CN104099785A

CN104099785A - 一种碳纤维界面耐原子氧含磷涂层的制备方法

Info

Publication number: CN104099785A
Application number: CN201410327000.2A
Authority: CN
Inventors: 贺金梅; 王梓桥; 黄玉东; 赵丹; 尉枫
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2014-07-10
Filing date: 2014-07-10
Publication date: 2014-10-15
Anticipated expiration: 2034-07-10
Also published as: CN104099785B

Abstract

本发明公开了一种碳纤维界面耐原子氧含磷涂层的制备方法，其步骤如下：将环氧树脂与双（3-氨基苯基）苯基氧化膦混合物溶解在丙酮溶剂中配制上浆剂，对裸纤维进行上浆涂覆处理，所述上浆剂中丙酮与混合物的质量比为100~20:1，混合物中环氧树脂与双（3-氨基苯基）苯基氧化膦重量比为1:0.2~0.4。本发明提供的碳纤维界面耐原子氧含磷上浆涂层的制备方法，在空间遭遇原子氧的侵蚀时，会在表面形成磷酸酯层，从而保护碳纤维表面受到原子氧的侵蚀。该碳纤维界面涂层具有较高的耐原子氧性能以及提高与环氧树脂的粘接性能。本发明工艺生产条件简单，后处理过程简便。

Description

一种碳纤维界面耐原子氧含磷涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳纤维抗原子氧涂层的制备方法。

背景技术

目前的低轨道空间复合材料多数不具有抗原子氧侵蚀的能力，在原子氧侵蚀基体后，就会侵蚀增强体碳纤维，这时候就需要保护碳纤维不受到原子氧的侵害，通过对碳纤维上浆涂层后，能够改善材料的性能。但空间对涂层有很多要求：1、轻质及强韧；2、抗原子氧性能；3、抗远紫外线（波长200-300）辐照；4、抗微小碎片撞击；5、耐高低温。

近年来，在低地球轨道空间环境下，主要应用含硅的涂层与原子氧反应失去有机成分形成二氧化硅。由于密度增加，涂层表面收缩，产生了一个微观多孔结构，并不能阻止氧化。无机涂层具有脆性、热膨胀系数的不匹配和原子氧侵蚀引起的表面外形的改变等缺点。

因此通过含苯磷氧结构的固化剂改性环氧树脂上浆剂，上浆涂层与原子氧反应后变成聚磷酸酯表面层，阻止原子氧的侵蚀，成为了一条便捷而实在的途径。

发明内容

本发明的目的是提供一种碳纤维界面耐原子氧含磷涂层的制备方法，采用改性环氧树脂溶液上浆剂的方法来制备碳纤维抗原子氧涂层，不仅能够抗原子氧的侵蚀，还可以提高增强体与基体的粘结性。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一、合成双（3-氨基苯基）苯基氧化膦：包括三苯基氧化膦的硝化和双（3-硝基苯基）苯基氧化膦的催化还原两个步骤。

（1）三苯基氧化膦硝化：向装有电动搅拌器、恒压滴液漏斗以及温度计的容器中依次加入三苯基氧化膦与浓硫酸，恒压滴液漏斗中装入发烟硝酸与浓硫酸的混合物，控制三苯基氧化膦与发烟硝酸摩尔比1:2~3，反应在冰盐浴的条件下进行，温度控制在-5~-10℃，滴加混酸控制在2~3h，反应时间为8~12h。反应结束后，将反应液倒入带有冰水混合物的容器中，待温度降为室温时，使用氯仿进行萃取，使用碳酸氢钠或碳酸钠水溶液调节pH值为中性，使用水洗2~5遍后，最后用旋转蒸发仪旋蒸3~5h以除去氯仿溶剂得到粗产物，在50~80℃鼓风干燥箱中进行干燥，粗产物在无水乙醇中重结晶2~5次，得到双（3-硝基苯基）苯基氧化膦。

本步骤中，所述容器中三苯基氧化膦与浓硫酸的重量比为1:10~15，恒压滴液漏斗中发烟硝酸与浓硫酸的重量比为1:10~12，混酸与容器中的溶液体积比为1：2~2.5。

