CN113461344B - 一种热塑玻璃纤维纱用成膜剂及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种热塑玻璃纤维纱用成膜剂，由以下原料制备而成，各原料的重量百分比表示如下：聚烯烃马来酸酐共聚物20‑30％，一元醇8‑16％，乳化剂4‑6％，抗氧剂0.1‑0.5％，pH值调节剂1‑4％，水43.5‑63.9％。采用该成膜剂制备的浸润剂涂覆生产的热塑玻璃纤维纱，具有良好的集束性、耐磨性，能大幅提升产品机械性能，改善颜色发黄，能提高制品的机械性能，由其进行增强生产的热塑性复合材料具有优异的物理和机械性能，满足市场和应用的需求。

Description

一种热塑玻璃纤维纱用成膜剂及制备方法和应用

技术领域

本申请涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种热塑玻璃纤维纱用成膜剂及其制备方法和应用。

背景技术

热塑性复合材料作为高性能、低成本和绿色环保的新型复合材料，因其具有强度高、抗冲击抗疲劳好、可回收、加工成型快、造价低等特点，在近几年逐渐兴起。为了适应市场和生产对热塑性复合材料提出的要求，用于增强热塑性复合材料强度的热塑玻璃纤维纱，需具有良好的成型加工性能和分散性，且需与基体树脂具有良好的相容性，从而能够赋予复合材料优异的物理和机械性能。

为了满足热塑性复合材料耐水煮、高抗疲劳和机械强度等要求，需开发设计一种适用于热塑玻璃纤维纱的成膜剂。

发明内容

本申请所要解决的技术问题是提供一种热塑玻璃纤维纱用成膜剂，该成膜剂为聚烯烃马来酸酐共聚乳液，特别适用于热塑玻璃纤维短切纱领域，可以使产品具有良好的集束性、耐磨性，能够大幅提升制品的机械性能，同时改善颜色发黄问题，满足增强热塑性复合材料的使用要求。

根据本申请的一个方面，提供了一种热塑玻璃纤维纱用成膜剂，由以下原料制备而成，各原料的重量百分比表示如下：

其中，所述各原料的重量百分比表示如下：

其中，所述聚烯烃马来酸酐共聚物为聚丙烯马来酸酐共聚物和/或聚乙烯马来酸酐共聚物。

其中，所述乳化剂为非离子型乳化剂；所述抗氧剂为聚烯烃抗氧剂。

其中，所述乳化剂为壬基酚聚氧乙醚NP-10、壬基酚聚氧乙醚NP-20和脂肪醇聚氧乙醚中的任意一种或几种的组合。

其中，所述聚烯烃抗氧剂为聚烯烃抗氧剂168、聚烯烃抗氧剂1010和聚烯烃抗氧剂5035中的任意一种或几种的组合。

其中，所述pH值调节剂为己二胺、氨水、甲胺和氢氧化钾中的任意一种或几种的组合。

本申请的热塑玻璃纤维纱用成膜剂的制备原料中，包含聚烯烃马来酸酐共聚物，可以为聚丙烯马来酸酐共聚物和/或聚乙烯马来酸酐共聚物。通过在非极性的聚烯蜡侧链上接枝带有极性的、反应性的官能化基团(羧基)，可以增强玻璃纤维与热塑材料的粘合强度和粘合力，提升复合材料的机械强度。因分子结构中大量羧基的存在，更易于乳化，使得乳液具有更高的稳定性。通过大量实验发现，聚烯烃马来酸酐共聚物的重量百分比为20-30％，可以很好地控制产品黏度，如果用量太高会使黏度增大，会对使用工艺造成影响；另一方面可以控制产品pH值，进而保证成膜剂使用过程中的稳定性。优选的，聚烯烃马来酸酐共聚物的用量为22-28％。

本申请的热塑玻璃纤维纱用成膜剂的原料还包括一元醇，一元醇选自甲醇、乙醇中的一种或两种的混合。试验发现，合适的一元醇用量能使酸酐开环，并封端部分羧基，使其与玻璃纤维浸润剂的其他组分稳定；如果一元醇用量过低，酸酐开环比例少，无法获得理想的开环效果，会影响产品性能；用量过高则产品成本较高。因此，本申请将一元醇的用量控制为8-16％；优选的，一元醇的用量为9-15％。

原料中乳化剂采用非离子型乳化剂，可使其与玻璃纤维浸润剂的其他组分稳定；优选的，本申请的乳化剂可采用壬基酚聚氧乙醚NP-10、壬基酚聚氧乙醚NP-20、脂肪醇聚氧乙醚中的任意一种或几种的组合。同时乳化剂的用量需进行控制，乳化剂用量太少达不到乳液稳定效果，用量太多会导致成膜剂在应用过程中发生迁移，会使生产的玻纤表面发粘，烘制过程中玻纤纱发黄，影响产品质量。因此，本申请乳化剂的用量为4-6％。

