JPH02248423A - 強靭なエポキシ注型用樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な注型用エポキシ樹脂組成物及びそれから
得られる硬化製品に関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）変性エ
ポキシ樹脂の添加剤は、すでに公知である・従って例え
ば西独特許第２．６３１，１０８号は、室温で硬化及び
注型可能であり、そして非脂環式エポキシ樹脂及びブタ
ジェン／アクリロニトリルゴムのような選択された液状
アミン末端ポリマーを含むポリマー組成物を記載してい
る。

これらの組成物は、耐加水分解性で一般に付加的な架橋
剤を必要としない。脂環式エポキシ樹脂、ブタジェン／
アクリロニトリルゴムのような選択された液状アミン末
端ポリマー、及び無水物を含む材料の組成物は、西独特
許第２．７０４６９３号に記載されている。これらの混
合物は、熱可塑性で弾性の中間状態を生成する為に硬化
され、その後、溶融状態を経て、熱硬化した、弾性で、
非粘着性の最終生成物に変換され得る。

ゴム→柱体成型物の合成は、西独特許第２．４４７，０
５６号に記載されている。そこで開示されている方法は
、１，０００及び２０，０００の平均分子量を持つポリ
エーテル、１，２−ジカルボン酸無水物、ビス−エポキ
サイド、及び適するならば、極性の高分子ゴムを含む組
成物の注型及び硬化に特徴付けられる。非イオン性又は
、陰イオン性表面活性剤を使用することによって、エポ
キシ樹脂への合成ゴム組み入れを改良する事は、西独特
許第３．７４Ｑ１８３号に示唆されている。

この事は、ゴムをエポキシ樹脂中に均一かつ永久に分散
させる事を可能にし、改良された加工性をもたらしそし
て剥離強度の変動が小さい生成物が得られる。欧州特許
第１６９．０６６号によれば、グリシジルエーテル及び
アミン末端脂肪族ポリエーテルの配合は、重合性強靭化
剤及び硬化触媒の配合を加える事によって、高引張シせ
ん断強さ及び高剥離強度を持つ硬化生成物に変換させる
ことのできる速硬化性組成物が得られるように変性され
る。

エポキシ樹脂中のポリエーテルの使用ハ、シばしば硬化
生成物に於ける引張り強さ、引張りせん断強さ、及び、
曲げ強さのような強度特性の低下をもたらすことが見出
された。その上、硬化生成物の弾性率及びガラス転移温
度は、−般に減少する０強度の損失は、一般的にブタジ
ェンエラストマーを加える事によって避けられる。しか
し、このタイプの添加剤は、しばしば、硬化性混合物の
粘度の望ましくない増加をもたらし、硬化生成物の衝撃
強さ及び破壊靭性は、一般に望まれる何かを残す。

高強度及び高カラス転移温度の硬化生成物を得る為に加
工される増加された靭性を持つ注型用熱硬化型エポキシ
組成物は、本発明によって与えられる０本発明の組成物
は、特に驚くべき高衝撃強さ、及び破壊靭性によって、
及び破壊の際の伸び値の高い事によって特徴付けられる
。

（課題を解決するための手段） 本発明は Ａ）平均して１分子あたり１伽以上のエポキシ基を含む
エポキシ樹脂 Ｂ）成分Ａ）のための無水カルボン酸硬化剤及びＣ）０
１１２ないし約６個のヒドロキシル基、カルボキシル基
、無水カルボン酸基、又は、グリシジル末端基を含むポ
リプロピレングリコール又は、ポリブチレングリコール
に基づいたポリアルキレ／グリコール及び ０２１　ブタジェン、極性エチレンｌ鴨會侑不飽和コモ
ノマー、及び適当ならばさらにカルボン酸；’、；、ヒ
ドロキシル：檜、メルカプトミ、；、又は、グリシジル
エーテル末端基を含むエチレン帽１、ｊ不飽和コモノマ
ーに基づいた弾性共重合体の液状混合物の成分Ａ）、Ｂ
）及びＣ）の総量にもとづく約５〜４０重量 から成る硬化性組成物。

ポリアルキレングリコール及び弾性共重合体は、またセ
グメント化された共重合体中で一緒に存在することがで
きる。

この具体例は、一般に強度の重大表損失なしに硬化物中
で、より高い靭性値を達する事ができるので、好ましい
。

従って、本発明は、また Ａ）平均して１分子あたり１個以上のエポキシ基を含む
エポキシ樹脂 Ｂ）成分Ａ）の為の無水カルボン酸硬化剤及びＣ）　　
ヒドロキシル、カルボキシル、無水カルボン酸又は、グ
リシジル末端基を有し、ポリプロピレングリコール又は
、ポリブチレングリコールニ基づいたポリアルキレ／グ
リコールから誘導された少くとも１個のブロック、及び
、ブタジェン、極性エチレン性不飽和コモノマーそして
、適する場合には更にエチレン性不飽和コモノマーに基
づく弾性共重合体から誘導される少くとも１個のブロッ
クを含み、それらブロックは同−又は異る官能基−ＣＯ
−Ｘ−または−Ｙ−ＣＨＩ−ＣＢ（ＯＨ）　ＣＨｚ−０
（Ｘ　Ｖｉ−０−１−５−または−ＮＲ１−を表わし、
Ｙは、−〇−−９−　−、−または−Ｃ０−０−を表わ
し％Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、
アリル基、又は、アラルキル基を表わす）によって結合
されている液状セグメント化された共重合体の成分Ａ）
、Ｂ）及びＣ）の総量にもとづく約５〜４０重量繋 から成る硬化性組成物に関する。

アルキル基としての電は直鎖又は分枝状であってよい、
炭素原子数１ないし６の直鎖アルキル基、特にメチル基
が好ましい。シクロアルキル基としての、Ｒ１は、好ま
しくは５又Ｖｉ６個の環炭素原子を有する。それは好ま
しくは、シクロヘキシル基である。

アリル基としてのＲ１は、好ましくは、単核又は二核の
炭素環式−芳香族基、特にフェニル基である。アラルキ
ル基としての、Ｒｌｔｆ、好ましくは、単核炭素環式−
芳香族基、特にベンジル基である。

事実上、平均して１分子あたり、１，２−エポキサイド
基を少なくとも２個持ついかなるエポキシ樹脂も、本発
明の組成物の成分Ａ）として適する。

これらの例として次のものがある。

り例えば、分子中にカルボキシル基を少なくとも２個含
む化合物と、塩基存在下、エピクロルヒドリン、グリセ
ロールジクロルヒドリン、又はβ−メチルエピクロルヒ
ドリンを反応させる事によって得られるポリグリシジル
及びポリ（β−メチルグリシジル）エステル。分子中に
カルボキシル基を少なくとも２個含む化合物の例として
は、シェラ酸、マロン酸、コハク酸、α−メチルコハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸又は、二量化されたリノール酸のような
飽和脂肪族ジカルボン酸：又は、マレイン酸、メサコン
酸、シトラコン酸、グルタコン酸、又はイタコン酸のよ
うな不飽和脂肪族ジカルボン酸：又は、ヘキサヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、またはへキサヒド
ロテレフタル酸、またはテトラヒドロフタル酸、テトラ
ヒドロイソフタル酸、又は、テトラヒドロテレフタル酸
、又は、４−メチルテトラヒドロフタル酸％４−メチル
へキサヒドロフタル酸又は、エンドメチレンテトラヒド
ロフタル酸のような脂環式ジカルボン酸：又は、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸のような芳香族ジカル
ボン酸：又は（メタ）アクリル酸と共重合性とニルモノ
マー、例えばメタクリル酸とスチレン又は、メチルメタ
クリル酸の１：１共重合体のような共重合体がある。

