CN105542175A - 一种玻璃纤维毡用不饱和聚酯树脂乳液的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种玻璃纤维毡用不饱和聚酯树脂乳液的制备方法，包括将二元酸或者二元酸酐与双酚A型聚乙二醇在110℃~120℃下进行开环酯化反应，然后加入环氧树脂和催化剂于110℃~120℃下催化反应，反应完毕后加入溶剂和水乳化。本发明通过选择亲水性的聚合单体，并调节聚合反应中二元醇和二元酸/酸酐的配比，使得在达到理论酸值的情况下，不仅降低了反应温度，而且提高了反应效率，减少反应时间。

Description

一种玻璃纤维毡用不饱和聚酯树脂乳液的制备方法
技术领域
本发明涉及玻璃纤维用成膜剂技术领域，具体涉及到一种玻璃纤维毡用不饱和聚酯树脂乳液的制备方法。
背景技术
玻璃纤维浸润剂是用于玻璃纤维表面涂覆的一种表面处理剂，对玻璃纤维的制造至关重要，决定了纤维的作业性能和纤维在复合材料中的表现。浸润剂是由成膜剂、偶联剂和抗静电剂等混合形成多组分水溶液或乳液，能有效润滑玻璃纤维表面，使玻璃纤维光滑、柔软、耐磨，并赋予后期复合材料卓越的性能。浸润剂的作用主要表现在以下几个方面：润滑保护作用、粘结集束作用、防止玻璃纤维表面静电荷的积累以及使玻璃纤维获得与基材良好的相容性等。在浸润剂的作用下，玻纤制品具有理想的物理性能、力学性能、化学性能、电学性能以及耐老化性能等应用性能。
成膜剂是玻纤浸润剂中最重要的组分，可以在玻纤表面形成一种具有一定柔软性、延伸性和耐摩擦性等性能的连续均匀的薄膜，对及玻纤后期的使用性能有极其重要的作用。由于环氧树脂与目前常用的复合材料树脂基体之间存在良好的粘接性，从而环氧树脂成膜剂在成膜剂体系中占有很大的比例。
水性环氧树脂成膜剂的制备方法主要包括机械法、相反转法和化学改性法三种，其中化学改性法是目前较为常用的水性环氧树脂成膜剂的制备方法。现有技术中报道了一种采用化学改性法制备水性环氧树脂成膜剂的制备方法，步骤包括：(1)将环氧当量为500～700的环氧树脂在100～110℃溶解于润滑剂中，得到环氧树脂溶液；(2)在70℃～80℃，向环氧树脂溶液中加入活性胺，然后升温至120℃～130℃；(3)在100～110℃下加入冰醋酸进行反应，得到季铵盐改性环氧树脂溶液，加水混合均匀后得到环氧树脂成膜剂。
目前生产短切毡原丝的浸润剂中多数以PVAC乳液和不饱和聚酯树脂乳液匹配来作为主要成膜剂。两者各有优劣，PVAC乳液价格便宜，但多采用聚乙烯醇作为保护胶体，与基体树脂结合浸透性较差。而聚酯树脂是由多元羧酸和多元醇经过缩聚反应制得，聚合物长分子链上含有COO-的酯基，一般是由二元羧酸(或酸酐)和二元醇缩聚反应制得。聚酯树脂在固化前为线性长链型分子，分子量一般在1000-3000，但为了浸润剂成膜剂的特殊需求，有时需制得分子量5000以上的聚酯树脂。
聚酯树脂乳液作为成膜剂组分，对玻纤单丝的粘接集束作用好，由于它与FRP基体树脂同为不饱和聚酯树脂，二者溶解参数非常接近。所以玻纤纱、布或毡浸透快，并可以与基体不饱和树脂同时固化，界面结合好，FRP制品性能较好。
目前国内玻璃纤维用不饱和聚酯乳液的生产有两种方法：自乳化和外乳化。外乳化：在200-230℃下进行充分的缩聚反应，达到理论酸值后降温加表面活性剂和溶剂，放料至高速剪切装置中，通过相转变的方法制成乳液。
由此可见，对于成膜剂的来说，其原料配方中的不饱和聚酯树脂具有非常重要的作用。现有技术中针对聚酯树脂(环氧树脂乳液)的制备方法有多种，常见的现有技术例如中国专利申请CN101831078A中公开了一种成膜剂的制备方法和含有该成膜剂的浸润剂，具体记载到(1)二元羧酸和/或酸酐和二元醇单体进行聚合反应，终点酸值为72～87mgKOH/g，得到羧基封端的聚酯，其中二元醇包括小分子二元醇和聚醚类二元醇，所述小分子二元醇选自乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、1，4-环己烷二甲醇、三甲基戊二醇或双酚A二异丙醇醚，所述二元羧酸或酸酐与二元醇的摩尔数之比为1.18：1～1.5：1，所述聚醚类二元醇的摩尔数为二元酸或酸酐的5％-25％；
(2)加入双端环氧基的线性环氧树脂，使35％～55％的环氧基团和聚酯的端羧基进行开环接枝反应，酸值降至1mgKOH/g以下；
(3)加入N原子上连接有活泼氢的胺类化合物，与剩余环氧基团的60％～90％进行开环反应，反应结束后的环氧值为加入环氧树脂时的3％～10％，然后加入有机酸，中和至pH为3～6，生成阳离子聚合物。
