DE2447036C3 - Verfahren zum Herstellen von gummielastischen Formteilen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von gummielastischen Formteilen durch Gießen und Härten von flüssigen zu Elastomeren miteinander umsetzungsfähigen Komponenten auf der Basis von Polyäthern.

Es ist ein von vielen Seiten angestrebtes Ziel der Gummichemie geworden, die bisherigen plastisch-zähen Kautschukmischungen, die für ihre Herstellung und Verarbeitung schwere Maschinen und sehr viel Energie erfordern, in wichtigen Fertigungen, wie z. B. der Herstellung von Fahrzeug-Luftreifen, durch gieß- und härtbare, flüssige Massen mit hochelastischen Endeigenschaften zu ersetzen. Die Mischung und Verarbeitung solcher gießfähigen Massen erfordert wesentlich weniger Energie. Die Lagerung und der Transport von Vor- und Fertigmischungen können durch die Verwendung von Tanks und Rohrleitungen erheblich vereinfacht und leichter automatisierbar gemacht werden, als es bei plastischen Kautschukmischungen möglich ist Hohl- und Toro'dkörper, wie z. B. Fahrzeugreifen können im Rotations- oder Schleuderguß mit großer Uniformität und unter Wegfall der gesamten Konfektionsarbeit der bisherigen Verfahren hergestellt werden. Die Automatisierung kann wesentlich verbessert werden.

Voraussetzung für die Realisierbarkeit ist, daß dem »Gießgummi« nach der Härtung ein so hoher Modul

ίο und damit geringe Dehnbarkeit bei höchster Zähigkeit und Biegetüchtigkeit verliehen wird, daß die im herkömmlichen Verfahren verwendeten Textilfaden und -gewebe wegfallen können. Die Verwendung von Fasern ist beim Gießverfahren nur in der Form von Kurzfasern und in begrenzter Menge möglich, weil sonst die ungestörte Gießbarkeit nicht mehr gegeben ist.

Allenfalls eine starre Gürteleinlage könnte man noch in die Gießform für Kfz-Reifen einbauen und justieren.

Der Zusatz von verstärkenden Füllstoffen ist ebenfalls nur in begrenztem Umfang möglich, da die Massen bei höheren Zusätzen, vor allem von sehr feinteiligen Füllstoffen wie Ruß, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid zu stark verdickt werden und nicht mehr frei fließen. Bei gröberen Füllstoffen, wie z. B. Kaolin, würde während des Schleuderns Sedimentation eintreten. Das bedeutet aber, daß weitere Eigenschaften, nämlich gute Abrieb- und Rutschfestigkeit durch die Gießmasse selbst gebracht werden müssen. Man kann durch aktive Füllstoffe höchstens etwas nachhelfen, um die Anforderungen zu erfüllen.

Dem Ziel einer solchen Gießmasse, die die genannten Bedingungen erfüllt, ist man bisher mit bekannten Isocyanat-Syslemen am nächsten gekommen. Sie sind

z. B. aus pleiomeren Polyäthern, aromalischen Diisocyanaten und aromalischen Aminen als Vernetzer aufgebaut. Ein solches Material erfüllt die Anforderungen hinsichtlich Modul, Festigkeit und Zähigkeit recht gut, auch hohe dynamische Beanspruchungen sind möglich.

Es hat aber den großen Nachteil, daß bei Reihen die Trocken- und Naßrutschfestigkeit ungenügend ist. Gerade diese Eigenschaften sind aber beim Fahrzeugreifen besonders wichtig und aus Sicherheitsgründen unabdingbar. Die üblichen Polyurethanmassen sind daher für die Herstellung der Lauffläche von Reifen wenig geeignet Abgesehen von diesem Mangel in den Gebrauchseigenschaften bleibt ferner das Bedürfnis nach einem gießfähigen Material mit umweltfreundlicheren Ausgangsstoffen bestehen. Die betrifft vor allem die Isocyanate und primären aromatischen Amine.

In der OS 2140 949 haben wir ein Gießsystem beschrieben, das sich aus folgenden Komponenten aufbaut:

A: Polybutadiene und/oder Polyisoprene mit einem Mol-Gew. von 2000 bis 20 000 und endständigen

Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen.
B: Bis-cyclohexanoxide, in denen die Cyclohexanringe

durch eine Esterkette miteinander verknüpft sind.
C: Dicarbonsäureanhydride des Cyclohexans und/oder Cyclohexans.

Im gehärteten Zustand zeigt diese Reaktionsmischung bereits beachtliche Gunimieigenschaften. Infolge der Vielzahl von Doppelbindungen in der verwendeten Weich- oder Elastokomponente (A) ist das Material jedoch empfindlich gegen den Ozongehalt der Atmosphäre. Dies führt im Gebrauch zu Dehnungs- und Biegerissen an der Oberfläche, wie sie auch von

herkommJichen Gummiwaren aus plastischem hochmolekularen Dienkautschuk bekannt sind.

Mit der vorliegenden Erfindung wird nun ein Weg gezeigt, wie dieser Nachteil vermieden werden kann. Die Lösung besteht bei dem eingangs genannten Verfahren darin, daß eine Mischung aus

A: Polyether (Poly-alkylenoxid) mit einem mittleren

Mol-Gew. zwischen 1000 und 20 000,
B: l^Dicarbonsäure-anhydrid,
C: Bis-epoxid

unter Zusatz von Härtungsbeschleunigern und Alterungsschutzmitteln in Formen gegossen und bei Temperaturen über 100° C gehärtet wird.

