CN106592237B - 一种碳纤维用不饱和酸改性环氧树脂通用型上浆剂、制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纤维用不饱和酸改性环氧树脂通用型上浆剂、制备方法和应用。本发明的碳纤维用不饱和酸改性环氧树脂通用型上浆剂组分包括：双酚A型环氧树脂、双端基均为羧基的脂肪族二元单不饱和酸、邻苯二甲酸酯类非活性稀释剂、无机类阻聚剂和溴化季铵盐类催化剂。本发明的上浆剂适用于航空航天用48K及以上大丝束碳纤维的上浆，反应产物最大分解峰温度>309℃，上浆碳纤维和环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂等热固性树脂基体均具有良好的界面结合强度，其通用性强，尤其和酚醛树脂的界面结合强度有更显著改善。
Description
技术领域
本发明属于碳纤维上浆剂技术领域，特别涉及一种碳纤维用不饱和酸改性环氧树脂通用型上浆剂、制备方法和应用。
背景技术
碳纤维及碳纤维复合材料是目前材料行业研究的重点领域之一，因其轻质高强和高功能特性获得广泛的关注。以航空、航天等高技术领域为主导的高端用户是国内外碳纤维产业的发展的核心推动力量，代表着碳纤维技术及应用的最高水平。早期的航空航天领域为追求最高性能普遍采用1K、3K小丝束碳纤维，随着碳纤维复合材料在部分次承力部件、通用部件的应用，48K及以上大丝束碳纤维因在线产率更高，边际成本更低而逐渐被航空航天用户所关注。航空航天领域复材通常运行在高温、高湿热等严苛外部环境中，因此对所用48K及以上大丝束碳纤维的耐温性要求较高，同时要求碳纤维和不同热固性基体树脂有良好通用性，以提高在军用、民航飞机等多领域的应用深度。
碳纤维上浆剂是碳纤维工业在线生产重要的配套助剂之一，合理应用碳纤维上浆剂可以赋予碳纤维优异的工艺性能和良好的界面性能，最大效率的发挥碳纤维本体特性，与复合材料基体树脂形成良好的界面粘合。酚醛树脂因其具有较高的力学强度，耐热性好，使用安全，工艺性好，可与其他多聚物共混实现高性能化而广泛应用于航空航天领域。目前小丝束碳纤维上浆剂多是以环氧树脂作为基本树脂，通过多种物理或化学改性手段来实现上浆剂与基体树脂的作用，如专利1632217公布了一种纳米二氧化硅改性碳纤维乳液上浆剂的制备方法,是以纳米二氧化硅作为上浆树脂改性材料,改性材料、上浆树脂、乳化剂、分散剂、有机溶剂与去粒子水以一定重量比,制备成碳纤维功能型乳液上浆剂。专利101880967A提供了一种自乳化型碳纤维上浆剂组分的制备方法，其采用带羟基的改性环氧与双酚A型环氧树脂以一定重量比置于容器中，带羟基的改性环氧树脂充当乳化剂的作用，在70℃温度下进行相反转乳化，制备一定固含量的改性环氧乳液上浆剂组分。上述上浆剂的制备相对简单，稳定性好，但具有渗透速度慢，乳液粒子大小分布较宽等缺点，于小丝束碳纤维上浆时尚可获得良好的上浆效果，但应用于48K及以上大丝束碳纤维上浆时往往会导致上浆不均匀、上浆纤维集束性、扩幅性等工艺性能差，无法满足纤维后加工工艺要求，同时该类上浆剂仅适用于环氧树脂基复合材料基体树脂，和热固性酚醛基体树脂的界面匹配性较差，也不具有通用性。部分文献中也报道了以酚醛树脂为表面处理剂改进碳纤维表面性能的方法，如文献《酚醛树脂表面处理剂对炭纤维增强环氧树脂复合材料界面强度的影响，复合材料学报，2008,25卷第1期》中报道了采用酚醛树脂作为炭纤维表面处理剂,可以显著提高碳纤维和环氧树脂界面强度，但该方法也只能相对于未处理碳纤维有一定幅度的提高，而且与酚醛树脂基体的界面强度也未提及。以酚醛树脂作为主要树脂基体对象的航空航天用48K及以上大丝束碳纤维需要上浆剂具有优异的在线上浆工艺性能、良好的耐温性，同时能够与酚醛树脂、环氧树脂、双马来酰亚胺树脂具有一定的通用性，特别与酚醛树脂的界面强度有较大改善。能同时满足此类需求的碳纤维上浆尚未见报道。
发明内容
为了解决现有技术的问题，本发明的目的在于提供一种能够适用于多种类基体树脂体系的碳纤维用不饱和酸改性环氧树脂通用型上浆剂、制备方法和应用。本发明的碳纤维上浆剂适用于航空航天用48K及以上大丝束碳纤维的上浆，上浆剂耐热性高，上浆碳纤维和环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂等热固性树脂基体均具有良好的界面结合强度，其通用性强，尤其和酚醛树脂的界面结合强度有更显著改善。
本发明的碳纤维上浆剂采用脂肪族二元单不饱和酸对双酚A型环氧树脂进行开环反应，在改性分子主链上引入一定量不饱和官能团，提高了上浆剂和不同基体树脂间的分子间作用力，使上浆碳纤维能够和环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂均具有良好的界面强度。
