CN101824133B - 水性聚氨酯改性环氧树脂固化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水性聚氨酯改性环氧树脂固化剂的制备方法。选一种聚乙二醇加入催化剂三氟化硼乙醚再加入环氧树脂，搅拌并加热一段时间，制备出两端都是环氧基的改性环氧树脂。选取二乙烯三胺，滴加等摩尔的单环氧化合物501，制备出封端产物。将得到的改性环氧树脂与双环氧化合物128、聚氨酯预聚体混合反应，制备出聚氨酯改性双环氧化合物。向制备出的封端产物中滴加制备出的聚氨酯改性双环氧化合物，得到加成产物。向加成产物中滴加冰乙酸中和成盐，然后加入水制备出水性聚氨酯改性环氧树脂固化剂。本发明引入环氧树脂使其固化后所得漆膜具有优越的耐水性、耐溶剂性、耐化学药品性以及柔韧性，从而具备了聚氨酯的优良特性，克服了环氧树脂本身的缺点。
Description
技术领域
本发明属化工技术领域，具体涉及水性聚氨酯改性环氧树脂固化剂的制备方法。
背景技术
随着涂料科学和技术的发展以及人们新的理念和法规意识，对环保提出了愈来愈高的要求。由于传统的溶剂型涂料挥发出来的有机溶剂对大气污染和人体健康带来了严重的不良后果，因此向低VOC、高效、节能、生态方向发展，研究和开发环保型高性能涂料已成为涂料界的共识，也是涂料工业发展的必然出路。
水性环氧涂料具有诸多优点，如低VOC、较小气味、使用安全、可用水清洗等，是一类环境友好的高分子材料，因此，尽管水性环氧涂料原材料价格较高，但在工业和商业上人有很大吸引力，不断地被推广使用。但该涂料在国内尚未大量应用，一个重要原因是与其配伍的固化剂仍然有局限性，所以固化剂的开发就成为了推广水性环氧涂料的关键。
第一代水性固化剂是将环氧树脂和伯胺、仲胺混和反应后，再将反应混和物与聚氧化乙烯系非离子表面活性剂或聚乙烯醇分散到水中，制得乳液型环氧树脂固化剂，但由于含有大量游离的表面活性剂，与水性环氧树脂固化成膜，它们与环氧树脂的相容性差、使用寿命短、耐水性差。
此后又研发了第2代水性环氧固化剂，即采用相对低分子质量液体环氧与二乙烯三胺或多乙烯多胺反应，生成端氨基环氧-胺加成物，再经封端和成盐工艺合成水溶性环氧固化剂。此种固化剂由于树脂和固化剂的分布不均，导致漆膜不能形成有效的连续的网状结构，影响了漆膜的使用性能。同时反应中的解离出的乙酸根阴离子不参加反应也不能从涂膜中及时除去，而能以游离的状态存在漆膜中，影响涂膜的耐水性能。所以第2代水性环氧成膜后，很难达到溶剂型环氧的力学生能、耐化学腐蚀等基本性能。
发明内容
本发明提出的水性聚氨酯改性环氧树脂固化剂的制备方法是运用化学改性法，将亲水链段、聚氨酯预聚体引入环氧树脂，即聚氨酯改性水性环氧树脂，本研制工作，通过聚氨酯对环氧树脂的改性，增韧改善了环氧树脂涂料性能。再与多胺加成，制备了具有自乳化性能的水性环氧固化剂，用其配制的涂料综合性能优良，成本较低。
本发明的技术方案如下：
(1)选一种聚乙二醇加入催化剂三氟化硼乙醚再加入环氧树脂，搅拌并加热一段时间，制备出两端都是环氧基的改性环氧树脂。其中催化剂用量为环氧树脂重量的1～4％；聚乙二醇和环氧树脂的反应体系中羟基与环氧基的摩尔比为1∶1～3，反应温度为80～110℃，反应时间为4～8h。
(2)选取二乙烯三胺，滴加等摩尔的单环氧化合物501(丁基缩水甘油醚)，制备出封端产物。反 应温度为60～90℃，反应时间为1.5～2.5h。