本申请的抗氧剂采用聚烯烃抗氧剂，具体选自聚烯烃抗氧剂168、聚烯烃抗氧剂1010和聚烯烃抗氧剂5035中的任意一种或几种的组合。抗氧剂的使用可以有效防止成膜剂高温分解。本申请添加重量百分比为0.1-0.5％的抗氧剂，可以达到所需效果；用量过高会提高成本，并且会带来与树脂相容性不佳的问题，而用量过少则达不到防止氧化的效果。

本申请的热塑玻璃纤维纱用成膜剂的原料中还包括1-4％的pH值调节剂，具体为己二胺、氨水、甲胺和氢氧化钾中的任意一种或几种的组合。通过大量实验选定pH值范围在3-4之间，可以保证该成膜剂与浸润剂中其他组份的稳定性。

本申请通过聚烯烃马来酸酐共聚物、一元醇、乳化剂、抗氧剂、pH值调节剂及水制备成水性乳液状态的成膜剂，进而制备成浸润剂均匀涂附到玻纤表面，可起到粘结集束作用；并且可以提供玻璃纤维进一步加工和应用所需的特性。

根据本申请的另一个方面，提供上述热塑玻璃纤维纱用成膜剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、聚烯烃马来酸酐共聚物的醇解：在装有搅拌器、加料器、回流冷凝器和温度计的四口烧瓶中，加入聚烯烃马来酸酐共聚物和一元醇，搅拌升温至第一预定温度使其完全溶解，保温3-4小时致完全反应；

S2、乳化：将乳化剂、抗氧剂加入S1所述反应瓶中，以第一预定转速搅拌第一预定时间，搅拌均匀后将水缓缓加入反应瓶，以第二预定转速搅拌，合成至外观连续、均一的稳定乳液；

S3、调节pH值：将pH值调节剂加入S2所述反应瓶中，并补充水，调节pH值至3-4之间，即得所述热塑玻璃纤维纱用成膜剂。

优选的，所述步骤S1中第一预定温度为60-80℃。

优选的，所述步骤S2中第一预定转速为500-1000r/min；所述第一预定时间为1-2小时；所述第二预定转速为2500-3000r/min。

以上步骤中，反应温度、搅拌转速、pH值等参数的设定可以保证合成稳定的成膜剂乳液。

根据本申请的第三个方面，提供前述玻璃纤维纱用成膜剂作为原料之一制得的玻璃纤维用浸润剂。

根据本申请的第四个方面，提供前述浸润剂涂覆生产的玻璃纤维产品及其在热塑性复合材料领域的应用。

本申请与现有技术相比，其有益效果体现在：采用本申请成膜剂制备的浸润剂涂覆生产的热塑玻璃纤维纱，具有良好的集束性、耐磨性，能大幅提升产品机械性能，改善颜色发黄，以及能提高制品的机械性能，由其进行增强生产的热塑性复合材料具有优异的物理和机械性能，满足市场和应用的需求。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请的具体实施例，对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。

本申请的热塑玻璃纤维纱用成膜剂，由以下原料制备而成，各原料的重量百分比表示如下：

进一步优选的，

其中，聚烯烃马来酸酐共聚物为聚丙烯马来酸酐共聚物和/或聚乙烯马来酸酐共聚物。

一元醇为甲醇、乙醇中的任意一种或两种的组合。

乳化剂为非离子型乳化剂，可以为壬基酚聚氧乙醚NP-10、壬基酚聚氧乙醚NP-20和脂肪醇聚氧乙醚中的任意一种或几种的组合。

抗氧剂为聚烯烃抗氧剂，可以为聚烯烃抗氧剂168、聚烯烃抗氧剂1010和聚烯烃抗氧剂5035中的任意一种或几种的组合。

pH值调节剂为己二胺、氨水、甲胺和氢氧化钾中的任意一种或几种的组合。

上述热塑玻璃纤维纱用成膜剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：聚烯烃马来酸酐共聚物的醇解：在装有搅拌器、加料器、回流冷凝器和温度计的四口烧瓶中，加入聚烯烃马来酸酐共聚物和一元醇，搅拌升温至60-80℃使其完全溶解，保温3-4小时致完全反应。

S2：乳化：将乳化剂、抗氧剂加入S1反应瓶，转速500-1000r/min搅拌1-2小时，搅拌均匀后将用水总量70-80％的去离子水缓缓加入反应瓶，控制转速2500-3000r/min，合成至外观连续、均一的稳定乳液；

