DE2829795B2

DE2829795B2 - Hochschlagfestes harzartiges Polymerisatgemisch

Info

Publication number: DE2829795B2
Application number: DE2829795A
Authority: DE
Inventors: Lawrence Martin Bartlesville Okla. Fodor (V.St.A.)
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1977-07-07
Filing date: 1978-07-06
Publication date: 1980-09-25
Also published as: BE868794A; JPS555775B2; CA1107886A; ES471440A1; DE2829795A1; US4104326A; IT1096927B; JPS5417955A; AU505877B1; IT7825433A0

Description

wobei in den Formeln

A einen Block aus polymerisierter monovinylsubstituierter aromatischer Verbindung,

B einen Block aus polymerisiertem konjugierten Dien,

X einen Rest eines zweiwertigen Kupplungsmittels,

Y einen Rest eines polyfunktionellen Kupplungsmittels, und

π die Zahl der funktionalen Gruppen des poiyfunktioneüen Kuppiungsraiüeis und είπε ganze Zahl von zumindest 3 bedeuten,

und daß der Heterogenitätsindex der Blöcke A des Gemisches im Bereich von 2,5 bis 4 liegt

2. Polymerisatgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Blöcke A der monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung des radialen Copolymerisate (I) und des linearen Copolymerisate (II) jeweils einen Heterogenitätsindex außerhalb des Bereiches von 2,5 bis 4 haben, der Heterogenitätsindex der Blöcke A des Gemisches aber in dem geforderten Bereich von 23 bis 4 liegt.

3. Polymerisatgemisch nach Anspruch t oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate I und II jeweils Copolymerisate von Styrol und 13-Butadien sind.

4. Polymerisatgemisch nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch eine abwechselnde lammellare Konfiguration der Morphologie.

5. Polymerisatgemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß der Molekulargewichtsunterschied (Zahlenmittel) zwischen den Blöcken des polymerisierten Diens in dem radialen Copolymerisat I und dem linearen Copolymerisat II weniger als 10 000 beträgt

6. Polymerisaigefrsisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß das Gewichtsverhältnis des radialen Copolymerisate I zu dem linearen Copolymerisat II im Bereich von 10:90 bis 90 :10 liegt.

7. Polymerisatgemisch nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das enthaltene radiale Copolymerisat I durch stufenweise Zugabe von monovinylsubstituierter aromatischer Verbindung und monofunktionellem Initiator, eines konjugierten Diens und eines polyfunktionellen Kupplungsmittels mit zumindest drei funktioneilen Gruppen, und das enthaltene lineare Copolymerisat Il entweder durch stufenweise Zugabe einer ersten Charge einer monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung und eines monofunktionellen Initiators, eines konjugierten Diens und einer zweiten Charge einer monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung, oder durch stufenweise Zugabe einer monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung und eines monofunktionellen Initiators, eines konjugierten Diens und eines di-funktionellen Kupplungsmittels hergestellt worden sind.

8. Polymerisatgemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die enthaltenen Copolymerisate I und H hergestellt worden sind durch Zugabe des monofunktionellen Initiators in einer einzigen

s Charge bei der Herstellung jedes der Copolymerisate I und IJ.

9. Polymerisatgemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das enthaltene radiale Copolymerisat I und das enthaltene lineare Copolymerisat

ίο II in situ unter Anwendung der stufenweisen Zugabe der monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung und des Initiators, des konjugierten Diens und eines Gemischs eines di-funktionellen Kupplungsmittels und eines zumindest tri-funktionellen Kupp-

lungsmittels hergestellt worden sind.

10. Polymerisatgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Kupplung eines lebenden Polymerisatgemisches <£ir Formel A—B—M, in der A einen Block aus polymerisiertem monovinylsubstituiertem aromatischem Kohlenwasserstoff mit 8—12 C-Atomen mit einem Heterogenitätsindex von 2J5 bis 4, B einen Block aus polymerisiertem konjugiertem Alkadien mit 4—8 C-Atomen und M ein Afkaüatom bedeuten, mit einem Gemisch aus mindestens einem bi-funktionellen Kupplungsmittel mit zwei funktioneilen Gruppen und mindestens einem polyfunktionellen Kupplungsmittel mit 3 oder mehr funktioneilen Gruppen hergestellt worden ist

Es ist bekannt daß man schlagfestes Polystyrol durch

Einmischung eines Kautschuks in das Polystyrol herstellen kann. Diese Arbeitsweise ergibt eine Verbesserung in der Schlagfestigkeit des Polystyrols, jedoch unter beträchtlichen Verlusten bezüglich anderer Eigenschaften. Es ist ebenfalls bekannt, daß einige, nicht jedoch alle radialen Blockcopotymerisate hohe Schlagfestigkeit aufweisen, vgl. US-Patentschrift 39 517.

Es wäre wünschenswert eine größere Palette von Copolymerisaten aus monovinyi-substituierten aromatisehen Verbindungen und Dienen zur Verfügung zu haben, die die hohe Schlagfestigkeit der obenerwähnten speziellen radialen Polymerisate aufweisen ohne jedoch die Nachteile der kautschukverstärkten harzartigen Materialien zu haben.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, Blockcopolymerisatmischungen mit hoher Schlagfestigkeit zur Verfügung zu stellen und insbesondere solche Mischungen von Copolymerisaten aus monovinyi-substituierten aromatischen Verbindungen und konjugierten Dienen bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Polymerisatgemisch gemäß Patentanspruch 1.