(3)将(1)中得到的改性环氧树脂与双环氧化合物128(双酚A型缩水甘油醚)、聚氨酯预聚体按一定比例混合反应，制备出聚氨酯改性双环氧化合物。其中改性环氧树脂与双环氧化合物128的质量比为1∶1～2，聚氨酯预聚体的添加量为双环氧化合物128质量的5～8％，加热至60～90℃，反应时间为2～4h。
(4)向(2)制备出的封端产物中滴加(3)制备出的聚氨酯改性双环氧化合物，得到加成产物。聚氨酯改性双环氧化合物的环氧基等摩尔于封端产物端氨基，反应温度为60～90℃，反应时间为1.5～2.5h。
(5)向(4)加成产物中滴加冰乙酸中和成盐，然后加入水制备出水性聚氨酯改性环氧树脂固化剂。其中加水稀释至固含量为40～60％，反应温度为60～90℃，反应时间为1.5～2.5h。
所述步骤(1)中采用的一种聚乙二醇为聚乙二醇1000、乙二醇4000或乙二醇6000，所述的环氧树脂为E-44环氧树脂(环氧值为0.44mol/100g)。
所述步骤(3)中水性聚氨酯改性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征是所述的步骤(3)中，聚氨酯预聚体为TDI(甲苯二异氰酸酯)、MDI(二甲苯烷二异氰酸酯)、HDI(六亚甲基二异氰酸酯)中的一种
本发明提出的水性聚氨酯改性环氧树脂固化剂由于链段中引入了一种含非离子型亲水链段的化合物，改善了固化物膜的脆性，提高了环氧乳液的韧性，降低玻璃化温度和固化温度，同时使环氧树脂具有自乳化性能。而聚氨酯预聚体引入环氧树脂使其固化后所得漆膜具有优越的耐水性、耐溶剂性、耐化学药品性以及柔韧性，从而具备了聚氨酯的优良特性，克服了环氧树脂本身的缺点。
所得水性环氧树脂固化剂的物理性能参数：
具体实施方式：
下面通过实例对本发明作进一步详细说明：
实施例1
1、改性环氧树脂的合成：在装有搅拌器、电热套、冷凝管和温度计的250mI四口烧瓶中先加入50g聚乙二醇1000，搅拌并加热升温至80℃，滴加2.26g三氟化硼乙醚，再加入22.73g E-44环氧树脂(环氧值为0.44mol/100g)，控制温度反应6小时，出料，室温冷却即得液体产物。
2、封端产物的合成：在装有搅拌器、电热套、冷凝管和温度计的250mI四口烧瓶中加入50g二乙烯 三胺，搅拌并加热至60℃缓慢滴加96.73g单环氧化合物501(丁基缩水甘油醚)，并控温1.5个小时，得到封端产物。
3、聚氨酯改性双环氧化合物合成：在装有搅拌器、电热套、冷凝管和温度计的250mI四口烧瓶中加入70g双环氧化合物128(双酚A型缩水甘油醚)，搅拌并加热至60℃滴加46.47g第一步所制备的环氧树脂预聚体和3.5gTDI，并控温3个小时，出料，得到聚氨酯改性双环氧化合物。
4、加成产物：向制得的封端产物中滴加制得的聚氨酯改性双环氧化合物，并控温1.5个小时，得到加成产物。
5、水性聚氨酯改性环氧树脂固化剂：滴加87.23g冰乙酸成盐，然后加水稀释至固含量为60％，并控温1.5个小时，得到水性聚氨酯改性环氧树脂固化剂。
6、双组分水性环氧树脂漆膜的制备
甲组分：水性环氧树脂固化剂 乙组分：水性环氧树脂乳液
按照甲组分(活泼氢值mol/g)∶乙组分(环氧基值mol/g)＝1∶1的比例混合，搅拌均匀，用刷子涂在铁片上。待水分挥发之后形成透明膜。