トリカルボン酸及びよシ価数の高いカルボン酸の例とし
ては、特にトリメリド酸、トリメシン酸、ピロメリット
酸又は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸のような芳香
族トリカルボン酸、又は、テトラカルボン酸があり、同
様に、また例えば商品名プリボール（Ｐｒ１ｐｏｌ　）
として商業的に入手することのできる二量化または三量
化脂肪酸がある。

■）分子中にアルコール性ヒドロキシル基及び／又はフ
ェノール性ヒドロキシル基を少なくとも２個含む化合物
と、エピクロルヒドリン、グリセロールジクロルヒドリ
ン又ハ、β−メチルエピクロルヒドリンをアルカリ性条
件下、又は、アルカリで、引続き処理する酸触媒の存在
下で反応させることによって得られるポリグリシジル及
びポリ（β−メチルグリシジル）エーテル。

分子中にアルコール性ヒドロキシル基及び／又は、フェ
ノール性ヒドロキシル基を少なくとも２個含む化合物の
例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール及び
より価数の高いポリ（オキシエチレン）グリコール、プ
ロパン−１゜２−ジオール、プロパン−１，３−ジオー
ル又は、よシ価数の高いポリ（オキシプロピレン）グリ
コール、ブタン−１，４−ジオール又は、より価数の高
いポリ（オキシブチレン）グリコール、ペンタン−１，
５−ジオール、ネオペンチルクリコール（ｚ、２−ジメ
チルプロパンジオール）、ヘキサン−１，６−ジオール
、オクタン−１，８−ジオール、デカン−１，１０−ジ
オール又はドデカン−１，１２−ジオール、ヘキサン−
２，４，６−ドリオール、グリセロール、１，１．１−
）リメチロールエタン、１．１．１−トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ツルヒトール又は、ポ
リエピクロロヒドリンのような脂肪族アルコール：又は
、１．３−ジヒドロキシシクロヘキサン、１．４−ジヒ
ドロキシシクロヘキサ７．１．４−シクロヘキサンジメ
タツール、ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−
メタン、２．２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）−フロパン又１ｉ、１．１−ビス−（ヒドロキシメ
チル）−シクロヘキサ−３−エンのような脂環式アルコ
ール：又はＮ、Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−
アニリン又ｈ、ｐ、ｐ’−ビス−（２−ヒドロキシエチ
ルアミノ）−ジフェニルメタンのような芳香族基を含む
アルコール：又ハ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２．２−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−フロパン、臭素化さ
れ九２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、１，１，
２．２−テトラキス−（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ンのような単核又は、多核ポリフェノール：又は、ホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール又は、フ
ルフリルアルデヒドのようなアルデヒドと、フェノール
、上述したようなビスフェノール、２−メチルフェノー
ル、４−メチルフェノール、４−第３級ブチルフェノー
ル、ｐ−ノニルフェノール又は、４−クロロフェノール
のような非置換又は、アルキル基又はハロゲン原子で置
換されたフェノールの縮合によって得られたノボラック
がある。

ＩＩ１）例えば、アミノ水素原子を少なくとも２個含む
アミンとエピクロルヒドリンの反応生成物を脱塩化水素
させる事によって作られるポＩＪ　−（Ｎ−グリシジル
）化合物。

そのようなエポキシ樹脂の基礎となるアミンの例は、ヘ
キサメチレンジアミン又は、ｎ−ブチルアミンのような
脂肪族アミン；１．４−ジアミノシクロヘキサン又は、
ビス−アミノメチレン−１，４−シクロヘキサンのよう
な脂環式アミン：アニリン、ｐ−）ルイジン、ビス−（
４−アミノフェニル）−メタン、ビス−（４−アミノフ
ェニル）エーテル、ビス−（４−アミノフェニル）スル
フォン、４　ｅ　４　’−シアミノビフェニル又は、ｓ
、ｓ’−ジアミノビフェニルのような芳香族アミン：又
は、ｍ−キシリレンジアミンのような芳香脂肪族アミン
がある。

ポリ−（Ｎ−グリシジル）化合物は、またトリクリシジ
ルイソシアヌレート、エチレンウレア、又ハ％　１．３
−プロピレンウレアのようなシクロアルキレンウレアの
Ｎ、Ｎ’−ジグリシジル［１体及び５，５−ジメチルヒ
ダントインのようなヒダントインのＮ、Ｎ’−リグリシ
ジル誘導体を含む。

■）ポリ−（３−グリシジル）化合物、例えば、エタン
−１，２−ジチオール又は、ビス−（４−メルカプトメ
チルフェニル）エーテルのようなジチオールから置溝さ
れるジ−Ｓ−グリシジル誘導体。

■）脂環式エポキシ樹脂、又は、例えば、エチレン性不
飽和脂環式化合物のエポキシ化によって作られる脂環式
エポキシ樹脂のようなジエン又は、ポリエンのエポキシ
化生成物、これらの例としては、１．２−ビス−（２，
３−エポキシシクロベンチロキシ）−エタン、２，３−
エポキシシクロベンチルグリシジルエーテル、ジグリシ
ジルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレー）、３
．４−エポキシシクロへキシルグリシジルエーテル、ビ
ス−（２，３−エポキシシクロベンチル）エーテル、ビ
ス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル、５
（６）−グリシジル−２−（１，２−エポキシエチル）
−ビシクロ［２゜２１］へブタン、ジシクロペンタジェ
ンジオキサイド、シクロヘキサ−１，５−ジエンジオキ
サイド、３．４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル
メチル　ｓｌ、ａｌ−エポキシ−６′−メチルシクロヘ
キサンカルホキシレー）％　又ｕ、５．４−ｘポキシシ
クロヘキシルメチル　３７．４／−エポキシシクロヘキ
サンカルボキンレートがある。

しかしながら、１．２−エポキシ基が種々のへテロ原子
、又は官能基と結合しているエポキシ樹脂、例えば、４
−アミンフェノールのＮ、Ｎ。

０−トリグリシジル誘導体、５−アミノフェノールのＮ
、Ｎ、０−）リグリシジル誘導体、サリチル酸のグリシ
ジルエーテル／グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−
Ｎ’−（２−グリシシロキシプロビル）　−Ｓ、Ｓ−ジ
メチルヒダントイン又は、２−グリシシロキシ−１，３
−ビス−（５゜５−ジメチ）ｖ−ｊ−グリシジルヒダン
トイン−３−イル）プロパン）を使用することも可能で
ある。好ましい成分Ａ）　Ｆｉ、脂環式エポキシ樹脂、
例えば、本文中に早い時期列挙された化合物、及びポリ
グリシジルエーテル、特にビスフェノールＦまたはビス
フェノールへのようなビスフェノールを基にしたジグリ
シジルエーテルである。