S3：调节pH值：将pH值调节剂加入S2所述反应瓶中，并补充水，调节pH值至3-4之间，即得所述热塑玻璃纤维纱用成膜剂。

下面列出本申请热塑玻璃纤维纱用成膜剂的部分具体实施例。

实施例

本实施例具体原料配方如表1所示

表1实施例的各原料用量配比

为了更好的说明本申请发明内容的技术效果，本申请采用目前常规使用的外购成膜剂(可乐丽，ISOBAM-304)作为对比例，将本申请实施例自制成膜剂和对比例成膜剂分别按照常规浸润剂配置方法配置浸润剂，上机进行玻璃纤维拉丝作业，测试其力学性能。

将对比例或实施例的成膜剂与硅烷偶联剂、聚氨酯成膜剂、抗静电剂、去离子水配置成浸润剂跟踪测试浸润剂的24小时稳定性。其中，成膜剂、硅烷偶联剂、聚氨酯成膜剂、抗静电剂的固体质量比为5：4：0.9：0.1。稳定性测试为行业常规测试方法，具体为：将浸润剂配好后测试上层固含量，放置24小时后测试上层固含量，用两者的比值来表征稳定性。相关测试结果如表2所示。

表2实施例及对比例产品力学性能及颜色性能测试

表3实施例及对比例产品力学性能及颜色性能测试(续)

从上述的实施例中可以看出，本申请实施例成膜剂生产过程中顺利，无异常现象，产品物性符合标准；并且搅拌毛羽(搅拌毛羽数据越低则集束性越好)、力学性能优于对比例的常规外购成膜剂；本申请成膜剂赋予玻璃纤维产品良好的集束性、耐磨性，能大幅提升产品机械性能，改善颜色发黄，以及能提高制品的机械性能。

综上所述，采用本申请的热塑玻璃纤维纱用成膜剂制备的浸润剂涂覆生产的热塑玻璃纤维纱，具有良好的集束性、耐磨性，能大幅提升产品机械性能，改善颜色发黄，以及能提高制品的机械性能，由其进行增强生产的热塑性复合材料具有优异的物理和机械性能，满足市场和应用的需求。

上面描述的内容可以单独地或者以各种方式组合起来实施，而这些变型方式都在本申请的保护范围之内。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种热塑玻璃纤维纱用成膜剂，其特征在于，由以下原料制备而成，各原料的重量百分比表示如下：

聚烯烃马来酸酐共聚物 20-30%

一元醇 8-16%

乳化剂 4-6%

抗氧剂 0.1-0.5%

pH值调节剂 1-4%

水 43.5-63.9%；

所述聚烯烃马来酸酐共聚物为聚丙烯马来酸酐共聚物和/或聚乙烯马来酸酐共聚物；

所述乳化剂为非离子型乳化剂；所述抗氧剂为聚烯烃抗氧剂。

2.根据权利要求1所述的热塑玻璃纤维纱用成膜剂，其特征在于，所述各原料的重量百分比表示如下：

聚烯烃马来酸酐共聚物 22-28%

一元醇 9-15%

乳化剂 4-6%

抗氧剂 0.1-0.5%

pH值调节剂 1-4%

水 46.5-62.9%。

3.根据权利要求1所述的热塑玻璃纤维纱用成膜剂，其特征在于，所述乳化剂为壬基酚聚氧乙醚NP-10、壬基酚聚氧乙醚NP-20和脂肪醇聚氧乙醚中的任意一种或几种的组合。

4.根据权利要求1所述的热塑玻璃纤维纱用成膜剂，其特征在于，所述聚烯烃抗氧剂为聚烯烃抗氧剂168、聚烯烃抗氧剂1010和聚烯烃抗氧剂5035中的任意一种或几种的组合。

5.根据权利要求1或2所述的热塑玻璃纤维纱用成膜剂，其特征在于，所述pH值调节剂为己二胺、氨水、甲胺和氢氧化钾中的任意一种或几种的组合。

6.根据权利要求1-5任意一项所述的热塑玻璃纤维纱用成膜剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、聚烯烃马来酸酐共聚物的醇解：在装有搅拌器、加料器、回流冷凝器和温度计的反应瓶中，加入聚烯烃马来酸酐共聚物和一元醇，搅拌升温至60-80℃完全溶解，保温3-4小时致完全反应；

S2、乳化：将乳化剂、抗氧剂加入步骤S1所述的反应瓶中并搅拌，搅拌均匀后将水加入反应瓶并搅拌至合成稳定的乳液；

S3、调节pH值：将pH值调节剂加入S2所述反应瓶中，并补充水，调节pH值至3-4之间，即得所述热塑玻璃纤维纱用成膜剂。

7.一种由权利要求1-5任意一项所述的热塑玻璃纤维纱用成膜剂作为原料之一制得的玻璃纤维用浸润剂。

8.一种由权利要求7所述的玻璃纤维用浸润剂涂覆生产的玻璃纤维产品。

9.一种由权利要求8所述的玻璃纤维产品在热塑性复合材料领域的应用。