CN112625250B - 线性高分子量改性聚酯乳液及其制备方法和在玻璃纤维浸润剂中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及线性高分子量改性聚酯乳液及其制备方法和在玻璃纤维浸润剂中的应用，包括如下步骤：将二元酸和二元醇在催化剂及阻聚剂的作用下经过酯化反应得到不饱和聚酯树脂；酯化反应结束之后，在不饱和聚酯树脂中加入聚醚进行改性接枝反应，得到改性聚酯树脂，直接用于下一步反应，在改性接枝反应结束之后，加入溶剂和水进行乳化、稀释后得到线性高分子量改性聚酯乳液。本发明的线性高分子量改性聚酯乳液作为玻璃纤维成膜剂使用，应用于毡用纱、透明板材用纱、喷射纱，亦可用于直接纱、SMC纱等，能够为玻璃纤维提供良好的保护作用、良好的粘结、成膜集束作用，较快的浸透速度，优良的柔韧性。

Description

线性高分子量改性聚酯乳液及其制备方法和在玻璃纤维浸润 剂中的应用

技术领域

本发明涉及高分子材料合成技术领域，具体涉及线性高分子量改性聚酯乳液及其制备方法和在玻璃纤维浸润剂中的应用。

背景技术

玻璃纤维是由各种粉料在窑炉中高温融化后，经铂金漏板拉丝，在拉丝过程中，表面涂覆一层浸润剂，在经烘干后形成的产品。浸润剂原材料及配方技术是体现各类玻纤制品(包括纱、布、毡)内在质量的最关键技术，也是玻纤生产中必不可少的工业消耗品。玻璃纤维浸润剂的技术核心分为两部分：一是浸润剂原材料组分中最重要的成膜剂组分的合成技术；二是浸润剂中各组分选择配方的应用技术。上述两项技术在国内专业化、系列化程度均不高，且两项技术相互交叉，造成国内玻纤浸润剂原材料及配方技术仅处于国际中低档水平的局面。随着池窑技术在国内的迅猛发展和产品大量外销，越来越多的厂家意识到玻纤制品的竞争很大程度上依赖于浸润剂原材料及配方技术，由于该技术直接关系到各类玻纤制品(包括纱、布、毡)内在质量，已经成为各大玻纤生产企业保持可持续发展的核心竞争力之一。

作为玻璃纤维浸润剂的主要组份，现国内产品基本情况是：①所生产聚酯乳液分子量不高，达不到预期的柔韧性，在应用至玻纤上表现为：玻纤在冬季明显硬且脆，夏季明显软且散；②为增加其分子量，采用微交联技术制得的聚酯树脂，在后续应用过程中，由于其分子有三维结构的存在，造成苯乙烯溶解性差而导致对玻纤浸透性较差；③聚酯树脂颜色发黄，不适宜制造如透明板材等高品质复合材料；④乳液的稳定性较差，易分层易沉淀，贮存周期短。

发明内容

为了解决现有技术中聚酯乳液分子量不高的、对玻纤浸润性差、颜色发黄、乳液稳定性差的技术问题，而提供线性高分子量改性聚酯乳液及其制备方法和在玻璃纤维浸润剂中的应用。本发明方法制得制的改性聚酯乳液是数均分子量可达8000以上的线性高分子聚酯，能够保证玻璃纤维良好的柔韧性和耐磨性，使其在加工、应用过程中不易起毛丝，作业更为顺畅。

为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：

本发明第一方面提供线性高分子量改性聚酯乳液的制备方法，包括如下步骤：

(1)树脂制备：将二元酸和二元醇在催化剂及阻聚剂的作用下经过酯化反应得到线性高分子量不饱和聚酯树脂；

(2)改性聚酯树脂制备：所述酯化反应结束之后，在得到的所述不饱和聚酯树脂中加入聚醚进行改性接枝反应，得到改性聚酯树脂，直接用于下一步反应；

(3)乳液制备：在所述改性接枝反应结束之后，加入溶剂和水进行乳化、稀释后得到线性高分子量改性聚酯乳液。

进一步地，所述制备方法包括如下步骤：

(1)树脂制备：将二元酸、二元醇、催化剂和阻聚剂加入反应釜中，加热至所述反应釜中的物料完全熔融时进行搅拌，通氮气保护，再升温至130℃～150℃，冷凝回流，并继续升温至200℃～220℃下进行酯化反应8h～15h至酸值达到3～12KOHmg/g时，结束反应，得到不饱和聚酯树脂；