所得水性环氧树脂固化剂的漆膜性能：
实施例2
1、改性环氧树脂的合成：在装有搅拌器、电热套、冷凝管和温度计的250mI四口烧瓶中先加入100g聚乙二醇4000，搅拌并加热升温至95℃，滴加2.16g三氟化硼乙醚，再加入22.72g E-44环氧树脂(环氧值为0.44mol/100g)，控制温度反应4小时，出料，室温冷却即得液体产物。
2、封端产物的合成：在装有搅拌器、电热套、冷凝管和温度计的250mI四口烧瓶中加入50g二乙烯三胺，搅拌并加热至75℃缓慢滴加96.73g单环氧化合物501(丁基缩水甘油醚)，并控温2个小时，得到封端产物。
3、聚氨酯改性双环氧化合物合成：在装有搅拌器、电热套、冷凝管和温度计的250mI四口烧瓶中加入76.7g双环氧化合物128(双酚A型缩水甘油醚)，搅拌并加热至75℃滴加76.7g第一步所制备的环氧树脂预聚体和5.37gHDI，并控温3个小时，出料，得到聚氨酯改性双环氧化合物。
4、加成产物：向制得的封端产物中滴加制得的聚氨酯改性双环氧化合物，并控温2个小时，得到加成产物。
5、水性聚氨酯改性环氧树脂固化剂：滴加87.23g冰乙酸成盐，然后加水稀释至固含量为50％，并控温1.5个小时，得到水性聚氨酯改性环氧树脂固化剂。
6、双组分水性环氧树脂漆膜的制备
甲组分：水性环氧树脂固化剂 乙组分：水性环氧树脂乳液
按照甲组分(活泼氢值mol/g)∶乙组分(环氧基值mol/g)＝1∶1的比例混合，搅拌均匀，用刷子涂在铁片上。待水分挥发之后形成透明膜。
所得水性环氧树脂固化剂的漆膜性能：
实施例3
1、改性环氧树脂的合成：在装有搅拌器、电热套、冷凝管和温度计的250mI四口烧瓶中先加入50g聚乙二醇6000，搅拌并加热升温至110℃，滴加0.62g三氟化硼乙醚，再加入11.37g E-44环氧树脂(环氧值为0.44mol/100g)，控制温度反应8小时，出料，室温冷却即得液体产物。
2、封端产物的合成：在装有搅拌器、电热套、冷凝管和温度计的250mI四口烧瓶中加入50g二乙烯三胺，搅拌并加热至90℃缓慢滴加96.73g单环氧化合物501(丁基缩水甘油醚)，并控温2.5个小时，得到封端产物。
3、聚氨酯改性双环氧化合物合成：在装有搅拌器、电热套、冷凝管和温度计的250mI四口烧瓶中加入87.58g双环氧化合物128(双酚A型缩水甘油醚)，搅拌并加热至90℃滴加43.79g第一步所制备的环氧树脂预聚体和7gMDI，并控温4个小时，出料，得到聚氨酯改性双环氧化合物。
4、加成产物：向制得的封端产物中滴加制得的聚氨酯改性双环氧化合物，并控温2.5个小时，得到加成产物。
5、水性聚氨酯改性环氧树脂固化剂：滴加87.23g冰乙酸成盐，然后加水稀释至固含量为40％，并控温1.5个小时，得到水性聚氨酯改性环氧树脂固化剂。
6、双组分水性环氧树脂漆膜的制备
甲组分：水性环氧树脂固化剂 乙组分：水性环氧树脂乳液
按照甲组分(活泼氢值mol/g)∶乙组分(环氧基值mol/g)＝1∶1的比例混合，搅拌均匀，用刷子涂在铁片上。待水分挥发之后形成透明膜。
所得水性环氧树脂固化剂的漆膜性能：
实施例4
1、改性环氧树脂的合成：在装有搅拌器、电热套、冷凝管和温度计的250mI四口烧瓶中先加入50g聚乙二醇1000，搅拌并加热升温至80℃，滴加2.2g三氟化硼乙醚，再加入22.73g E-44环氧树脂(环氧值为0.44mol/100g)，控制温度反应6小时，出料，室温冷却即得液体产物。
