CN103102487A - 本征性耐原子氧聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种本征性耐原子氧聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用。该聚酰亚胺树脂采用新型的含磷二胺单体，并通过单体原位聚合方法合成，树脂熔体具有较低的粘度，树脂溶液易于浸渍纤维制备预浸料和纤维增强复合材料。采用这种本征性耐原子氧聚酰亚胺基体树脂所制备的聚酰亚胺热固化树脂以及纤维增强复合材料具有良好的耐原子氧特性和力学性能，可用于近地轨道空间航天器的结构材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种本征性耐原子氧聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用。
背景技术
聚酰亚胺材料具有优异的耐高温、耐低温、高比强度、高比模量、高电绝缘、低介电常数及损耗、耐腐蚀、耐辐照等优点，同时可制成薄膜、纤维、泡沫、树脂基体、工程塑料及涂料等多种不同形式的材料产品，因此在航空、航天、微电子等许多高新技术领域具有广泛而重要的应用价值。作为树脂基体，聚酰亚胺与碳纤维(或玻璃/石英纤维、芳纶纤维等)复合而形成的树脂基复合材料不但可在250℃以上的高温下作为结构材料长期使用，而且可作为宽频雷达天线罩(窗)、高温电绝缘等功能材料使用。当聚酰亚胺材料在距地球表面100～1000km的近地球轨道环境中使用时，原子氧的侵蚀作用可致使聚酰亚胺材料发生各种物理和化学变化，严重影响材料的化学结构与服役使用性能。因此，提高聚酰亚胺树脂的耐原子氧性能对于材料在近地轨道环境中的应用具有重要意义。
目前，提高聚酰亚胺树脂的耐原子氧性能可通过三条途径实现。
1、在聚酰亚胺材料表面涂覆或蒸镀耐原子氧保护膜。例如，在聚酰亚胺薄膜表面蒸镀金属(如铝、铜等)可提高材料的抗原子氧性能。中国专利(CN1629225A)公开了一种在聚酰亚胺薄膜表面涂覆抗原子氧涂层的方法；将含有纳米氧化硅或氧化铝的溶液喷涂或浸涂在聚酰亚胺薄膜的表面可获得耐原子氧的保护涂层。但是，这种方法存在着严重缺点，主要包括：(1)保护涂层与本体材料粘结力较差，易发生脱落；(2)保护涂层易产生缺陷和裂痕，原子氧可穿过这些缺陷和裂痕发生钻底刻蚀。因此，表面涂层虽然可以抵抗原子氧的正面刻蚀，但无法避免原子氧从涂层侧面或穿过涂层缺陷的钻底刻蚀。
2、通过物理或化学共混的方法将耐原子氧填料聚酰亚胺树脂混合形成含耐原子氧的聚酰亚胺树脂，以提高聚酰亚胺材料的抗原子氧性。中国专利(CN1583874A)公开了一种在聚酰亚胺树脂中添加纳米颗粒以提高材料抗原子氧性的方法；将二氧化硅或氧化铝等纳米颗粒在高速搅拌下与聚酰亚胺树脂溶液混合，将混合溶液涂膜、加热固化后形成含纳米颗粒的聚酰亚胺复合薄膜，所得复合薄膜具有优良的抗原子氧性。但是，在聚酰亚胺树脂中加入填料会明显影响材料的成型工艺性和抗冲击韧性；另外，纳米颗粒填料在聚酰亚胺树脂中经常存在团聚现象，难于达到高度分散状态。
3、在聚酰亚胺树脂的化学结构中引入含磷基团或含硅基团等，形成本征性耐原子氧聚酰亚胺树脂。引入树脂中的含磷基团或含硅基团在原子氧剥蚀作用下可在材料表面形成氧化物(氧化磷或氧化硅)阻隔层以抵抗原子氧的进一步刻蚀，可大幅度提高材料的耐原子氧性能。由于该方法可有效克服上述两种方法的缺点，被认为是一种有效的提高聚酰亚胺材料抗原子氧性能的方法。Connell，J.W.等人(High PerformancePolymer，2000；12；43-52)系统研究了主链中含磷基团对聚酰亚胺薄膜抗原子氧性的影响，并对材料进行了空间飞行试验和地面模拟实验，证明这类材料具有优良的耐原子氧性能。中国专利(CN101402796A)公开了一种将无机填料加入到含磷聚酰亚胺树脂中制备有机/无机杂化聚酰亚胺薄膜的方法，材料的抗原子氧性能也得到明显改善。然而，目前公开报道的含磷(硅)基团的聚酰亚胺树脂只适于制备耐原子氧聚酰亚胺薄膜材料，而不适于作为树脂基体制备碳纤维(或玻璃/石英纤维等)增强的复合材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种本征性耐原子氧聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用。
本发明提供的制备聚酰亚胺树脂的方法，包括如下步骤：
1)将芳香族二酐在醇中回流进行酯化反应，得到芳香族二酸二酯溶液；
2)将反应性封端剂在醇中回流进行酯化反应，得到反应性封端剂的单酸单酯溶液；
3)将含磷芳香族二胺和/或非含磷芳香族二胺与醇混匀后，再加入步骤1)所述芳香族二酸二酯溶液和步骤2)所述反应性封端剂的单酸单酯溶液进行缩聚反应，反应完毕得到所述聚酰亚胺树脂。
所述步骤1)中，芳香族二酐选自3，3’，4，4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)、3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(s-BPDA)、2，3，3’，4’-联苯四酸二酐(a-BPDA)和3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)中的至少一种；
所述芳香族二酐与醇的用量比为1-10mol∶100-2000g，具体为1-2mol∶500-1000g，具体为1.5mol∶1000g或2mol∶1167g或1mol∶500g或1mol∶571g或1mol∶610g或1mol∶611g或1mol∶625g或1-2mol∶500-1167g；
所述酯化反应步骤中，时间为0.5-10小时，具体为3或4.5或5或5.5或6或6.5或3-6.5或4.5-5.5小时；
所述步骤2)中，所述反应性封端剂选自4-苯乙炔苯酐(4-PEPA)和降冰片烯二酸酐(NA)中的至少一种；
所述反应性封端剂与醇的用量比为1-10mol∶100-2000g，具体为1-2mol∶500-1000g，具体为1mol∶500-667g或1mol∶500g或1mol∶667g；
所述酯化反应步骤中，时间为0.1-10小时，具体为2小时；
所述步骤3)中，所述含磷芳香族二胺选自二-(3-胺基苯基)-甲基氧化膦(DAMPO)、二-(3-胺基苯基)-苯基氧化膦(DAPPO)和[2，5-二(4-胺基苯氧基)苯基]-二苯基氧化膦(BADPO)中的至少一种，其结构式分别如下所示：