（2）双（3-硝基苯基）苯基氧化膦的催化还原：向装有电动搅拌器、恒压滴液漏斗以及温度计的容器中依次加入双（3-硝基苯基）苯基氧化膦、溶剂、催化剂和还原剂，在氮气或氩气或氦气的气氛中搅拌，升温50~100℃，反应12~24小时，通过旋转蒸发仪蒸干溶剂，得到粗产物，在80~100℃下干燥。粗产物通过水/乙醇进行重结晶提纯产物2~5次，得到产物双（3-氨基苯基）苯基氧化膦。

本步骤中，所述溶剂为无水乙醇或者是体积比为1:1的水和无水乙醇混合液；所述催化剂为Pd/C催化剂或者FeCl₃催化剂；所述还原剂为质量分数为80%水合肼或者盐酸。（Pd/C催化剂和水合肼暂时还没有应用到双（3-氨基苯基）苯基氧化膦合成中）

本步骤中，所述双（3-硝基苯基）苯基氧化膦和溶剂的重量比为1:10~15，催化剂与双（3-硝基苯基）苯基氧化膦的重量比1:30~60，还原剂与双（3-硝基苯基）苯基氧化膦重量比2~5：1。

二、将环氧树脂与双（3-氨基苯基）苯基氧化膦混合物溶解在丙酮溶剂中配制上浆剂，对裸纤维进行上浆涂覆处理。

本步骤中，所述丙酮与环氧树脂和双（3-氨基苯基）苯基氧化膦的质量比为100~20:1；环氧树脂与双（3-氨基苯基）苯基氧化膦重量比为1:0.2~0.4。

本步骤中，所述上浆涂覆处理的具体步骤如下：将上浆剂置于胶槽中，然后将裸纤维置于胶槽中浸渍5~10min，在电机的牵引下进行挤胶，控制电机的速度为1~2cm/s，最后缠绕到铁框上，然后将碳纤维取出，放入鼓风干燥箱中80~100℃烘干1h，150℃1h。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明提供的碳纤维界面耐原子氧含磷上浆涂层的制备方法，在空间遭遇原子氧的侵蚀时，会在表面形成磷酸酯层，从而保护碳纤维表面受到原子氧的侵蚀。

2、该碳纤维界面涂层具有较高的耐原子氧性能以及提高与环氧树脂的粘接性能。

3、本发明工艺生产条件简单，后处理过程简便。

附图说明

图1为合成双（3-氨基苯基）苯基氧化膦示意图；

图2为双（3-氨基苯基）苯基氧化膦红外光谱图。

图3为步骤二中碳纤维上浆涂覆示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1

一、合成双（3-氨基苯基）苯基氧化膦（图1）：

（1）三苯基氧化膦硝化：向装有电动搅拌器、恒压滴液漏斗以及温度计的容器中依次加入三苯基氧化膦13.9g与浓硫酸100ml，恒压滴液漏斗中装入发烟硝酸7.4g与浓硫酸50ml的混合物，反应在冰盐浴的条件下进行。温度控制在-5℃，滴加混酸时间控制在2h，反应时间为8h。反应结束后，将反应液倒入1L带有冰水混合物的容器中，待温度降为室温时，使用氯仿进行萃取，使用碳酸氢钠或碳酸钠水溶液调节pH值为中性，使用水洗2遍后，最后除去氯仿溶剂得到粗产物，在50℃鼓风干燥箱中进行干燥，粗产物在无水乙醇中重结晶2次。

（2）双（3-硝基苯基）苯基氧化膦的催化还原：向装有电动搅拌器、恒压滴液漏斗以及温度计的容器中依次加入双（3-硝基苯基）苯基氧化膦4.5g、无水乙醇60ml、Pd/C催化剂0.15g、还原剂80%水合肼10ml，在氮气的气氛中搅拌，升温50℃，反应24小时，通过旋转蒸发仪蒸干溶剂，得到粗产物，在80℃下干燥。粗产物通过水/乙醇进行重结晶提纯产物2次。通过红外谱图表征可知，本步骤合成的产物为双（3-氨基苯基）苯基氧化膦（图2）。