2、封端产物的合成：在装有搅拌器、电热套、冷凝管和温度计的250mI四口烧瓶中加入50g二乙烯三胺，搅拌并加热至60℃缓慢滴加96.73g单环氧化合物501(丁基缩水甘油醚)，并控温1.5个小时，得到封端产物。
3、聚氨酯改性双环氧化合物合成：在装有搅拌器、电热套、冷凝管和温度计的250mI四口烧瓶中加入70g双环氧化合物128(双酚A型缩水甘油醚)，搅拌并加热至60℃滴加46.67g第一步所制备的环氧树脂预聚体和3.5gTDI，并控温3个小时，出料，得到聚氨酯改性双环氧化合物。
4、加成产物：向制得的封端产物中滴加制得的聚氨酯改性双环氧化合物，并控温1.5个小时，得到加成产物。
5、水性聚氨酯改性环氧树脂固化剂：滴加87.23g冰乙酸成盐，然后加水稀释至固含量为60％，并控温1.5个小时，得到水性聚氨酯改性环氧树脂固化剂。
6、双组分水性环氧树脂漆膜的制备
甲组分：水性环氧树脂固化剂 乙组分：水性环氧树脂乳液
按照甲组分(活泼氢值mol/g)∶乙组分(环氧基值mol/g)＝1∶1的比例混合，搅拌均匀，用刷子涂在铁片上。待水分挥发之后形成透明膜。
所得水性环氧树脂固化剂的漆膜性能：
实施例5
1、改性环氧树脂的合成：在装有搅拌器、电热套、冷凝管和温度计的250mI四口烧瓶中先加入100g聚乙二醇4000，搅拌并加热升温至95℃，滴加6.78g三氟化硼乙醚，再加入22.72g E-44环氧树脂(环氧值为0.44mol/100g)，控制温度反应4小时，出料，室温冷却即得液体产物。
2、封端产物的合成：在装有搅拌器、电热套、冷凝管和温度计的250mI四口烧瓶中加入50g二乙烯三胺，搅拌并加热至75℃缓慢滴加96.73g单环氧化合物501(丁基缩水甘油醚)，并控温2个小时，得到封端产物。
3、聚氨酯改性双环氧化合物合成：在装有搅拌器、电热套、冷凝管和温度计的250mI四口烧瓶中加 入76.7g双环氧化合物128(双酚A型缩水甘油醚)，搅拌并加热至75℃滴加76.7g第一步所制备的环氧树脂预聚体和5.37gHDI，并控温4个小时，出料，得到聚氨酯改性双环氧化合物。
4、加成产物：向制得的封端产物中滴加制得的聚氨酯改性双环氧化合物，并控温2个小时，得到加成产物。
5、水性聚氨酯改性环氧树脂固化剂：滴加87.23g冰乙酸成盐，然后加水稀释至固含量为50％，并控温1.5个小时，得到水性聚氨酯改性环氧树脂固化剂。
6、双组分水性环氧树脂漆膜的制备
甲组分：水性环氧树脂固化剂 乙组分：水性环氧树脂乳液
按照甲组分(活泼氢值mol/g)∶乙组分(环氧基值mol/g)＝1∶1的比例混合，搅拌均匀，用刷子涂在铁片上。待水分挥发之后形成透明膜。
所得水性环氧树脂固化剂的漆膜性能：
实施例6
1、改性环氧树脂的合成：在装有搅拌器、电热套、冷凝管和温度计的250mI四口烧瓶中先加入50g聚乙二醇6000，搅拌并加热升温至110℃，滴加3.03g三氟化硼乙醚，再加入11.37g E-44环氧树脂(环氧值为0.44mol/100g)，控制温度反应8小时，出料，室温冷却即得液体产物。
2、封端产物的合成：在装有搅拌器、电热套、冷凝管和温度计的250mI四口烧瓶中加入50g二乙烯三胺，搅拌并加热至90℃缓慢滴加96.73g单环氧化合物501(丁基缩水甘油醚)，并控温2.5个小时，得到封端产物。
