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Verfahren zum Herstellen von elastischen Formkörpern, insbO Kfz-Reifen
durch Gies sen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von elastischen
Formkörpern, insb. Kfz-Reifen durch Gießen Bei der Herstellung von elastischen Formkörpern,
wie beispielsweise Reifen, Puffern, Gummimetallfederelementen, ist in der Regel
bei der Verwendung von üblichen Kautschukmischungen ein beträchtlicher Aufwand erforderlich,
um den Rohling zu erstellen und den fertigen Formkörper mit den gewünschten unterschiedlichen
Eigenschaften in seinen verschiedenen Bauteilen zu erhalten. Insbesondere bei Reifen
ist da her verschiedentlich vorgeschlagen worden, den Reifen körper durch Gießen
von Kunststoffen herzustellen, Dabei wird von einem flüssigen Roaktionsgemisch ausgegangen,
das später unter Vernetzung auchärtet.
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Derartige aus elastischem Kunststoff, wie z.B. Polyurethan hergestellten
Reifen und ähnlich stark beanspruchte Formkörper konnten jedoch nicht zur allsei°
tigen Zufriedenheit hergestellt werden9 da; die Ei genschaften den Anforderungen
nicht in allen Bereichen entsprachen. Beispielsweise soll dabei für den Reifen eine
hohe Rutschfestigkeit auf seiner Unter lage, eine relativ geringe Wärmebildung beim
Gebrauch, ein auf gute Fahreigenschaften abgestimmtes elastisches Verhalten beim
Ablauf und eine hohe Kilometerleistung
erhalten werden Diese Anforderungen
stellen an den Aufbau des zur Anwendung ksmmenden Sunststoffes so große Anforderungen,
daß sie in der Regel nicht in ausreichendem Maße auf breiter Basis erreicht werden
können. Wichtig ist es daher, im Rahmen der der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe,
von einer flüssigen Reaktionsmasse als Ausgangsbasis auszugehen, die sich in ihren
Eigenschaften durch entsprechende Bestandteile in der gewünschten Weise auf die
Anforderungen einstellen läßt.
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Die Lösung dieser Aufgabe konnte erfindungsgemäß überraschenderweise
dadurch erhalten werden, daß im wesentlichen eine flüssige Masse folgender Zusammensetzung
unter Erhitzen auf 100 bis 180° C zur Umsetzung gelangt. Die mit A, B, G bezeichneten
Massenbestandteile sind dabei wie folgte A) Polybutadiene und/oder Polyisoprene
und weitere Homologen mit einem Mol.-Gew. von 2000 bis 20000 und endständigen Carbosyl-
und/oder Hydroxylgruppen.
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B) Bis-cycloheenoxide, in denen die Cyclohexanringe durch eine Esterkette
miteinander verknüpft sind.
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C) 1,2-Dicarbonsäureanhydride des Cyclohexans und/oder Cyclohexens.
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Bei diesen Massen kommen auf 1 Äquivalent A je 2 bis 2O Äquivalente
B und C, wobei sich vorzugsweise B und C um höchstens zwei Äquivalente unterscheiden
sollen.
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Dabei sind die Äquivalente zu A auf die Carboxyl bzw. Hydroxylgruppen,
das Äquivalent zu B auf die Epoxydgruppen und das äquivalent zu C auf die Anhydridgruppen
bezogen. Bei den unter A genannten Polydienen können gegebenenfalls auch Carboxyl
oder Hydroxylendgruppen tragende Polymerisate des Demethylbutadiens, Piperylens
oder Chloroprens Anwendung finden, soweit sie ein niederes Molekulargewicht aufweisen
und bei Raumtemperatur flüssigen Charakter besitzen. Ferner können die flüssigen
Polymeren A der genannten Diene auch Copolymere mit bis zu o % Styrol, Acrylnitril,
Acrylsäureester, Fumarsäureester usw. sein. Es kommen auch gesättigte Polyester
und Polyäther für das System A, B, C in Betracht, sofern dies mit dem gewünschten
Eigenschaftsbild vereinbar ist. Die Carboxyl- oder Hydro xylendgruppen tragenden
Polybutadiene sind jedoch in der Anwendung bevorzugt.