Blockpolymerisate aus vinylaromatischen Monomeren und konjugierten Dienen enthaltende Polymeri-

ft^r> satgemische sind aus den US-PS J9 32 327 und 39 50 292 sowie der DE-OS 17 20 161 bekannt. Es handelt sich hierbei jedoch durchweg um kautschukartige bzw. elastomere Massen, die sich in ihren Eigenschaften und

somit auch in ihrer Anwendungstechnologie grundsätzlich von den hochschlagfesten Polymerisatgemischen der Erfindung unterscheiden.

Die Dg-AS 17 45 258 betrifft die eingangs erwähnten, durch Einverleibung kautschukartiger Blockcopolymerisate in Polystyrol schlagfest ausgerüstete Massen.

Es wurde gefunden, daß die hohe Schlagfestigkeit von harzartigen radialen Block-Copolymerisaten, die durch stufenweise Zugabe der monovinyi-substituierten aromatischen Verbindung und des Initiators hergestellt to werden, mit der Morphologie des Copolymerisate in Zusammenhang steht Insbesondere wurde gefunden, daß bei einem sehr niedrigen Heterogenitätsindex für die Blöcke der monovinyi-substituierten aromatischen Verbindung die Morphologie gekennzeichnet ist durch kugelartige Bereiche der polymerisierten Dienkomponente, wobei diese kugelartigen Bereiche in einem !Continuum der Polymerkomponente aus der polymerisierten monovinyi-substituierten aromatischen Verbindung angeordnet sind. Wenn ein Gegenstand, der aus einem derartigen Kunststoff hergestellt ist, Schlagbelastungen ausgesetzt wird, nimmt die Polystyrolphase den größten Teil der Belastung auf, so daß sich verhältnismäßig niedrige Schlagfestigkeitswerte ergeben. Bei höheren Heterogenitätsindices erscheint die Morphologie des Kunststoffs lamellar und die Schlagfestigkeit ist ziemlich hoch. Wenn der Heteogenitätsindex noch weiter erhöht wird ergibt sich eine invertierte Struktur, die kugelige oder eUipsoidförmige Bereiche von polymerisierter monovinyi-substituierter aromatischer Verbindung in einem !Continuum von polymerisiertem Dien aufweisen. Diese Struktur ergibt ein weiches und krümeliges Produkt mit einer τη Käse erinnernden Konsistenz. Es wurde gefunden, daß die Morphologie mit dem tan delta Wert im Zusammenhang steht, der durch einen dynamischen visko-elastischen Test bestimmt wird. Wenn man sich das Spannungs-Belastungsverhalten durch Feder und Dämpfung (dashpot) veranschaulicht, so bezieht sich der tan delta Wert auf das Ausmaß zu dem eine Dämpfungs-{dashpot)Komponente existiert, d.h. auf das Ausmaß zu dem ein vollständig elastisches Verhalten nicht erzielt wird. Bei den Mischungen, um die es in der vorliegende)': Anmeldung geht, weisen diejenigen mit einem Heterogenitätsindex unter etwa 2£ die oben beschriebene Morphologie auf, die gekennzeichnet ist durch Kugeln der polymerisierten Dienkomponente in einem Kontinuum der Komponente aus polymerisierter monovinyisubstituierter aromatischer Verbindung, was durch die tan delta maximum Werte nachgewiesen wird. Bei einem Heterogenitätsindex von etwa 2J5 bis etwa 4 zeigen die tan delta maximum Werte lamellare Konfiguration an. Ober einem Heterogenitätsindex von etwa 4 zeigen die tan delta maximum Werte eine invertierte Struktur an.

Bei etwa dem Obergang zwischen den Mischungen mit niedriger Schlagfestigkeit und niedrigem Heterogenitätsindex, der die beschriebene sphärische Struktur anzeigt, und den hoch schlagfesten Mischungen mit einem mittleren Heterogenitätsindex, der die lamellare μ Struktur anzeigt ist es möglich, daß eine Übergangskonfiguration auftritt, in der man zylinderartige Polydienbereiche in einem Kontinuum von Polystyrol antrifft.

Erfindungsgemäß werden zumindest ein harzartiges, lineares, unter Normalbedingungen festes Block-Copolymerisat von zumindest einer monovinyi-substituierten aromatischen Verbindung und zumindest einem konjugierten Dien mit zumindest einem gekoppelten, harzartigen, radialen und unter NormaJbedingungen festen Block-Copolymerisat von zumindest einer monovinyi-substituierten aromatischen Verbindung und zumindest einem konjugierten Dien in geeigneten Verhältnissen gemischt, um das erfmdungsgemlße schlagfeste Gemisch zu ergeben. Falls ein beträchtlicher Unterschied zwischen den Molekulargewichten der Bereiche der monovinyi-substituierten aromatischen Verbindung des radialen und des linearen Copolymerisats besteht, kann der gewünschte Heterogenitätsindex mit einem verhältnismäßig großen Teil des einen Copolymerisats und einem verhältnismäßig kleinen TeS des anderen Copolymerisats erzielt werden. Beispielsweise sind Mischungen im Bereich von 90:10 bis 10:90 Gewichtsprozent radiales Copolymerisat zu linearem Copolymerisat möglich, obwohl im allgemeinen die Mischungen etwa 50 bis etwa 65 Gewichtsprozent des Anteils mit hohem Molekulargewicht (linear oder radial) und etwa 50 bis 35 Gewichtsprozent des Bestandteils mit niedrigem Molekulargewicht enthalten, wobei dieser radial ist, wenn der Bestandteil mit hohem Molekulargewicht linear ist, und linear ist, wenn der Bestandteil mit hohem Molekulargewicht radial ist