非常に好ましい成分Ａ）は、ビスフェノールＡを基にし
た液状ジグリシジルエーテルである。

一般に、エポキシ樹脂に対するすべての無水物硬化剤は
、本発明の組成物に於ける成分Ｂ）として適当である。

これらの硬化剤は、脂肪族、脂環族、芳香族又は、芳香
脂肪族ポリカルボン酸１例えばポリグリシジルエステル
の生成の為の成分として本文に早期に列挙されたポリカ
ルボン酸の無水物を含む。

好ましい成分Ｂ）Ｕ、脂肪族、脂環族又は芳香族ジカル
ボン酸の無水物である。ジカルボン酸の無水物、又は、
４００以下の温度で液状のこれら無水物の混合物は、特
に好ましい。

このタイプの無水物硬化剤は、エポキサイド硬化技術分
野では、当業者にすでにそれ自体公知で、例えば”　Ｅ
ｐｏｘｙ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　”の中でＬｅｅ氏及びＮ
ｅｖｉ　ｌ　ｌｅ氏によって記載されている。

（ＶＩｃＧｒａｗ　Ｈｉｌｌ　、　１９６７年）好まし
い無水物硬化剤Ｂ）の特別な例として、無水マレイン酸
、無水コハク酸、無水ドデシルコハク酸、無水テトラヒ
ドロフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水へキサ
クロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水フタ
ル酸、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−６゜
３’、４．４’−テトラカルボｙ酸二無水物、ビシクロ
［２，２，１］　　ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボン酸無水物（無水ナディック酸ン又は、メチルビシク
ロ［２，，２，１］］ヘプトー５−二ンー２３−ジカル
ボン酸無水物（無水メチルナデイック酸）がある。

本発明の組成物の成分Ｃ）は、上記で定義した成分Ｃ１
）とＣ２）の組合せでも、成分Ｃ１）とＣ２）を基にし
たブロックを含むセグメント化された共重合体でもよい
。

成分Ｃ１）は、ポリプロピレングリコール又は、ポリブ
チレングリコ−Ｉを基にし、２ないし約６個のヒドロキ
シル、カルボキシル、無水カルボン酸又は、グリシジ〃
末端基を含む選択されたポリアルキレングリコールであ
る。一般にこれらのポリマーは、約５００ないし１０，
０００特に１、　ＯＯＯとへ０００の間の平均分子量（
数平均）を持つ。一般に、ポリアルキレングリコールセ
グメントは、本発明の組成物に適当な屈曲性を与える為
、約５個のくり返し構造単位の最小長さを持つ。

本発明の組成物内では、又は、存在するセグメント化さ
れた共重合体Ｃ）内では、相違するポリプロピレングリ
コール又はポリブチレングリコールの協会物も可能であ
る。

成分Ｃ１）又は、ポリプロピレングリコール及びポリブ
チレングリコール単位から成るコポリエーテルセグメン
トも使われる。この具体例では、コポリエーテル基中に
共縮合されたエチレングリコール単位の３０重量％まで
可能である。

ヒドロキシル基末端ポリアルキレングリコールは、適当
ならば開始成分としてエチレンオキサイドと共に、１．
２−エタンジオール、１．４−ブタンジオール、１．ｉ
、１−トリメチロールエタン、１，１．１−トリメチロ
ールプロパン、１゜２．６−ヘキサンドリオール、グリ
セロール、ペンタエクス９トリオール又はンルビトール
のような二価又は多価アルコールと共に、又は、ビスフ
ェノールＡ１ノボラツクのような二価又は多価フェノー
ルと共に、又は、メチルアミン、エチレンジアミン、又
は１．６−へキサメチレンジアミンのようなアミンと共
に１プロピレンオキサイド、又は、ブチレンオキサイド
のアニオン重合、共重合又は、ブロック共重合によって
：又は、テトラヒドロフラン又は、プロピレンオキサイ
ドのような環状エーテルを、適するならハＢＰ、エーテ
レートのような酸触媒を使ってエチレンオキサイドと共
にカチオン重合又は共重せによって：又は、 ｐ−１ルエンスル７オン酸のＬうｆｋ酸ｘ−ｆル化触媒
の存在下で１．３−プロパンジオール又は、１．４−ブ
タンジオールのような水の除去と共に縮合することので
きるグリコールの重縮合によって得られる。

リン酸又は、亜リン酸とテトラヒドロフラン又は、プロ
ピレンオキサイドとの、適当ならばエチレンオキサイド
を伴うオキシアルキル化生成物を使う事もできる。プロ
ピレンオキサイドオリゴマーはエチレンオキサイドによ
り末端停止をすることができる。他のヒドロキシル基末
端ポリアルキレングリコールは、例えば、ヒドロキシル
基末端又は、アミノ末端ボリプａピレングリコール又は
、ポリブチレングリコールをヒドロキシ安息香酸のよう
な芳香族・ヒドロキシカルボン酸によりマスキングする
ことによって得られる。カルボキシ末端又は、無水カル
ボキシ末端成分Ｃ１）Ｆｉ、例えば、ヒドロキシル基末
端ポリプロピレングリコール又は、ポリブチレングリコ
ールをポリカルボキシ酸、その無水物又は、他のエステ
ル形成誘導体によりマスキングする事によって得られる
。

可能なマスキング成分の例としては、ポリグリシジルエ
ステル生成の成分として本文に早期に列挙されたポリカ
ルボン酸がある。

グリシジル末端成分Ｃ１）は、例えば、グリシジルエー
テルの合成に関して本文中に早い時期記載された方法に
よってエピクロルヒドリン又は、β−メチルエピクロル
ヒドリンと、ヒドロキシル基末端ポリプロピレングリコ
ール又は、ポリブチレングリコールを反応させる事によ
って、製造することができる。さらに、芳香族ヒドロキ
シカルボン酸により末端停゛止されたポリプロピレング
リコール又は、ポリブチレングリコールは、上述した方
法でグリシジル化される。

好ましい成分Ｃ１）は、三価及び特に二価カルボキシル
末端、無水力〃ボン酸末端、グリシジル末端及び特にヒ
ドロキシル基末端のポリプロピレングリコール又は、ポ
リブチレングリコールである。

これらの好ましい成分Ｃ１）の平均分子量（数平均）は
、５００からへ０００の間、特Ｋｌ、００Ｇから２，５
００の間である。

特に好ましい成分Ｃ１）は、次式（１）〜（Ｖｌ〔式中
、ｙは５ないし９０、特に１０ないし９０を表わし、２
は１０ないし４０を表わし、Ｒ，は、２個のＯＨ基が除
去された後の脂肪族ジオール又はビスフェノール基を表
わし、ＲｓＦｉ、３個の０１（基が除去された後の脂肪
族トリオール又は、トリフエノール基を表わし、２は、
次式％式％ （Ｒａは、２個のカルボキシル基が除去された後の脂肪
族、脂環族又は、芳香族ジカルボン酸基を表わし、Ｒ，
は、３個のカルボキシル基が除去された後の芳香族トリ
カルボン酸基を表わし、Ｒ，ａ、カルボキシル基及びフ
ェノール性ヒドロキシル基が除去された後の芳香族ヒド
ロキシカルボン酸基を表わし、Ｒ，Ｆｉ、水素原子又は
次式官能基から選択された基を表わす〕で表わされる化
合物である。

