CN106188426B - 一种玻璃纤维喷射纱用成膜剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种玻璃纤维喷射纱用成膜剂及其制备方法，所述的成膜剂由如下重量百分数的组分制成：聚乙烯醇0.5‑2％、乳化剂1‑2.5％、醋酸乙烯酯30‑45％、环氧树脂5‑20％、丙烯酸0.5‑3％、引发剂0.1‑0.25％、碳酸氢钠0.05‑0.1％、去离子水45‑55％；本发明的有益效果在于：提供了一种浸润性、硬挺性、粘结性、集束性良好的玻璃纤维喷射纱用成膜剂。

Description

一种玻璃纤维喷射纱用成膜剂及其制备方法
(一)技术领域
本发明涉及一种玻璃纤维喷射纱用成膜剂及其制备方法
(二)背景技术
成膜剂(亦称粘结剂)是玻璃纤维高速拉丝过程中所用的浸润剂中的主要成分，它可使数百根玻璃纤维粘合起来，在纤维表面形成一层保护膜，并赋予玻璃纤维良好的浸润性、硬挺性、成带性、短切性和分散性等工艺性能，保护玻璃纤维在后道加工工序中不受损伤，从而满足玻璃纤维制品各种成型工艺性能的要求。
醋酸乙烯酯乳液是经乳液聚合制得的高分子产品，分子量较大，往往超过10000，膜韧性好，对玻璃纤维保护作用好，能赋予原丝良好的切割性和硬挺性，它的特点是，价格相对较低，粘结性能相对较好，集束性优良且易于切割。它的缺点是，阴离子型的PVAc乳液与玻璃纤维浸润剂中的阳离子型润滑剂、抗静电剂匹配性不好，严重影响浸润剂的稳定性，并影响纱的质量；非离子型的PVAc中含有聚乙烯醇保护胶体，制成的玻璃纤维纱或毡在不饱和聚酯中的浸透相当慢，影响玻璃钢制品的生产速度和产品质量。
环氧基团化学活泼性强，为高极性基团，分子链中还含有极性强的醚基与羟基，对其它分子产生很强的吸引力，所以环氧树脂具有极好的粘结力，环氧树脂作为浸润剂的成膜剂，对玻璃纤维粘结集束作用好，同时能赋予玻璃纤维无捻粗纱良好的浸透性。
聚醋酸乙烯酯成膜剂在对液体树脂的浸润性及复合材料的透明度方面并不优越，而醋酸乙烯单体在与环氧树脂共聚后可以改变成膜剂的性能。
中文专利公开号CN104558366A公开发表了一种阳离子聚醋酸乙烯酯乳液及其合成方法，其中采用了阳离子乳化剂、反应型阳离子乳化剂与高分子乳化剂的混合乳化体系，制得了能够长期稳定存储的乳液，并且黏附性、浸透性好赋予纤维原丝良好的切割性和硬挺性。
中文专利公开号CN103159887A公开发表了改性聚醋酸乙烯酯玻璃纤维成膜剂的制备方法，及玻璃纤维成膜剂，其中提供一种玻璃纤维喷射纱用成膜剂的制备方法，所制得的成膜剂可与抗静电剂，润滑剂，硅烷偶联剂等助剂复配，制备出稳定性好，浸透速度快的玻璃纤维浸润剂。
中文专利公开号CN101817970A公开发表了一种羟基氯乙烯-醋酸乙烯酯改性环氧树脂复合物及其制备方法，其中针对双酚A型环氧树脂固化物质脆，冲击强度低，容易产生应力开裂等缺点，发明了一种以羟基氯乙烯-醋酸乙烯酯为改性剂，对双酚A型液态环氧树脂进行改性的方法，提高了环氧树脂韧性和强度。
现有专利发明及科技论文已有提到对醋酸乙烯酯合成方法的改进，以及用含有C＝C的有机硅改性，并没有提到环氧树脂改性方法，环氧树脂虽然没有不饱和双键，但含有醚键，其邻位上的a-H原子和叔碳原子上的H原子相对较活泼，在引发剂自由基的作用下可形成自由基，从而引发接枝反应。也有发明专利提到用羟基氯乙烯-醋酸乙烯酯改性环氧树脂来提高环氧树脂固化物的韧性和强度，并没有涉及到应用于玻璃纤维成膜剂的环氧树脂改性聚醋酸乙烯酯乳液以及乳液聚合方法。
(三)发明内容
本发明提供了一种浸润性、硬挺性、粘结性、集束性良好的玻璃纤维喷射纱用成膜剂及其制备方法。
本发明采用如下技术方案：
一种玻璃纤维喷射纱用成膜剂，由如下重量百分数的组分制成：
优选的，所述玻璃纤维喷射纱用成膜剂由如下重量百分数的组分制成：
本发明所述的聚乙烯醇可选自牌号BP-20、BP-17、BF-17中的一种或两种以上任意比例的混合物。
所述的乳化剂为非离子型乳化剂壬基酚聚氧乙醚NP-10、NP-20，脂肪醇聚氧乙醚等。
所述的环氧树脂为二酚基丙烷类环氧树脂E54、E51、E44等，或者环氧当量在150-200之间的甘油环氧树脂。
所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
本发明还提供了一种所述玻璃纤维喷射纱用成膜剂的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)种子乳液的制备：按照配方，向反应瓶中加入去离子水以及保护胶体聚乙烯醇，升温至80-90℃搅拌2-3h，聚乙烯醇完全溶解后，降温至50-60℃，加入乳化剂以及碳酸氢钠，搅拌30-40min，碳酸氢钠完全溶解后，加入总量20-30％的引发剂，搅拌30-40min，升温至68-72℃，滴加总量15-20％的混合单体(即：醋酸乙烯酯、环氧树脂、丙烯酸的混合物)，反应30-50min，得到种子乳液；
(2)成膜剂的制备：向步骤(1)所得种子乳液中滴加剩余的混合单体和剩余的引发剂，滴完后升温至80-85℃，保温1.5h，之后降温至40℃以下，过滤出料，即得所述的成膜剂。
所述的制备方法中，推荐所述的引发剂配制成水溶液的形式加入。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：提供了一种浸润性、硬挺性、粘结性、集束性良好的玻璃纤维喷射纱用成膜剂。
(四)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
以下实施例中所用到的各原料来源如下：
醋酸乙烯酯塞拉尼斯(南京)化工有限公司工业级；
丙烯酸江阴泽峰化工有限公司工业级；
乳化剂摩田化学化学纯；
聚乙烯醇长春化工工业级；
环氧树脂塞拉尼斯(南京)化工有限公司工业级。
实施例1
(1)种子乳液的制备：向反应瓶中加入95克去离子水，加入保护胶体聚乙烯醇(BF-17)3克，升温至90℃搅拌2h，聚乙烯醇(BF-17)完全溶解，降温至55℃，加入乳化剂A壬基酚聚氧乙醚2克、乳化剂B脂肪醇聚氧乙醚1.5克、碳酸氢钠0.25克，搅拌35min，碳酸氢钠完全溶解，将引发剂过硫酸铵0.5克加到15克去离子水中溶解，先加入引发剂水溶液3.2克，搅拌30min，升温至70℃，称取VAc90克、环氧树脂(E51)25克、丙烯酸1.5克，搅拌均匀得到混合单体，先滴加17.4克混合单体，10min滴完，反应50min，至不再回流，得到种子乳液。
(2)成膜剂的制备：向种子乳液中滴加剩余的混合单体，4h滴完，滴加过程中每15min滴加0.6克引发剂水溶液，单体滴加完后一次性加入剩余的引发剂水溶液，搅拌15min后升温至80℃，保温1.5h。之后降温至40℃以下，过滤出料，即得成膜剂(乳液状)。
所得乳液状成膜剂粒径1.374μm，固含量：50.9％，pH值：4.30，丙酮溶解率：86.2％。
实施例2～5
操作方法同实施例1，具体配方及结果不同处见表1
表1实施例2～5成膜剂配方及产品性能
(3)玻璃纤维应用测试
浸润剂的制备：15％本发明成膜剂，0.2-0.4％硅烷偶联剂，0.2-0.5％润滑剂，0.1-0.3％抗静电剂，0.1-0.2％pH调节剂，83.6-84.4％水。
将上述浸润剂对玻璃纤维在65-85m/min的速度下进行涂覆，生产的纤维性能检测如表2所示：
表2应用本发明成膜剂及现有成膜剂制得的玻璃纤维的性能检测结果
实施例 浸透时间/s 硬挺度/mm 毛羽/％ 短切开叉率/％
1 12 125-130 0.081 1.5
2 20 130-135 0.095 2.1
3 10 123-128 0.021 0.5
4 13 128-133 0.079 1.3
5 18 129-134 0.057 3.0
现有成膜剂 25 115-120 0.255 11
所述的现有成膜剂购自塞拉尼斯，型号1971。