所述非含磷芳香族二胺选自1，3-双(4-胺基苯氧基)苯(1，3，4-APB)、3，4’-二胺基二苯醚(3，4’-ODA)、4，4’-二胺基二苯醚(4，4’-ODA)、对苯二胺(p-PDA)、间苯二胺(m-PDA)和4，4’-二氨基二苯甲烷(4，4’-MDA)中的至少一种；
所述缩聚反应步骤中，温度为室温，时间为0.5-10小时，具体为1小时或0.5小时或1.5小时或0.5-1.5小时或1-1.5小时；
所述缩聚反应体系的固含量(也即反应物占由反应物和作为溶剂的醇组成的反应体系总重的百分比)为40-60％，具体为45-55％或50％或45-50％或50-55％；
所述步骤1)至3)中，所述醇均选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇和3-戊醇中的至少一种。
按照上述方法制备得到的聚酰亚胺树脂或聚酰亚胺树脂溶液，也属于本发明的保护范围。
所述聚酰亚胺树脂溶液中，聚酰亚胺的质量百分含量为20-60％，具体为50％；所述聚酰亚胺树脂溶液在25℃时的旋转粘度为20-300mPa·s，具体为30-50mPa·s或40-43mPa·s或45-47mPa·s或37-40mPa·s或43-46mPa·s或41-44mPa·s或39-43mPa·s或42-47mPa·s或40-45mPa·s或42-45mPa·s或47-55mPa·s或37-40mPa·s或35-39mPa·s。
本发明还提供了一种制备反应性封端的热熔性聚酰亚胺树脂粉体的方法，该方法，包括如下步骤：将所述聚酰亚胺树脂溶液除去溶剂再热处理，得到所述反应性封端的热熔性聚酰亚胺树脂粉体。
上述方法的所述除去溶剂步骤中，温度为25-240℃，具体为60-80℃；
所述热处理步骤包括：80-120℃保持0.5-2小时后再在120-180℃保持0.5-2小时后再在180-240℃保持0.5-2小时；具体为在120℃保持1小时后再在180℃保持1小时后再在240℃保持1小时。
按照上述方法制备得到的反应性封端的热熔性聚酰亚胺树脂粉体，也属于本发明的保护范围。其中，所述热熔性聚酰亚胺树脂粉体的熔融粘度为1-1000Pa·s，熔融温
度范围为260-350℃。
其中，所述反应性封端的热熔性聚酰亚胺树脂粉体的计算分子量为1000-20000g/mol，具体为2000-8000g/mol；该树脂粉体的计算分子量，系指根据下式计算而得：M＝2×M封端剂+n×M芳香二酐+(n+1)×M芳香二胺-2×(n+1)×M水；其中M为树脂的计算分子量，M封端剂为封端剂的分子量，M芳香二酐为芳香二酐的分子量，M芳香二胺为芳香二胺的分子量，M水为水的分子量，n为聚合物分子重复单元的个数。
GPC的测定分子量为1000-25000g/mol，具体为5000-15000g/mol；该测定分子量，系指利用凝胶渗透色谱(GPC)方法测定得到的数均分子量，GPC的洗脱溶剂采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)，流量为1.0mL/min(35℃)。
本发明还提供了一种制备耐原子氧聚酰亚胺热固化树脂的方法，包括如下步骤：将所述反应性封端的热熔性聚酰亚胺树脂粉体固化，得到所述耐原子氧聚酰亚胺热固化树脂。
上述方法的所述固化步骤中，温度为200-380℃，具体为370℃或320℃，压力为0.5-3.5MPa，具体为1.0MPa或1.5MPa或2.0MPa或，时间为0.1-20小时，具体为2小时；固化方式为热模压。
按照上述方法制备得到的耐原子氧聚酰亚胺热固化树脂，也属于本发明的保护范围，其中，所述耐原子氧聚酰亚胺热固化树脂中，磷的质量百分含量为3.0-6.0％；拉伸强度为50-130MPa；断裂伸长率为2-12％；弯曲强度为80-180MPa；在原子氧累积通量为6.3×1020atom/cm2时，树脂的原子氧剥蚀速率为1-4×10-24cm3/atom，与不含磷聚酰亚胺树脂(5.2x10-24cm3/atom)相比显著降低。
本发明还提供了一种制备纤维增强的聚酰亚胺树脂基复合材料的方法，包括如下步骤：将所述聚酰亚胺树脂溶液涂覆在纤维表面，再进行热压固化，得到所述纤维增强的聚酰亚胺树脂基复合材料。
上述方法中，所述纤维选自连续碳纤维、玻璃和石英纤维中的至少一种；
所述热压固化的步骤包括：在80-120℃、压力为接触压的条件下保持0.5-2小时后再在120-180℃、压力为接触压的条件下保持0.5-2小时后再在180-250℃、压力为接触压的条件下保持0.5-2小时，再在300-380℃、压力为0.5-5MPa的条件下固化0.5-5小时；
具体为在120℃、压力为接触压的条件下保持1小时后再在180℃、压力为接触压的条件下保持1小时后再在250℃、压力为接触压的条件下保持1小时，再在320-370℃下、压力1.5-2.0MPa的条件下固化2小时。
按照上述方法制备得到的纤维增强的聚酰亚胺树脂基复合材料，也属于本发明的保护范围。其中，所述纤维增强的聚酰亚胺树脂基复合材料的单向层压板在室温下的弯曲强度＞1200MPa，弯曲模量＞90GPa，层间剪切强度＞70MPa，在原子氧累积通量为6.3×1020atom/cm2时，复合材料的原子氧剥蚀速率＜2.0×10-24cm3/atom。
本发明还提供了一种制备聚酰亚胺工程塑料的方法，包括如下步骤：将所述聚酰亚胺树脂溶液与纤维或颗粒混合除去溶剂后进行热处理，再进行热压固化，得到所述聚酰亚胺工程塑料。
上述方法中，所述纤维选自短切碳纤维、玻璃和石英纤维中的至少一种；
所述颗粒选自二硫化钼粉、石墨粉和聚四氟乙烯粉中的至少一种；
所述热处理步骤包括：60-120℃保持0.5-2小时后再在120-180℃保持0.5-2小时后再在180-240℃保持0.5-2小时；具体为在120℃保持1小时后再在180℃保持1小时后再在240℃保持1小时；
所述热压固化步骤包括：在200-300℃、压力为接触压的条件下保持1-30分钟后再在300-380℃、压力为0.5-5MPa的条件下固化0.5-5小时；具体为在250℃、压力为接触压的条件下保持10分钟后再在370℃、压力为1.5-2.0MPa的条件下固化2小时。
