涂刷到CF8652碳纤维织物上，预浸料单体含量为38％±2％，待大部分乙醇溶剂挥发后，放入烘箱加热至150℃保温10min，单体聚合为聚酰胺酸，继续升温至250℃保温10min，将预浸料降温冷却后包装待用。将预浸料裁切为300×200mm尺寸，铺贴8层，压机热模压成型。复合材料玻璃化温度238℃，复合材料短梁剪切强度109MPa。
10、连续湿法：将纯度大于99.9％的二苯甲酮二酐20mol(6444.6g)加入19852.1ml无水乙醇中，加热至78℃使之完全溶解，冷却至室温，加入20mol(4245.0g)3,3'-二氨基二苯甲酮，搅拌20min，形成单体浓度约35％的单体树脂溶液。用连续湿法预浸机，采用单体树脂溶液连续浸渍CF3031碳纤维织物，预浸料单体含量为38％±2％，经连续烘干、聚合和亚胺化后，将预浸料降温冷却后包装待用。将预浸料裁切为300×200mm尺寸，铺贴8层，压机热模压成型。复合材料玻璃化温度240℃，复合材料短梁剪切强度112MPa。
11、热熔一步法：将纯度大于99.9％的二苯甲酮二酐20mol(6444.6g)加入5755.9ml无水乙醇中，加热至78℃使之完全溶解，冷却至室温，加入20mol(4245.0g)3,3'-二氨基二苯甲酮，搅拌20min，形成浓度约65％的单体树脂溶液。采用热熔一步法预浸机连续进行单体树脂胶膜制备及CF3011单向碳纤维浸渍过程，预浸料单体含量为38％±2％，经连续烘干、聚合和亚胺化后，将预浸料降温冷却后包装待用。将预浸料裁切为300×200mm尺寸，铺贴8层，压机热模压成型。复合材料玻璃化温度239℃，复合材料短梁剪切强度117MPa。
12、热熔两步法：将纯度大于99.9％的二苯甲酮二酐20mol(6444.6g)加入5755.9ml无水乙醇中，加热至78℃使之完全溶解，冷却至室温，加入20mol(4245.0g)3,3'-二氨基二苯甲酮，搅拌20min，形成浓度约65％的单体树脂溶液。采用热熔两步法预浸机首先制备单体树脂胶膜，而后浸渍CF3011单向碳纤维，预浸料单体含量为38％±2％，经连续烘干、聚合和亚胺化后，将预浸料降温冷却后包装待用。将预浸料裁切为300×200mm尺寸，铺贴8层，压机热模压成型。复合材料玻璃化温度243℃，复合材料短梁剪切强度114MPa。
Claims (10)
1.一种热塑性聚酰亚胺预浸料单体原位聚合制备方法，包括如下步骤：
(1)将二酐单体加入醇类有机溶剂中，经搅拌完全溶解后，再加入与二酐等摩尔比或近摩尔比的二胺单体，形成质量浓度为20～80％的单体溶液；
(2)将增强材料浸渍以上单体溶液或单体溶液的浓缩溶液，形成单体溶液浸渍料；
(3)单体溶液浸渍料经过一定温度加热处理，除去遗留有机溶剂，并原位酰胺化聚合形成聚酰胺酸预浸料；
(4)上述聚酰胺酸预浸料进一步升高温度，聚酰胺酸预浸料中的酰胺酸经过加热发生亚胺化反应生产热塑性聚酰亚胺；
(5)完成亚胺化反应的热塑性聚酰亚胺预浸料经压实、收卷，获得热塑性聚酰亚胺预浸料。
2.按照权利要求1所述的方法，其中所述二酐单体为以下二酐单体之一或两种以上的混合物：均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐(含异构体)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(含异构体)、三苯双醚四甲酸二酐(含异构体)、二苯甲酮二酐、2,2'-双[4-(3,4-羧基苯氧基)苯]丙烷二酐、4,4'-(六氟异丙基)二邻苯二甲酸酐、环丁烷二酐、环己烷二酐和双环戊二烯二酐。
3.按照权利要求1所述的方法，其中所述二胺单体为以下二胺单体之一或两种以上的混合物：对苯二胺、间苯二胺、均三甲基间苯二胺、2,2'-二甲基联苯胺、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、2,2'-双三氟甲基联苯胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨苯氧基)联苯、4,4'-双(3-氨苯氧基)联苯、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双[4-(氨基苯氧基)苯基]芴。
4.按照权利要求1所述的方法，其中所述醇类溶剂为以下醇类溶剂之一或两种以上的混合物：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、正丁醇。
5.按照权利要求1所述的方法，其中所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、正丁醇之一或两种以上的混合物与以下非质子溶剂的混合物：DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)或NMP(N-甲基吡咯烷酮)。
6.按照权利要求1所述的方法，其中所述增强材料为以下增强纤维或其织物之一或两种以上的混合物：碳纤维、E玻璃纤维、S玻璃纤维、石英纤维、玄武岩纤维、高硅氧纤维、PBO纤维、芳纶纤维和聚酰亚胺纤维。
7.按照权利要求1所述的方法，其中预浸料的制备工艺为手工湿法预浸工艺、连续湿法预浸工艺、热熔一步法预浸工艺或热熔两步法预浸工艺。
8.按照权利要求7所述的方法，其中在手工湿法预浸工艺或连续湿法预浸工艺情况下，所述单体溶液的单体质量浓度为20％～40％，在热熔一步法预浸工艺和热熔两步法预浸工艺情况下，所述单体溶液的单体质量浓度为60％～80％。
9.按照权利要求1所述的方法，其中步骤(3)中所述一定温度为70～160℃，加热时间为5min～120min，步骤(4)中所述温度为200～290℃，加热时间为5min～120min。
10.按照权利要求1所述的方法，其中步骤(3)中所述一定温度为100～150℃，加热时间为5min～60min，步骤(4)中所述温度为230～260℃，加热时间为5min～60min。
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Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1215481A (en) * | 1967-04-13 | 1970-12-09 | Nat Res Dev | Improvements in or relating to manufacture of aromatic polyimides |
| US3745149A (en) * | 1971-09-29 | 1973-07-10 | Nasa | Preparation of polyimides from mixtures of monomeric diamines and esters of polycarboxylic acids |