Der Ausdruck »harzartig« wird hier in der üblichen Weise verwandt, um ein unter Normalbedingungen festes Material zu kennzeichnen, das kqine gummiartigen oder kautschukartigen Eigenschaften aufweist Im allgemeinen werden solche Materialien eins Härte von Ober 62, im allgemeinen Ober 65 aufweisen, wobei diese Härte die Shore D Härte nach ASTM D-1706-61 ist

Die Bestandteile weisen im allgemeinen 51 bis 95 Gewichtsprozent der Komponente aus polymerisierter monovinyi-substituierter aromatischer Verbindung auf, insbesondere 50 bis 95 Gewichtsprozent dieser Verbindung und vorzugsweise 70 bis 95 Gewichtsprozent davon. Die endgültige Zusammensetzung wird im allgemeinen zumindest 45 Prozent vorzugsweise zumindest 50 Prozent der Komponente der polymerisierten monovinyi-substituierten aromatischen Verbindung aufweisen, selbst wenn eine der Komponenten etwas weniger als den genannten Gehalt jener polymerisierten Verbindung aufweist Die bevorzugte Zusammensetzung enthält 70 bis 95 Gewichtsprozent der Komponente der polymerisierten monovinyi-substituierten aromatischeil Verbindung.

Die Molekulargewichte (Zahlenmittel und Gewichtsmittel), die bei der Berechnung des Heterogenitätsindex verwandt werden, werden nach bekannten Methoden bestimmt, die auf den Mengen der eingesetzten Mittel nach den jeweiligen Verfahren basieren. Speziell wird von der Monodispersion ausgegangen, was eine vernünftige Annäherung darstellt da die Molekulargewichtsverteilung jedes der hergestellten Polymere außerordentlich eng ist Man teilt die Anzahl der Mole des eingesetzten Initiators durch das Gewicht des Monomeren in Gramm, um die Anzahl der Gramm Polymer pro mol oder das Molekulargewicht (Zahlenmittel) zu erhalten, welches im wesentlichen dasselbe ist wie das Molekulargewicht (Gewichtsmittel). Dieser Wert wird dann in die im folgenden angegebene Formel eingesetzt. Bei Versuchen, in denen das Copolymerisal durch eine Peroxydbehandlung aufgebrochen wurde, um die Blöcke aus polymerisiertem Styrol zu isolieren, und bei denen eine Gel-permeations-Chromatographie vorgenommen wurde, hat sich gezeigt, daß die berechneten Werte sehr genau mit den gemessenen Werten übereinstimmen.

Der Heterogenitätsindex (HI) wird durch folgende Formel definiert:

HI =-^ =

W₁S₁ + W₁S₂

M, N₁ M_sl + N₂ M₈₂

N₁ + N₂ In dieser Formel bedeuten:

W das Gewicht des Bestandteils (1 bezieht sich auf den

größeren Bestandteil, 2 bezieht sich auf den kleineren Bestandteil)

S den Styrolgehalt des betreffenden Bestandteils JV die Anzahl der Mole der Styrolblöcke in dem

Bestandteil
Msdas Molekulargewicht der Styrolblöcke in dem

Bestandteil

Die oben angegebene Formel gilt für die Fälle, in denen zwei Polymerisate gemischt werden. Es können drei oder mehr Polymerisate gewünschtenfalls verwendet werden, und solche Gemische liegen iir Rahmsn der Erfindung-Ais Beispiel für die Berechnung des Heteiogenitätsindex werden im folgenden die Werte angegeben, die sich für den Versuch 10 gemäß Tabelle II ergeben.

Wi = 034

W₂ - 0.46

St = 052

S₁ = 034

Ms ι = 203.000

Af₅₂ = 15300

JVi = 0.000244

N₂ = 0.0016

Aus diesen Werten, eingesetzt in die obige Formel, ergibt sich der Heterogenitätsindex HI - 3,48.