(2)改性聚酯树脂制备：待所述酯化反应结束之后，在得到的所述不饱和聚酯树脂中加入聚醚进行改性接枝反应，保持200℃～220℃下继续反应2h～5h，得到改性聚酯树脂，直接用于下一步反应；本发明的改性聚酯树脂具有线性结构；

(3)乳液制备：反应结束后，降温至130℃以下，加入溶剂混合均匀，转移至乳化釜内，搅拌下进行再降温至55℃～75℃之间时加快搅拌速度，加入水至物料由油相转为水相，保持温度继续乳化10min～40min至物料均匀后，再加入水进行稀释，冷却、过滤后即得线性高分子量改性聚酯乳液。

进一步地，所述二元酸为己二酸和/或富马酸；所述二元醇为乙氧基双酚A和/或丙氧基双酚A；所述催化剂为有机锡化合物；所述阻聚剂为甲基氢醌。

再进一步地，所述二元酸为己二酸和富马酸，所述己二酸与所述富马酸的摩尔比为(2.8～3.1):(0.9～1.2)；所述二元醇为乙氧基双酚A和丙氧基双酚A，所述乙氧基双酚A和所述丙氧基双酚A的摩尔比为(1.8～2.1):(2.1～2.3)。己二酸提供脂肪链，提高不饱和聚酯的柔韧性，富马酸提供不饱和键；两种醇的组合可以调整分子结构中苯环位置和含量比例，保证树脂具有硬而韧的特性。

进一步地，所述二元酸与所述二元醇的摩尔比为(0.8～5):(1.8～5)；所述催化剂和所述阻聚剂的加入量均为所述二元酸与所述二元醇中质量的0.05％～0.2％。

进一步地，所述聚醚为环氧乙烷—环氧丙烷嵌段共聚物；所述溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯。

进一步地，步骤(2)和步骤(3)中按如下质量百分数加入各个物料：不饱和聚酯树脂42％～48％、聚醚3％～8％、溶剂8％～15％，余量为水。

本发明第二方面提供由上述制备方法制得的线性高分子量改性聚酯乳液。

本发明最后一方面提供由上述制备方法制得的线性高分子量改性聚酯乳液在玻璃纤维浸润剂中的应用，所述线性高分子量改性聚酯乳液作为玻璃纤维浸润剂中的成膜剂。

有益技术效果：

本发明的线性高分子量改性聚酯乳液作为成膜剂应用于玻璃纤维浸润剂中。浸润剂中的成膜剂是浸润剂中最重要组分，对玻璃纤维的加工性能及玻璃钢制品性能起着决定性的影响。本发明针对现有技术浸润剂中的聚酯树脂成膜剂分子量小、柔韧性不足的缺点，设计其分子结构及分子量得到聚醚改性聚酯树脂，是数均分子量达到8000以上的线性高分子改性聚酯树脂，具有硬而不脆、韧而不粘的特点，是具有一定硬度及良好柔韧性的改性聚酯树脂，具体应用于玻璃纤维浸润剂中能够使玻璃纤维快速浸透，使生产的玻璃纤维硬挺度高、毛丝量低，具有较好的柔韧性和耐磨性；而若是分子量达不到8000以上则树脂表现为硬而脆或软而粘。

本发明采用环氧乙烷—环氧丙烷嵌段共聚物这种聚醚来改性聚酯树脂，是得到的改性聚酯树脂的分子结构中含有足够的芳环，能够保证作为玻纤浸润剂时与玻璃纤维结合时同苯乙烯的相溶性，分子结构中含有足够的双键，能够保证其与玻璃纤维成型时参与自由基反应，进一步增强玻璃纤维后道应用的强度，使玻璃纤维硬挺度高、毛丝量低；线性结构保证了其在苯乙烯中有良好的溶解性，使玻璃纤维在与改性聚酯树脂浸润剂结合时可被快速浸透；较高的分子量，保证玻璃纤维良好的柔韧性和耐磨性，使其在加工、应用过程中不易起毛丝，作业更为顺畅；聚醚改性接枝聚酯，使部分聚酯树脂嫁接聚醚的亲水性基团，实现“自乳化”，比传统外加乳化剂得到的聚酯乳液稳定性更好，该乳液在微酸或微碱性环境下均有良好的贮存稳定性以及稀释稳定性。

本发明的线性高分子量改性聚酯乳液作为玻璃纤维成膜剂使用，主要应用于毡用纱、透明板材用纱、喷射纱，亦可用于直接纱、SMC纱等。可以为玻璃纤维提供良好的保护作用、良好的粘结、成膜集束作用，较快的浸透速度，优良的柔韧性。本发明的线性高分子量改性聚酯乳液为非离子型乳液，具有良好的配伍性，可以与大多数的润滑剂、助成膜剂配合使用，在微酸或微碱性环境下均可保持稳定性。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。