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Durch die Variationsfähigkeit in den genannten Grenzen kann einerseits
eine Kettenverlängerung und andererseits eine Vernetzung in sehr guter gesteuerter
Gestaltung erreicht werden, wobei die Dicarbonsäureanhydride jeweils eine stärkere
Steuerung hinsichtlich der Flexibilität der Ketten bewirken. Eine Steigerung kann
sogar noch dadurch erreicht werden9 daß Monoepoxyde zusätzlich zur Anwendung kommen.
Beispiele sind Styroloxyd, Cyclohexenoxyd, Phenoxy-propenoxyd. Dadurch wird bei
Beachtung der Grenzen für die Äquivalente eine verbesserte Flexibilität bei größerer
Temperaturunempfindlichkeit bewirkt. Die Komponenten B und C lassen sich als Harzanteil
ansehen. Sie ergeben bei optimaler Einstellung einen erheblichen Verstärkungseffekt
hinsichtlich Festigkeit und Abrieb, so daß man unter Umständen auf den Zusatz von
verstal-ls(nde Ijillstoffen, wie Ruß, verzichten kann.
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Darüber hinaus kann man mit dem Harzanteil die Steifigkeit des gehärteten
Materials so regulieren, daß die Herstellung von Reifen ohne Gewebe oder Cordeinlagen
möglich ist.
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Die Dicarbonsäureanhydride gemäß C sind durch Diensynthese nach Diels
und Alder und anschließende Hydrierung leicht zugänglich. Auch die Epoxyde können
durch Diels-Alder-Umsetzung und anschließende Epoxydierung relativ leicht erhalten
werden, wodurch das Endprodukt in wirtschaftlicher Weise herstellbar ist.
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Zu den als Komponente B verwendeten Bis-cyclohexenoxyden sei auf die
folgende chemische Struktur hingewiesen: Allgemeine Formel:
R1-R6 = H oder Methyl-Beispiele für -X- = - CH2-O-CO--CH2-O-CO-(CH2)2-CO-O-CH2--CH2-O-CO-(CH2)4-CO-O-CH2--CO-O-(CH)-O-CO-22
-O-CO-(CH2)2-CO-O--CH2 -O -CO -CH=CH-CO-O-CH2 -Beispiele zur Komponente C sind
R = H oder Methyl-
Zur Verarbeitung der Nassen können Rotations-
oder Schleudergußformen Verwendung finden, so daß sich ein schichtartiger Aufbau
durchführen laßt. Dabei wird jeweils die den Schichten zukommende Eigenschaftscharakterisierung
durch entsprechende Dosierung der Komponenten A bis C vorgenommene Werden zur Erzeugung
der Gießmasse höhere Nolekulargewichte in bezug auf die Komponente A verwendet,
so sollte auch die Anzahl an Aquivalenten in bezug auf B und C im oberen Grenzbereich
liegen. Bei einem Butadienmolgewicht von 12GOO werden demnach etwa 8 bis Io Äquivalente
von B und C zur Anwendung kommen. Als Endgruppen der Polydiene sind außer Carboxyl
und Hydroxyl auch andere Endgruppen, wie z.B. Mercaptan anwendbar, sofern die damit
verbundenen Nebenerscheinungen nicht dem Einsatz ent gegenstehen. Der angegebenen
Verwendung von Carboxyl und Hydroxylgruppen ist jedoch der Vorzug zu geben Die Umsetzung
der Komponenten A bis C kann durch Anwendung von an sich bekannten Zusätzen beschleunigt
werden0 Hierzu gehören beispielsweise tertiäre Amine, heterocydische Amine, quaternäre
Ammoniumsalze. Weiter sind zu sätzlich verwendbar die Salze oder Komplexsalze von
Metallen wechselnder Wertigkeit, wie Nickel, Chrom, Zinn und Eisen. Die für Epoxyde
allein bekannten Beschleuniger lassen sich auch ohne Störungen bei der eingangs
umrissenen Umsetzung anwenden. Ebenfalls können alkylierte Phenole, Bisphenole und/oder
sekundäre aromatische Amine und Diamine zugesetzt werden, um die Alterungsbeständigkeit
zu steigern.