Die radialen Polymerisate, die gemäß dieser Erfindung eingesetzt werden, können durch die Formel (A-B)_nY gekennzeichnet werden. In dieser Formel bedeuten A einen Block von polvmerisiertem monovinyl-substhuiertem aromatischem Kohlenwasserstoff, B einen Block von polymerisiertem konjugiertem Dien, Y den Rest eines polyfunktioneilen Kupplungsmittels oder Behandlungsmittels und η die Anzahl der funktionellen Gruppen des Kupplungsmittels, «Me an der Kupplungsreaktion teilgenommen haben; η ist eine ganze Zahl von zumindest drei. Diese radialen Polymere können hergestellt werden nach einem Verfahren, wie es in der US-Patentschrift 36 3.9 517 beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß nur eine einzige Zugabe monovinyl-substituierter aromatischer Verbindung und Initiator notwendig ist Das in dieser Patentschrift beschriebene Verfahren der stufenweisen Polymerisation von Styrol und anderen monovinyl-substituierten aromatischen Verbindungen und Butadien oder anderen konjugierten Dienen wird unter Verwendung eines Organolithium-Initiators durchgeführt und das sich ergebende am Ende mit einem Lithiumatom versehene Polymer wird mit einem polyfunktioneilen Kupplungsmittel oder Behandlungsmittel gekuppelt. Wie bereits ausgeführt, ist jedoch nur ein einziger Einsatz der monovinyl-substituierten aromatischen Verbindung und des Initiators für diese Komponente der erfindungsgemäßen Mischungen erforderlich.

Styrol und 13-Butadien sind die bevorzugten Monomere.

Das lineare Polymerisat, die zweite Komponente, kann nach verschiedenen Methoden, die alle bekannt sind, hergestellt werden. Eine Gruppe linearer, erfindungsgsmäß verwendbarer Polymerisate kann durch die Formel (A-B)₂X gekennzeichnet werden, in der A und B dieselbe Bedeutung wie oben beschrieben haben s und X der Rest eines difunktionellen Kupplungs- oder Behandlungsmittels ist Diese Polymerisate können hergestellt werden, indem man nach der Arbeitsweise in dem obengenannten US-Patent vorgeht, jedoch anstelle des polyfunktioneilen Kupplungsmittels ein difunktioneues Kupplungsmittel, wie beispielsweise Äthylacetat verwendet; ebenso wie oben für die radiale Komponente beschrieben wird auch in diesem Fall nur eine einzige Initiatorcharge angewandt Difunktionelle Kupplungsmittel werden auch in den US-Patentschriften 32 80 084 is und 36 39 521, beschrieben, auf deren Inhalt hier Bezug genommen wird. Eine weitere Gruppe erfindungsgemäß brauchbarer linearer Polymerisate sind durch die Formel Α—Β—Α gekennzeichnet, die durch aufeinanderfolgende Zugabe des Initiators, der ersten Charge der monovinyl-substituierten ara/iatischen Verbindung zur Polymerisation des ersten Segments, anschließende Zugabe des konjugierten Diens und dessen Polymerisation und schließlich Zugabe der zweiten Charge der monovinyl-substituierten aromatischen Verbindung und derc.i Polymerisation hergestellt werden können.

Die einzelnen linearen und radialen Polymerisate, die Bestandteile der erfindungsgemäßen Mischungen sind, haben eine solche Struktur, daß ihre Blöcke aus polymerisierten vinyl-substituierten aromatischen Verbindungen einen Heterogenitätsindex außerhalb des Bereichs von 23 bis 4 haben. Speziell in den oben angegebenen Ausführungsformen der radialen und linearen Copolymerisate haben die Blöcke A in dem einzelnen linearen bzw. radialen Copolymerisat einen

J5 Heterogenitätsindex außerhalb des Bereiches von 2,5 bis 4. Erst die Gemische aus den verschiedenen Polymerisaten haben für die Blöcke der monovinyl-substituierten aromatischen Verbindungen einen Heterogenitätsindex innerhalb des Bereiches von 23 bis 4.

Außer der getrennten Herstellung der radialen und linearen Polymere ist es auch möglich, die Gemische gemäß der vorliegenden Erfindung in situ herzustellen, indem man von einem lebenden Copolymergemisch ausgeht, bei dem die Blöcke aus monovinyl-substituierten aromatischen Verbindungen einen Heterogenitätsindex in dem Bereich von 23 bis 4 haben, und dieses Gemisch mit einem Gemisch von mindestens einem di-funktionellen Kupplungsmittel und mindestens einem poly-funktioiiellen Kupplungsmittel kuppelt, wobei letzteres mindestens 3 funktioneile Gruppen oder reaktionsfähige Stellen pro Molekül aufweist So kann ein Copolymerisatgemisch gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch hergestellt werden, daß man wie in der oben angegebenen US-Patentschrift 36 39 517 arbeitet jedoch ein Gemisch aus einem di funktionellen Kupplungsmittel und einem Kupplungsmittel mit zumindest 3 funktionellen Gruppen die Kupplungsreaktion durchfüh/L
Einfache A—β-Polymere sind erfindungsgemäß nicht

w> als eine der Komponenten des Gemischs verwendbar, da eine Verwendung eines solchen linearen Λ —B-Polymers anstelle des linearen A— B—A-Polymers zu einem Produkt führt, das in seiner Konsistenz an Käse erinnert, und zwar unabhängig davon, wie der Heterogenitätsin-

h j dex ist.

Geeignete monovinyl-substituierte aromatische Verbindungen enthalten 8 bis 18 Kohlcnstoffatome im Molekül; es können auch Gemische derartiger Verbin-

düngen verwendet werden. Beispiele geeigneter Verbindungen sind

Styrol, 3-Methylstyrol, 4-n-Propylstyrol,

4-Cyclohexylstyrol,4-Decylstyrol,

2-Äthyl-4-benzylstyrol,4-p-Tolylstyrol,

4-(4-PhenyI-n-butyl)-styrol, I-Vinylnaphthalin und

2-Vinylnaphthalin.