按照上述方法制备得到的聚酰亚胺工程塑料，也属于本发明的保护范围，其中，所述聚酰亚胺工程塑料在室温下的弯曲强度＞80MPa；弯曲模量＞6.0GPa；拉伸强度＞80MPa；拉伸模量＞4.0GPa；在原子氧累积通量为6.3×1020atom/cm2时的原子氧剥蚀速率为＜2.0×10-24cm3/atom。
本发明提供的本征性耐原子氧聚酰亚胺树脂，其主链结构中含有含磷基团，从而使材料具有优良的耐原子氧性，可以有效阻抗近地轨道空间环境中原子氧对材料的刻蚀作用；同时该树脂具有优良的可溶性和热熔性，可与碳纤维(或玻璃/石英纤维等)形成聚酰亚胺树脂/纤维预浸料(布或带)；将预浸料铺层后加热，使树脂熔融，然后加热固化，可形成具有耐原子氧性的碳纤维(或玻璃/石英纤维等)/聚酰亚胺复合材料，对于制备在近地轨道空间环境中使用的耐原子氧聚酰亚胺材料具有重要意义。
附图说明
图1为对比例1以及实施例1-3的原子氧侵蚀曲线。
图2是对比例1以及实施例2的原子氧侵蚀后的表面电镜照片。
图3是实施例2的原子氧侵蚀前后表面XPS曲线的变化。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1、
1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的100ml三口瓶内加入9.31gODPA(0.03mol)，20g无水乙醇，在搅拌的条件下加热回流进行酯化反应6小时，得到淡黄色的芳香族二酸二酯溶液；
2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的50ml单口瓶内加入4.96g(0.02mol)4-PEPA、10g无水乙醇并加热搅拌回流进行酯化反应2小时，得到均相反应性封端剂的单酸单酯溶液；
3)将19.70g(0.04mol)BADPO加入乙醇中，在搅拌下加入上述两种溶液，补加溶剂至固含量为45±2％，常温搅拌进行缩聚反应1小时得到褐色均相的聚酰亚胺树脂溶液，通过Brookfield粘度计测得的25℃下树脂溶液的旋转粘度为40-43mPa·s。
将本征性耐原子氧聚酰亚胺树脂溶液在60℃下旋蒸除去大部分溶剂后，于鼓风烘箱中120℃/1h，180℃/1h，240℃/1h热处理得到反应性封端的热熔性聚酰亚胺树脂粉体。树脂的设计分子量为3253g/mol，GPC测定分子量为5871g/mol。通过TA流变仪测定的最低熔融粘度为8.4Pa·s(368℃)。
将上述的反应性封端的热熔性聚酰亚胺树脂粉体放入模具中，在250℃压机上恒定10分钟后升温至370℃，保温20分钟后以1.0MPa的压力在370℃下固化2小时。降至常温开模得到聚酰亚胺热固化树脂(PI-1)，其含磷量为3.81％。通过Instron万能试验机测得的热固化树脂的拉伸强度为87MPa，拉伸模量为2.1GPa，断裂伸长率为6.2％，弯曲强度为159MPa，弯曲模量为3.5GPa。
对比例1
在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的100ml三口瓶内加入9.31g ODPA(0.03mol)，20g无水乙醇，在搅拌的条件下加热回流进行酯化反应6小时，得到淡黄色的芳香族二酸二酯溶液；
2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的50ml单口瓶内加入4.96g(0.02mol)4-PEPA、10g无水乙醇并加热搅拌回流进行酯化反应2小时，得到均相反应性封端剂的单酯溶液；将11.69g(0.04mol)1，3，4-APB加入到乙醇中，在搅拌下加入上述两种溶液，补加溶剂至固含量为50±2％，常温搅拌进行缩聚反应1小时得到褐色均相的聚酰亚胺树脂溶液，通过Brookfield粘度计测得的25℃下的树脂溶液的旋转粘度为41-43mPa·s。
将此树脂溶液在60℃下旋蒸除去大部分溶剂后，于鼓风烘箱中120℃/1h，180℃/1h，240℃/1h热处理得到反应性封端的聚酰亚胺树脂粉体。树脂的设计分子量为2452g/mol，GPC测定分子量为5075g/mol。通过TA流变仪测定的最低熔融粘度为2.7Pa·s(350℃)。
将上述的反应性封端的聚酰亚胺树脂粉体放入模具中，在250℃压机上恒定10分钟后升温至370℃，保温20分钟后以1.5MPa的压力在370℃下固化2小时。降至常温开模得到聚酰亚胺热固化树脂(PI-0)，其含磷量为0％。通过Instron万能试验机测得的热固化树脂的拉伸强度为95MPa，拉伸模量为2.0GPa，断裂伸长率为8.7％，弯曲强度为148MPa，弯曲模量为3.4GPa。
实施例2
1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的250ml三口瓶内加入18.61gODPA(0.06mol)，35g无水乙醇，在搅拌的条件下加热回流进行酯化反应5小时，得到淡黄色的芳香族二酸二酯溶液；
2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的50ml单口瓶内加入4.96g(0.02mol)4-PEPA、10g无水乙醇并加热搅拌回流进行酯化反应2小时，得到均相的反应性封端剂的单酯溶液；
3)将34.48g(0.07mo1)BADPO加入乙醇中，在搅拌下加入上述两种溶液，补加溶剂至固含量为55±2％，常温搅拌进行缩聚反应1小时得到褐色均相的聚酰亚胺树脂溶液，通过Brookfield粘度计测得的25℃下树脂溶液的旋转粘度为45-47mPa·s。
将本征性耐原子氧聚酰亚胺树脂溶液在60℃下旋蒸除去大部分溶剂后，于鼓风烘箱中120℃/1h，180℃/1h，240℃/1h热处理得到反应性封端的热熔性聚酰亚胺树脂粉体。树脂的设计分子量为5553g/mol，GPC测定分子量为10202g/mol，通过TA流变仪测定的最低熔融粘度为22.2Pa·s(378℃)。
将上述的反应性封端的热熔性聚酰亚胺树脂粉体放入模具中，在250℃压机上恒定10分钟后升温至370℃，保温25分钟后以1.5MPa的压力在370℃下固化2小时。降至常温开模得到聚酰亚胺热固化树脂(PI-2)，其含磷量为3.91％。通过Instron万能试验机测得的热固化树脂的拉伸强度为123MPa，拉伸模量为2.1GPa，断裂伸长率为11.6％，弯曲强度为171MPa，弯曲模量为3.8GPa。
实施例3