Claims (9)

1.一种玻璃纤维喷射纱用成膜剂，其特征在于，所述的成膜剂由如下重量百分数的组分制成：
2.如权利要求1所述的玻璃纤维喷射纱用成膜剂，其特征在于，所述玻璃纤维喷射纱用成膜剂由如下重量百分数的组分制成：
3.如权利要求1或2之一所述的玻璃纤维喷射纱用成膜剂，其特征在于，所述的聚乙烯醇为BP-20、BP-17、BF-17中的一种或两种以上任意比例的混合物。
4.如权利要求1或2之一所述的玻璃纤维喷射纱用成膜剂，其特征在于，所述的乳化剂为非离子型乳化剂。
5.如权利要求4所述的玻璃纤维喷射纱用成膜剂，其特征在于，所述的乳化剂为壬基酚聚氧乙醚NP-10、NP-20、脂肪醇聚氧乙醚中的一种或两种以上任意比例的混合物。
6.如权利要求1或2之一所述的玻璃纤维喷射纱用成膜剂，其特征在于，所述的环氧树脂为二酚基丙烷类环氧树脂，或者环氧当量在150-200之间的甘油环氧树脂。
7.如权利要求6所述的玻璃纤维喷射纱用成膜剂，其特征在于，所述二酚基丙烷类环氧树脂为E54、E51或E44。
8.如权利要求1或2之一所述的玻璃纤维喷射纱用成膜剂，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
9.一种如权利要求1所述的玻璃纤维喷射纱用成膜剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)种子乳液的制备：按照配方，向反应瓶中加入去离子水以及保护胶体聚乙烯醇，升温至80-90℃搅拌2-3h，聚乙烯醇完全溶解后，降温至50-60℃，加入乳化剂以及碳酸氢钠，搅拌30-40min，碳酸氢钠完全溶解后，加入总量20-30％的引发剂，搅拌30-40min，升温至68-72℃，滴加总量15-20％的混合单体，反应30-50min，得到种子乳液；所述的混合单体即醋酸乙烯酯、环氧树脂、丙烯酸的混合物；
(2)成膜剂的制备：向步骤(1)所得种子乳液中滴加剩余的混合单体和剩余的引发剂，滴完后升温至80-85℃，保温1.5h，之后降温至40℃以下，过滤出料，即得所述的成膜剂。
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