步骤(2)中加入环氧树脂，搅拌均匀后升温至130～150℃进行开环接枝反应，持续反应1～4小时，直到反应体系的酸值降至1mgKOH/g及以下，降温至70～90℃。
上述专利中采用二元酸与二元醇单体的酯化反应，其中二元醇包括了聚醚类二元醇；并通过调节酯化组分的配比和最终酸值，在胺类化合物的作用下完成开环反应。由此可见，本专利采用的酯化单体仍然为比较常规的方式；使得相容性以及乳化性能较低。此外，上述专利在步骤2中加入环氧树脂后需要升温至130℃以上反应1～4小时，其反应温度要求高，反应时间长。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚酯树脂乳液的制备方法，该方法不仅可以降低酯化产物与环氧树脂缩聚反应的温度，而且可以在达到相同理论酸值或者分子量情况下缩短缩聚反应时间，并且可以提高乳液的相容性以及乳化性能。
为达上述目的，本发明的一个实施例中提供了一种玻璃纤维毡用不饱和聚酯树脂乳液的制备方法，包括以下步骤：
将二元酸、二元酸酐与双酚A型聚乙二醇在110℃～120℃下进行开环酯化反应，然后加入环氧树脂和催化剂于100℃～110℃下催化反应，反应完毕后加入溶剂和水乳化。
优选的，二元酸选自马来酸、己二酸、丁二酸或者邻苯二甲酸；二元酸酐选自马来酸酐、己二酸酐或者邻苯二甲酸酐。
优选的，二元酸或者二元酸酐与双酚A型聚乙二醇的摩尔比为2～1:1～2。
优选的，酯化反应的温度为115℃。
优选的，环氧树脂选自环氧当量为190～1000的双酚A型环氧树脂。
优选的，环氧树脂选自环氧当量为300～600的双酚A型环氧树脂。
优选的，催化剂选自四丁基溴化铵、叔胺，季铵盐和三苯基膦。
优选的，催化反应的温度为105℃。
综上所述，本发明具有以下优点：
本发明通过选择亲水性的聚合单体，并调节聚合反应中二元醇和二元酸/酸酐的配比，使得在缩聚反应过程中，不仅降低了反应温度，而且提高了反应效率，减少反应时间。
具体实施方式
实施例1
一种玻璃纤维毡用不饱和聚酯树脂乳液的制备方法，包括以下步骤：
在二元酸丁二酸、二元酸酐丁二酸酐中加入双酚A型聚乙二醇，其中摩尔配比为1.1:1：2，混合后加热至115℃进行酸酐开环、酯化反应。酯化反应完毕后加入环氧当量为300的双酚A型环氧树脂以及催化剂四丁基溴化铵于105℃反应1h；催化剂的质量用量为环氧树脂质量的1.0％，环氧树脂中的环氧基与聚醚多元醇中的端羟基的摩尔比为1∶1；反应后酸值降至1mgKOH/g以下，环氧树脂与酯化物的缩聚产物分子量达到6000；完毕后加入溶剂和水乳化至固含量10％。
实施例2
一种玻璃纤维毡用不饱和聚酯树脂乳液的制备方法，包括以下步骤：
在二元酸马来酸、二元酸酐马来酸酐中加入双酚A型聚乙二醇，其中摩尔配比为1.2:1：2，混合后加热至113℃进行酸酐开环、酯化反应。酯化反应完毕后加入环氧当量为600的双酚A型环氧树脂以及催化剂季铵盐于105℃反应1.5h；催化剂的质量用量为环氧树脂质量的0.8％，环氧树脂中的环氧基与聚醚多元醇中的端羟基的摩尔比为1∶1；反应后酸值降至1mgKOH/g以下，环氧树脂与酯化物的缩聚产物分子量达到6500；完毕后加入溶剂和水乳化至固含量12％。
实施例3
一种玻璃纤维毡用不饱和聚酯树脂乳液的制备方法，包括以下步骤：
在二元酸己二酸、二元酸酐己二酸酐中加入双酚A型聚乙二醇，其中摩尔配比为1.2:1：2，混合后加热至116℃进行酸酐开环、酯化反应。酯化反应完毕后加入环氧当量为200的双酚A型环氧树脂以及催化剂季铵盐于105℃反应1.5h；催化剂的质量用量为环氧树脂质量的0.8％，环氧树脂中的环氧基与聚醚多元醇中的端羟基的摩尔比为1∶1；反应后酸值降至1mgKOH/g以下，环氧树脂与酯化物的缩聚产物分子量达到6000；完毕后加入溶剂和水乳化至固含量12％。
实施例4
一种玻璃纤维毡用不饱和聚酯树脂乳液的制备方法，包括以下步骤：
在二元酸邻苯二甲酸、二元酸酐邻苯二甲酸酐中加入双酚A型聚乙二醇，其中摩尔配比为1.2:1：2，混合后加热至117℃进行酸酐开环、酯化反应。酯化反应完毕后加入环氧当量为900的双酚A型环氧树脂、和环氧树脂等质量的硫酸钾，以及催化剂季铵盐于100℃反应1h。在与本实施例相同的实验参数且没有加入硫酸钾的实验相比，在达到同样的分子量时，加入硫酸钾可以降低缩聚温度5℃～10℃。催化剂的质量用量为环氧树脂质量的0.8％，环氧树脂中的环氧基与聚醚多元醇中的端羟基的摩尔比为1∶1；反应后酸值降至1mgKOH/g以下，环氧树脂与酯化物的缩聚产物分子量达到7000；完毕后加入溶剂和水乳化至固含量12％。