二、如图3所示，将环氧树脂与双（3-氨基苯基）苯基氧化膦（重量比1:0.39）混合物总质量1g，2g，5g分别溶解在100g丙酮溶剂中，制备出比例为1:100、1:50、1:20的丙酮与环氧树脂和双（3-氨基苯基）苯基氧化膦的混合物，将溶液置于胶槽中，然后将裸纤维置于胶槽中浸渍5min，在电机的牵引下进行挤胶，控制电机的速度为1cm/s，最后缠绕到铁框上，然后将碳纤维取出，放入鼓风干燥箱中80℃烘干1h，150℃1h。

实施例2

一、合成双（3-氨基苯基）苯基氧化膦：

（1）三苯基氧化膦硝化，向装有电动搅拌器、恒压滴液漏斗以及温度计的容器中依次加入三苯基氧化膦14g与浓硫酸100ml，恒压滴液漏斗中装入发烟硝酸7.4g与浓硫酸50ml的混合物，反应在冰盐浴的条件下进行。温度控制在-10℃，滴加混酸控制在3h，反应时间为10h。反应结束后，将反应液倒入1L带有冰水混合物的容器中，待温度降为室温时，使用氯仿进行萃取，使用碳酸氢钠或碳酸钠水溶液调节pH值为中性，使用水洗2遍后，最后用旋转蒸发仪旋蒸4h以除去氯仿溶剂得到粗产物，在60℃鼓风干燥箱中进行干燥，粗产物在无水乙醇中重结晶3次。

（2）双（3-硝基苯基）苯基氧化膦的催化还原：向装有电动搅拌器、恒压滴液漏斗以及温度计的容器中加入双（3-硝基苯基）苯基氧化膦5.0g、无水乙醇75ml、FeCl₃催化剂0.1g与还原剂80%水合肼15ml，在氮气的气氛中搅拌，升温60℃，反应18小时，通过旋转蒸发仪蒸干溶剂，得到粗产物，在80℃下干燥。粗产物通过水/乙醇进行重结晶提纯产物2次。

二、将环氧树脂与双（3-氨基苯基）苯基氧化膦（重量比1:0.39）混合物总质量1g、2g、5g分别溶解在100g丙酮溶剂中，制备出比例为1:100、1:50、1:20的丙酮与环氧树脂和双（3-氨基苯基）苯基氧化膦的混合物，将溶液置于胶槽中，然后将裸纤维置于胶槽中浸渍8min，在电机的牵引下进行挤胶，控制电机的速度为1cm/s，最后缠绕到铁框上，然后将碳纤维取出，放入鼓风干燥箱中80℃烘干1h，150℃1h。

实施例3

一、合成双（3-氨基苯基）苯基氧化膦：

（1）三苯基氧化膦硝化，向装有电动搅拌器、恒压滴液漏斗以及温度计的容器中依次加入三苯基氧化膦13.8g与浓硫酸100ml，恒压滴液漏斗中装入发烟硝酸7.5g与浓硫酸50ml的混合物，反应在冰盐浴的条件下进行。温度控制在-10℃，滴加混酸控制在3h，反应时间为10h。反应结束后，将反应液倒入1L带有冰水混合物的容器中，待温度降为室温时，使用氯仿进行萃取，使用碳酸氢钠或碳酸钠水溶液调节pH值为中性，使用水洗2~5遍后，最后用旋转蒸发仪旋蒸5h以除去氯仿溶剂得到粗产物，在80℃鼓风干燥箱中进行干燥，粗产物在无水乙醇中重结晶5次。

（2）双（3-硝基苯基）苯基氧化膦的催化还原，向装有电动搅拌器、恒压滴液漏斗以及温度计的容器中加入双（3-硝基苯基）苯基氧化膦5.5g、无水乙醇82.5ml、Pd/C催化剂0.15g与还原剂80%水合肼22ml，在氮气的气氛中搅拌，升温80℃，反应24小时，通过旋转蒸发仪蒸干溶剂，得到粗产物，在100℃下干燥。粗产物通过水/乙醇进行重结晶提纯产物5次。

二、将环氧树脂与双（3-氨基苯基）苯基氧化膦（重量比1:0.39）混合物总质量1g、2g、5g分别溶解在100g丙酮溶剂中，制备出比例为1:100、1:50、1:20的丙酮与环氧树脂和双（3-氨基苯基）苯基氧化膦的混合物，将溶液置于胶槽中，然后将裸纤维置于胶槽中浸渍5min，在电机的牵引下进行挤胶，控制电机的速度为1cm/s，最后缠绕到铁框上，然后将碳纤维取出，放入鼓风干燥箱中80℃烘干1h，150℃1h。