本发明提供一种碳纤维用不饱和酸改性环氧树脂通用型上浆剂，按重量百分数计，其组分包括：
上述组分的总重量满足100％；其中：
所述双酚A型环氧树脂，其具有如下的通式：
其中，n为平均聚合度，n＝0～5；
所述不饱和酸为主链上含有4～10个C原子、双端基均为羧基的脂肪族二元单不饱和酸，其具有如下的结构通式：
其中，R1选自包含2～8个碳原子、并包含1个不饱和双键的单不饱和脂肪族基团；所述无机类阻聚剂为氯化亚铜或三氯化铁中；
所述溴化季铵盐类催化剂具有如下的结构通式：
其中，R3为选自包含8～20个碳原子的脂肪族基团，R4为选自包含1～4个碳原子的脂肪族直链基团。
优选的，所述环氧树脂选自美国壳牌公司EPON 820、EPON 828、EPON 834、EPON1001、EPON 1002或EPON1004中的一种。
优选的，所述的不饱和酸选自2-甲基丁烯二酸、2,4-二甲基-2-戊烯二酸、2,5-二甲基-2-己烯二酸、2-庚烯二酸或3-庚烯二酸中的一种。
优选的，所述邻苯二甲酸酯类非活性稀释剂具有如下的结构通式：
其中，R2选自包含5～18个碳原子的长链脂肪族、脂环族或芳香族基团，包括正辛基、异辛基、异壬基、异癸基、环己基、2-乙基己基和苄基；所述稀释剂在常温下为无色或浅黄色粘性液体，25℃下黏度在0.001～0.05Pa·s之间。进一步优选的，所述邻苯二甲酸酯类非活性稀释剂选自邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二环己酯或邻苯二甲酸二异癸酯中的一种。
优选的，所述溴化季铵盐类催化剂选自十烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三乙基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵中的一种。
本发明还提供一种碳纤维用不饱和酸改性环氧树脂通用型上浆剂的制备方法，具体步骤包括：
(1)真空脱水：将双酚A型环氧树脂在高温下抽真空脱水至无气泡产生，其真空脱水温度为90～120℃，脱水的真空压力为100-0.1mmHg，然后将真空脱水所得到的双酚A型环氧树脂逐渐降温至60～80℃；
(2)低温反应：在干燥氮气保护下，依次加入邻苯二甲酸酯类非活性稀释剂、无机类阻聚剂、不饱和酸、溴化季铵盐类催化剂，控制物料温度于60～80℃，搅拌反应5～10小时；
(3)高温反应：将上述反应体系温度逐渐升温至100～140℃，反应1～4小时后停止反应。待物料降至常温时取出，制得碳纤维用不饱和酸改性环氧树脂通用型上浆剂。
优选的，步骤(1)中，所述脱水温度为110℃；真空压力为10-0.5mmHg；步骤(2)中，所述低温反应的温度为65～75℃；低温反应时间为6～8小时；步骤(3)中，所述高温反应温度为105～125℃；高温反应时间为2～3小时。
本发明还进一步提供一种碳纤维用不饱和酸改性环氧树脂通用型上浆剂的应用方法，具体步骤包括：
①配制上浆剂：取碳纤维用不饱和酸改性环氧树脂通用型上浆剂，加入丙酮，在密闭条件下静置1～2小时，然后缓慢搅拌，直至所有固体溶解在丙酮中，配制成浓度为0.5～3wt％的上浆剂稀释液；
②在线上浆干燥：将配制好的上浆剂稀释液置于上浆槽中，未上浆碳纤维通过上浆槽浸渍完成上浆，上浆后的碳纤维采用常温风吹进行干燥，收卷后得到干燥的上浆碳纤维；所述未上浆碳纤维为48K及以上大丝束聚丙烯腈基碳纤维；上浆碳纤维上浆量控制在1.5～2.5wt％。
优选的，步骤①中，所述上浆剂稀释液的浓度为1.0～2.0％。步骤②中，上浆时间为5～60s；干燥时间为0.5～2.5min；上浆时间为15～35s；干燥时间为1～2min。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明在反应过程中引入了含有长链脂肪族/脂环族或芳香族基团的邻苯二甲酸酯类非活性稀释剂，能够均匀分布在上浆碳纤维表面起到增塑、润滑作用，有效改善大丝束碳纤维的扩幅性、耐磨性等工艺性能，所制备的上浆剂可应用与48K及以上大丝束碳纤维的在线上浆。
(2)本发明中引入的无机阻聚剂和含有长链脂肪族/脂环族或芳香族基团的邻苯二甲酸酯类非活性稀释剂具有更为优异的耐温性，上浆剂产物总体耐热程度更高，所制备的上浆碳纤维可用于航天航天领域特殊要求复材的制备。