Ein wesentlicher Kern der Erfindung besteht also in der Verwendung von gesättigten Polyäthern anstelle von ungesättigten Polydienen als Elastokomponente. Die Polyäther haben den weiteren Vorteil, daß sie als polare Stoffe ein besseres Lösungsvermögen für die zu verwendenden polaren Hartkomponenten aufweisen, als die unpolaren Polydienkohlenwasserstoffe. Da sich die monomeren Hartkomponenten, Epoxid und Anhydrid vor der Härtung zunächst in der pleiomeren Elastokomponente lösen müssen, um eine homogene und verstärkte Gummimasse zu liefern sind also mit der Verwendung von Polyäthein die Variationsmöglichkeit in der Wahl der Hartkomponenten erheblich vermehrt.

Die Erfindung beinhaltet also ein Gießgummi-System, das aus folgenden Komponenten aufgebaut ist:

A: Polyäther vom Mol-Gew. 1000 bis 20 000, vorzugsweise 2000 bis 10 000
B: Anhydride von 1,2-Dicarbonsäuren
C: Bis-epoxide.

Der Polyäther stellt die Weich- oder Elastokomponente dar, die dem gehärteten Material die Gummieigenschaften, wie elastische Dehnbarkeit und Biegsamkeit, verleiht. Epoxid und Anhydrid (B) und (C) sind die Hart- oder Durokomponenten des Systems, die eine Vernetzung bzw. Verknüpfung der Moleküle der Elastokomponente (A) bewirken und gleichzeitig eine Verstärkung des Materials hinsichtlich Festigkeit, Zähigkeit und Abrieb. Durch den letzteren Effekt wird die verstärkende Wirkung von feinteiligen Füllstoffen (Ruß, Siliciumdioxid), wie sie in herkömmlichen plastischen Gummimischungen bis zu einem gewissen Grade üblich sind, ersetzt.

Bei der Härtungsreaktion setzen sich zunächst die endständigen Hydroxylgruppen des Polyäthers mit Säureanhydrid zu einem Halbester (Estersäure) um, dessen freie Carboxylgruppe dann mit einer Epoxidgruppe des Bisepoxids reagieren kann. Dabei wird — wiederum unter Halbesterbildung — eine Hydroxylgruppe frei, die ihrerseits wieder mit einem Anhydridmolekül reagiert. Auf diese Weise werden an beiden Enden der Moleküle der Elastokomponente Hartsegmente aus Polyester angebaut, die abwechselnd Epoxid/Anhydrid als Bausteine enthalten. Da es sich um Bis-epoxide gemäß C) handelt, sind diese Hartsegmente miteinander vernetzt.

Diese Durosegmente aus Polyester sind nun aber — im Gegensatz zu den monomeren Durokomponenten (Bund C) — infolge ihrer Polarität und vor allem infolge der Vernetzung nicht mehr oder nur noch begrenzt in der Weichkomponente löslich. Dies hat die Ausbildung einer zweiten Phase (Hartphase) zur Folge, die sich in fein disperser Form abscheidet (Phasentrennung oder Domänenbildung). Auf dieser Phasentrennung und der richtigen Art und Form dieses Vorgangs beruht die Verstärkung des Materials durch die Hartkomponenten. Ob die beiden Phasen (Weich- und Hartphase) sich durch zwei Dämpfungsmaxima im Schwingungsspektrum bemerkbar machen, hängt davon ab, wie fein sich die disperse Phase abscheidet und die stark beide Phasen »durchwachsen« sind. Erstrebenswert — weil man die besten Eigenschaften erhält — dürfte ein Material sein, das zwei deutliche Dämpfungsmaxima

ίο und dazwischen ein tiefes Dämpfungsminimum zeigt Ein solches Produkt weist auch das bessere Kälteverhalten auf, da der niedrige Einfrierungspunkt der Polyäther (um — 70⁰C) erhalten bleibt, während im anderen Falle ein Mischeinfrierpunkt (von O⁰C) zwischen Weich- und Hartphase auftritt

Als Polyäther (A) kommen für das erfindungsgemäße Gießsystem in Frage: Polypropenoxid, Polybutenoxid-(1,2), Po'ybutenoxid-(1,4) (Poly-tetrahydrofuran), Poly-3-chlor-propenoxid (Poly-epichlorhydrin) und andere.

Das Molekulargewicht dieser Polyäther soll zwischen 1000 und 20 000, vorzugsweise zwischen 2000 und 10 000 liegen. Ab einem Molekulargewicht von 10 000 werden diese Produkte schon hochviskos; die Viskosität wird jedoch durch den Zusatz der niedrigviskosen Hartkomponenten, die eventuelle Zugabe von Weichmachern und die erhöhte Temperatur beim Mischen und Gießen erheblich herabgesetzt, so daß auch die höhermolekularen Produkte noch gut zu handhaben sind.

Als 1,2-Dicarbonsäureanhydride (B) können verwendet werden:

Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Pyrornellithsäure-dianhydrid, Furantetracarbonsäure-dianhydrid und vor allem die Diels-AIder-Addukte aus Maleinsäureanhydrid und Dienen, wie Butadien, Isopren, Piperylen, Cyclopentadien. Diese Addukte stellen 1,2-Dicarbonsäureanhydride des Cyclohexens dar. Besonders günstig sind die Hydrierungsprodukte dieser Addukte, also Cyclohexan-ljj-dicarbonsäureanhydrid und dessen Homologe.

Als Bisepoxide (C) kommen in Frage:

1. Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin mit zweiwertigen Alkoholen, wie z. B. 1,4-Butylenglykol, mit zweiwertigen Phenolen, wie z. B. Resorein, und besonders mit Bisphenolen, wie z. B. 2,2-Bis-4-hydroxyphenyl-propan (Bisphenol A). Die Umsetzung muß möglichst vollständig unter Abspaltung von Chlorwasserstoff erfolgt sein, so daß die Reaktionsprodukte zwei Epoxidgruppen in Glycidylresten pro Molekül enthalten.

2. Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin mit primären Aminen, vor allem mit aromatischen primären Aminen, ζ. B. Diglycidylanilin.

3. Epoxydationsprodukte von zwei- oder mehrfach ungesättigten aliphatischen und acyclischen Verbindungen, wie z.B. von l-Vinyl-Cyclohexen-3 (Butadien-dimer), Dipenten (Isopren-dimer), Di-cyclohexenyl, Dicyclopentadien und Bis-cyclohexe-

bo nen folgender Konstitution:

CO O-CH₂-

die durch Cannizarosche bzw. Tischtschenkosche Reaktion von Diels-Alder-Addukten des Acroleins mit Dienen (Butadien, Isopren usw.), also von

Tetrahydrobenzaldehyden, zugänglich sind. Ferner kommen auch Epoxydationsprodukte von raffinierten Olefinen aus der trockenen Destillation (Pyrolyse) von Altreifen und sonstigem Gummischrott in Betracht

Da die Anlagerung von Anhydrid und Epoxid, wie bereits oben dargelegt abwechselnd erfolgt, müssen sie in etwa äquivalenten Mengen eingesetzt werden. Das Äquivabntgewicht der Anhydride bezieht sich auf die Anhydridgruppe, also 1 Äquivalent= 1 Mol Anhydridgruppe. Das Äquivalentgewicht der Epoxide bezieht sich auf die Epcxidgruppe, also 1 Äquivalent= 1 Mol Epoxidgruppe. Zweckmäßigerweise geht man von den analytisch bestimmten und nicht von den berechneten Äquivalentgewichten aus. Bei der Elastokomponente (Polyäther) berechnet man das Äquivalentgewicht aus der analytisch ermittelten OH-Zahl (1 (1 Äqu.= l Mol Hydroxylgruppe).

Da die Additionsreaktion mit dem Anhydrid beginnt, muß bei Äquivalenz von Anhydrid und Epoxid das Segment mit einer Hydroxylgruppe enden. In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, z. B. für die Haftung an Metallen, am Ende der Hartsegmente Carboxylgruppen zu haben, dann wird man von dem Anhydrid ein Äquivalent mehr als vom Epoxid einsetzen, also z. B. nicht: 1/4/4, sondern 1/5/4 als Verhältnis der Komponenten Polyäther/Anhydrid/Epoxid. Welche Mengen an Hartkomponenten im Verhältnis zu Polyäther man einsetzt, hängt vor allem von der Shore-Härte ab, die man erzielen will. Mit einem Verhältnis von 40 — 60 Gew.-% Polyäther zu 60 — 40% Hartkomponenten (Anhydrid und Epoxid) deckt man im wesentlichen den Härtebereich ab, der für die Gummiwaren, speziell für Kraftfahrzeugreifen erforderlich ist.

Zur Beschleunigung der Härtungsreaktion werden Katalysatoren zugesetzt. Es kommen solche Katalysatoren in Frage, die entweder die Reaktion Hydroxyl/Anhydrid oder die Reaktion Carboxyl/Epoxid oder auch beide Reaktionen beschleunigen. Solche Stoffe sind aus der Chemie der Epoxidharze in großer Zahl bekannt. Es handelt sich in erster Line um tertiäre Amine, wie z. B.

Trioctylamin,

Di-isobutyl-isoheptyl-amin,

Triallylamin, ^⁵

Tetramethyl-äthylen-diamin (TMEDA)

Dimethyl benzylamin,

N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diamino-

diphenylmethan(Bis-dimethylamino-methan),
2,4,6-Tri-(diaminomethyl)-phenol,
(»DMP-30« d. Fa. Rohm & Haas, USA), und
heterocyclische Stickstoffbasen, wie z. B.
N-Butyl-imidazol,
l,4-Diaza-bicyclo-[2,2,2]-octan

(»DABCO«),
Bipyridin, Phenanthrolin, Pyrazin,
Dimethyl-piperazin und andere.

Weitere sehr wirksame Beschleuniger der Härtungsreaktion sind quaternäre Ammoniumsalze wie z. B.: Cetyl-trimethyl-ammon^i^^vr-'mid, Benzyl-trimethylammoniumjodid.

Man kann auch die Wirkung der vorher genannten tertiären Amine und heterocyclische Basen durch Zugabe von z. B. Allylbromid oder Allyljodid verstärken und modifizieren, wobei sich in der Mischung quaternäre Ammoniumsalze der betreffenden Basen bilden.

Eine andere Klasse von Beschleunigern besteht aus

50

55 Seifen, d.h. Salzen höherer Carbonsäuren, oder Komplexen von Metallen, die in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommen können, wie z. B.

Zinn(II)-octoat, Bibutyl-zinn(IV)-dilaurat
EisenilllJ-oleat.CobaltilllJ-acetylacetonat
Zirkon(IV)-acetyIacetonat,
Eisen(III)-acetylacetonat

Chrom^IQ-diisopropyl-salicylat^Chrom-DIPS«) [=Bis(3,5-diisopropyl-salicy lato)-hydroxoaquochromium (IH)]

Die genannten Beschleuniger können auch kombiniert werden, z. B. ein tertiärers Amin und ein Metallkatalysator. Die Dosierung soll 0,1 -2,0 Gew.-% (bez. auf Polyäther) betragen. Der Zusatz der Beschleuniger erfolgt, nachdem alle anderen Bestandteile bereits gut gemischt sind. Nach Zugabe der Beschleuniger muß der Ansatz möglichst bald verarbeitet d.h. gegossen werden, da auch bei den Mischungstemperaturen die Härtung sonst schon aiimähiich einsetzt. Mit der Auswahl und Kombination passender Beschleuniger durch Vorversuche kann man die »Topfzeit«, d. h. die Zeitspanne zwischen Zugabe der Beschleuniger und Beginn der Härtung natürlich durch Kühlung erheblich verlängern, falls das aus irgendwelchen Gründen erforderlich sein sollte.