Claims

1.一种碳纤维界面耐原子氧含磷涂层的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：

将环氧树脂与双（3-氨基苯基）苯基氧化膦混合物溶解在丙酮溶剂中配制上浆剂，对裸纤维进行上浆涂覆处理，所述上浆剂中丙酮与混合物的质量比为100~20:1，混合物中环氧树脂与双（3-氨基苯基）苯基氧化膦重量比为1:0.2~0.4。

2.根据权利要求1所述的碳纤维界面耐原子氧含磷涂层的制备方法，其特征在于所述上浆涂覆处理的具体步骤如下：将上浆剂置于胶槽中，然后将裸纤维置于胶槽中浸渍5~10min，在电机的牵引下进行挤胶，控制电机的速度为1~2cm/s，最后缠绕到铁框上，然后将碳纤维取出，放入鼓风干燥箱中烘干。

3.根据权利要求2所述的碳纤维界面耐原子氧含磷涂层的制备方法，其特征在于所述烘干条件为：80~100℃烘干1h，150℃烘干1h。

4.根据权利要求1所述的碳纤维界面耐原子氧含磷涂层的制备方法，其特征在于所述双（3-氨基苯基）苯基氧化膦的合成方法如下：

向装有电动搅拌器、恒压滴液漏斗以及温度计的容器中依次加入双（3-硝基苯基）苯基氧化膦、溶剂、催化剂和还原剂，控制双（3-硝基苯基）苯基氧化膦和溶剂的重量比为1:10~15，催化剂与双（3-硝基苯基）苯基氧化膦的重量比1:30~60，还原剂与双（3-硝基苯基）苯基氧化膦重量比2~5：1，在氮气、氩气或氦气的气氛中搅拌，升温50~100℃，反应12~24小时，通过旋转蒸发仪蒸干溶剂，得到粗产物，在80~100℃下干燥；粗产物通过水/乙醇进行重结晶提纯产物2~5次，得到产物双（3-氨基苯基）苯基氧化膦。

5.根据权利要求4所述的碳纤维界面耐原子氧含磷涂层的制备方法，其特征在于所述溶剂为无水乙醇或者是体积比为1:1的水和无水乙醇混合液。

6.根据权利要求4所述的碳纤维界面耐原子氧含磷涂层的制备方法，其特征在于所述催化剂为Pd/C催化剂或者FeCl₃催化剂。

7.根据权利要求4所述的碳纤维界面耐原子氧含磷涂层的制备方法，其特征在于所述还原剂为质量分数为80%水合肼或者盐酸。

8.根据权利要求4所述的碳纤维界面耐原子氧含磷涂层的制备方法，其特征在于所述双（3-硝基苯基）苯基氧化膦的合成方法如下：向装有电动搅拌器、恒压滴液漏斗以及温度计的容器中依次加入三苯基氧化膦与浓硫酸，恒压滴液漏斗中装入发烟硝酸与浓硫酸的混合物，控制三苯基氧化膦与发烟硝酸摩尔比1:2~3，反应在冰盐浴的条件下进行，温度控制在-5~-10℃，滴加混酸控制在2~3h，反应时间为8~12h；反应结束后，将反应液倒入带有冰水混合物的容器中，待温度降为室温时，使用氯仿进行萃取，使用碳酸氢钠或碳酸钠水溶液调节pH值为中性，使用水洗2~5遍后，最后用旋转蒸发仪旋蒸3~5h以除去氯仿溶剂得到粗产物，在50~80℃鼓风干燥箱中进行干燥，粗产物在无水乙醇中重结晶2~5次，得到双（3-硝基苯基）苯基氧化膦。

9.根据权利要求8所述的碳纤维界面耐原子氧含磷涂层的制备方法，其特征在于所述容器中三苯基氧化膦与浓硫酸的重量比为1:10~15，恒压滴液漏斗中发烟硝酸与浓硫酸的重量比为1:10~12。

10.根据权利要求8所述的碳纤维界面耐原子氧含磷涂层的制备方法，其特征在于所述混酸与容器中的溶液体积比为1：2~2.5。