Styrol ist die bevorzugte monovinyl-substituierte aromatische Verbindung und Styrol wird im folgenden zur Erläuterung der Erfindung verwendet, wobei die Erfindung nicht auf die Verwendung von Styrol als monovinyl-substituierte aromatische Verbindung beschränkt sein soll.

Geeignete konjugierte Dien-Verbindungen enthalten 4 bis 12 Kohlenstoffatome im Molekül; es können Gemische von konjugierten Dienen verwendet werden. Konjugierte Diene mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt. Beispiele für konjugierte Diene sind

13-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien,

Piperylen und 3-ButyI-1,3-Octadien.
Die bevorzugte Dienverbindung ist 13-Butadien und die Erfindung wird im folgenden im Zusammenhang mit Butadien beschrieben, wobei auch hier darauf hingewiesen wird, daß Butadien nur beispielhaften Charakter hat und die Erfindung nicht auf dieses konjugierte Dien beschränkt werden soll.

Die Alkalimetallpolymerisations-Initiatoren, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind im Stande der Technik bekannt. Es handelt sich bei diesen Initiatoren im allgemeinen um Organolithium-Initiatoren, wobei die Kohlenwasserstoff-Monoüthium-Verbindungen bevorzugt sind. Diese können durch die allgemeine Formel RLi dargestellt werden, in der R einen aliphatischen, cycloaliphatische oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül bedeutet Beispiele für geeignete Initiatoren sind:

n-Butyllithium, sec-Butyllithium, Methyllithium,

Phenyllithium, Naphthyllithium, p-Tolyllithium.

Cyclohexyllithium und Eicosyllithium.
n-Buthyllithium ist der bevorzugte Initiator.

Beispiele für poly-funktionale Behandlungsmittel (d. h. Behandlungs- oder Kupplungsmittel die zumindest 3 funktionell Gruppen im Molekül enthalten), die zur Herstellung der verzweigten Block-Copolymerisate erfindungsgemäß verwendet werden können, sind: Polyepoxide wie beispielsweise epoxidiertes Leinsamenöi, epoxidiertes Sojabohnenöl und 1,2; 5,6; 9,10-Triepoxydecan, Polyimine wie beispielsweise Tri(l-aziridinyl)phoshinoxid, Polyisocyanate wie beispielsweise Benzol-1.2,4-triisocyanat, Polyaldehyde wie beispielsweise 1,4,7-Naphthalintricarboxyaldehyde, Polyhalogenide wie beispielsweise Siliciumtetrachlorid oder PoIyketone wie beispielsweise 1,4,9.10-anthracentetron _un^ Polyalkoxysilane wie beispielsweise Methyltrimethoxysiian.

Geeignete difunktionelle Kupplungs- oder Behandlungsmittel sind beispielsweise Diisocyanate, Diimine (Diaziridinyl), Dialdehyde und Dihalogenide. Als spezielle difunktionelle Kupplungs- oder Behandlungsmittel seien die folgenden genannt:

Benzol-1,4-diisocyanat, Naphthalin-2,6-diisocyanat, Naphthalin-13-diisocyanat, Di(I -aziridinyl)äthylphosphinoxide, Di(2-phenyl-1 -aziridinyltoropyl-phosphinoxide. Di(2_r3-dimethyl-aziridinyl)hexyl-phosphinsulfid,

1.4-NaphthalindicarboxyaIdehyd,

1 S-Anthracendicarboxyaldehyd.
2,4-Hexandion, 1,10-Anthracendion,
Dichlorodiäthylsilan, Dibromdibutylsilan,
Difluordicyclohexylsilan, Di-n-hexyldifluorzinn,
Di-phenyldibromzinn, Diäthyldiallylzinn,

Dicyctohexyldichlorzinn, Didodecylchlorbromzinn und

Di(3-methylphenyl)chlorallylzinn.

Ein weiteres geeignetes di-funktionelles Behandlungs- oder Kupplungsmittel ist Kohlendioxid. Die bevorzugte Gruppe von di-funktionellen Behandlungsmitteln sind Ester der Formel

RC —OR'

Ii
ο

in dieser Formel bedeuten R und R' Alkylreste mit vorzugsweise I bis 6 Kohlenstoffatomen; Äthylacetat ist das bevorzugte Behandlungs- oder Kupplungsmittel innerhalb dieser Gruppe.

Es wird angenommen, daß diese Ester mit dem lebenden Polymer wie folgt reagieren:

I

2P-Li + RC-OR'-»R—C—P + ROLi.

OLi

Die Gemische aus linearen und radialen Polymerisaten werden durch inniges Vermengen der festen Polymerisate mit Hilfe eines Extruders, eines Walzenmischers, eines Banburymischers oder einer ähnlichen Vorrichtung hergestellt. Es ist auch möglich, die noch Lösungsmittel enthaltenden Polymerisatmischungen miteinander zu vermischen und dann das Lösungsmittel von dem Polymerisatgemisch abzutrennen.

