CN106592236B - 一种小丝束通用型碳纤维上浆剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种小丝束通用型碳纤维上浆剂、制备方法及其应用。本发明的小丝束通用型碳纤维上浆剂组分包括:双酚A环氧树脂、双端基均为羧基的脂肪族二元单不饱和酸、分子中含有一个环氧基的脂肪族活性稀释剂、对苯二酚类阻聚剂和溴化季铵盐类催化剂。本发明所制备的上浆剂适用于一般工业用1K~12K小丝束碳纤维的上浆,反应产物数均分子量在2500~2700,上浆碳纤维和环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂等热固性树脂基体均具有良好的界面结合强度,其通用性强,尤其和环氧树脂、酚醛树脂的界面结合强度有更显著改善。
Description
技术领域
本发明属于碳纤维上浆剂领域,特别涉及一种小丝束通用型碳纤维上浆剂、制备方法及其应用。
背景技术
自玻璃纤维与有机树脂复合制备的玻璃钢产品获得广泛应用以来,以碳纤维为代表高性能纤维增强树脂基复合材料的开发应用愈加广泛。目前广泛应用的T300和T700碳纤维单丝直径在7微米左右,与基体树脂复合后两相界面面积约3*107cm2/cm3,庞大的两相接触面及其相互粘结性能对所制备复材产品的综合性能有重要影响。在碳纤维生产过程中,经低温碳化和高温碳化处理,碳纤维表面含氧官能团基本被热解脱除,纤维呈现憎液性,和基体树脂的界面浸润和结合能力较差。因此,通常在碳纤维丝束表面涂覆一层高分子上浆剂,一方面可以提高碳纤维的加工工艺性能,如集束性、耐磨性、通过性等;另一方面作为碳纤维和基体树脂的界面层存在,使两种材料有效结合成为相互依存、共同承接外力的整体。
目前碳纤维上浆剂的制备技术均是针对环氧基体树脂而设计研制的,通常是以环氧树脂为主体,添加表面活性剂作为外乳化剂,采用转相法制备成环氧树脂乳液上浆剂。专利102912641A提供了一种通过加入环氧树脂质量的2-3倍的环氧乳化剂、采用相反转乳化制备主峰在0.1μm的小粒度的水性上浆剂的方法。也有部分专利采用改性环氧作为上浆剂主体,如专利104389177A提供一种在环氧树脂上浆剂中加入聚氨酯树脂进行改性,可以获得同时具有良好的耐摩擦性能和开纤性能的碳纤维束,从而解决以环氧树脂为主要成分的上浆剂难以同时满足良好的耐摩擦性和开纤性两方面的要求的问题。该类上浆剂虽然在乳液粒径、上浆剂耐磨性等方面有一定改善,但均是以环氧树脂或改性环氧树脂为上浆剂主体,其应用领域也主要是环氧树脂基复合材料,并未提及和其他树脂复合制备的可能性。
随着碳纤维复材在建筑、汽车、风电等工业领域用途的快速发展和复材制备工艺方法的不断革新,以环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂等为代表的热固性树脂基复合材料的研发应用日渐迫切,其中环氧树脂机械强度性能优异,产品型号广,应用范围最广;酚醛树脂成本低,工艺性能良好,适合规模化推广应用,两种树脂在一般工业中已经有非常广泛的应用,而且随着碳纤维成本及复材制备技术的改进,产品开发更加全面深入。采用目前配方和制备方法,所制得的环氧基碳纤维上浆剂适合用于环氧树脂基复合材料的制备,但与其他热固性树脂基体(酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂等)的界面匹配性一般,无法制备性能良好的复合材料。因此,当上浆碳纤维需要和不同基体树脂搭配使用时,必须根据指定用途频繁更换在线上浆剂种类和上浆工艺,造成碳纤维制备难度和成本大幅提升,产品稳定性难以保证,限制了碳纤维增强热固性树脂基复合材料在一般工业中的大规模推广。因此,开发一种能够与环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂均具有良好的界面作用、特别与环氧树脂、酚醛树脂的界面强度有较大改善的上浆剂在工业上具有极高的经济和产业价值,目前报道中尚未发现能够满足这些要求的碳纤维上浆剂。
发明内容
为了克服现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种能够适用于多种类基体树脂体系的小丝束通用型碳纤维上浆剂、制备方法和应用。本专利的碳纤维上浆剂适用于一般工业用1K~12K小丝束碳纤维的上浆,上浆碳纤维和环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂等热固性树脂基体均具有良好的界面结合强度,其通用性强,尤其和环氧树脂、酚醛树脂的界面结合强度有更显著改善。能有效解决解决目前小丝束碳纤维上浆剂,只适用于单种类基体树脂的问题。