脂肪族、脂環族又は芳香族ジカルボン酸としてのＲ４の
例は、グリシジルエステルＡ）の成分として本文中に早
い時期列挙されている。

Ｒ４は好ましくは、分枝していない炭素原子数２ないし
１２のアルキレン基、非置換又はメチル置換フェニレン
基又は、非置換ナフタレン基である。

Ｒ，は、好ましくは、トリメシン酸基又は、特にトリメ
リット酸基である。

Ｒ６は、好１しくに、非置換又はメチル置換フェニレン
基又は、非置換ナフタレン基である。

ブタジェン、極性エチレン性不飽和コモノマー、適する
ならば、さらにエチレン性を不飽和コモノマーを基にし
たいかなる望ましい弾性カルボキシル末端、ヒドロキシ
ル末端、メルカプト末端又は、グリシジルエーテル末端
の共重合体は、本発明の組成物の成分Ｃ２）として使用
することができる。

成分Ｃ２）の合成の為の極性、エチレン性不飽和コモノ
マーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリ
ル酸又は、メタクリル酸のエステル、例えば、メチル又
は、エチルエステル、アクリル酸又は、メタクリル酸の
アミド、及びフマル酸、イタコン酸、マレイン酸又はそ
のエステル及びその半エステル、又は、無水マレイン酸
、無水イタフン酸；ビニルエステル例えば、酢酸ビニル
：核に塩素化又は、臭素化されたスチレンのような極性
スチレン：又は、メタシクロニトリル、特にアクリロニ
トリルがある。

極性のエチレン性不飽和コモノマーと同様に、さらに非
極性エチレン基性不飽和コモノマーも、成分Ｃ２）の合
成に使用される。これらの例としてエチレン、プロピレ
ン又は、特にスチレン又は、ビニルトルエンのような置
換スチレンがある。

成分Ｃ２）は、統計的共重合体、ブロック共重合体又は
、グラフト共重合体であることができる。この成分は、
液状混合物が該成分と成分Ｃ１）との結合において製造
することができるのであれば固体、特に微粉末又は液状
であって良い。

一般に成分Ｃ２）Ｆｉ、エラストマー又は、熱可塑性エ
ラストマーである。

成分Ｃ２）としては、液状エラストマーが非常に好まし
い。

好ましい液状ブタジェンの平均分子量（数平均）は、一
般に、５００〜１へ０００、特に１，０００〜へ０００
である。

好ましい成分Ｃ２）は、ブタジェン及びアクリロニトリ
ルを基罠したカルボキシル末端、ヒドロキシル末端、メ
ルカプト末端又は、グリシジルエーテル末端の液状弾性
共重合体である。

そのような化合物の例として、Ｂ−Ｆ、　Ｇｏｏｄｒｉ
ｃｈ社によって製造された／−イカ−タイプ（Ｈｙｃａ
ｒ　−ｔｙｐｅ　）のゴムがある− カルボキシル末端、又は、無水カーボン酸末端の成分Ｃ
２）も、ヒドロキシル末端ブタジェン共重合体Ｃ２）を
、ポリカルボン酸、それらの無水物又は、他のエステル
形成誘導体でもってマスキングすることによって得られ
る。可能なマスキング成分の例としては、ポリグリシジ
ルエステル合成の為の成分として本文中に早い時期に列
挙されたポリカルボン酸がある。

グリシジル末端成分Ｃ２）も、ヒドロキシル末端ブタジ
ェン共重合体Ｃ２）と、エピクロルヒドリン又は、β−
メチルエピクロルヒドリンを、グリシジルエーテル合成
に関して本文中で早い時期に記載された方法で反応させ
ることにより、合成する事ができる。液体ブタジェンエ
ラストマーＣ２）の好ましいタイプは次式（ＶＩａ）〜
（ＶＩｄ）の構造単位と末端基Ｑｔ−含む。

−ＣＨｌ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＊　　（ＶＩＡ）、　−Ｃ
Ｈｌ　ＣＨ（■ｂ）。

ＣＩ（ ８Ｈり ＣＮ　　　　　　　　　　　　Ｒ・ （式中、Ｒ，は水素原子又は、メチル基を表わし、Ｒ１
は−ＣＯＯＨ，−ＣＯＯＲ，。または−〇〇ＮＨ雪を表
わし、ＲＩＯは脂肪族基、好ましくはメチル基及び、Ｑ
は−Ｒ，１−Ｃｏｏｎ及び−Ｒ１，−ＯＲでＲ１１がア
ルキレン基又は、アリレン基を表わす基から選択される
：基（ＶＩａ）　〜（■ｂ）の総数に基づいて、基（Ｖ
Ｉａ）と（■ｂ）の比率は、好ましくは、５ないし５０
重量暢、基（■ｃ）の比率は、好ましくは、５〜５０重
量俤及び基（ＶＩｄ　）の比率は、好ましくは０〜１０
重量鴫である。

一般に好ましい液状ブタジェン共重合体のアクリロニト
リル含量は、金子ツマー含量に基づいて５０重量係以下
、％４ＣＢないし５０重量係である。

成分Ｃ２）は、また、上述されたエポキシ基への反応性
を持つ官能基を含む、ブタジェン／アクリロニトリル共
重合体エポキシ樹脂への付加物の形態で、使用すること
ができる。そのような付加物の合成は、反応性を持つブ
タジェンエラストマーとエポキシ樹脂を適するならば、
トリフェニルホスフィン、第３級アミン、第３級アンモ
ニウム、又はホスホニウム塩又は、クロムアセチルアセ
トネートのような触媒と共に溶融可能で、筐だ硬化可能
な予備縮合物が形成されるように加熱する事によってそ
れ自体公知の方法で実施される。

成分０２）に於けるコモノマー相互の比率は、広い範囲
で変える事ができる。この成分は、エポキシ樹脂Ａ）及
び硬化剤Ｂ）と混合性があるように選択される。これに
関して一般には混合物の各成分の溶解パラメーター間の
相違はｔｏ以下、特にα６以下であることが必要である
。このタイプの溶解パラメーターは、例えばスモール法
（５ｒｎａｌ　Ｉ’ｓ　ｍｅｔｈｏｄ　）（Ｊ、Ａｐｐ
ｌ、Ｃｈｅｍ、、　３．７１　（１ｔｉ　５５　）：）
　Ｋよって計算できる。ポリマー混合物の相溶性の測定
に溶解パラメーターを使う事は、例えば、Ｃ，Ｈ，Ｂｕ
ｃｋｎａｌ　１　　氏によって書かれｆｔ、、　’　Ｔ
ｏｕｇｎｅｎｅｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ”　２章（Ａｐｐ
ｌ　ｉｅｄ　８Ｃｉｅ１１Ｃｅ出版社、０７ドン、１９
７７年）に記載されている。

非常に好ましい成分Ｃ）は、成分Ｃ１）とＣ２）を基に
し九ヒドロキシル末端基、カルボキシル末端基、　　　
　′　　　　　無水カルボン酸末端基、又は、グリシジ
ル末端基を持つブロックを有し、それらが本文中で先に
記載した官能基を介して互に結合されたセグメント化さ
れた共重合物である。