3、聚氨酯改性双环氧化合物合成：在装有搅拌器、电热套、冷凝管和温度计的250mI四口烧瓶中加入87.58g双环氧化合物128(双酚A型缩水甘油醚)，搅拌并加热至90℃滴加43.79g第一步所制备的环氧树脂预聚体和7gMDI，并控温2个小时，出料，得到聚氨酯改性双环氧化合物。
4、加成产物：向制得的封端产物中滴加制得的聚氨酯改性双环氧化合物，并控温2.5个小时，得到加成产物。
5、水性聚氨酯改性环氧树脂固化剂：滴加87.23g冰乙酸成盐，然后加水稀释至固含量为40％，并控温1.5个小时，得到水性聚氨酯改性环氧树脂固化剂。
6、双组分水性环氧树脂漆膜的制备
甲组分：水性环氧树脂固化剂 乙组分：水性环氧树脂乳液 按照甲组分(活泼氢值mol/g)∶乙组分(环氧基值mol/g)＝1∶1的比例混合，搅拌均匀，用刷子涂在铁片上。待水分挥发之后形成透明膜。
所得水性环氧树脂固化剂的漆膜性能：
本发明并不局限于实施例中所描述的技术，它的描述是说明性的，并非限制性的，本发明的权限由权利要求所限定，基于本技术领域人员依据本发明所能够变化、重组等方法得到的与本发明相关的技术，都在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种水性聚氨酯改性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征是：
(1)选取一种聚乙二醇，在催化剂三氟化硼乙醚作用下改性环氧树脂，从而制备出改性环氧树脂；其中催化剂用量为环氧树脂重量的1～4％；聚乙二醇和环氧树脂的反应体系中羟基与环氧基的摩尔比为1∶1～3，反应温度为80～110℃，反应时间为4～8h；
(2)选取二乙烯三胺，滴加等摩尔的丁基缩水甘油醚，制备出封端产物，反应温度为60～90℃，反应时间为1.5～2.5h；
(3)将(1)中得到的改性环氧树脂与为双酚A型缩水甘油醚的双环氧化合物128、与甲苯二异氰酸酯、二甲苯烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种混合反应，制备出聚氨酯改性双环氧化合物；其中改性环氧树脂与双环氧化合物128的质量比为1∶1～2，甲苯二异氰酸酯、二甲苯烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯的添加量为双环氧化合物128质量的5～8％，加热至60～90℃，反应时间为2～4h；
(4)向(2)制备出的封端产物中滴加(3)制备出的聚氨酯改性双环氧化合物，得到加成产物；聚氨酯改性双环氧化合物的环氧基等摩尔于封端产物端氨基，反应温度为60～90℃，反应时间为1.5～2.5h；
(5)向(4)加成产物中滴加冰乙酸中和成盐，然后加入水制备出水性聚氨酯改性环氧树脂固化剂；其中加水稀释至固含量为40～60％，反应温度为60～90℃，反应时间为1.5～2.5h。
2.如权利要求1所述的水性聚氨酯改性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征是所述的步骤(1)中，聚乙二醇为聚乙二醇1000、聚乙二醇4000或聚乙二醇6000，所述的环氧树脂为E-44环氧树脂。
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