1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的250ml三口瓶内加入27.92gODPA(0.09mol)，55g无水乙醇，在搅拌的条件下加热回流进行酯化反应5.5小时，得到淡黄色的芳香族二酸二酯溶液；
2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的50ml单口瓶内加入4.96g(0.02mol)4-PEPA、10g无水乙醇并加热搅拌回流进行酯化反应2小时，得到均相的反应性封端剂的单酯溶液；
3)将49.25g(0.10mol)BADPO加入乙醇中，在搅拌下加入上述两种溶液，补加溶剂至固含量为45±2％，常温搅拌进行缩聚反应1小时得到褐色均相的聚酰亚胺树脂溶液，通过Brookfield粘度计测得的25℃下树脂溶液的旋转粘度为37-40mPa·s。
将本征性耐原子氧聚酰亚胺树脂溶液在60℃下旋蒸除去大部分溶剂后，于鼓风烘箱中120℃/1h，180℃/1h，240℃/1h热处理得到反应性封端的热熔性聚酰亚胺树脂粉体。树脂的设计分子量为7853g/mol，GPC测定分子量为13693g/mol，通过TA流变仪测定的最低熔融粘度为239.8Pa·s(384℃)。
将上述的反应性封端的热熔性聚酰亚胺树脂粉体放入模具中，在250℃压机上恒定10分钟后升温至370℃，保温20分钟后以2.0MPa的压力在370℃下固化2.5小时。降至常温开模得到聚酰亚胺热固化树脂(PI-3)，其含磷量为3.95％。通过Instron万能试验机测得的热固化树脂的拉伸强度为70MPa，拉伸模量为2.4GPa，断裂伸长率为4.0％，弯曲强度为141MPa，弯曲模量为3.7GPa。
实施例4
1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的250ml三口瓶内加入17.65ga-BPDA(0.06mol)，35g无水乙醇，在搅拌的条件下加热回流进行酯化反应3小时，得到淡黄色的芳香族二酸二酯溶液；
2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的50ml单口瓶内加入4.96g(0.02mol)4-PEPA、10g无水乙醇并加热搅拌回流进行酯化反应2小时，得到均相反应性封端剂的单酯溶液；
3)将34.48g(0.07mol)BADPO加入乙醇中，在搅拌下加入上述两种溶液，补加溶剂至固含量为50±2％，常温搅拌进行缩聚反应0.5小时得到褐色均相的聚酰亚胺树脂溶液，通过Brookfield粘度计测得的25℃下树脂溶液的旋转粘度为43-46mPa·s。
将本征性耐原子氧聚酰亚胺树脂溶液在60℃下旋蒸除去大部分溶剂后，于鼓风烘箱中120℃/1h，180℃/1h，240℃/1h热处理得到反应性封端的热熔性聚酰亚胺树脂粉体。树脂的设计分子量为5457g/mol，GPC测定分子量为9887g/mol，通过TA流变仪测定的最低熔融粘度为49.9Pa·s(373℃)。
将上述的反应性封端的热熔性聚酰亚胺树脂粉体放入模具中，在250℃压机上恒定10分钟后升温至375℃，保温25分钟后以1.5MPa的压力在375℃下固化2小时。降至常温开模得到聚酰亚胺热固化树脂(PI-4)，其含磷量为3.98％。通过Instron万能试验机测得的热固化树脂的拉伸强度为103MPa，拉伸模量为2.1GPa，断裂伸长率为9.0％，弯曲强度为168MPa，弯曲模量为3.1GPa。
实施例5
1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的250ml三口瓶内加入18.61gODPA(0.06mol)，35g无水乙醇，在搅拌的条件下加热回流进行酯化反应6.5小时，得到淡黄色的芳香族二酸二酯溶液；
2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的50ml单口瓶内加入4.96g(0.02mol)4-PEPA、10g无水乙醇并加热搅拌回流进行酯化反应2小时，得到均相反应性封端剂的单酯溶液；
3)将25.86g(0.0525mol)BADPO和4.31g(0.0175mol)DAMPO加入乙醇中，在搅拌下加入上述两种溶液，补加溶剂至固含量为50±2％，常温搅拌进行缩聚反应1.5小时得到褐色均相的聚酰亚胺树脂溶液，通过Brookfield粘度计测得的25℃下树脂溶液的旋转粘度为41-44mPa·s。
将本征性耐原子氧聚酰亚胺树脂溶液在60℃下旋蒸除去大部分溶剂后，于鼓风烘箱中120℃/1h，180℃/1h，240℃/1h热处理得到反应性封端的热熔性聚酰亚胺树脂粉体。树脂的设计分子量为5122g/mol，GPC测定分子量为9427g/mol，通过TA流变仪测定的最低熔融粘度为26.1Pa·s(377℃)。
将上述的反应性封端的热熔性聚酰亚胺树脂粉体放入模具中，在250℃压机上恒定10分钟后升温至375℃，保温25分钟后以1.5MPa的压力在375℃下固化2小时。降至常温开模得到聚酰亚胺热固化树脂(PI-5)，其含磷量为4.24％。通过Instron万能试验机测得的热固化树脂的拉伸强度为110MPa，拉伸模量为2.3GPa，断裂伸长率为8.1％，弯曲强度为158MPa，弯曲模量为3.8GPa。
实施例6
1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的250ml三口瓶内加入21.71gODPA(0.07mol)，40g无水乙醇，在搅拌的条件下加热回流进行酯化反应6小时，得到淡黄色的芳香族二酸二酯溶液；
2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的50ml单口瓶内加入4.96g(0.02mol)4-PEPA、10g无水乙醇并加热搅拌回流进行酯化反应2小时，得到均相的反应性封端剂的单酯溶液；
3)将19.70g(0.04mol)BADPO和9.85g(0.04mol)DAMPO加入乙醇中，在搅拌下加入上述两种溶液，补加溶剂至固含量为50±2％，常温搅拌进行缩聚反应0.5小时得到褐色均相的聚酰亚胺树脂溶液，通过Brookfield粘度计测得的25℃下树脂溶液的旋转粘度为39-43mPa·s。
将本征性耐原子氧聚酰亚胺树脂溶液在60℃下旋蒸除去大部分溶剂后，于鼓风烘箱中120℃/1h，180℃/1h，240℃/1h热处理得到反应性封端的热熔性聚酰亚胺树脂粉体。树脂的设计分子量为5335g/mol，GPC测定分子量为9880g/mol，通过TA流变仪测定的最低熔融粘度为24.4Pa·s(375℃)。