Die Werte für tan delta maximum und T(tan delta maximum) wurden mit Hilfe eines Vibron Direct

·*" Reading Viscoelastometer, Model DVV-II (Toyo Instruments Co, Tokyo, Japan) bestimmt. Die Vibron-Versu· ehe wurden an Proben durchgeführt, die aus einem gepreßten Film mit den Abmessungen von etwa 0,32 cm Breite, 3 cm Länge und etwa 0,025 cm Dicke geschnitten

·»> wurden. Jede Testprobe wurde bei 35 Hz und bei einer Temperatur im Bereich von etwa -100° C bis etwa 20⁰C gemessen.

Beispiel

Eine Anzahl von Di-Block-Copolymerisaten, die einen Polystyrol- und einen Polybutadienblock aufwiesen, wurden in einem 0,02 m³ großen Reaktor aus rostfreiem Stahl hergestellt. Folgende Abkürzungen werden für die verschiedenen Verbindungen, die bei der Herstellung der Polymerisate Verwendung fanden. benutzt:

Cyclohexan	CyC₆
Tetrahydrofuran	THF
n-Butyllithium	NBL(7.5wt.%
	in CyC₆)
Styrol	S
Butadien	B
Äthylacetat
(difunctionelles Kupplungsmittel)	EA
Methyltrimethoxysilan
(trifunctionelles Kupplungsmittel)	MTMS
Tri(nony!phenyl)phosphit	TNPP
2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol	BHT

Die Reihenfolge der Zugabe und Umsetzungen war wie folgt: Cvclohexan, Styrol. THF, NBL, Reaktion, Butadien, Reaktion, Kupplungsmittel. Das Polymerisat wurde nach Kupplung mit entweder EA oder MTMS mit 3 ml Wasser und CO2 von 414 kPa, das dem Reaktionsgefäß zugesetzt wurde, behandelt. Nach etwa Iu Minuten wurden dem Polymergemisch TNPP und BHT in einer Menge zugesetzt, die ausreichte, um ein Polymergemisch mit 1,5 Gewichtsteilen TNPP und 0,5 Gewichtsteilen BHT pro 100 Gewichisteile trockenes Polymerisat zu ergeben. Die Mischung wurde 10 Minuten lang vermischt. Eine Probe der Mischung wurde entnommen, das Lösungsmittel wurde entfernt und der Schmelzfluß des Polymerisats wurde gemäß der

to

Methode ASTM D1238-62T bei 200⁰C und einer Belastung von 5 kg bestimmt.

Der Unterschied zwischen der gesamten und der anfänglich eingesetzten Menge von Cyclohexan in jedem Versuch stellt diejenige Menge dar, die zur Zufuhr der Monomere, des NBL und des Kupplungsmittels in den Reaktor eingesetzt wurde. Im allgemeinen werden etwa 0,09 kg Cyclohexan verwendet, um jede der Komponenten in das Reaktionsgefäß in dieser in Versuchsreihe einzuführen.

Die Mengen der eingesetzten Verbindungen und die bei der Herstellung der verschiedenen Polymerisate angewandten Bedingungen sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1 Herstellung von Styrol-Butadien-Block-Copolymerisaten

Scr tuch Nr	<>(«	.inking· Kh	mi	S	NBl.¹ I	(IMIMl	B	Polymerisation s be di η gunge n S B	184	84	(min)	F	C	01	Kupplungsmitte! ι' ... ((.riff.	μ ι ι>η Ig)	Schmalz- Π U U	Kupp lungsart	(iewichu- vcrhältnts
	sa ml	3.7	Ig)	Ig)	•gl	0.039	Ig)	(min» F	180	82	20	196	106	r A') (g)	0			S/B
I	4.0	3.1	0.34	1242	7.0	0.233	108	21	214	101	20	222	94	0.41	1.4	0.76	linear	92/8
IA	3.4	3.9	0.28	621	35.7	0.065	529	21	165	74	20	202	97	0	0	37.2	radial	54/46
2	4.3	2.9	0.36	1254	12.4	0.276	171	32	178	81	20	206	93	0.64	1.6	3.2	linear	88/12
2 \	3.2	3.9	0.28	624	39.6	0.047	451	21	172	78	20	200	96	0	0	75.6	radial	58/42
3	4.3	2.9	0.36	1254	8.9	0.248	171	24	178	81	20	204	93	0.46	1.4	0.80	linear	88/12
3A	3.2	3.7	0.28	624	35.6	0.039	451	25	162	72	20	199	104	0	0.37	93.0	radial	58/42
4	4.0	3.1	0.34	1242	7.0	0.233	108	28	185	85	20	220	84	0	0	1.2	radial	92/8
4A	3.5	4.0	0.28	621	35.7	0.048	529	21	160	71	20	183	118	1.8	0	48.0	linear	54/46
5	4.4	2.3	0.48	1796	6.1	0.440	94	28		20	244	0.5	3.5	4.3	linear	95/5
5A	2.6	0.29	455	32.9	655	23		0	21.1	radial	41/59

') Lösung in Cyclohexan (7,5 Gewichtsprozent), die Urammwerte beziehen sich auf das Gewicht der Lösung, die PHM-Werte

(Gewichtsleile je 100 Gewichtsteile Monomer) auf das tatsächlich vorhandene NBL.
²) Lösung in Cyclohexan (10 Gewichtsprozent, mit Ausnahme der Versuche 5 und 5 A, bei denen die Lösung 15 Gewichtsprozent war). Die Zahlenwerte beziehen sich auf Gramm der Lösung. Die Celsius-Temperaturwerte sind auf die nächste ganze 2-ahl

gerundete Werte.