以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定；若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、或相关企业提出的标准要求进行。除非另有说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。

以下实施例所用实验设备：使用设备：2000L反应釜，油加热，温控0～250℃，具有立式冷凝器和卧式冷凝器；2000L乳化釜，带三轴搅拌，低速刮壁×1、高速搅拌×2。

实施例1

线性高分子量改性聚酯乳液的制备方法，包括如下步骤：

(1)不饱和聚酯树脂制备：将己二酸、富马酸、乙氧基双酚A、丙氧基双酚A按照摩尔比3:1:2:2.15投入到带有油加热器、搅拌、立式冷凝器及卧式冷凝器的反应釜内，加入物料总质量0.1％的甲基氢醌以及0.08％的有机锡化合物，关闭投料口，开启立式冷凝器的冷却水，打开油加热器，经1.3h后升温至115℃至全部物料完全熔融，开启搅拌电机，通氮气；继续升温经1.5h升温至145℃，关闭立式冷凝器的冷却水，开启卧式冷凝器的冷却水，开始排水，缓慢升温经5.5h升温至200℃，开始保温，保温期间最高温度216℃，最低温度200℃，保温11.2h，酸值达到6.5KOH mg/g结束反应，得到线性高分子量不饱和聚酯树脂；

步骤(2)和步骤(3)中的物料质量百分数：不饱和聚酯树脂45.5％、环氧乙烷—环氧丙烷嵌段共聚物6.5％、丙二醇甲醚醋酸酯10％，余量为去离子水；

(2)改性聚酯树脂制备：按上述比例在步骤(1)得到的不饱和聚酯树脂中加入环氧乙烷—环氧丙烷嵌段共聚物，继续在200℃的保温下进行改性接枝反应3.5h，得到改性聚酯树脂，直接用于制备乳液；

(3)乳液制备：反应结束后开始降温至120℃时加入溶剂丙二醇甲醚醋酸酯，搅拌0.5h以后，将反应釜内物料转移至多轴乳化釜内，开启乳化釜的低速搅拌(搅拌速度30rpm)，同时开启夹套冷却水，继续降温至70℃，开启高速搅拌(搅拌速度1500rpm)，开始缓慢加去离子水，在22分钟内加入16％的去离子水后出现转相状态(物料由油相转为水相)，保持70℃的温度继续乳化搅拌30min，后经55分钟缓慢加入余量去离子水稀释至物料固含量达到45wt％～49wt％之间，降温至40℃以下，经50目滤网过滤后包装出料即得线性高分子量改性聚酯乳液。

对本实施例的线性高分子量改性聚酯乳液进行性能检测，数据见表1。

表1本实施例的线性高分子量改性聚酯乳液性能

将本实施例产品与同类聚酯乳液进行比较，结果见表2。

表2本实施例产品与同类聚酯乳液比较结果

注：同类乳液2为国内某玻纤公司产品Y173，该产品特征是其成膜较硬，浸透较慢，其分子结构有交联结构，主要应用于SMC纱(需要一定的苯乙烯不溶度)。同类乳液3为我公司另一种聚酯乳液产品C101，其分子量在3500左右，主要应用于较低端的产品，其特点是分子量不高，浸透快。同类乳液4为某树脂公司产品840H。同类乳液5为某树脂公司产品U556。同类乳液6为某玻纤公司产品UFM104。

由表2可知，本实施例的改性聚酯乳液从离心稳定性可以看出，有良好的稳定性；从稀释到5wt％固含量的稳定性可以看出，其使用稳定性能良好(浸润剂成膜剂使用时配置的固含量在4wt％-10wt％之间)。

应用例1

透明板材纱应用试验对比，同比国内其他类似聚酯乳液成膜剂，在透明板材纱浸润剂配方中等量替代，对玻纤的拉丝作业、玻纤性能以及玻璃钢试验等方面进行了对比，结果见表3。

浸润剂主要成分配方如下：HAC 0.05-0.1重量份、偶联剂SB-570 0.3-0.5重量份、润滑剂意大利DSM88710 0.1-0.3重量份、成膜剂聚酯乳液3.5-6.5重量份、抗静电剂硝酸锂0.1-0.3重量份，去离子水余量。试验时配方取中间值。