Da Polyäther gegen molekularen Sauerstoff nicht ausreichend beständig sind (Bildung und Zerfall von Alkyl-hydroperoxiden und -peroxiden), müssen die erfindungsgemäßen Mischungen mit geeigneten Antioxydantien geschützt werden. Aus der Vielzahl der aus der Gummichemie bekannten Stabilisatoren und Alterungsschutzmittel hat sich eine Kombination von Zinkdithiocarbamaten mit alkylierten Phenolen und Bisphenolen oder alkylierten bzw. aralkylierten p-Phenylendiaminen am besten bewährt. Als Beispiele geeigneter Verbindungen seien genannt:

Zink-diäthyl-dithiocarbamat

Zink-dibutyl-dithiocarbamat

Zink-dihexyl-dithiocarbamat

2.6- Di-tert.bulyl-p-kresol

Styrol-aralkyliertes Phenol

2,2'-MethyIen-bis-(4-methyl-6-tert.butyl-

phenol) (Butvl-kresol-formaldehyd = »BKF«)
Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin
N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiamin
N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin
N-Phenyl-N'-isoheptyl-p-phenylendiamin.

Die Dosierung jedes einzelnen Antioxydans kann 0,1-2% (bezogen auf Polyäther) betragen. Die Phenylen-diaminderivate verfärben sich stark am Licht und dürfen daher nur bei dunkel oder schwarz gefärbten Mischungen verwendet werden.

Zur Verbesserung der Gießfähigkeit und zur Modifizierung der Endeigenschaf ten können 1—20 Gew.-% (bez. auf Polyäther) an Weichmacher zugesetzt werden. Da sowohl Elasto- als Durokomponenten des erfindungsgemäßen Systems polaren Charakter besitzen, sind nur ölige Substanzen mit mehr oder minder starker Polarität als Weichmacher geeignet, wie Alkylaromaten, Ester, Äther, Thioäther mit entsprechend hohem Molekulargewicht und geringer Flüchtigkeit bis zu einer möglichen Härtungstemperatur von 140° C. Da der Polyesteranteil des gehärteten Materials (aus Anhydrid/ Epoxid) stärker polar ist als der Polyätheranteil (z. B. Polytetrahydrofuran), hat man es durch die Auswahl einer entsprechend starken Polarität (Wechselwir-

kungskonstante) des Weichmachers in der Hand, diesen mehr in die Elastophase oder in die dispergierte Durophase zu bringen. Auf diese Weise kann man die Eigenschaften sehr unterschiedlich durch Zusatz von Weichmachern beeinflussen. Als Beispiele für Weichmacher, die für das Verfahren in Betracht kommen, seien genannt:

Dodecylbenzol,

hocharomatische Erdölfraktionen,

Dioctylphthalat, -adipat, -sebazat,

Dibutylphthalat,

Ester von Polyäthylenglykolen,

Dibenzyläther,

Methylen-bis-thioglykolsäure-dibutylester,

Thio-dibuttersäure-dibutylesterusw.

Zur Verstärkung und zur Erhöhung des Moduls der erfindungsgemäßen Massen können auch feinteilige Füllstoffe oder Pigmente zugesetzt werden, wie z. B. Furnace-Ruß, Siliciumdioxid (gefällt oder pyrogen), Aluminiumoxid und andere.

Ein Zusatz auch von kleinen Mengen z. B. 1 % Ruß verbessert erheblich die Lichtbeständigkeit des Materials, da die schädlichen Strahlen des Sonnenlichts infolge Schwärzung nicht mehr eindringen können. Von Vorteil sind auch stark oxydierte Ruße (bis zu 10% Sauerstoffgehalt), da sie die Hydrophilie der Oberfläche und damit die Naßrutschfestigkeit deutlich verbessern, ähnlich wie die feinteiligen Siliciumdioxide (Kieselsäuren). Die zugesetzten Mengen können in dem Bereich von 1 bis 25 Gew.-% (bez. auf Polyäther) schwanken, vorzugsweise von 1 — 10%. Zur Dispergierung der Pigmente vermahlt man sie am besten vorher in einer Kugel- oder Reibmühle mit der Anhydridkomponente (B) zu einer Paste, die dann noch über Walzenstühle oder Barren-Walzenstühle refinert und egalisiert werden kann.

Weiter können den Massen kurze Fasern aus natürlichem oder synthetischem organischen Material, wie z. B. Baumwolle, Reyon, Polyamid, Polyester, Polyacrylnitril, ferner Kurzfasern aus Glas, Kohlenstoff oder Stahl und anderen Metallen einverleibt werden, um die Festigkeit und die Steifigkeit zu erhöhen. Beim Schleuderguß solcher faserhaltiger Mischungen tritt zwangsläufig eine Sedimentation der Fasern ein, die aber durchaus unerwünscht sein kann, z. B. urn unter der Lauffläche eines Gußreifens eine konzentrierte, verstärkende Faserschicht anzubringen. Die verwendeten Kurzfasern sollen in der Regel gummifreundlich ausgerüstet sein.

in manchen Fäiien kann es vorteilhaft sein, dem Mischansatz gemäß der Erfindung 5 — 20 Gew.-% (bez. auf Polyäther) eines polaren hochmolekularen Kautschuks mit einem Molekulargewicht zwischen 50 000 und 500 000 zusetzen. Zur homogenen Verteilung muß der Kautschuk in Benzol oder einem anderen polaren Lösungsmittel gelöst werden. Aus der fertigen Mischung (vort Zugabe der Beschleuniger) wird das Benzol im Vakuum wieder abdestilliert Folgende hochmolekularen, kautschukartigen Stoffe sind als Zusatz geeignet:

Polychloropren (CR)
Polybutadien-acrylnitril (NBR)
Polyäthylen-vinylacetat (EVA)
Poly-propylenoxid
Poly-epichlorhydrin.