实施例5
一种玻璃纤维毡用不饱和聚酯树脂乳液的制备方法，包括以下步骤：
在二元酸丁二酸、二元酸酐丁二酸酐中加入聚乙二醇，其中摩尔配比为1.1:1：2，混合后加热至115℃进行酸酐开环、酯化反应。酯化反应完毕后加入环氧当量为300的双酚A型环氧树脂以及催化剂四丁基溴化铵于125℃反应2h；催化剂的质量用量为环氧树脂质量的1.0％，环氧树脂中的环氧基与聚醚多元醇中的端羟基的摩尔比为1∶1；反应后酸值降至1mgKOH/g以下，环氧树脂与酯化物的缩聚产物分子量达到6000；完毕后加入溶剂和水乳化至固含量10％。
实施例6
一种玻璃纤维毡用不饱和聚酯树脂乳液的制备方法，包括以下步骤：
在二元酸马来酸、二元酸酐马来酸酐中加入聚乙二醇，其中摩尔配比为1.2:1：2，混合后加热至113℃进行酸酐开环、酯化反应。酯化反应完毕后加入环氧当量为600的双酚A型环氧树脂以及催化剂季铵盐于135℃反应1.5h；催化剂的质量用量为环氧树脂质量的0.8％，环氧树脂中的环氧基与聚醚多元醇中的端羟基的摩尔比为1∶1；反应后酸值降至1mgKOH/g以下，环氧树脂与酯化物的缩聚产物分子量达到6500；完毕后加入溶剂和水乳化至固含量12％。
实施例7
一种玻璃纤维毡用不饱和聚酯树脂乳液的制备方法，包括以下步骤：
在二元酸己二酸、二元酸酐己二酸酐中加入聚乙二醇，其中摩尔配比为1.2:1：2，混合后加热至116℃进行酸酐开环、酯化反应。酯化反应完毕后加入环氧当量为200的双酚A型环氧树脂以及催化剂季铵盐于125℃反应2h；催化剂的质量用量为环氧树脂质量的0.8％，环氧树脂中的环氧基与聚醚多元醇中的端羟基的摩尔比为1∶1；反应后酸值降至1mgKOH/g以下，环氧树脂与酯化物的缩聚产物分子量达到6000；完毕后加入溶剂和水乳化至固含量12％。
实施例1～实施例4采用本发明的方法制备得到的不饱和聚酯树脂乳液与实施例5～实施例7相比采用了不同的单体，具体的采用了双酚A型的聚乙二醇作为酯化单体，通过在不饱和聚合物树脂中引入非离子型亲水链段，使其具备自乳化能力，能很好的分散在水相中形成稳定的乳液；同时在于环氧树脂缩聚反应时达到相同的分子量时所需要的反应温度和反应时间降低；进一步的使用实施例1～实施例4中的乳液作为成膜剂配置浸润剂后具有良好的分散性和浸润性。实施例5～实施例7中的缩聚反应温度降低至110℃以下后，其反应时间需要大大延长才能够达到相应的高分子量。

Claims (8)

1.一种玻璃纤维毡用不饱和聚酯树脂乳液的制备方法，包括以下步骤：
将二元酸、二元酸酐与双酚A型聚乙二醇在110℃~120℃下进行开环酯化反应，然后加入环氧树脂和催化剂于100℃~110℃下催化反应，反应完毕后加入溶剂和水乳化。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述二元酸选自马来酸、己二酸、丁二酸或者邻苯二甲酸；所述二元酸酐选自马来酸酐、己二酸酐或者邻苯二甲酸酐。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述二元酸或者二元酸酐与双酚A型聚乙二醇的摩尔比为2~1:1~2。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述酯化反应的温度为115℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述环氧树脂选自环氧当量为190~1000的双酚A型环氧树脂。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述环氧树脂选自环氧当量为300~600的双酚A型环氧树脂。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂选自四丁基溴化铵、叔胺，季铵盐和三苯基膦。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化反应的温度为105℃。
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Application publication date: 20160504