将上述的反应性封端的热熔性聚酰亚胺树脂粉体放入模具中，在250℃压机上恒定10分钟后升温至371℃，保温20分钟后以1.5MPa的压力在371℃下固化2小时。降至常温开模得到聚酰亚胺热固化树脂(PI-6)，其含磷量为4.65％。通过Instron万能试验机测得的热固化树脂的拉伸强度为82MPa，拉伸模量为2.5GPa，断裂伸长率为4.7％，弯曲强度为159MPa，弯曲模量为3.9GPa。
实施例7
1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的250ml三口瓶内加入24.82gODPA(0.08mol)，50g无水乙醇，在搅拌的条件下加热回流进行酯化反应6小时，得到淡黄色的芳香族二酸二酯溶液；
2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的50ml单口瓶内加入4.96g(0.02mol)4-PEPA、10g无水乙醇并加热搅拌回流进行酯化反应2小时，得到均相的反应性封端剂的单酯溶液；
3)将11.08g(0.0225mol)BADPO和16.62g(0.0675mol)DAMPO加入乙醇中，在搅拌下加入上述两种溶液，补加溶剂至固含量为50±2％，常温搅拌进行缩聚反应1小时得到褐色均相的聚酰亚胺树脂溶液，通过Brookfield粘度计测得的25℃下树脂溶液的旋转粘度为42-47mPa·s。
将本征性耐原子氧聚酰亚胺树脂溶液在60℃下旋蒸除去大部分溶剂后，于鼓风烘箱中120℃/1h，180℃/1h，240℃/1h热处理得到反应性封端的热熔性聚酰亚胺树脂粉体。树脂的设计分子量为5424g/mol，GPC测定分子量为8938g/mol，通过TA流变仪测定的最低熔融粘度为22.6Pa·s(375℃)。
将上述的反应性封端的热熔性聚酰亚胺树脂粉体放入模具中，在250℃压机上恒定10分钟后升温至370℃，保温20分钟后以1.5MPa的压力在370℃下固化2小时。降至常温开模得到聚酰亚胺热固化树脂(PI-7)，其含磷量为5.14％。通过Instron万能试验机测得的热固化树脂的拉伸强度为57MPa，拉伸模量为2.7GPa，断裂伸长率为2.9％，弯曲强度为125MPa，弯曲模量为4.3GPa。
实施例8
1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的100ml三口瓶内加入9.31gODPA(0.03mol)，20g无水乙醇，在搅拌的条件下加热回流进行酯化反应5.5小时，得到淡黄色的芳香族二酸二酯溶液；
2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的50ml单口瓶内加入3.28g(0.02mol)NA、10g无水乙醇并加热搅拌回流进行酯化反应2小时，得到均相的反应性封端剂的单酯溶液；
3)将19.70g(0.04mol)BADPO加入乙醇中，在搅拌下加入上述两种溶液，补加溶剂至固含量为50±2％，常温搅拌进行缩聚反应1小时得到褐色均相的聚酰亚胺树脂溶液，通过Brookfield粘度计测得的25℃下树脂溶液的旋转粘度为39-43mPa·s。
将本征性耐原子氧聚酰亚胺树脂溶液60℃旋蒸除去大部分溶剂后，于鼓风烘箱中120℃/1h，160℃/1h，200℃/1h热处理得到反应性封端的热熔性聚酰亚胺树脂粉体。树脂的设计分子量为3085g/mol，GPC测定分子量为6502g/mol，通过TA流变仪测定的最低熔融粘度为54.2Pa·s(314℃)。
将上述的反应性封端的热熔性聚酰亚胺树脂粉体放入模具中，在200℃压机上恒定10分钟后升温至310℃，保温20分钟后以1.5MPa的压力在320℃下固化2小时。降至常温开模得到聚酰亚胺热固化树脂(PI-8)，其含磷量为4.02％。通过Instron万能试验机测得的热固化树脂的拉伸强度为104MPa，拉伸模量为2.3GPa，断裂伸长率为8.6％，弯曲强度为176MPa，弯曲模量为3.2GPa。
实施例9
1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的250ml三口瓶内加入18.61gODPA(0.06mol)，35g无水乙醇，在搅拌的条件下加热回流进行酯化反应5小时，得到淡黄色的芳香族二酸二酯溶液；
2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的50ml单口瓶内加入3.28g(0.02mol)NA、10g无水乙醇并加热搅拌回流进行酯化反应2小时，得到均相的反应性封端剂的单酯溶液；
3)将34.48g(0.07mol)BADPO加入乙醇中，在搅拌下加入上述两种溶液，补加溶剂至固含量为50±2％，常温搅拌进行缩聚反应0.5小时得到褐色均相的聚酰亚胺树脂溶液，通过Brookfield粘度计测得的25℃下树脂溶液的旋转粘度为41-44mPa·s。
将本征性耐原子氧聚酰亚胺树脂溶液在60℃下旋蒸除去大部分溶剂后，于鼓风烘箱中120℃/1h，160℃/1h，200℃/1h热处理得到反应性封端的热熔性聚酰亚胺树脂粉体。树脂的设计分子量为5385g/mol，GPC测定分子量为9774g/mol，通过TA流变仪测定的最低熔融粘度为595.3Pa·s(324℃)。
将上述的反应性封端的热熔性聚酰亚胺树脂粉体放入模具中，在200℃压机上恒定10分钟后升温至320℃，保温20分钟后以1.5MPa的压力在320℃下固化2小时。降至常温开模得到聚酰亚胺热固化树脂(PI-9)，其含磷量为4.03％。通过Instron万能试验机测得的热固化树脂的拉伸强度为106MPa，拉伸模量为2.0GPa，断裂伸长率为11.9％，弯曲强度为167MPa，弯曲模量为3.1GPa。
实施例10
1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的250ml三口瓶内加入18.61gODPA(0.06mol)，35g无水乙醇，在搅拌的条件下加热回流进行酯化反应4.5小时，得到淡黄色的芳香族二酸二酯溶液；
2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的50ml单口瓶内加入3.28g(0.02mol)NA、10g无水乙醇并加热搅拌回流进行酯化反应2小时，得到均相的反应性封端剂的单酯溶液；