一般にこれらの共重合物１ｊ、　　１，０００ないし２
Ｑ０００、好ましく１ｊ４００Ｇないし１へ０００の平
均分子量（数平均）を持つ。

−ＣＯ−Ｘ−基を介して互に結合するセグメント化され
た共重合体Ｃ）は、カルボキシル末端又は、ｆｌ！水カ
ルボン酸末端成分Ｃ１）を、ヒドロキシル末端、メルカ
プト末端又は、アミノ末端成分Ｃ２）と反応させる事に
よって、又は、ヒドロキシル末端、メルカプト末端、又
は、アミノ末端成分Ｃ１）とカルボキシ末端又は無水カ
ルボン酸末端成分Ｃ２）を反応させる事によって得られ
る。

−Ｙ−ＣＢ、　−ＣＨ　（ＯＢ　）−Ｃ）１鵞−〇−基
を介して互に結合するセグメント化された共重合体Ｃ）
は、カルボキシル末端、無水カルボン酸末端、ヒドロキ
シル末端、メルカプト末端又は、アミノ末端成分Ｃ１）
と、グリシジルエーテル末端成分Ｃ２）を反応させる事
により、又は、グリシジルエーテル末端成分Ｃ１）とカ
ルボキシル末端、無水カルボン酸末端、ヒドロキシル末
端、メルカプト末端、又は、アミノ末端成分Ｃ２）を反
応させる事により、得られる。

これらの反応に於て、反応成分の北本は、−般に一つの
成分の反応基が反応によって実質的に消費されるように
選択される。これに対して他の成分の反応基は、一部残
され、成分Ｃ）の末端基を作り、又は、マスキング剤で
マスキングする事によって前記定義に従う末端基に変え
られる。

一般に反応は、不溶性溶媒の存在下又は、不存在下にセ
グメント化された共重合体の製造の為の成分な加熱する
事によって実施される。

これらの成分の官能性に従って、互に反応させるべき成
分Ｃ１）及びＣ２）ｌｅｔ１約４０℃までの温度で液状
のセグメント化された共重合体が得られるように選択さ
れる。従って二価成分が存在する場せ、より価数の高い
他の成分を使用することができる。これに対しいくりか
の多価成分の組付せは、一般に過剰な架橋と、ゲルの形
成を生じる。上述した仕様に対する成分Ｃ）の製造法の
選択の基準は、重合の技術分野の当業者にはそれ自体公
知である。

セグメント化された共重合体Ｃ）の合成の為のカルボキ
シル末端、無水カルボン酸末端、ヒドロキシル末端、メ
ルカプト末端、グリシジルエーテル末端又は、アミノ末
端出発物質は、それ自体公知であり、又は、公知の方法
で得られる。

カルボキシル末端、無水カルボン酸末端、ヒドロキシル
末端又はグリシジルエーテル末端のポリアルキレングリ
コールの合成は、成分Ｃ１）の合成に関し本文中の早い
時期に記載されている。

アミノ末端ポリアルキレングリコールは、例えば、上述
されたヒドロキシル末端ポリアルキレングリコールから
、第４級ヒドロキシル基、例えばポリブチレングリコー
ルを含むこのタイプの化合物とアクリロニトリルを反応
させ、生成物を水素添加する事によって、又は、第２級
ヒドロキシル基を含むこのタイプの化合物とアンモニア
を反応させる事によシ、誘導される。

適するアミノ末端ポリプロピレングリコールは、テキサ
コ社から商品名“シェフアミン’（Ｊｅ−ｆｆａｍｉｎ
ｅ　）として商業的に得られる生成物である。

メルカプト末端ポリアルキレングリコールは、例えば、
相当するヒドロキシル末端又は、アミノ末端ポリアルキ
レングリコールと、メルカプトカルボン酸又は、そのエ
ステル例えばメルカプト酢酸（エステル）を反応する事
によって、又は、エピスルフィドをヒドロキシ末端又は
アミン末端ポリアルキレングリコール上に加える事によ
って得られる。

カルボキシル末端、無水カルボン酸末端、ヒドロキシル
末端又は、グリシジルエーテル末端ブタジェン共重合体
の合成は、成分Ｃ２）の合成に関して本文中で早い時期
に記載されている。

メルカプト末端及びアミン末端ブタジェン共重合体は、
部分的に入手可能で、ポリアルキレングリコール訪導体
に類似してヒドロキシル末端誘導体をマスヤングする事
によって合成されうる。

好ましいセグメント化されたポリマーＣ）は、必然的に
二価成分Ｃ１）とＣ２）より誘導される。

非常に好ましいセグメント化された共重合体Ｃ）は、液
状ブタジェン／アクリロニトリル共重合体から誘導され
たブロックを含む化合物及び二価ポリブチレングリコー
ルから又は、三価又は特に二価ポリプロピレングリコー
ルから誘導されたブロックを含む化合物である。

次式（ＶＩ） Ｚ（ＰＡＧ−Ｘ、−ＢＤＣ−）Ｘ、−ＦＡＧ−Ｚ　　（
Ｖｌ）（ｎは、１ないし１０、特に１を表わす整数、Ｐ
ＡＧは官能基が除去された後の二価ポリプロピレングリ
コール又は、ポリブチレングリコール基を表わし、ＢＤ
Ｃは、官能基が除去された後の二価液状ブタジェン／ア
クリロニトリル共重合体の基を表わし、ｘｌは、次式−
ＣＯ−Ｘ−及び／又は、−Ｘ−ＣＯ−又は、−Ｙ−ＣＢ
、−Ｃ）ｌ（ＯＢ）−Ｃ１（、−０−及び／又は、−０
−ＣＨクーＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ，−Ｙ−を表わす橋かけ
基を、ｘ、ｙ、末端基２は、上記で定義したと同じ意味
を表わす）で表わされるセグメント化された共重合体Ｃ
）を使う事は、非常に好ましい。

本発明の組成物中、成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）ｔ：ｔ、互
に他の成分と相溶性を有するものでなければならない、
一般に仁れらの成分は、目に見える相分離が硬化性混合
物中で起らないように選択される。成分Ｂ）とＣ）Ｆｉ
、少なくとも高められた温度でエポキシ樹脂Ａ）中で溶
解されるべきである。成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）は、好ま
しくは、組成物が硬化する時、多層系が形成されるよう
に選択される。高い強度、ガラス転移温度、剥離強度、
衝撃強度、耐亀裂伝播性（破壊強靭性）を持つ生成物を
合成する為に、成分Ｃ）の比率は、成分Ａ）、Ｂ）及び
Ｃ）の総量に基づいて、一般に４０重量係を起えないだ
ろう。

下限値は、望ましい特性、例えば剥離強度に依存する。

一般に成分Ｃ）Ｆｉ、５重量係以上、好ましくは１・Ｏ
重量係以上で組成されるべきである。成分Ａ）、Ｂ）及
びＣ）の量を基に約１０ないし約３０重量優の成分Ｃ）
の含量を持つ組成物は、好ましい。