Die Zusatzmenge wird begrenzt durch die starke Viskositätserhöhung, die diese Stoffe in der Gießmasse bewirken. Man kann jeweils nur so viel Kautschuk zusetzen, daß eine gute Gießbarkeit erhalten bleibt. Diese hochmolekularen Zusätze haben einen günstigen Einfluß auf die Trennung des Systems in eine Weich-(oder EIasto-)phase und eine dispergierte Hart- (oder Duro-)phase im ausgehärteten Zustand.

Das Mischen aller Bestandteile erfolgt durch Rühren, Kneten oder auch sehr vorteilhaft durch Rotieren bei einer der Viskosität angepaßten Geschwindigkeit. Die Temperatur wird während des Mischens auf 60 —8O⁰C gehalten. Eventuelle Luftblasen werden durch Evakuieren entfernt.

Nach dem Eingießen in die jeweilige Form werden die Massen bei einer Temperatur oberhalb 100⁰C gehärtet. Beispiele für die etwa erforderlichen Zeiten bei verschiedenen Temperaturen zeigt nachstehende Tabelle:

Temp.
( O

Fest und
klebfrei

Auseehärlet

100
120
140

60 Min.
30 Min.
15 Min.

120 Min.
60 Min.
30 Min.

Die Härtungszeiten variieren aber erheblich je nach dem verwendeten Beschleunigungssystem.

Die Härtungsreaktion ist stark exotherm und es genügt daher — bei guter Wärmeisolierung — die Masse von außen durch einen Wärmestoß auf Härtungstemperatur zu bringen, z. B. in einem Hochfrequenzfeld (UHF). Letzteres setzt natürlich die Verwendung von nichtleitendem Formenmaterial (z. B. Kunststoff) voraus. In vielen Fällen ist eine Nachtemperung der geformten Teile aus dem beanspruchten Material zweckmäßig, um die Härtungsreaktion ganz zu Ende zu führen, z. B. 24 Stunden bei 100⁰C. Wie aus den späteren Beispielen ersichtlich, wird dadurch die Festigkeit deutlich erhöht.

Da es bereits von den klassischen Epoxidharzen bekannt ist, daß sie eine starke Haftung an Metalloberflächen aufweisen, müssen die Metallformen bei unserem Verfahren mit einem Silikoneinbrennlack versehen werden, der vorteilhaft von Zeit zu Zeit mit einem flüssigen Silicon-Trennmittel dünn eingefettet wird. Unter dieser Voraussetzung ist eine leichte und

so glatte Entformung gesichert.

im Vergleich zu Polyurethanen z. B. auf der Basis von Polytetrahydrofuran, sind die im Laboratorium gemessenen mechanischen Eigenschaften wie Festigkeit, Zähigkeit, Abrieb des erfindungsgemäßen Materials deutlich unterlegen. In den praktischen Gebrauchseigenschaften ist der Unterschied nicht so groß. Hier hat unser Material den Vorteil einer besseren Hydrophilie der Oberfläche und damit einer besseren Naßrutschfestigkeit Eine saubere Oberfläche dieses Materials ist wesentlich besser und schneller benetzbar mit Wasser als bei Polyurethanen und aufgesetzte Wassertropfen zeigen einen günstigeren Randwinkel. Beide Merkmale ergeben nach alten und auch neuesten Erfahrungen eine bessere Haftung von Fahrzeugreifen auf nassen, sowie auch auf winterlichen Straßen mit Reif, Schnee oder Eis. Ferner hat das erfindungsgemäße »Oxyd-System« gegenüber den bekannten »Isocyanat-Systemen« für ein Gummi-Gießverfahren den Vorteil, daß die Verwen-

dung von umweltfreundlicheren Ausgangsmaterialien möglich ist.

Folgende Artikel kann man aus dem beanspruchten Gießmaterial herstellen:

1. Formartikel mit sehr komplizierter Form, bei denen man mit plastischen Kautschukmischungen Auslaufschwierigkeiten hat oder großvolumige Formteile, die in geringer Stückzahl benötigt werden und als Preßartikel sehr hohe Formkosten verursachen wurden.

2. Metallgummiartikel, bei denen man den flüssigen Zustand vor Härtung und die Epoxidkomponente für die Haftung des Gummis am Metall nutzbar machen kann.

3. Förderbänder mit Drahtseileinlagen.

4. Drucktücher, bei denen zunächst eine Platte auf ein Stahl- oder Kunststoffband gegossen und gehärtet wird und diese Platte dann mit einer Textilunterlage verklebt wird (Umkehr-Verfahren).

5. Fahrzeugreifen im Rotations- oder Schleuderguß, wobei man entweder den ganzen Reifen aus dem erfindungsgemäßen Material gießt (für niedrigere Beanspruchung) oder nur die Lauffläche (für höhere Beanspruchung). Im letzteren Falle wird man den Reifenkörper aus Polyurethan gießen wegen der besseren Festigkeit und Zähigkeit dieses Materials.