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Weiterhin kann für bestimmte Bereiche eine Verfestigung des Materials
in der festgeiegten Richtung auch noch dadurch erreicht werden, daß der noch flüssigen
Reaktionsmasse Fasern aus Glas, Stahl, Polyester, Polyamide oder Reyon zugesetzt
werden.
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Die Schnittlänge beträgt vorzugsweise 1 bis 3 mm und die Zusatznjenge
zwischen 5 und 20 % bezogen auf den Anteil an Polybutadien in der Reaktionsmasse.
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Obschon an sich für die Masse eine Abriebfestigkeit beträchtlicher
Größenordnung ohne Ruß erreicht werden kann, ist es dennoch möglich, aktive oder
inaktive Füllstoffe zuzusetzen. Die weitgehende transparente Masse läßt sich durch
Farbstoffe in Pigmentform in der gewünschten Farbe einfärben.
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Beispiel 1 Von folgenden Materialien wird ausgegangen: A) Flüssiges
Polybutadien mit Oarboxylendgruppen und einem mittleren Polymerisationsgrad von
90. Das Äquivalentgewicht (berechnet aus dem titrierten Carboxylwert) beträgt 2380.
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B) Epoxycyclohexyl-methylester der Epoxycyclohexancarbonsäure. Das
Äquivalentgewicht (berechnet aus dem titrierten Epoxydwert)beträgt 140,5.
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C) 4-Methyl-cyclohexan-dicarbonsäureanhydrid. Äquivalentgewicht: 168
(berechnet aus der titrierten Säurezahl A, B, C).
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Äquivalent-Verhältnis: 1/5/4 für den nachfolgenden Ansatz.
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Polybutadien (A) loo g Bis-cyclohexenoxyd (B) 30 g Anhydrid (C) 28
g
Die drei - bei Raumtemperatur flüssigen - Bestandteile werden
in einem Rotationsverdampfer 15' bei 80° C durch langsames Rotieren gut gemischt,
wobei zur Entfernung von Luftblasen kurzzeitig schwaches Vakuum angelegt wird. Dann
wird 1 ml Butyl-imidazol als Härtungskatalysator zugesetzt und 5' weiter gemischt.
Die Gießmasse wird dann in eine mit Teflon (Polytetrafluoräthylen) eingesprühte
Eisenblech-Plattenform (135 x 155 mm) mit schrägen Seitenwanden gegossen und im
Trockenschrank 4 Stdn. bei 1ovo0 gehärtet. Die 8 - 9 mm starke Platte wird gespalten
auf 2 mm bzw. 6 mm'und die für die Messung der physikalischen Eigenschaften erforderlichen
Prüfkörper ausgestanzt oder ausgeschnitten. Das gehärtete Material hatte ein spez.
Gewicht von 1,o1 g/cm3. Der Benzolextrakt betrug 3,o %, woraus zu entnehmen ist,
daß die Bestandteile praktisch vollständig abgebunden sind. Die Volumquellung in
Fahrbenzin: 12o%.
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Die Prüfung der mechanischen Daten ergab folgende Werte : Bruchfestigkeit
: 140 kg/cm² Bruchdehnung: 150 % Shore-Härte (A): 85 Rückprallelastizität: 45 %
Abrieb (n. DIN 53516): 190 2 mm starke und 25 mm breite Streifen zeigten bei einer
Dauerbiegeprüfung in der De Mattia-Maschine nach 500 Kilocyclen noch keinen Bruch
und keine Risse.
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Diese Gießmasse ist für die herstellung einer cordfreien Karkasse
in einem Gießreifen geeignet, da sie die hötige Steifheit und trotzdem Biegetüchtigkeit
aufweist.