本发明中采用脂肪族二元单不饱和酸对双酚A型环氧树脂进行开环反应,在改性分子主链上引入一定量不饱和官能团,从而提高上浆剂和不同基体树脂间的分子间作用力,使上浆碳纤维能够和环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂均具有良好的界面强度。
本发明提供一种小丝束通用型碳纤维上浆剂,按重量百分数计,其组分包括:
上述组分的总重量满足100%;其中:
所述环氧树脂是二端基为环氧基的双酚A型环氧树脂,其由二酚基丙烷和环氧氯丙烷在碱性催化剂作用下缩聚制备得到,其具有如下的通式:
其中,n为平均聚合度,所述环氧树脂的平均聚合度n=0~5;
所述不饱和酸为主链上含有4~10个C原子、双端基均为羧基的脂肪族二元单不饱和酸,其具有如下的结构通式:
其中,R1选自包含2~8个碳原子、包含1个不饱和双键的单不饱和脂肪族基团;
所述稀释剂为分子中含有一个环氧基的脂肪族活性稀释剂,其具有如下的结构通式:
其中,R2选自包含1~10个碳原子的脂肪族基团,所述的稀释剂环氧当量范围为80~200,25℃下黏度在0.001~0.01Pa·s之间;
所述阻聚剂为对苯二酚类阻聚剂;
所述催化剂为溴化季铵盐类催化剂,其具有如下的结构通式:
其中,R3为包含1~5个碳原子的脂肪族直链基团。
本发明中,所述的上浆剂反应产物数均分子量在2500~2700之间。
本发明中,优选的,所述环氧树脂选自美国壳牌公司EPON 820、EPON 828、EPON834、EPON1001、EPON 1002或EPON1004中的一种;所述不饱和酸选自2-戊烯二酸、2-甲基-2-戊烯二酸、2,5-二甲基-2-己烯二酸或2-庚烯二酸中的任一种;所述稀释剂选自丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、异丁基缩水甘油醚、5-乙基己基缩水甘油醚中的一种;所述阻聚剂选自对苯二酚、甲基对苯二酚或叔丁基对苯二酚中的任一种;所述催化剂选自四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵或四丁基溴化铵中的任一种。
本发明还提供一种小丝束通用型碳纤维上浆剂的制备方法,具体步骤如下:
(1)真空脱水:将原料环氧树脂在高温下抽真空脱水至无气泡产生,其真空脱水温度为90~120℃,脱水的真空压力为100-0.1mmHg,然后将真空脱水所得到的环氧树脂逐渐降温至60~80℃;
(2)低温反应:在氮气保护下,依次加入稀释剂、阻聚剂、不饱和酸和催化剂,控制物料温度在60~80℃之间,搅拌反应5~10小时;
(3)高温反应:将上述反应体系温度逐渐升温至100~140℃,反应1~4小时后停止反应,待物料降至常温时取出,制得小丝束通用型碳纤维上浆剂。
优选的,步骤(1)中,所述脱水温度为110℃;真空压力为10-0.5mmHg;步骤(2)中,低温反应时,控制物料温度在65~75℃之间;搅拌反应为6~8小时;步骤(3)中,高温反应中的温度为105~125℃;反应时间为2~3小时。
本发明还进一步提供一种小丝束通用型碳纤维上浆剂的应用方法,具体步骤包括:
①配制上浆剂:取制备的碳纤维上浆剂树脂,加入丙酮,在密闭条件下静置1~2小时,然后缓慢搅拌,直至所有固体溶解在丙酮中,配制成浓度为0.5~3wt%的上浆剂稀释液。
②在线上浆干燥:将配制好的上浆剂稀释液置于上浆槽中,未上浆碳纤维通过上浆槽浸渍完成上浆,上浆后的碳纤维采用常温风吹进行干燥,收卷后得到干燥的上浆碳纤维;其中:所述未上浆碳纤维为经低温碳化、高温碳化、表面处理和水洗工艺处理后的1K~12K碳纤维;上浆时间为5~60s;干燥时间为0.5~2.5min;上浆碳纤维上浆量控制在0.5~1.0wt%。
上述步骤①中,上浆剂稀释液的浓度为1.0~2.0wt%。
上述步骤②中,所述上浆时间为15~35s;干燥时间为1~2min。
本发明的有益效果在于:
(1)本发明采用不饱和酸改性环氧树脂,同时在反应过程中引入了脂肪族活性稀释剂,能够有效缓解反应体系的高粘度,反应转化率高。所制备的上浆剂可应用与1~12K小丝束碳纤维的在线上浆,上浆碳纤维集束性好,毛丝量少,综合性能优异。
(2)本发明引入了对苯二酚类阻聚剂,可以有效的阻止不饱和官能团的交联反应,反应产物平均分子量高,在低上浆量条件下即可满足碳纤维工艺和物理性能需求,使用成本大幅降低,适合一般工业规模化生产应用。