Beispiele

Beispiel	PTHF 2000	I	100
(Äqu. Verhältnis:	OxidS	1/3/3)	50
Oxid A		42
N-Butylimidazol		0,8
Chrom-diisopropylsalicylat
(=Chrom-DIPS)		0,2

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der vorliegenden Erfindung näher erläutern. Dies bedeutet keine Einschränkung auf die genannten Stoffe. Es werden bevorzugt folgende Bestandteile in den Mischungsrezepten verwendet:

1. Polytetrahydrofuran

mit einem mittleren Mol-Gewicht von 2000 und einer OH-Zahl (mg KOH/g) von 56 ±3. Daraus ergibt sich ein Äquivalentgewicht von 1000. Rezept-Kurzbeschreibung: »PTHF 2000«

2. 4-Methyl-cyclohexan-l,2-Dicarbonsäureanhydrid,

ein hydriertes Diels-Alder-Addukt aus Isopren und Maleinsäureanhydrid, mit einem titrierten Äquivalentgewicht von 168 (bezogen auf die Anhydridgruppe). Rezept-Kurzbeschreibung: »Oxid S«

3. 3,4- Epoxidcyclohexylmelhyl-S^-epoxidcycIohexancarboxylat

Dieses Oxyd hat ein titriertes Äquivalentgewicht von 140 (bezogen auf die Epoxidgruppe). Aus der Formel berechnet sich ein theoretisches Äqu.-Gewicht von i 26. Das Produkt ist also ca. 90%ig. Rezept-Kurzbeschreibung: »Oxid A«

Das Äquivalentverhältnis der Hauptbestandteile wird in der Reihenfolge Polyäther/Anhydrid/Epoxid angegeben, z. B. 1/4/4.

dann wurden die beiden anderen Komponenten zugesetzt und 10 Min. bei 80°C durch Rotation gemischt. Nach Zugabe des Katalysatorgemisches wurde nochmals 10 Min. laufen gelassen. Man erhielt eine farblose, klare, transparente Mischung, die in eine mit Silikon-Einbrennlack ausgerüstete vorgewärmte Plattenform gegossen wurde. Die Aushärtung erfolgt in 30 Min. bei 140°C im Trockenschrank. Es wurde eine gelblich, klare, transparente Platte erhalten.

Die Platte ergab einen Essigesterextrakt von 10,7%. Da alle Bestandteile vor der Härtung in Essigester leicht löslich sind, ist also bei der Reaktion zu 90% ein zusammenhängendes, unlösliches Netzwerk entstanden. Shore-Härte: A 75. Die Platte wurde in einem Spalter in 2 mm und 1 mm starke Scheiben zerlegt. A.n ihnen wurde Festigkeit/Dehnung bzw. das Schwingungsspektrum nach Schmieder-Wolf (gem. DIN 53 520) gemessen.

Frisch

3 Tage bei 100 gealtert

Festigkeit (max./kg/cm²)
Bruchdehnung (%)

85
150

36

0 (brüchig)

Die Ausgangsplatte zeigte an der Oberseite, die während der Härtung bei 140⁰C mit der Luft in Berührung kam, Runzeln und klebrige Stellen. Dies beweist — zusammen mit dem schlechten Alterungsergebnis bei 100⁰C —,daß das Material oxydationsanfällig ist. Es muß also mit Antioxydantien geschützt werden.

₃. Schmieder-Wolf:

Lambdamaxbei +20° C
keine 2 Maxima
G 1000 bei-20° C
Schubmodul bei +20⁰C= 150 Kp.

Beispiel II

(Äqu. Verhältnis 1/4/4) (mit Alterungsschutz)

PTH F 2000 (entwässert wie in

Beisp. I) 100 g

Oxid S 67,5 g

Zink-diäthyldithiocarbamat 0,2 g

1 Stunde bei 100⁰C im Rotationsverdampfer gemischt, um die Zinkverhindung zu lösen. Dann fügt man die übrigen Bestandteile hinzu.

Oxid A	56 g
2,2'-Methylen-bis(4-methyl-
6-tertbutyIphenol,
(Alterungsschutzmittel),
Kurzbezeichnung: »MMBP«	0,5 g
Butylimidazol	0,4 g
Chrom-diisopropylsalicylat	0,1g

Das PTHF wurde zunächst im Rotationsverdampfer eine Stunde bei 100⁰C und 15 mm Vakuum entwässert; 224,7 g

10 Min. bei 60⁰C mischen (ohne Katalysator). Dann Katalysatorgemisch zugegeben. Nochmals 5 Min. mischen unter Rotation. Wie in Beispiel I in Plattenform härten bei 14O⁰C in 30 Min.

Diese Platte zeigte eine glatte, klebfreie Oberseite und verbesserte Festigkeit bei unveränderter Dehnung in der Alterungsprobe:

(3 Tage bei 100 C)
Shore-Härte: D35±l

Ungealtert

Nach 3 Tg. bei 100 C

Festigkeit (max.) (kg/cm²)

Bruchdehnung(%)
(2 nim - Stabproben)

99 100

128 100

Die Kombination von 0,2 phr Zink-dithiocarbamat und 0,5 phr Tert.butyl-biskresol zeigt also eine ausgezeichnete Wirkung als Alterungs- und Oxydationsschutzrnittel.

Schmieder —Wolf:

Lambdamax bei +50⁰C
GlOOO bei+ 2°C
Schubmodul bei+20⁰C: 550 kp.

Beispiel III (Äqu.-Verhältnis 1/4/4)

PTHF 2000 (entwässert) 100 g

Oxid S 67,5 g Zinkdibutyldithiocarbamat Kurzbezeichnung: BTZ 0,2 g

Oxid A 56 g Alterungsschutzmittel MMBP 0,5 g

Beispiel IV (Äqu.-Verhältnis: 2/9/9)

PTH F 2000 (entwässert) 200 g

Oxid S 151g Zinkdibutyldithiocarbamat

(BTZ) 0,4 g

Alterungsschutzmittel MMBP 1,0 g

Oxid A ' 126 g

Butylimidazol 0,8 g

Chrom-Diisopropylsalicylat 0,2 g

479,4 g

Ohne Katalysator erfolgt Vormischung bei 80⁰C bis ein homogener Zustand besteht. Anschließend dann unter Zusatz des Katalysatorgemisches mischen und dann in Plattenform gießen. 39 Min. bei 140⁰C härten und in 2 mm bzw. ί mm Platten spalten.