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Beispiel 2 Dieselben Ausgangsstoffe wie in Beispiel 1, aber in einem
anderen Äquivalentverhältnis (1/6/4) Polybutadien (A) 100 g Bis-cyclohexenoxyd (B)
35,5g Anhydrid (C) 28 g Butyl-imidazol 1 g Die Bestandteile wurden, wie in Beispiel
1, durch Rotation bei 80° C gemischt, die gut gießbare Masse in eine Plattenform
gegossen und 15' bei 140° C gehärtet und anschließend 2 Stunden bei iooO C nachgetempert.
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Benzolextrakt: 4,3 % Shore-Härte A: 62 Druckverformungsrest -bei 70
C n. DIN: 17 so Beispiel 3: In diesem Beispiel wird ein anderes Bis-cyclohexenoxyd
(B 2) eingesetzt,und zwar der Epoxycyclohexyl-methyldiester der Adipinsäure (Äquivalent-Gewicht:
212,5).
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Äquivalent-Verhältnis (A/B/C) = 1/5/4.
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Polybutadien (A 1) loo Bis-cyclohexenoxyd (B 2) Anhydrid (C 1) 28
Butyl-imidazol 1 Chrom-III-diisopropylsalicylat 0,5 Gemischt wie in I3eispiel 1
und 2.
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Härtung: 20'/140° + 4 Stunden/ioo0 getempert.
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Bruchfestigkeit 114 kg/cm2 Druchdehnung 200 % Modul b. 100 % Dehnung
52 kg/cm2 Shore-Härte A 89 Rückprallelastizität 36 % Weiterreißfestigkeit n. Graves
16 kg/cm Benzol extrakt 3,8 % spez. Gewicht liol g/cm3 Beispiel 4 a) b) Polybutadien
(A 1) loo 100 Bis-cyclohexenoxyd (B i) 24 24 Anhydrid (C 1) 21 21 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol)
(Alterungsschutzmittel BKF der Farbenfabriken Bayer) 0,5 -N-Phenyl-N1-isopropylp-phenylendiamin
(Alterungsschutzmittel 4o1o NA der Farbenfabriken Bayer) 1 -Butyl-imidazol 1 1 Zinnoctiat
0,25 0,25 Äquivalentverhältnis: 1/4/3 Härtung: 10'/140° (a), 151/1400 (b)1 2 Stunden
bei 1000C nachgetempert.
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Aus den Platten wurden 2 mm starke und 25 mm breite Streifen hergestellt,
die im Ozonschrank bei 200 pphm Ozon und Raumtemperatur in stark gebogenem Zustand
geprüft wurden.
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Die Probe b war bereits nach 6 Stunden vollkommen durchgebrochen,
während die Probe a nach 48 Stunden weder Bruch noch Risse zeigt. Dieser Versuch
beweist, daß die üblichen hochwirksamen Alterungsschutzmittel, die in normalen Natur-
und Synthesekautschuk eingesetzt werden, auch bei diesem Gießgummisystem wirksam
bleiben. Sie werden durch die anderen Mischungsbestandteile nicht unwirksam gemacht
und storen auch nicht den Härtungsprozeß, sondern beschleunigen ihn sogar leicht.
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Beispiel 5 In diesem Beispiel werden zwei weitere Prepolymere eingesetzt,und
zwar: A 2 ein flüssiges Copolymer aus Butadien und Acrylni tril (20 Acrylnitrilgehalt
mit endständigen Carboxylgruppen.
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Mittl. Polymerisationsgrad : 60 (berechnet aus der Säurezahl) Äquivalentgewicht:
1920 A 3 ein Copolymer aus Butadien und Acrylnitril (15 % Acrylnitrilgehalt) mit
endständigen Hydroxylgruppen.