成分Ｃ１）とＣ２）の重量比率又は、共重合体（ｑ中の
ポリアルキレングリコールセグメントと弾性共重合体セ
グメントの重量比率は、広い範囲で変える事ができる。

成分Ｃ１）とＣ２）又は、ポリアルキレングリコールセ
グメントと弾性共重合体セグメントとの好ましい比率範
囲は、５０：１〜１：５０、特に５：１〜１：５である
。

エポキシ樹脂Ａ）に対する硬化剤Ｂ）の量は、−般に使
用される硬化剤のタイプに依存し、そしてその分野の当
業者には、それ自体公知である。

一般に使用される成分Ｂ）の量は、エポキシ基１個に対
する硬化剤の無水物系の約ｃＬ７ないしα８に相当する
だろう。

適するならば、本発明の組成物は、また、硬化促進剤の
）を含む。

一般に成分Ｄ）の性質や量は、便用される硬化剤のタイ
プに依存し、そしてエポキシ硬化の技術分野では当業者
にはそれ自体公知である。詳細は、Ｌｅｅ氏とＮｅｖｉ
ｌｌｅ氏による−　Ｅｐｏｘｙ　Ｒａｎ−ｄｂｏｏｋ　
’中（ＶＩｃＧｒａｗ　Ｈｉ　ｌ　１社、　Ｎｅｗ　Ｙ
ｏｒｋ　１９６７年出版）かられかる、好ましい硬化促
進剤は、べ／ジル、ジメチルアミンのような４級アミン
である。本発明の組成物は、この方法で慣用の装置中で
、それらの成分を混合する事によって製造することがで
きる。

本発明の組成物の硬化温度は、好ましくは８０〜２８０
℃の間、特に好ましくは１００〜２００℃の間である。

必要ならば、硬化は、また２段階で、例えば硬化工程を
中断する事によって、又は硬化性混合物と部分的Ｋかな
り低温で硬化させる事にょって実施することができる。

このような方法で得られた生成物は、まだ可融及び可溶
性の予備縮合物であり（（いわゆるＢ段階樹脂）例えば
、圧縮成形材料又は、焼結粉末、又は、プリプレグの製
造に使用するのに適する。

必要ならば、反応性希釈剤、例えば、スチレンオキサイ
ド、ブチルグリシジルエーテル、２゜２、．４−１７メ
チルペンチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジル
エーテル、クレゾールグリシジルエーテル、又は、合成
高分校状の主として第３級、脂肪族モノカルボン酸のグ
リシジルエステルが粘度を下げる為に、硬化性混合物に
加えることができる。さらに本発明の混合物中存在させ
ることのできる慣用の添加剤は、可塑剤、増量剤、充填
剤、及び補強剤、例えばコールタール、歴青、紡織繊維
、ガラス繊維、石綿繊維、ホウ素繊維、炭素繊維、ケイ
酸塩鉱物、雲母、石英粉末、アルミニウムオキサイド水
和物、ベントナイト、ウオラストナイト、カオリン、シ
リカエーロゲル又は、金属粉、例えばアルミニウム粉、
鉄粉、及び顔料も、カーボンブラック、酸化物色素及び
二酸化チタンのような染料も、防火剤、チキントロピー
付与剤、シリコン、ワックス及びステアリン酸エステル
のような流度調整剤（いくつかの場合、１１！ＩｆＪ剤
としても使用される）又は、接着助触媒、酸化防止剤及
び光安定剤がある。

本発明の組成物は、非常に一般的には硬化生成物の製造
の為の注型用樹脂として使用され、そして、特定の適用
分野、例えば、接着剤、マトリックス樹脂、電気注型用
樹脂又は表面塗装剤に適する配合で使用される。

本発明の硬化性組成物は、一般に室温で液状である。そ
れらは、どんな場合も４０℃で注型することができる。

本発明の硬化性組成物は、電気及び電子部品の注型、及
び封入に又は、複合材料の製造に特に適する。

本発明は、また、上記目的の為に硬化性混合物を使用す
る方法に関する。

硬化された生成物は、初めに記載された有利な驚くべき
特性によって特徴付けられる。それゆえ、本発明は、ま
た本発明の組成物を加熱する事によって得られる生成物
に関する。

（実施例および発明の効果） 次の実施例により、本発明を説明する。

実施例璽　ポリマー成分Ｃ）の合成 ビスフェノ−Ａ／Ａ　　ジグリシジルエーテル（エポキ
サイド含量１４当量／ｋｌ　）　７５０９とカルボキシ
ル末端アクリロニトリル／ブタジェン共重合体（２６繋
アクリロニトリル含量酸価５２　Ｆ’ＩＰ　　ＫＯＨ／
ｆ　）　２００　ｆと、ビスフェノールＡ６４Ｆとトリ
フェニルフォスフイン５ｆの混合物を、エポキサイド含
量＆５当量／ｋｆ及び１３ＱＯＯＯｍＰａａ（４０℃）
のエプレクト粘度（Ｅｐｐｒｅｃｈｔ　ｖｉｓＣＯｓｉ
ｔｙ　）を持つ粘稠樹脂が形成されるまで、３時間１５
０℃に加熱する。

４．５００の分子量Ｍｎｌ持つポリプロピレングリコー
ルトリオール（バイエル社製Ｂａｙｇａｌ　Ｋ３９０）
４５０ｆとカルボキシル末端ブタジェン／アクリロニト
リル共重合体（２６係アクリロニトリル含量°酸価５２
■ＫＯ）Ｉ／ｆ　）　１８０ｔの混合物を、窒素の穏や
かな流れの中で２２０℃で８時間加熱し、その過程にお
いて水が蒸留される。次の分析データを持つ樹脂が得ら
れる。

粘度（Ｅｐｐｒｅｃｈｔ　）　：　　４．４００ｍＰａ
５　（２５℃）分子量ＣＧＰＣ，ｉｎ　ＴＨＦ　）　：
Ｍｎ　＝７．７００　。

Ｍｗ／Ｍｎ　＝　１．４ 実施例！、３　　プレポリマー３ カルボキシル末端ブタジェン／アクリロニトリル共重合
体（２６俤アクリロニトリル含量、酸価Ｓ　５ｍ１９Ｋ
ＯＨ／ｆ）　８Ｊ３　ｔと分子量Ｍｎ　＝　１．０００
のジヒドロキシ末端ポリテトラヒドロフラン６６７ｔの
混合物を窒素の穏やかか流れの中で２２０℃８時間加熱
し、その過程において水が蒸留される。次の分析データ
を持つ樹脂が得られる。

粘度（Ｅｐｐｒｅｃｈｔ　）　：　６４５６０ｍＰａ５
　（２５℃）ヒドロキシ−騙量：１．６５重量唾 分子量（ＧＰＣ，ｉｎ　ＴＨＦ　）　：　Ｍｎ＝５．３
９０　。

Ｍｗ／Ｍｎ　＝　４．９ エポキサイド含量：（Ｌ３４当量／呻 実施例１．４　　プレポリマー４ ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（エポ
キサイド含量；ｚｓｍｔ／ｋｆ）５５０ｆと、カルボキ
シル末端ブタジェン／アクリロニトリル共重合体（２６
嘔アクリロニトリル含量、酸価５５ｗ９ＫＯＩ（／ｆ）
　９５６９とトリフェニルフォスフイン（Ｌ５ｆの混合
物を、７時間１４０℃で加熱し、次の分析データを持つ
樹脂を得る。