Die aus Tabelle 1 ersichtlichen Polymerisate wurden paarweise, nämlich Versuche 1 und IA, 2 und 2A, etc. zusammengefügt und gründlich gerührt. Etwa Ά des Lösungsmittels wurde verdampft und das Polymerisat wurde durch Sprühverdampfen des restlichen Lösungsmitteis bei etwa 166° C gewonnen. Das Produkt wurde noch in einem Vakuumschrank bei 99⁰C getrocknet. Danach wurde ein Teil des Polymerisatgemischs 3 Minuten lang auf einem Walzenmischer bei etwa 138° C gemischt, nachdem eine Bandbildung eintrat, um das Produkt noch weiter zu homogenisieren und zu verdichten. Der Schmelzfluß der Probe wurde wie vorher beschrieben bestimmt Es wurden auch Proben für die dynamisch-viscoelastischen Messungen aus jedem Polymergemisch durch Preßformen von Proben von 1 Gramm bei 34,5 MPa während 4 Minuten und anschließend bei 206,8 MPa während 1 Minute geformt Die Proben wurden während etwa 10 bis 15 Minuten auf etwa 88" C abgekühlt, während sie noch unter dem Druck von 2063 MPa waren, indem man Kühlwasser durch die Presse schickte. Dann wurden die Proben entnommen. Die Messungen des dynamischen Moduls und des Verlustwinkels wurden an den so hergestellten Proben mit Hilfe eines Vibron Direct Reading Viscoelastometer, Model DW-II (Toyo Instruments

Co, Tokyo, Japan) durchgeführt. Alle Messungen

« wurden an Proben ausgeführt, die aus dem gepreßten Film geschnitten wurden und etwa 032 cm breit, 3 cm lang und etwa 0,025 cm dick waren. Die Proben wurden bei 35 Hz und Temperaturen im Bereich von etwa -100° C und etwa 20⁰C untersucht. Die Messung der Werte für die Schlagfestigkeit wurden an Spritzgußproben aus jeder Mischung durchgeführt, deren Abmessungen 3,2 cm χ 4,4 cm χ 0,2 cm waren. Jede Probe wurde in eine Haltevorrichtung geklemmt so daß die Probe längs ihres Umfanges gehalten war. Ein geschoßförmiger Messingkörper von 0309 kg Gewicht wurde einmal auf die Probe fallen gelassen. Die Festigkeitswerte in cm ■ kg wurden als diejenigen bestimmt die sich aus der Höhe ergaben, bei der 2 aus 4 Probestücken durch das geschoßartige Messingstück zerstört wurden. Die

bo folgenden Werte sind in der Tabelle 2 angegeben: die berechneten Molekulargewichte jedes Styrol-Butadienblocks für jede Probe, die Gewichtsprozente für die jeweiligen Anteile mit hohem und mit niedrigem Molekulargewicht der berechnete Heterogenitätsindex (HI) für das Polystyrol, die Vibrontestergebnisse und die Ergebnisse der Schlagfestigkeitsprüfung. Der berechnete Heterogenitätsindex wie oben definiert für jeden Bestandteil der Gemische war 1.

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Tabelle 2 Eigenschaften der Gemische der gekuppelten Styrol-Butadien-Block-Copolymerisate

Proben	Ver	Schmc'/-	Teilmenge rr	>it hohem Mole-	54	Kupplung	Teilmenge mit	niedrigem	Mole-	///de!	tan	( T	Schlag-	(jou	Bemer
kombi	such	ΠιιΒ des	kulargewrcht		57		kulargewichi			Styrol	delta	(bin	Fcjtigkcil	les)	kungen
niert	Nn	tie-	Hlnck Mole	Ocw.-	57		Block Molekül	ar- Gew.-	Kupplung	Blocks	ma*	delta		2.5
gemäß		mi»i.!ls	kulargewicht	%	54		gewicht X IO '				m (	max)		1.2
Tab 1			X 10 -J		63									2.3
		(g/io	S R		100	linear	S R			Iber.)			(cm kg)	4.5
		min)			62	linear								1.1
1 & IA	10	1.1	203 18		linear	15.5 13.2	46	radial	3.5	0.086	-84	25,3	I.I	Erfindung
2&2A	20	4.0	103 14		radial	13.9 10.0	43	radial	2.2	0.034	-84	12,7	6.0	Vergleich
3&3A	30	1.7	152 21	linear	15.6 11.3	43	radial	2.7	0.052	-85	23,0		Erfindung
4&4A	40	2.1	203 18	radial	15.5 13.2	46	linear	3.5	0.133	-82	46,0	Erfindung
5&5A	50	21.0	160 9	radial	7 9	37	radiai	4.9	-	-	11,5	Vergleich
na¹)	60	6.0	19		na na	na	na	1.0	0.027	-93	11,5	Bezug
η α	7(1	dfl	11	11 11	38	radial	3.0	0.149	-78	61,0	Bezug
') Nicht	anwendbar.