3)29.55g(0.06mol)BADPO和2.00g(0.01mol)3，4’-ODA加入乙醇中，在搅拌下加入上述两种溶液，补加溶剂至固含量为50±2％，常温搅拌进行缩聚反应0.5小时得到褐色均相的聚酰亚胺树脂溶液，通过Brookfield粘度计测得的25℃下树脂溶液的旋转粘度为40-45mPa·s。
将本征性耐原子氧聚酰亚胺树脂溶液在60℃下旋蒸除去大部分溶剂后，于鼓风烘箱中120℃/1h，160℃/1h，200℃/1h热处理得到反应性封端的热熔性聚酰亚胺树脂粉体。树脂的设计分子量为5093g/mol，GPC测定分子量为8972g/mol，通过TA流变仪测定的最低熔融粘度为120.2Pa·s(317℃)。
将上述的反应性封端的热熔性聚酰亚胺树脂粉体放入模具中，在200℃压机上恒定10分钟后升温至320℃，保温20分钟后以1.5MPa的压力在320℃下固化2小时。降至常温开模得到聚酰亚胺热固化树脂(PI-10)，其含磷量为3.65％。通过Instron万能试验机测得的热固化树脂的拉伸强度为108MPa，拉伸模量为2.0GPa，断裂伸长率为12.1％，弯曲强度为174MPa，弯曲模量为3.1GPa。
实施例11
1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的250ml三口瓶内加入18.61gODPA(0.06mol)，35g无水乙醇，在搅拌的条件下加热回流进行酯化反应5小时，得到淡黄色的芳香族二酸二酯溶液；
2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的50ml单口瓶内加入3.28g(0.02mol)NA、10g无水乙醇并加热搅拌回流进行酯化反应2小时，得到均相的反应性封端剂的单酯溶液；
3)将29.55g(0.06mol)BADPO和1.08g(0.01mol)m-PDA加入乙醇中，在搅拌下加入上述两种溶液，补加溶剂至固含量为50±2％，常温搅拌进行缩聚反应0.5小时得到褐色均相的聚酰亚胺树脂溶液，通过Brookfield粘度计测得的25℃下树脂溶液的旋转粘度为42-45mPa·s。
将本征性耐原子氧聚酰亚胺树脂溶液在60℃下旋蒸除去大部分溶剂后，于鼓风烘箱中120℃/1h，160℃/1h，200℃/1h热处理得到反应性封端的热熔性聚酰亚胺树脂粉体。树脂的设计分子量为5001g/mol，GPC测定分子量为9065g/mol，通过TA流变仪测定的最低熔融粘度为284.3Pa·s(319℃)。
将上述的反应性封端的热熔性聚酰亚胺树脂粉体放入模具中，在200℃压机上恒定10分钟后升温至320℃，保温20分钟后以1.5MPa的压力在320℃下固化2小时。降至常温开模得到聚酰亚胺热固化树脂(PI-11)，其含磷量为4.03％。通过Instron万能试验机测得的热固化树脂的拉伸强度为97MPa，拉伸模量为2.1GPa，断裂伸长率为9.8％，弯曲强度为181MPa，弯曲模量为3.2GPa。
实施例12
1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的250ml三口瓶内加入22.56gBTDA(0.07mol)，35g无水乙醇，在搅拌的条件下加热回流进行酯化反应3小时，得到淡黄色的芳香族二酸二酯溶液；
2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的50ml单口瓶内加入3.28g(0.02mol)NA、10g无水乙醇并加热搅拌回流进行酯化反应2小时，得到均相的反应性封端剂的单酯溶液；
3)将19.70g(0.04mol)BADPO和12.33g(0.04mol)DAPPO加入乙醇中，在搅拌下加入上述两种溶液，补加溶剂至固含量为50±2％，常温搅拌进行缩聚反应1.5小时得到褐色均相的聚酰亚胺树脂溶液，通过Brookfield粘度计测得的25℃下树脂溶液的旋转粘度为47-55mPa·s。
将本征性耐原子氧聚酰亚胺树脂溶液在60℃下旋蒸除去大部分溶剂后，于鼓风烘箱中120℃/1h，160℃/1h，200℃/1h热处理得到反应性封端的热熔性聚酰亚胺树脂粉体。树脂的设计分子量为5499g/mol，GPC测定分子量为9725g/mol，通过TA流变仪测定的最低熔融粘度为234.8Pa·s(315℃)。
将上述的反应性封端的热熔性聚酰亚胺树脂粉体放入模具中，在200℃压机上恒定10分钟后升温至320℃，保温20分钟后以1.5MPa的压力在320℃下固化2小时。降至常温开模得到聚酰亚胺热固化树脂(PI-12)，其含磷量为4.51％。通过Instron万能试验机测得的热固化树脂的拉伸强度为89MPa，拉伸模量为2.2GPa，断裂伸长率为8.5％，弯曲强度为178MPa，弯曲模量为3.4GPa。
实施例13
1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的2000ml三口瓶内加入186.13g ODPA(0.6mol)，350g无水乙醇，在搅拌的条件下加热回流进行酯化反应5.5小时，得到淡黄色的芳香族二酸二酯溶液；
2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的250ml单口瓶内加入49.65g(0.2mol)4-PEPA、100g无水乙醇并加热搅拌回流进行酯化反应2小时，得到均相的反应性封端剂的单酯溶液；
3)将344.75g(0.7mol)BADPO加入乙醇中，在搅拌下加入上述两种溶液，补加溶剂至固含量为50±2％，常温搅拌进行缩聚反应1小时得到褐色均相的聚酰亚胺树脂溶液，通过Brookfield粘度计测得的25℃下树脂溶液的旋转粘度为37-40mPa·s。
将上述本征性耐原子氧聚酰亚胺树脂溶液浸渍连续碳纤维T700，制备得到碳纤维预浸料，按照所需要的方式裁剪铺叠，用四氟布包覆好后放入热压机中进行热压。热压步骤为：施加接触压，120℃恒温1小时，180℃恒温1小时，250℃恒温1小时，升至370℃开始施加1.5-2.0MPa的压力，并在370℃条件下固化2小时，降至常温开模得到单向碳纤维复合材料层压板(PI-2/T700)。通过Instron万能试验机测得的单向板的常温力学性能如下：弯曲强度为1798MPa，弯曲模量为111MPa，层间剪切强度为108MPa。