| US4197339A (en) * | 1977-12-27 | 1980-04-08 | United Technologies Corporation | Low pressure process for producing substantially voidless composites |
| US4244853A (en) * | 1979-04-06 | 1981-01-13 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Composition and method for making polyimide resin-reinforced fabric |
| US4988544A (en) * | 1988-12-23 | 1991-01-29 | General Electric Company | Bisphenol-A dianhydride-based polyimide matrix resins and method of preparation |
| CN1709973A (zh) * | 2005-06-30 | 2005-12-21 | 北京航空航天大学 | 一种无机纳米复合的纤维增强聚酰亚胺复合材料及其制备方法 |
| CN101190968A (zh) * | 2006-11-27 | 2008-06-04 | 中国科学院化学研究所 | 一种聚酰亚胺树脂及其制备方法 |
| CN103102487A (zh) * | 2013-02-01 | 2013-05-15 | 中国科学院化学研究所 | 本征性耐原子氧聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用 |
| CN106867256A (zh) * | 2017-02-27 | 2017-06-20 | 华烁科技股份有限公司 | 一种石墨烯织物改性各向异性导热聚酰亚胺薄膜、制备方法及应用 |
| CN109503877A (zh) * | 2018-11-27 | 2019-03-22 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种用于线性难熔聚合物热等静压成型的包套的制备方法 |
| CN111253742A (zh) * | 2018-11-30 | 2020-06-09 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种聚酰亚胺气凝胶复合材料及其制备方法 |
-
2021
- 2021-12-30 CN CN202111680392.7A patent/CN114349963A/zh active Pending
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1215481A (en) * | 1967-04-13 | 1970-12-09 | Nat Res Dev | Improvements in or relating to manufacture of aromatic polyimides |
| US3654227A (en) * | 1967-04-13 | 1972-04-04 | Nat Res Dev | Manufacture of aromatic polyimides and process for preparation of reinforced polymer article from said polyimides |
| US3745149A (en) * | 1971-09-29 | 1973-07-10 | Nasa | Preparation of polyimides from mixtures of monomeric diamines and esters of polycarboxylic acids |
| US4197339A (en) * | 1977-12-27 | 1980-04-08 | United Technologies Corporation | Low pressure process for producing substantially voidless composites |
| US4244853A (en) * | 1979-04-06 | 1981-01-13 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Composition and method for making polyimide resin-reinforced fabric |
| US4988544A (en) * | 1988-12-23 | 1991-01-29 | General Electric Company | Bisphenol-A dianhydride-based polyimide matrix resins and method of preparation |
| CN1709973A (zh) * | 2005-06-30 | 2005-12-21 | 北京航空航天大学 | 一种无机纳米复合的纤维增强聚酰亚胺复合材料及其制备方法 |
| CN101190968A (zh) * | 2006-11-27 | 2008-06-04 | 中国科学院化学研究所 | 一种聚酰亚胺树脂及其制备方法 |
| CN103102487A (zh) * | 2013-02-01 | 2013-05-15 | 中国科学院化学研究所 | 本征性耐原子氧聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用 |
| CN106867256A (zh) * | 2017-02-27 | 2017-06-20 | 华烁科技股份有限公司 | 一种石墨烯织物改性各向异性导热聚酰亚胺薄膜、制备方法及应用 |
| CN109503877A (zh) * | 2018-11-27 | 2019-03-22 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种用于线性难熔聚合物热等静压成型的包套的制备方法 |
| CN111253742A (zh) * | 2018-11-30 | 2020-06-09 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种聚酰亚胺气凝胶复合材料及其制备方法 |
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