Die erfindungsgemäßen Mischungen der Versuche 10, 30 und 40 werden dadurch hergestellt, daß man entsprechende Mengen von gekuppelten linearen und gekuppelten radialen Blockcopolymerisaten vermischt, so daß sich ein berechneter Heterogcnitätsindex für die Styrolblöcke ergibt, der im Bereich von etwa 2,5 bis 4 liegt Unter diesen Bedingungen weisen die Polymergemische einen tan delta max-Wert auf, der im Bereich von etwa 0,045 bis etwa 0,200 liegt, einen Wert für T(tan delta max), der im Bereich von etwa -87⁰C bis etwa -75⁰C liegt und eine Schlagfestigkeit, die im Bereich von etwa 23 bis über 92 cm-kg (Meßgrenze) entsprechend 23 bis über 9 joule liegt Mikroaufnahmen radialer Polymerisate, die von einer Zentraleinheit ausgehende Ketten mit unterschiedlichen Längen aufweisen, wie in der US-PS 36 39 517 beschrieben und in Versuch 70 verwendet, die einen Wert für tan delta max von 0,149, für 7"(tan delta max) von -78° C, eine Schlagfestigkeit von 61 cm-kg (6,0 joule) und einen Heterogenitätsindex von 3 besitzen, zeigen eine lamellare Morphologie. Solche Polymeren besitzen alternierende Schichten aus Polystyrol und Polybutadien. Da die erfindungsgemäßen Polymerisatgemische Eigenschaften besitzen, die innerhalb der obengenannten Bereiche liegen, besteht Grund zu der Annahme, daß sie ebenfalls eine lamellare Morphologie wie die hochschlagfesten Styrol-Butadien-Polymeren besitzen.

Radiale Polymere, die mit einem zentralen Kern verknüpfte Ketten von im wesentlichen gleicher Länge besitzen, wie die im Vergleichsversuch 60 beschriebenen Polymeren, zeigen zwar für zahlreiche Anwendungszwecke ausreichende Schiagfestigkeitswerte; diese Werte stellen jedoch nur einen Bruchteil dessen dar, was sich erfindungsgemäß erreichen läßt Diese Probe besitzt Werte für tan delta max von 0,027 und für T(tan delta max) von —93⁰C, eine Schlagfestigkeit von unter 114cm-kg und einen ///von nur 1. Mikroaufnahmen ähnlicher radialer Polymerisate, bei denen Polymerketten von im wesentlichen gleicher Länge von einer zentralen Einheit ausgehen, zeigen eine sphärische oder kugelartige Morphologie, bei der kugelartige Polybutadienbereiche in einem kontinuierlichen Polystyrolbereich eingebettet sind. Wenn ein Gegenstand, der aus einem derartigen Harz geformt ist, Schlagbelastungen ausgesetzt wird, so nimmt die Polystyrolphase die meiste Belastung auf, so daß sich eine verhältnismäßig niedrige Schlagfestigkeit ergibt.

Die charakteristischen Merkmale für das Polymergemisch des Versuchs 20 liegen unterhalb der für die erfindungsgemäßen Polymerisate festgelegten Kriterien. Es wird angenommen, daß im Ergebnis ein

ro derartiges Gemisch keine lamellare Morphologie besitzt und daher die verhältnismäßig niedrige Schlagfestigkeit zeigt.

Die Versuche 10, 30 und 40 gemäß der Erfindung zeigen, daß schlagfeste Polymergemische, die die angegebenen Bedingungen erfüllen, dadurch hergestellt werden können, daß ein lineares oder radiales Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat von verhältnismäßig hohem Molekulargewicht mit einem radialen oder linearen Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat von relativ niedrigem Molekulargewicht vermischt wird. Die Resultate zeigen, daß man die besten Ergebnisse erzielt, wenn man als Copolymerisat mit hohem Molekulargewicht ein solches mit radialer Konfiguration einsetzt. Die Versuche 20 und 30, die in dem Grenzbereich durchgeführt wurden, beziehen sich auf Produkte, die die oben beschriebene zylindrische Morphologie aufweisen können. Der Vergleichsversuch 50 zeigt daß man schlechte Schlagfestigkeitseigenschaften erzielt, wenn der Heterogenitätsindex zu groß ist

Es ist bevorzugt, daß die Differenz zwischen dem Molekulargewicht (Zahlenmittel) der polymerisierten Dienblöcke der linearen Komponente der Mischung und dem der radialen Komponente der Mischung weniger als 10.000 beträgt

Die erfindungsgemäßen Mischungen können zur Herstellung von üblichen Kunststoffgegenständen in den verschiedensten kunststoffverarbeitenden Maschinen verwendet werden. Beispiele für Maschinen, in denen die erfindungsgemäßen Kunststoffgemische verwendet werden können, sind Extruder, Spritzgußmaschinen, Tiefziehformen, Preßformen und Heißverformer.

Claims

Patentansprüche: X, Hochschlagfestes harzartiges Polymerisatgemisch, bestehend aus

1. mindestens einem harzartigen, radialen TeIeblockcopolymerisat der Formel (A— B)_nY und

IL mindestens einem harzartigen, linearen Blockcopolymerisat gemäß den Formeln (A— B^X undA—B—A,