(3)本发明采用不饱和酸改性环氧树脂引入一定量的不饱和双键，可有效提高上浆剂与环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂等多种热固性树脂基体的界面强度，具有良好的通用性。本发明所述的反应体系中引入的溴化季铵盐类催化剂可作为酚醛树脂的潜在固化剂，使上浆碳纤维和酚醛树脂的界面结合能力有更显著改善。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例
一、上浆剂的制备
将定量的双酚A型环氧树脂(美国壳牌公司)置于带有机械搅拌装置的四口烧瓶中，加热至110℃，保持真空压力10～0.5mmHg脱水2h，至体系完全无气泡产生。降温至70℃，通入99.999％高纯氮气，同时去除真空装置。四口烧瓶中依次加入邻苯二甲酸酯类非活性稀释剂、无机类阻聚剂、不饱和酸、溴化季铵盐类催化剂(均采自国药集团化学试剂有限公司)，控制物料温度在70℃反应7小时，然后升温至120℃反应2.5小时后停止加热。待体系温度降至常温时停止搅拌，制得所述不饱和酸改性环氧树脂上浆剂。
所述双酚A型环氧树脂、不饱和酸、邻苯二甲酸酯类非活性稀释剂、无机类阻聚剂、溴化季铵盐类催化剂的品种及用量见表1～表2。所制得的上浆剂性能测试结果见表3。由表中结果可知，对比例所制备的上浆剂树脂最大分解温度小于250℃，而采用本发明所述的方法制备所制备的上浆剂树脂最大分解温度均大于309℃。
本实施例所制备的上浆剂树脂平均分子量采用GPC凝胶渗透色谱进行测试，耐热性采用TGA热失重分析仪进行测试，以失重最大峰温度作为最大分解温度。
表1原料品种表
*对比例1：上浆剂树脂由纯环氧树脂EPON1002组成，不进行任何改性或其他处理。
表2原料用量表(g)
| 环氧树脂 | 不饱和酸 | 稀释剂 | 阻聚剂 | 催化剂 | |
| 对比例1 | 100 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 实施例1 | 50.0 | 20.0 | 28.1 | 0.13 | 1.77 |
| 实施例2 | 51.4 | 17.3 | 30.0 | 0.09 | 1.21 |
| 实施例3 | 56.0 | 17.0 | 26.0 | 0.05 | 0.95 |
| 实施例4 | 59.0 | 15.1 | 23.8 | 0.10 | 2.00 |
| 实施例5 | 61.9 | 14.9 | 21.7 | 0.18 | 1.32 |
| 实施例6 | 65.1 | 12.7 | 21.6 | 0.10 | 0.50 |
| 实施例7 | 68.5 | 10.0 | 20.5 | 0.20 | 0.80 |
| 实施例8 | 70.0 | 10.2 | 18.0 | 0.14 | 1.66 |
表3上浆剂树脂性能测试表
| 数均分子量 | 最大分解温度(℃) | |
| 对比例1 | 1160 | 249.0 |
| 实施例1 | 1800 | 320.0 |
| 实施例2 | 1746 | 317.3 |
| 实施例3 | 1740 | 317.0 |
| 实施例4 | 1702 | 315.1 |
| 实施例5 | 1698 | 314.9 |
| 实施例6 | 1654 | 312.7 |
| 实施例7 | 1600 | 309.5 |
| 实施例8 | 1604 | 310.2 |
二、上浆剂的应用
在1000ml烧杯中以此加入定量的制备好的上浆剂树脂和丙酮，封闭烧杯。1.5小时后打开封闭装置，缓慢搅拌，直至所有上浆剂树脂溶于丙酮中，体系透明无浑浊，制得上浆剂稀释液。
将上述配置好的上浆剂稀释液置于上浆槽中，采用单丝束上浆装置，将未上浆48K碳纤维通过上浆槽浸渍，然后通过吹风装置，采用常温风吹进行干燥，然后通过收丝机进行收卷，得到干燥的上浆碳纤维，所得上浆碳纤维性能评价结果见表4。由表中结果可知，实施例所制备的上浆碳纤维和环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂的层间剪切强度均有所改善，其中和酚醛树脂的层间剪切强度提高超过43％，界面结合能力改善最为显著。
本实施例参照《GB/T 3357-1982单向纤维增强塑料层间剪切强度试验方法》测试上浆碳纤维的单向板层间剪切强度ILSS，所选用的基体树脂分别为热固性环氧树脂AG80(上海合成树脂研究所)、热固性酚醛树脂2123(日本住友化学株式会社)、热固性双马来酰亚胺树脂6421(北京航空材料研究院，简称双马树脂)。
表4上浆碳纤维层间剪切强度测试数据表(Mpa)
| 环氧树脂 | 酚醛树脂 | 双马树脂 | |
| 对比例1 | 95.4 | 58.6 | 90.7 |
| 实施例1 | 119.0 | 90.3 | 109.2 |
| 实施例2 | 119.6 | 88.4 | 107.8 |