粘土（Ｅｐｐｙ６Ｃｈｉ　）　：　５２７．６８０ｍＰ
ａ５　（２５℃）分子量（ＧＰＣ、ｉｎ　ＴＨＦ　）　
：Ｍｎ＝翫３９０　。

Ｍｗ／Ｍｎ＝　ａ、　ｑ エポキサイド含量：（１４当量／吻 ジヒドロキジル末端ポリテトラヒドロフラｙ　（ＶＩｎ
＝１，０００　）　（ＢＡＳＦ　ＡＧ社から入手）実施
例１．６　　プレポリマー６ ポリプロピレングリコールトリオール （ＶＩｎ＝４，５００　）　（ＢＡＳＦ　ＡＧ社から入
手　商品名Ｂａｙｇａｌ”Ｋ３９Ｇ　） 実施例１．７　　プレポリマー７ カルボキシル末端ブタジェン／アクリロニトリル共重合
体（２６４アクリロニトリル含量、酸価ｓ　５１ｑＫＯ
Ｈ／ｆ　）　（Ｂ、　Ｆ、　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社から入
手　商品名Ｈｙｃｍｒ■ＣＴＢＮ　１３００ｘ１！！　
）実施例１．８　　プレポリマ−８ ブタジエン／アクリロニトリル共重合体（２６嗟アクリ
ロニトリル含量、酸価５２１ＨｉＫＯＨ／ｆ）４５　Ｓ
　ｔとポリテトラヒドロフランのジグリシジルエーテル
（２５℃で７９０　ｍＰａ５、エポキサイド含量１．２
当量／に＃、平均分子量Ｍｎ＝＝１，２８０　）　５０
０　ｆの混合物を、次の分析データを持つ粘稠樹脂が形
成されるまで１５０℃で２時間、１８０℃で６時間加熱
する。

粘土（Ｅｐｐｒｅｃｈｔ）：　　７＆Ｂ００ｍＰａｓ（
２５℃）分子量（ＧＰＣｉｎ　Ｔ）ＩＦ　）　：　Ｍｎ
＝　４，９５０ＭｖＦ／Ｍｎ　＝　＆　５ エポキサイド含量：α５ｇ当量／＃ ブタジェン／アクリシクトリル共重合体（２ｔＳ％アク
リロニトリル含量、酸価３２■ＫＯＨ／ｆ）　１６０　
ｔと分子量１．０００のジヒドロキシ末端ポリテトラヒ
ドロフラン１００２の混曾物を窒素の穏やかな流れの中
で２２０℃の時間加熱する。次の分析データを持つ粘稠
樹脂を得る。

ヒドロキシル基含量：（Ｌ４７当ｔ／ｋｆ粘［（Ｅｐｐ
ｒｅｃｈｔ　）　：　２６１，１２０ｍＰａ５　（２５
℃）分子量（ＧＰＣｉｎ　ＴＨＦ　）　：Ｍｎ＝５７７
０、Ｍｗ／ＭＨ＝　５０ 実施例１．１０　　プレポリマー１０ ブタジェン／アクリロニトリル共重合体（２６係アクリ
ロニトリル含量、酸価３２１ＮＩＫＯＨ／ｆ）　１ｏ　
ｏ　ｔと分子量２，０００のジヒドロキシ末端ポリテト
ラヒドロ７ラン１２５ｔの混合物を次の分析データを持
つ粘稠樹脂を得るまで、窒素の穏やかな流れの中で２２
０℃８時間加熱する。

ヒドロキシル基含量：　（１５５当量／神粘度（Ｅｐｐ
ｒｅｃｈｔ　）　：　８７，０４０ｍＰａ５（４０℃）
分子量（ＧＰＣｉｎ　ＴＨＦ　）　：　Ｍｎ＝４４７０
ＭＷ／Ｍｎ＝５．．７ 実施例１．１１　プレポリマ−１１ ブタジエン／アクリロニトリル共重合体（２６嘔アクリ
ロニトリル含量、酸価３２■ＫＯＨ／ｆ　）　１０　＆
７　ｆと分子量Ｍｎ＝２．ＯＯＱのジヒドロキジル末端
ポリプロピレングリコール１３＆３ｆの混合物を、次の
分析データを持っ粘稠樹脂を得るまで窒素の穏やかな流
れの中で２２０℃８時間加熱する。

粘度（Ｅｐｐｒｅｃｈｔ　）　：　２２．４００ｍＰａ
５　（２５℃）分子量（ＧＰＣｉｎ　ＴＩ（Ｆ　）　：
　Ｍｎ　＝　４８００、Ｍｗ／Ｍｎ　＝　！Ｌ５ ブタジェン／アクリロニトリル共重合体（１８％アクリ
ロニトリル含量）１４４１ｔと分子量１．０００のジヒ
ドロキジル末端ポリテトラヒドロフラン１１１ｔの混合
物を、次の分析データを持つ粘稠樹脂を得るまで窒素の
穏やかな流れの中２２０℃で加熱する。

ヒドロキシル基含量：α７１当量／ｋｆ粘度（Ｅｐｐｒ
ｅｃｈｔ　）　：　１１Ｇ、０８０ｍＰａ５　（２５℃
）分子量（ＧＰＣｉｎ　ＴＨＦ　）　：Ｍｎ＝５，６５
０Ｍｗ／Ｍｎ＝Ｓ９ カルボキシル末端ポリブタジェン（Ｂ、　Ｆ。

Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社よりＨｙｃａｒ　ＣＴＢ　２０００
ｘ１６２　として商業的に入手できる）と、グリシジル
化されたポリテトラヒドロフラン（２５℃でエビレフト
粘ｆｆｌ　（Ｅｐｐｒｅｃｈｔ　ｖｉｓＣＯｓｉｔｙ　
）　７９０ｍＰｍｓ、１．２工ポキサイド価／ｋｆ％Ｍ
ｎ＝１，２８０）１１１２の混合物を、次の分析データ
を持っ粘稠樹脂を得るまで、トリフェニルフォスフイン
α２ｆ存在下、１６５℃８時間加熱する。

エポキサイド含量：α４２当量／々 粘度（Ｅｐｐｒｅｃｈｔ　）　：　２９，４４０ｍＰａ
５　（２５℃）分子量（ＧＰＣｉｎ　ＴＨＦ　）　：　
Ｍｎ　＝２．６７０Ｍｗ／Ｍｎ＝　１α１ 厚さ４■のシートは、表１で記載されているようにビス
フェノールＡジグリシジルエーテルｆエボキサイノド含
量＆４壱量／ｋｌ）’Ｊチルビシクロ［２，２，１］ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボン酸の無水物（無水
メチルナデイック酸）と共にベンジルジメチルアミンの
触媒量及びプレポリマー１．１〜１．７の種々な量の存
在下で、硬化する事によって製造される。

硬化は、１５０℃で６時間実施される。成分Ｃ）として
ブロック共重合体（実施例１．１〜■、５）又は、プレ
ポリマーブレンド（実施例Ｉ！、　６〜１１．９）を含
む硬化性混合物が試験される。