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Mittl. Polymerisationsgrad: (berechnet aus der Hydroxylzahl) 83 Äquivalentgewicht;
1670
Ansätze Äquivalent-Verhältnis (A/B/C) 1/4/3,4 1/5,5/4,5 1/3,5/3,0
1/4,8/4,0 a) b) c) d) Polybutadien-acrylnitril (A2) loo loo -Polybutadien-acrylnitril
(A3) - - 100 100 Biscyclohexenoxyd (B1) 30 40 30 40 Anhydrid (C1) 30 4° 3° 4° Butyl-imidazol
1 1 1 1 Chrom (III)-diisopropylsalicylat o,25 o,25 o,25 o,25 Härtung ---------------10'/150°C-Nachtemperung
---------------2 Std./100°C-spez. Gewicht 1,05 1,06 1,04 1,05 Bruchfestigkeit (kg/cm²)
131 142 107 136 Bruchdehnung 140 loo 160 110 Shore-Härte A 89 95 68 84 Rückprallelastizität
(%) bei 20°C 29 42 24 26 bei loo°C 35 32 49 40 Schubmodul = 1000 kg/cm² und Torsionsprüfgerät
nach Schmieder-Wolf bei °C 60 + 200 -20 -10° Benzolextrakt (%) 2,4 1,6 8,5 6,1 Dieses
Material ist geeignet zur Herstellung von treibstoff-, öl-und fettbeständigen Gummiformartikeln.
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Beispiel 6 Polybutadien (A1) loo Bis-cyclohexenoxyd 30 Cyclohexen-dicarbonsäure-anhydrid
(Diels-Alder-Addukt aus Butadien und Maleinsäureanhydrid) (C2) 26 Dimethylbenzylamin
2 Äquivalent-Verhältnis: 1/5/4 15' bei 140° gehärtet und 4 Stunden/70° nachgetem
-pert.
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Spez. Gewicht 1,02 Bruchfestigkeit 74 kg/cm² Bruchdehnung. 140 % Modul
bei 100 % Dehnung 52 kg/cm² Dieser Ansatz muß bei 100° C gemischt werden, da das
Anhydrid C 2 fest ist und erst bei ca. 100° schmilzt.
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Beispiel 7 a) b) Polybutadien (A 1) 100 loo Biscyclohexenoxyd (B 1)
24 24 Phenoxy-propenoxyd (D 1) 6 -Styroloxyd (D 2) - 5 Anhydrid (C 1) 28 28 Cetyl-trimethyl-ammoniumbromid
1 1 Äquivalent-Verhältnis 1/4/1/4 1/4/1/4 (A/B/D/C) Härtung: 4 Stunden bei loo°
C.
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Spez. Gewicht 1,01 1,01 Bruchfestigkeit 84 kg/cm² 114 Bruchdehnung
180 % 180 Modul (200%) 53 55 Weiterreißfestigkeit n. Graves 9 kg/cm lo Shore-Härte
A 84 88 Rückprallelastizität 30 % 39
Beispiel 8 Polybutadien (A
1) ioo loo Bis-cyclohexenoxyd (B 1) 24 24 Anhydrid (C 1) 21 21 Butylimidazol 1 1
Glasfaserschnitt (3 mm) 8 -Polyesterfaserschnitt (2 mm) - 5 Obige Bestandteile wurden
im Rotationsverdampfer bei langsamer Drehung unter Vakuum bei 80° C gemischt. Die
geschnittenen Fasern verteilten sich gleichmäßig und luftfrei in der Masse. Die
Platten - 15'/1400 C gehärtet -zeigten eine erheblich erhöhte Steifigkeit, vor allem
die Platte mit der Glasfaser.
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Beispiel 9 Die beiden folgenden Beispiele sollen zeigen, daß das beanspruchte
"Anhydrid-System" auch auf andere Prepolymere als Polydiene anwendbar ist.
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Poly-äthylen-adipat loo Hydroxyl-terminiert (Aquivalent-Gew. - looo)
Poly-propylenoxyd loo hydroxyl-terminiert (Äquivalent-Gew. ~ 1000) Bis-cyclohexenoxyd
(B 1) 56 56 Anhydrid 5° 5° Butyl-imidazol 1 1 Zinn-octoat o,25 o,25 Äquivalent-Verhältnis
1/4/3 1/4/3 Härtung: 15'/140° C Nachtemperung: 12 S;tdn./8o0 C
Spez.
Gewicht 1.22 1,11 Bruchfestigkeit (kg/cm²) 67 39 Bruchdehnung (%) 130 120 Modul
(100%) (kg/cm²) 47 31 Shore-Härte A 76 74 Rückprallelastizität bei 20°C 13 14 bei
100°C 45 32