| 实施例3 | 121.7 | 88.2 | 107.7 |
| 实施例4 | 123.1 | 87.1 | 106.9 |
| 实施例5 | 124.4 | 86.9 | 106.7 |
| 实施例6 | 125.8 | 85.6 | 106.0 |
| 实施例7 | 127.3 | 84.0 | 104.9 |
| 实施例8 | 128.2 | 84.1 | 105.0 |
虽然本发明已将较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明的内容，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明的主要精神和内容范围内，当可作各种更动与润饰，因此发明的保护范围应以申请专利的实际权利要求范围为准。
Claims (8)
1.一种碳纤维用不饱和酸改性环氧树脂通用型上浆剂，其特征在于，按重量百分数计，其组分包括：
上述组分的总重量满足100％；其中：
所述双酚A型环氧树脂，其具有如下的通式：
其中，n为平均聚合度，n＝0～5；
所述的不饱和酸选自2-甲基丁烯二酸、2,4-二甲基-2-戊烯二酸、2,5-二甲基-2-己烯二酸、2-庚烯二酸或3-庚烯二酸中的一种；
所述邻苯二甲酸酯类非活性稀释剂选自邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、或邻苯二甲酸二异癸酯中的一种；
所述无机类阻聚剂为氯化亚铜或三氯化铁中；
所述的溴化季铵盐类催化剂选自十烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三乙基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵中的一种。
2.根据权利要求1所述的碳纤维用不饱和酸改性环氧树脂通用型上浆剂，其特征在于：所述环氧树脂选自美国壳牌公司EPON 820、EPON 828、EPON 834、EPON1001、EPON 1002或EPON1004中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种碳纤维用不饱和酸改性环氧树脂通用型上浆剂的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
(1)真空脱水：将双酚A型环氧树脂在高温下抽真空脱水至无气泡产生，其真空脱水温度为90～120℃，脱水的真空压力为100-0.1mmHg，然后将真空脱水所得到的双酚A型环氧树脂逐渐降温至60～80℃；
(2)低温反应：在干燥氮气保护下，依次加入邻苯二甲酸酯类非活性稀释剂、无机类阻聚剂、不饱和酸、溴化季铵盐类催化剂，控制物料温度于60～80℃，搅拌反应5～10小时；
(3)高温反应：将上述反应体系温度逐渐升温至100～140℃，反应1～4小时后停止反应，待物料降至常温时取出，制得碳纤维用不饱和酸改性环氧树脂通用型上浆剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述脱水温度为110℃；真空压力为10-0.5mmHg；步骤(2)中，所述低温反应的温度为65～75℃；低温反应时间为6～8小时；步骤(3)中，所述高温反应温度为105～123℃；高温反应时间为2～3小时。
5.根据权利要求1或2所述的一种碳纤维用不饱和酸改性环氧树脂通用型上浆剂的应用方法，其特征在于，具体步骤包括：
①配制上浆剂：取碳纤维用不饱和酸改性环氧树脂通用型上浆剂，加入丙酮，在密闭条件下静置1～2小时，然后缓慢搅拌，直至所有固体溶解在丙酮中，配制成浓度为0.5～3wt％的上浆剂稀释液；
②在线上浆干燥：将配制好的上浆剂稀释液置于上浆槽中，未上浆碳纤维通过上浆槽浸渍完成上浆，上浆后的碳纤维采用常温风吹进行干燥，收卷后得到干燥的上浆碳纤维；所述未上浆碳纤维为48K及以上大丝束聚丙烯腈基碳纤维；上浆碳纤维上浆量控制在1.5～2.5wt％。
6.根据权利要求5所述的应用方法，其特征在于：步骤①中，所述上浆剂稀释液的浓度为1.0～2.0％。
7.根据权利要求5所述的应用方法，其特征在于：步骤②中，上浆时间为5～60s；干燥时间为0.5～2.5min。
8.根据权利要求7所述的应用方法，其特征在于：上浆时间为15～35s；干燥时间为1～2min。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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