表3浸润剂中的成膜剂对玻纤的影响

注：因同类乳液6稀释稳定性差，未进行试验。

由表3可知，在透明板材应用试验中，本发明的线性高分子量改性聚酯乳液体现出较好的性能，远优于同类乳液，本发明的改性聚酯树脂具有硬而韧的特性，将本发明的改性聚酯树脂制成乳液应用与玻璃纤维浸润剂中，具体在玻纤上表现能够使得玻璃纤维具有较好的硬挺度(这是硬的表现)，生产过程中在玻璃纤维上形成的浸润剂膜不开裂具有较好的保护作用，即毛丝量非常小(15mg/45kg，树脂韧性较好)。同类乳液2生产出来的玻纤：太硬，毛丝量过高，浸透慢，玻璃钢透明度不够高。同类乳液3生产出来的玻纤：虽然其浸透和玻璃钢终态没有问题，但是太软(切不断)，散，毛丝量过高。同类乳液4和5虽然能够较快浸润玻纤，但是毛丝量过高。

一般地，由二元酸和二元醇进行酯化反应得到的聚酯均为线性结构不饱和聚酯，分子量一般在3000-4000。现有技术中若有需要增加聚酯分子量的，均是通过加入交联单体或多功能团单体来实现较高分子量的聚酯树脂的合成，如加入环氧树脂、丙三醇、季戊四醇等，而若是加入交联单体或多功能团单体来合成较高分子量聚酯其分子结构就不属于线性结构。不饱和聚酯分子结构中存在双键，在不交联的情况下(即双键未打开仍为不饱和的情况下)，聚酯树脂作为浸润剂中的成膜剂应用与玻璃纤维，其效果不是软而散(硬挺度不够，集束性不够，毛丝量大)就是硬而脆(硬挺度很高，毛丝量也大)，这均是分子量较低的表现。而本发明的线性高分子量改性聚酯乳液可以使玻璃纤维达到硬而韧的效果，其较好的韧性就是靠较高分子量支撑的；本发明的线性高分子量改性聚酯乳液作为成膜剂所生产玻纤的浸透速度仅需8s，远远低于同类乳液2(交联结构)，这是由于线性结构的聚酯在苯乙烯中溶解速度会快于交联结构的聚酯，间接证明本发明的线性高分子量改性聚酯乳液仍为线性结构。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.线性高分子量改性聚酯乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)树脂制备：将二元酸、二元醇、催化剂和阻聚剂加入反应釜中，加热至所述反应釜中的物料完全熔融时进行搅拌，通氮气保护，再升温至130℃～150℃，冷凝回流，并继续升温至200℃～220℃下进行酯化反应8h～15h至酸值达到3～12KOHmg/g时，结束反应，得到不饱和聚酯树脂；

所述二元酸与所述二元醇的摩尔比为(0.8～5):(1.8～5)；

所述二元酸为己二酸和富马酸，所述己二酸与所述富马酸的摩尔比为(2.8～3.1):(0.9～1.2)；

所述二元醇为乙氧基双酚A和丙氧基双酚A，所述乙氧基双酚A和所述丙氧基双酚A的摩尔比为(1.8～2.1):(2.1～2.3)；

(2)改性聚酯树脂制备：待所述酯化反应结束之后，在得到的所述不饱和聚酯树脂中加入聚醚进行改性接枝反应，保持200℃～220℃下继续反应2h～5h，得到改性聚酯树脂，直接用于下一步反应；

所述聚醚为环氧乙烷—环氧丙烷嵌段共聚物；

(3)乳液制备：反应结束后，降温至130℃以下，加入溶剂混合均匀，转移至乳化釜内，搅拌下进行再降温至55℃～75℃之间时加快搅拌速度，加入水至物料由油相转为水相，保持温度继续乳化10min～40min至物料均匀后，再加入水进行稀释，冷却、过滤后即得线性高分子量改性聚酯乳液。

2.根据权利要求1所述的线性高分子量改性聚酯乳液的制备方法，其特征在于，所述催化剂和所述阻聚剂的加入量均为所述二元酸与所述二元醇总质量的0.05％～0.2％。

3.根据权利要求1所述的线性高分子量改性聚酯乳液的制备方法，其特征在于，所述溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯。

4.根据权利要求1所述的线性高分子量改性聚酯乳液的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)中按如下质量百分数加入各个物料：不饱和聚酯树脂42％～48％、聚醚3％～8％、溶剂8％～15％，余量为水。

5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法制得的线性高分子量改性聚酯乳液。

6.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法制得的线性高分子量改性聚酯乳液在玻璃纤维浸润剂中的应用，其特征在于，所述线性高分子量改性聚酯乳液作为玻璃纤维浸润剂中的成膜剂。