(3)本发明所制备的上浆剂通用性强,可以适用于环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂基复合材料的制备。同时在反应过程中引入了对苯二酚类和溴化季铵盐类物质形成双重催化固化,使上浆碳纤维和环氧树脂、酚醛树脂的界面结合能力有更显著改善。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例
一、上浆剂的制备
将定量的环氧树脂(美国壳牌公司)置于带有机械搅拌装置的四口烧瓶中,加热至110℃,保持真空压力10~0.5mmHg脱水2h,至体系完全无气泡产生。降温至70℃,通入99.999%高纯氮气,同时去除真空装置。四口烧瓶中依次加入定量的稀释剂、阻聚剂、不饱和酸、催化剂(均采自国药集团化学试剂有限公司),控制物料温度在70℃反应7小时,然后升温至120℃反应2.5小时后停止加热。待体系温度降至常温时停止搅拌,制得所述不饱和酸改性环氧树脂上浆剂。
所述环氧树脂、不饱和酸、稀释剂、阻聚剂、催化剂的品种及用量见表1~表2。所制得的上浆剂性能测试结果见表3。由表中结果可知,实施例所制备的上浆剂树脂平均分子量均大于2000,介于2500~2700之间。与对比例相比,实施例所制备上浆剂的平均分子量有大幅度提高,有利于降低一般工业规模化应用中对碳纤维上浆量的要求。
本实施例所制备的上浆剂树脂平均分子量采用GPC凝胶渗透色谱进行测试,耐热性采用TGA热失重分析仪进行测试,以失重最大峰温度作为最大分解温度。
表1原料品种表
*对比例1:上浆剂树脂由纯环氧树脂EPON 828组成,不进行任何改性或其他处理。
表2原料用量表(g)
环氧树脂 | 不饱和酸 | 稀释剂 | 阻聚剂 | 催化剂 | |
对比例1 | 100 | 0 | 0 | 0 | 0 |
实施例1 | 50.0 | 28.9 | 20.0 | 0.12 | 0.98 |
实施例2 | 52.6 | 30.0 | 16.7 | 0.20 | 0.50 |
实施例3 | 56.1 | 26.4 | 16.4 | 0.05 | 1.05 |
实施例4 | 59.3 | 25.4 | 14.1 | 0.11 | 1.09 |
实施例5 | 61.6 | 24.5 | 12.3 | 0.10 | 1.50 |
实施例6 | 65.0 | 23.3 | 10.7 | 0.20 | 0.80 |
实施例7 | 69.1 | 20.0 | 10.1 | 0.15 | 0.65 |
实施例8 | 70.0 | 20.4 | 8.0 | 0.19 | 1.39 |
表3上浆剂树脂性能测试表
数均分子量 | 最大分解温度(℃) | |
对比例1 | 375 | 225.0 |
实施例1 | 2678 | 287.6 |
实施例2 | 2700 | 288.7 |
实施例3 | 2628 | 285.1 |
实施例4 | 2608 | 284.1 |
实施例5 | 2590 | 283.2 |
实施例6 | 2566 | 282.0 |
实施例7 | 2500 | 278.8 |
实施例8 | 2508 | 279.1 |
二、上浆剂的应用
在1000ml烧杯中以此加入定量的制备好的上浆剂树脂和丙酮,封闭烧杯。1.5小时后打开封闭装置,缓慢搅拌,直至所有上浆剂树脂溶于丙酮中,体系透明无浑浊,制得上浆剂稀释液。
将上述配置好的上浆剂稀释液置于上浆槽中,采用单丝束上浆装置,将未上浆12K碳纤维通过上浆槽浸渍,然后通过吹风装置,采用常温风吹进行干燥,然后通过收丝机进行收卷,得到干燥的上浆碳纤维,所得上浆碳纤维性能评价结果见表4。由表中结果可知,与对比例相比,实施例所制备的上浆碳纤维和环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂的层间剪切强度均有所提高,其中和环氧树脂、酚醛树脂的层间剪切强度提高比例更大。
本实施例参照《GB/T 3357-1982单向纤维增强塑料层间剪切强度试验方法》测试上浆碳纤维的单向板层间剪切强度ILSS,所选用的基体树脂分别为热固性环氧树脂AG80(上海合成树脂研究所)、热固性酚醛树脂2123(日本住友化学株式会社)、热固性双马来酰亚胺树脂6421(北京航空材料研究院,简称双马树脂)。
表4上浆碳纤维层间剪切强度测试数据表(Mpa)
环氧树脂 | 酚醛树脂 | 双马树脂 | |
对比例1 | 96.7 | 59.2 | 89.6 |
实施例1 | 136.2 | 83.3 | 110.6 |
实施例2 | 137.2 | 84.2 | 111.3 |