Shore-Härle: D 40-41

30 Min. bei 80⁰C im Rotationsverdampfer mischen dann Katalysatorgemisch zusetzen

Butylimidazol 0,4 g

Chrom-Diisopropylsalicylat 0,1 g

40

zusetzen. Nochmals 5 Min. mischen. Platte gießen und 30 Min. bei 140°C härten

Extraktionsversuche:

1. mit Essigester (3 Tage/20^o) 1,7 %

2. mit Aceton (8 StdnVSoxl.) 3,2%

3. mit Methanol (8 Stdn./Soxl.) 2,6%

Die reaktiven Bestandteile sind also vollständig

abgebunden und zu einem unlöslichen, elastischen Netzwerk verknüpft

Ungealtert

Gealtert 3TgVlOO t

Festigkeit (max.) 122 146

(kg/cnr)

Bruchdehnung (%) 135 130

Schmieder-Wolf:

Lambdamax bei +80 C
G 1000 bei +20 C

Schiibmodul bei +20 (.: 1000 kp.

Beispiel V
(Äqu.-Verhältnis 1/4/4)

Es wurde sehr feinteiliger Ruß als Lichtschutzmittel zugesetzt, da die transparenten Platten ziemlich empfindlich gegen Sonnenlicht sind. Der Ruß verhindert das Eindringen des die Zerstörung fördernden Lichtanteils in das Material. Zur Dispergierung des Russes wurde zunächst in der Kugelmühle 24 Stunden vermählen:

Shorc-Härte: D 35

	bei	Ungealtert	3 Tg./+100 C
Festigkeit (max.)	bei	HS	134
(kg/cm2)	bei
Bruchdehnung(%)		100	100
Schmieder-Wolf:
Lambdamax	+ 50 C
G 1000	+ 6 C-
Scliubmodul	+ 20 C:650kp
	Bei+20 C	Bei + 70 C

Compression set (%) 27

Shore D 35

32 20

Oxid S 200 g

SAF-Ruß (sehr feinteiliger

Furnace-Ruß) 10 g

Man bekommt eine blanke Suspension, die 1 g Ruß in g Mischung enthält

Rezept der Gießmasse:
PTHF 2000
Oxid S/SAF — Suspension

Zinkdibutyldithiocarbamat
Alterungsschutzmittel MMBP
Oxid A
Butylimidazol
Chrom-Diisopropylsalicylat

65 150 g 106 g (=5gRuß)

0,3 g

0,7 g 84 g

0,8 g

0,2 g

342,0 g

Vermischung erfolgt durch Rotation. Härtung erfolgt wie in den vorhergehenden Beispielen.

Shore-Wärte: D 39

Ungcaltcrl Gealtert

3TgVlOO C"

130

150

Festigkeit (max.)
(kg/cm²)
Bruchdehnung(%)

Schmieder-Wolf:

Lambdamax bei +45 CV+
G 1000 bei 0 C

Schutzmodul bei +20 (. : 520 kp.

151

160

110 C

2 mm-Platten nach Beispiel Il (ohne Ruß) und Beispiel V (mit 5 phr Ruß) wurden 4 Wochen in einer Freiluftbewitterung dem direkten Sonnenlicht ausgesetzt (Monat Juli). Probe nach Beispiel III war völlig mürbe und zerstört. Probe nach Beispiel V war unverändert (Bruchdehnung 150%).

Beispiel VI	PTHF 2000	100 g
(Äqu.-Verhältnis: 1/4/4)	Oxid S	67 g
Umsetzungsprodukte aus 1 Mol
Bisphenol/2 Mol Epichlorhydrin
(Äqu.-Gew. 198) der Fa.
Shellchemie	76 g
Zinkdibutyldithiocarbamat	0,2 g
Alterungsschutzmittel MMBP	0,5 g
Butylimidazol	0,4 g
Chrom-Diisopropylsalicylat	0,1 ;g

bei 80° C im Rot-Verdampf er gemischt und 30 MinV140°C gehärtet

Shore-Härte:D39
Festigkeit (max.)
Bruchdehnung

Schmieder-Wolf:

Lambdamax bei +40° C
GlOOO bei+10⁰C

Schubmodul bei +20° C: 540 kp.

Beispiel VIl (Äqu.-Verhältnis: 1/4/4)

131 kg/cm* 100%

PTHF 2000	150 g
Diels-Alder-Addukt aus Cyclo
pentadien und Maleinsäure
anhydrid	98,5 g
Oxid A	84 g
Zinkdibutyldithiocarbamat	03 g
Butylimidazol	0,8g
Chrom-Diisopropylsalicylät	0,2g

Ohne Katalysator bei 100° C vorgemischt und nach Abkühlung auf 80°C und Zusatz des Katalysatorgemisches in 5 Min. fertiggemischt. Platte gegossen und 30 MmVUO⁰C gehärtet

Schmieder-Wolf:

Lambdamax bei +40⁰C
GlOOO bei- 3°C

Schubmodul bei+20° C: 310 kp. 14

Beispiel VIII

(Äqu.-Verhältnis 1/4/4)

(Äqu.-Verhältnis 1/5.5/5.5)

a)

b)

150g

150 g

Polypropenoxid, verzweigt Äqu.Gew. 1600

ίο Oxid S

Oxid A

Alterungsschutzmittel MMBP

Zinkdibutyldilhiocarbamat '^ Butyürnidazo!