实施例14
1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的2000ml三口瓶内加入162.81g ODPA(0.5248mol)，320g无水乙醇，在搅拌的条件下加热回流进行酯化反应5小时，得到淡黄色的芳香族二酸二酯溶液；
2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的250ml单口瓶内加入37.22g(0.15mol)4-PEPA、100g无水乙醇并加热搅拌回流进行酯化反应2小时，得到均相的反应性封端剂的单酯溶液；
3)将147.71g(0.3mol)BADPO和73.85g(0.3mol)DAMPO加入乙醇中，在搅拌下加入上述两种溶液，补加溶剂至固含量为50±2％，常温搅拌进行缩聚反应1小时得到褐色均相的聚酰亚胺树脂溶液，通过Brookfield粘度计测得的25℃下树脂溶液的旋转粘度为35-39mPa·s。
将上述本征性耐原子氧聚酰亚胺树脂溶液浸渍连续碳纤维T700，制备得到碳纤维预浸料，按照所需要的方式裁剪铺叠，用四氟布包覆好后放入热压机中进行热压。热压步骤为：施加接触压，120℃恒温1小时，180℃恒温1小时，250℃恒温1小时，升至371℃开始施加1.5-2.0MPa的压力，并在370℃条件下固化2小时，降至常温开模得到单向碳纤维复合材料层压板(PI-6/T700)。通过Instron万能试验机测得的单向板的常温力学性能如下：弯曲强度为1554MPa，弯曲模量为112MPa，层间剪切强度为90MPa。
实施例15
1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的250ml三口瓶内加入21.71gODPA(0.07mol)，40g无水乙醇，在搅拌的条件下加热回流进行酯化反应6小时，得到淡黄色的芳香族二酸二酯溶液；
2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的50ml单口瓶内加入4.96g(0.02mol)4-PEPA、10g无水乙醇并加热搅拌回流进行酯化反应2小时，得到均相的反应性封端剂的单酯溶液；
3)将19.70g(0.04mol)BADPO和9.85g(0.04mol)DAMPO加入乙醇中，在搅拌下加入上述两种溶液，补加溶剂至固含量为50±2％，常温搅拌进行缩聚反应0.5小时得到褐色均相的聚酰亚胺树脂溶液，通过Brookfield粘度计测得的25℃下树脂溶液的旋转粘度为39-43mPa·s。
将本征性耐原子氧聚酰亚胺树脂溶液与短切碳纤维混合，在60℃下旋蒸除去大部分溶剂后，于鼓风烘箱中120℃/1h，180℃/1h，240℃/1h热处理得到短切碳纤维纤维复合的热熔性聚酰亚胺模塑料。
将上述的短切碳纤维纤维复合的热熔性聚酰亚胺模塑料放入模具中，在250℃压机上恒定10分钟后升温至370℃，保温10分钟后以2.5MPa的压力在371℃下固化2小时。降至常温开模得到短切碳纤维增强聚酰亚胺工程塑料，短切碳纤维质量分数为20％。通过Instron万能试验机测得的聚酰亚胺工程塑料的拉伸强度为90MPa，拉伸模量为7.8GPa，断裂伸长率为2.5％，弯曲强度为187MPa，弯曲模量为8.2GPa。
将上述实施例中制备得到的聚酰亚胺固化树脂或复合材料裁成1cm×1cm×0.1cm的方形试样，进行地面模拟原子氧环境的侵蚀实验，采用的设备为灯丝放电磁场约束型装置。最终开展了45小时的地面模拟，原子氧总通量为6.3×1020atom/cm2。上述实施例以及对比例所得的聚酰亚胺树脂及复合材料的测试结果如下：
表1、地面模拟实验结果汇总
从表1的测试结果可以看出，通过引入含磷的二胺到聚酰亚胺的基体当中，可以有效地降低聚酰亚胺材料的原子氧剥蚀率。当磷元素在树脂中的质量分数为3.6～5.2％之间时，聚酰亚胺树脂的原子氧剥蚀率为1.33～2.83×10-24cm3/atom，为对比例1中的不含磷树脂的25.5～54.3％，并且剥蚀率随着树脂中磷元素含量的增加而降低。另外，碳纤维增强复合材料的原子氧剥蚀率要明显小于纯树脂，说明碳纤维复合材料具有比纯固化树脂更加优秀的耐原子氧性能。
附图1的结果表明实施例1-3制备的PI-1到PI-3相对于对比例1制备的PI-0具有明显的耐原子氧的性能，并且失重曲线由PI-0的近似线性转变为非线性，侵蚀速率有随着辐照通量的增加而减缓的趋势，说明材料中的含磷组分在原子氧的作用下转变为防护层，阻止原子氧对材料的进一步侵蚀。
附图2是对比例1以及实施例2制备的PI-0和PI-2的原子氧侵蚀后的表面电镜照片。图中可以看出，不含磷的PI-0树脂在原子氧作用后表现出较为严重的侵蚀，表面有大量的树脂残留物；而PI-2树脂则形成了特征性的致密规则的地毯状形貌。
附图3是实施例2制备的PI-2树脂在原子氧侵蚀前后表面XPS测试结果的比较。可以看出，辐照后，位于133-134eV的P元素2p轨道的吸收从无到有，呈现非常明显的变化，表明磷元素在树脂表面富集，可能形成了高价态的磷酸盐或者是磷的氧化物，并且能有效地阻碍原子氧的进一步侵蚀。
Claims (20)
1.一种制备聚酰亚胺树脂的方法，包括如下步骤：
1)将芳香族二酐在醇中回流进行酯化反应，得到芳香族二酸二酯溶液；
2)将反应性封端剂在醇中回流进行酯化反应，得到反应性封端剂的单酸单酯溶液；
3)将含磷芳香族二胺和/或非含磷芳香族二胺与醇混匀后，再加入步骤1)所述芳香族二酸二酯溶液和步骤2)所述反应性封端剂的单酸单酯溶液进行缩聚反应，反应完毕得到所述聚酰亚胺树脂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，芳香族二酐选自3，3’，4，4’-二苯醚四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四酸二酐和3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐中的至少一种；或，
所述芳香族二酐与醇的用量比为1-10mol∶100-2000g，具体为1-2mol∶500-1000g；或，
所述酯化反应步骤中，时间为0.5-10小时，具体为5小时；或，
所述步骤2)中，所述反应性封端剂选自4-苯乙炔苯酐和降冰片烯二酸酐中的至少一种；或，
所述反应性封端剂与醇的用量比为1-10mol∶100-2000g，具体为1-2mol∶500-1000g；或，