实施例3 | 138.9 | 81.8 | 109.6 |
实施例4 | 140.4 | 81.2 | 109.2 |
实施例5 | 141.5 | 80.7 | 108.8 |
实施例6 | 143.1 | 80.0 | 108.3 |
实施例7 | 145.1 | 78.0 | 107.0 |
实施例8 | 145.5 | 78.3 | 107.2 |
虽然本发明已将较佳实施例揭示如上,然其并非用以限定本发明的内容,任何熟悉此技艺者,在不脱离本发明的主要精神和内容范围内,当可作各种更动与润饰,因此发明的保护范围应以申请专利的实际权利要求范围为准。
Claims (9)
1.一种小丝束通用型碳纤维上浆剂,其特征在于,按重量百分数计,其组分包括:
上述组分的总重量满足100%;其中:
所述环氧树脂是二端基为环氧基的双酚A型环氧树脂,其由二酚基丙烷和环氧氯丙烷在碱性催化剂作用下缩聚制备得到,其具有如下的通式:
其中,n为平均聚合度,n=0~5;
所述不饱和酸选自2-戊烯二酸、2-甲基-2-戊烯二酸、2,5-二甲基-2-己烯二酸或2-庚烯二酸中的任一种;
所述稀释剂选自丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、异丁基缩水甘油醚、5-乙基己基缩水甘油醚中的一种;
所述阻聚剂选自对苯二酚、甲基对苯二酚或叔丁基对苯二酚中的任一种;
所述催化剂为溴化季铵盐类催化剂,选自四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵或四丁基溴化铵中的任一种;
所述的上浆剂反应产物数均分子量在2500~2700之间。
2.根据权利要求1所述的小丝束通用型碳纤维上浆剂,其特征在于:所述环氧树脂选自美国壳牌公司EPON 820、EPON 828、EPON 834、EPON1001、EPON 1002或EPON1004中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种小丝束通用型碳纤维上浆剂的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
(1)真空脱水:将原料环氧树脂在高温下抽真空脱水至无气泡产生,其真空脱水温度为90~120℃,脱水的真空压力为100-0.1mmHg,然后将真空脱水所得到的环氧树脂逐渐降温至60~80℃;
(2)低温反应:在氮气保护下,依次加入稀释剂、阻聚剂、不饱和酸和催化剂,控制物料温度在60~80℃之间,搅拌反应5~10小时;
(3)高温反应:将上述反应体系温度逐渐升温至100~140℃,反应1~4小时后停止反应,待物料降至常温时取出,制得小丝束通用型碳纤维上浆剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述脱水温度为110℃;真空压力为10-0.5mmHg。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,低温反应时,控制物料温度在65~75℃之间;搅拌反应为6~8小时。
6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,高温反应中的温度为105~125℃;反应时间为2~3小时。
7.根据权利要求1或2所述的一种小丝束通用型碳纤维上浆剂的应用方法,其特征在于,具体步骤包括:
①配制上浆剂:取制备的碳纤维上浆剂树脂,加入丙酮,在密闭条件下静置1~2小时,然后缓慢搅拌,直至所有固体溶解在丙酮中,配制成浓度为0.5~3wt%的上浆剂稀释液;
②在线上浆干燥:将配制好的上浆剂稀释液置于上浆槽中,未上浆碳纤维通过上浆槽浸渍完成上浆,上浆后的碳纤维采用常温风吹进行干燥,收卷后得到干燥的上浆碳纤维;其中:所述未上浆碳纤维为经低温碳化、高温碳化、表面处理和水洗工艺处理后的1K~12K碳纤维;上浆时间为5~60s;干燥时间为0.5~2.5min;上浆碳纤维上浆量控制在0.5~1.0wt%。
8.根据权利要求7所述的应用方法,其特征在于:步骤①中,上浆剂稀释液的浓度为1.0~2.0wt%。
9.根据权利要求7所述的应用方法,其特征在于:步骤②中,所述上浆时间为15~35s;干燥时间为1~2min。
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GR01 | Patent grant | ||
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