Chrom-Diisopropylsalicylat

Die Bestandteile wurden bei 8O⁰C im Rotationsverdampfer gemischt. Vorher wurde der Polyäther entwässert. Die klare Mischung wurde in eine präparierte Plattenform gegossen und 30 Min. bei 140° C gehärtet. Es entstand eine transparente Platte mit Shore-HärteA78bzw.D22.

63 g	86,5 g
52 g	71,5 g
ig	ig
0,5 g	0,5 g
0,8 g	0,8 g
0,2 g	0,2 g
267,5 g	310,5g

Acetonextrakt (8 StdnVSoxl.) Spez. Gew. 1,10 g/cm³

5,3% 1,7%

Frisch n. 3 Tg./+100 C

a) b) a) b)

56

56

Festigkeit (max.)

(kg/cm²)

Bruchdehnung (%) 320 80

Schwingungsspektrum nach Schmieder-Wolf:

Lambdamax: —37 C

G 1000: -28 C

■1. Lambdamax: -37 C

2. Lambdamax: +60 C

Lambdamin: +10 C

G 1000: 0 (

a)

b)

Beispiel IX	150 g
(Äqu.-Verhältnis: 1/4/4)	94 g
Polypropenoxid, Linear	79 g
Äqu.-Gew. 934	ig
Oxid S	0,5 g
Oxid A	0,8 g
Alterungsschutzmittel MMBP	0J2 g
Zinkdibutyldithiocarbamat
Butylimidazol
Chrom-Diisopropylsalicylat

325,5 g

Nach Entwässerung des Polyäthers, "yvie in den vorhergehenden Beispielen, wurden die Bestandteile bei 80° C im Rotationsverdampfer gemischt Härtung:

Min. bei 14O⁰Q Es entstand eine Märe, itransprente Platte.

Shore-Härte: A96 D 37

Acetonextrakt (8 StdnVSoxl.): 103% Spez. Gew.: 1,12 g/cm³

15

Frisch

η. 3 Tg./ 100 C

Festigkeit (max.) 87

(kg/cm²)

Bruchdehnung (%) 120

Schwingungssektrum nach Schmieder—Wolf:

1. Lambdamax: - 45°C

2. Lambdamax:> + 100°C Lambdamin: + 20° C GlOOO: - 10°C

Beispiel X

a)

Polytetrahydrofuran 2000 entwässert

Oxid A
Oxid S

Poly-äthylen-vi nylacetat in 200 ml Benzol gelöst Polybutadien-acrylnitril in 200 ml Benzol gelöst Alterungsschutzmittel MMBP

Zinkdibutyldithiocarbamat Butylimidazol

100 g

56 g 67 g 20 g	56 g 67 g
-	10g
0,5 g	0,5 g
0,2 g Ig	0,2 g ig

244,7 g

10

Die Bestandteile wurden bei 80⁰C im Rotationsverdampfer gemischt Dann wurde das Lösungsbenzol im Vakuum abdestiUiert

Ungehärtete Mischung klar trüb

Härtung 307140°

Gehärtete Platte

Temperung

Shore-Härte A/D 93/33

Acetonextrakt 5,3 %

(8 Std./Soxl.)

Quellung i. Heptan 7,2%

i. Essigester 98%
Compressin-Set bei 70 C 64%

Abrie (mm³) 222

Spez. Gewicht (g/cm³) 1,10

307140°

stark/milchig trüb 24 Std./100° 24 StdVlOO⁰

91/30 6,6%

5,2% 94% 33%

265 1,11

Beispiel XI (Äqu.-Verhältnis: 1/4/4)

PTHF 2000 (entwässert)

Oxid S

Diglycidyl-anilin

Zinkdibutyldithiocarbamat

Alterungsschutzmittel MMBP N-Butylimidazol

Chrom-diisopropylsalicylat

211,0g

Obige Bestandteile wurden bei 80° C im Rotationsverdampfer gemischt, wobei die Härtungsbeschleuniger erst am Schluß zugesetzt wurden. Die gut gießbare Masse wurde in Plattenform 30 Min. bei 120° C gehärtet. Es ergab sich eine transparente, biegsame Gummiplatte.

030 235/239

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gummielastischem Formteilen duroh Gießen und Härten von flüssigen zu Elastomeren miteinander umsetzungsfähigen Komponenten auf der Basis von Polyäthern, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus

A: Polyäther (Poly-alkylenoxid) mit einem mittleren Mol-Gew. zwischen 1000 und 20 000,
B: 1,2-Dicarbonsäure-anhydrid,
C: Bis-Epoxid

unter Zusatz von Härtungsbeschleunigern und Alterungsschutzmitteln in Formen gegossen und bei Temperaturen über 100° C gehärtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung 40—60 Gew.-°/o Polyäther (A) und 60—40% Säureanhydrid und Bis-epoxid (B + C) enthält

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gießmasse 1 — 20 Gew.-°/o (bezogen auf Polyäther) Alkylaromaten, Ester; Äther oder Thioäther von öliger Konsistenz als Weichmacher zugesetzt werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 1 -25 Gew.-% (bezogen auf Polyäther) feinteiliger Ruß und/oder Siliciumdioxid zugesetzt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchn 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß kurze Fasern aus organischen Polymeren, Glas, Kohlenstoff oder Metall zugesetzt werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung der Mischung im Schleudergußverfahren erfolgt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung der Mischung in einem Hochfrequenzfeld bei Temperaturen über 100° C erfolgt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Gießmasse in einer Schleudergußform für Fahrzeugreifen gehärtet wird.

9. Verwendung der nach dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8 hergestellten Gießmasse zur Herstellung der Lauffläche von Gußreifen.