所述酯化反应步骤中，时间为0.1-10小时，具体为2小时；或，
所述步骤3)中，所述含磷芳香族二胺选自二-(3-胺基苯基)-甲基氧化膦、二-(3-胺基苯基)-苯基氧化膦和[2，5-二(4-胺基苯氧基)苯基]-二苯基氧化膦中的至少一种；或，
所述非含磷芳香族二胺选自1，3-双(4-胺基苯氧基)苯、3，4’-二胺基二苯醚、4，4’-二胺基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺和4，4’-二氨基二苯甲烷中的至少一种；或，
所述缩聚反应步骤中，温度为室温，时间为0.5-10小时，具体为1小时；或，
所述缩聚反应体系的固含量为40-60％，具体为45-55％；
所述步骤1)至3)中，所述醇均选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇和3-戊醇中的至少一种。
3.权利要求1-2任一所述方法制备得到的聚酰亚胺树脂或聚酰亚胺树脂溶液。
4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺树脂或聚酰亚胺树脂溶液，其特征在于：所述聚酰亚胺树脂溶液中，聚酰亚胺的质量百分含量为20-60％，具体为50％；或，
所述聚酰亚胺树脂溶液在25℃时的旋转粘度为20-300mPa·s，具体为30-50mPa·s。
5.一种制备反应性封端的热熔性聚酰亚胺树脂粉体的方法，包括如下步骤：将权利要求3或4所述聚酰亚胺树脂溶液除去溶剂再热处理，得到所述反应性封端的热熔性聚酰亚胺树脂粉体。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述除去溶剂步骤中，温度为25-240℃，具体为60-80℃；
所述热处理步骤包括：80-120℃保持0.5-2小时后再在120-180℃保持0.5-2小时后再在180-240℃保持0.5-2小时；具体为在120℃保持1小时后再在180℃保持1小时后再在240℃保持1小时。
7.权利要求5或6所述方法制备而得的反应性封端的热熔性聚酰亚胺树脂粉体。
8.根据权利要求7所述的反应性封端的热熔性聚酰亚胺树脂粉体，其特征在于：所述反应性封端的热熔性聚酰亚胺树脂粉体的分子量为1000-25000g/mol，具体为5000-15000g/mol；或，
所述热熔性聚酰亚胺树脂粉体的熔融粘度为1-1000Pa·s，熔融温度范围为260-350℃。
9.一种制备耐原子氧聚酰亚胺热固化树脂的方法，包括如下步骤：将权利要求7或8所述反应性封端的热熔性聚酰亚胺树脂粉体固化，得到所述耐原子氧聚酰亚胺热固化树脂。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述固化步骤中，温度为200-380℃，压力为0.5-3.5MPa，时间为0.1-20小时；固化方式为热模压。
11.权利要求9或10所述方法制备得到的耐原子氧聚酰亚胺热固化树脂。
12.根据权利要求11所述的耐原子氧聚酰亚胺热固化树脂，其特征在于：所述耐原子氧聚酰亚胺热固化树脂中，磷的质量百分含量为3.0-6.0％；拉伸强度为50-130MPa；断裂伸长率为2-12％；弯曲强度为80-180MPa；在原子氧累积通量为6.3×1020atom/cm2时，树脂的原子氧剥蚀速率为1-4×10-24cm3/atom。
13.一种制备纤维增强的聚酰亚胺树脂基复合材料的方法，包括如下步骤：将权利要求3或4所述聚酰亚胺树脂溶液涂覆在纤维表面，再进行热压固化，得到所述纤维增强的聚酰亚胺树脂基复合材料。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：所述纤维选自连续碳纤维、玻璃和石英纤维中的至少一种；
所述热压固化的步骤包括：在80-120℃、压力为接触压的条件下保持0.5-2小时后再在120-180℃、压力为接触压的条件下保持0.5-2小时后再在180-250℃、压力为接触压的条件下保持0.5-2小时，再在300-380℃、压力为0.5-5MPa的条件下固化0.5-5小时；
具体为在120℃、压力为接触压的条件下保持1小时后再在180℃、压力为接触压的条件下保持1小时后再在250℃、压力为接触压的条件下保持1小时，再在320-370℃下、压力1.5-2.0MPa的条件下固化2小时。
15.权利要求13或14所述方法制备得到的纤维增强的聚酰亚胺树脂基复合材料。
16.根据权利要求15所述的纤维增强的聚酰亚胺树脂基复合材料，其特征在于：所述纤维增强的聚酰亚胺树脂基复合材料的单向层压板在室温下的弯曲强度＞1200MPa，弯曲模量＞90GPa，层间剪切强度＞70MPa，在原子氧累积通量为6.3×1020atom/cm2时，复合材料的原子氧剥蚀速率＜2.0×10-24cm3/atom。
17.一种制备聚酰亚胺工程塑料的方法，包括如下步骤：将权利要求3或4所述聚酰亚胺树脂溶液与纤维或颗粒混合除去溶剂后进行热处理，再进行热压固化，得到所述聚酰亚胺工程塑料。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于：所述纤维选自短切碳纤维、玻璃和石英纤维中的至少一种；
所述颗粒选自二硫化钼粉、石墨粉和聚四氟乙烯粉中的至少一种；
所述热处理步骤包括：60-120℃保持0.5-2小时后再在120-180℃保持0.5-2小时后再在180-240℃保持0.5-2小时；具体为在120℃保持1小时后再在180℃保持1小时后再在240℃保持1小时；
所述热压固化步骤包括：在200-300℃、压力为接触压的条件下保持1-30分钟后再在300-380℃、压力为0.5-5MPa的条件下固化0.5-5小时；具体为在250℃、压力为接触压的条件下保持10分钟后再在370℃、压力为1.5-2.0MPa的条件下固化2小时。
19.权利要求17或18所述方法制备得到的聚酰亚胺工程塑料。
20.根据权利要求19所述的聚酰亚胺工程塑料，其特征在于：所述聚酰亚胺工程塑料在室温下的弯曲强度＞80MPa；弯曲模量＞6.0GPa；拉伸强度＞80MPa；拉伸模量＞4.0GPa；在原子氧累积通量为6.3×1020atom/cm2时的原子氧剥蚀速率为＜2.0×10-24cm3/atom。
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