次のような材料試験が実施された。

エビレヒト法（Ｅｐｐｒｅｃｈｔ’ｓ　ｍｅｔｈｏｄ　
）　（ｍＰａ５２５℃にて）によって未硬化性混合物の
粘度；Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　９０００熱分析装置を使用した
熱力学分析（ＴＭＡ）によって測定された硬化生成物の
ガラス転移温度：　ＤＩＮ　５＆２８５に明細されてい
る脱脂アルミニウムに関する引張りせん断強さ：　ＤＩ
Ｎ５！４４５５に明細に述べられている引張り強度：　
ＤＩＮ５＆４５５に明細に述べられている破壊時の伸び
：　ＤＩＮ５１４５２に明細に述べられている曲げ強さ
：　ＤＩＮＳへ４５２に明細に述べられている繊維端の
伸び：　ＤＩＮ５４４５３　　に明細に述べられている
衝撃強度（シャルピー）（ｃｈａｒｐｙ　）　：曲げノ
ツチ試験での破壊靭性ＧＩＯレーザー刃によって生じた
クラック；ＤＩＮ　５４４５５に明細に述べられている
引張り試験での弾性率：ＤＩＮ５４４５２に明細く述べ
られてい名曲げ試験での弾性率： 次の表１のデータ量は重量部である。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ）平均して１分子あたり１個以上のエポキシ基
   を含むエポキシ樹脂 Ｂ）成分Ａ）の為の無水カルボン酸硬化剤及び Ｃ）Ｃ１）２ないし約６個のヒドロキシル、カルボキシ
   ル、無水カルボン酸又はグリシ ジル末端基を含むポリプロピレングリコ ール又はポリブチレングリコールに基づ いたポリアルキレングリコール及び Ｃ２）ブタジエン、極性エチレン基含有不 飽和コモノマー及び、適当ならば、さら に、カルボン酸、ヒドロキシル、メルカ プト又は、グリシジルエーテル末端基を 含むエチレン性不飽和コモノマーに基づ いた弾性共重合体の液状混合物 の、成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）の総量にもとづく約５〜４
   ０重量％から成る硬化性組成 物。
2. （２）Ａ）平均して１分子あたり１個以上のエポキシ基
   を含むエポキシ樹脂 Ｂ）成分Ａ）の為の無水カルボン酸硬化剤及び Ｃ）ヒドロキシル、カルボキシル、無水カ ルボン酸、又はグリシジル末端基を有し、 そして、ポリプロピレングリコール又は ポリブチレングリコールに基づいたポリ アルキレングリコールから誘導される少 くとも１個のブロックおよびブタジエン、 極性エチレン性不飽和コモノマーそして 適する場合には更にエチレン性不飽和コ モノマーにもとずく弾性共重合体から誘 導される少くとも１個のブロックを含み、 それらブロックは同一または異る官能基 −ＣＯ−Ｘ−または、−Ｙ−ＣＨ＿２−ＣＨ（ＯＨ）−
   ＣＨ＿２−Ｏ−（Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ＿１−
   を表わし、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ＿１−又は−Ｃ
   Ｏ−Ｏ−を表わし、Ｒ＿１は水素原子、アルキル基、シ
   クロアルキル基、アリル基、又は、ア ラルキル基を表わす）によって結合され ている液状のセグメント共重合体の成分 Ａ）、Ｂ）及びＣ）の総量にもとづく約５〜４０重量％
   から成る硬化性組成物。
3. （３）成分Ａ）が脂環式エポキシ樹脂又は、ポリグリシ
   ジルエーテル、特にビスフェノールに基づいたジグリシ
   ジルエーテルである請求項（１）または（２）に記載さ
   れた硬化性組成物。
4. （４）成分Ａ）がビスフェノールＡに基づいた液状ジグ
   リシジルエーテルである請求項（３）記載の硬化性組成
   物。
5. （５）成分Ｂ）が脂肪族、脂環式又は芳香族ジカルボン
   酸の無水物、特にジカルボン酸の無水物又は、４０℃以
   下の温度で液状のこれら無水物の混合物である請求項（
   １）または（２）記載の硬化性組成物。
6. （６）成分Ｃ１）が５００から５，０００の間の平均分
   子量（数平均）を持つ三価又は、特に二価のカルボキシ
   ル末端、無水カルボキシル末端、グリシジル末端又は、
   特にヒドロキシル末端のポリプロピレングリコール又は
   ポリブチレングリコールである請求項（１）記載の硬化
   性組成物。
7. （７）成分Ｃ１）が次式（ I ）〜（Ｖ）の化合物であ
   る請求項（６）記載の硬化性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（III）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）、 〔式中ｙは、５ないし９０、特に１０ないし９０を表わ
   し、ｚは１０ないし４０を表わし、Ｒ＿２は２つのＯＨ
   基が除去された後の脂肪族ジオール又は、ビスフェノー
   ル基を表わし、Ｒ＿３は、３つのＯＨ基が除去された後
   の脂肪族トリオール又は、トリスフェノール基を表わし
   、Ｚは、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼及び−Ｏ−Ｒ＿７− （Ｒ＿４は、２個のカルボキシル基が除去された後の脂
   肪族、脂環族又は芳香族ジカルボン酸基を表わし、Ｒ＿
   ５は、３個のカルボキシル基が除去された後の芳香族ト
   リカルボン酸基を表わし、Ｒ＿５はカルボキシル基及び
   フェノール性ヒドロキシル基が除去された後の芳香族ヒ
   ドロキシカルボン酸基を表わし、Ｒ＿７は水素原子、又
   は次式▲数式、化学式、表等があります▼で表わされる
   基を 表わす。）で表わされる官能基から選択された基を表わ
   す。〕
8. （８）成分Ｃ２）がブタジエン及びアクリロニトリルを
   、基にしたカルボキシル末端、ヒドロキシル末端、メル
   カプト末端又は、グリシジルエーテル末端の液状弾性共
   重合体、又は、該共重合体のエポキシ樹脂への付加物で
   ある請求項（１）記載の硬化性組成物。
9. （９）成分Ｃ）が、液状ブタジエン−アクリロニトリル
   共重合体及び二官能性ポリブチレングリコールもしくは
   三官能性又は、特に二官能性ポリプロピレングリコール
   から誘導されるブロックを含む請求項（２）記載の硬化
   性組成物。
10. （１０）成分Ｃ）は、次式（VI）で表わされるセグメン
    ト化された共重合体である請求項（９）記載の硬化性組
    成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） 〔式中ｎは、１ないし１０の整数を表わし、ＰＡＧは、
    官能基が除去された後の二官能性ポリプロピレングリコ
    ール又は、ポリブチレングリコール基を表わし、ＢＤＣ
    は、官能基が除去された後の二官能性液状ブタジエン／
    アクリロニトリル共重合体の基を表わし、Ｘ＿１は、式
    −ＣＯ−Ｘ−及び／又は−Ｘ−ＣＯ−又は、−Ｙ−ＣＨ
    ＿２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ＿２−Ｏ−及び／又は−Ｏ−
    ＣＨ＿２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ＿２−Ｙ−（Ｘ及びＹは
    、請求項（２）で定義した意味を持つ）で表わされる橋
    かけ基を表わし、末端基Ｚは、請求項（７）で定義した
    意味を表わす。〕
11. （１１）電気及び電子部品の注型及び封入の為に又は、
    複合材料の製品の為に請求項（１）または（２）記載の
    いずれか１つの硬化性組成物を使用する方法。
12. （１２）請求項（１）または（２）に記載のいずれか１
    つの硬化性組成物を加熱することによって得られた硬化
    製品。