DE1520548B1

DE1520548B1 - Verfahren zur Abwandlung von Polymerisaten konjugierter Diene

Info

Publication number: DE1520548B1
Application number: DE1963P0032121
Authority: DE
Inventors: Hsieh Henry Lien; Zelinski Robert Paul
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1962-08-09
Filing date: 1963-07-02
Publication date: 1970-02-26
Also published as: JPS57326B2; NL294833A; JPS5415994A; GB985614A; NL135606C; JPS4936957B1; BE679103A

Description

1 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abwand- Monomerer gehören 3-Methylstyrol, 4-n-Propylstyrol, lung von Polymerisaten konjugierter Diene unter 4-Cyclohexylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2-Äthyl-4-benzyl-Bildung eines verzweigten Polymerisats. Die ver- styrol, 4-p-Tolylstyrol, 4-(4-Phenyl-n-butyl)-styrol. Die zweigten Polymerisate können verbesserte Beständig- konjugierten Diene können allein oder in Mischung keit gegen Kaltfließen aufweisen. 5 mit vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen

Von vielen Arten von organometallischen Verbin- zur Bildung von Homopolymerisaten, Copolymeridungen ist bekannt, daß sie Polymerisationsinitiatoren säten oder Blockmischpolymerisaten verwendet wersind, insbesondere für die Herstellung von Poly- den. Butadien, Isopren und Styrol sind die bevorzugten merisaten aus konjugierten Dienen allein oder mit Monomeren zur Herstellung der erfindungsgemäß copolymerisierbaren, vinylidenhaltigen Monomeren. io zu verwendenden Polymerisate. Die bevorzugten Normalerweise können die Polymerisationsbedingun- Polymerisate sind diejenigen, in welchen die konjugen so eingestellt werden, daß Polymerisate über einen gierten Diene in größerer Menge vorliegen, breiten Bereich von Viskositäten erhalten werden. Die Polymerisate werden durch Polymerisation des

Die Polymerisate, die verhältnismäßig hohe Mooney- oder der Monomeren in Gegenwart einer organischen Werte haben, sind jedoch häufig schwierig zu ver- 15 Monolithiumverbindung hergestellt. Die bevorzugte arbeiten. Wenn Polymerisate von niedrigeren Mooney- Klasse derartiger Verbindungen kann durch die Werten erzeugt werden, um ihre Verarbeitbarkeit zu Formel RLi dargestellt werden, worin R einen aliphaverbessern, so neigen derartige Polymerisate zum tischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlen-Kaltfließen in ungehärtetem Zustand. Dies gilt ins- wasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bebesondere für die Polymerisate aus konjugierten 20 deutet. Jedoch können auch höhermolekulare Initia-Dienen, wie Polybutadien oder Polyisopren. Der- toren verwendet werden. Zu Beispielen dieser Initiaartige Polymerisate zeigen gewöhnlich das Problem toren gehören Methyllithium, n-Butyllithium, n-Decyldes Kaltfließens, wenn ihr Mooney-Wert (ML-4 bei lithium, Phenyllithium, Naphthyllitbium, p-Tolyl-100°C bzw. 212°F) unter 30 liegt. lithium, Cyclohexyllithium, Eicosyllithium.

Es wurde nun gefunden, daß Polymerisate von 25 Die Menge an verwendetem Initiator wechselt je konjugierten Dienen und anderen vinylidenhaltigen nach dem gewünschten Molekulargewicht des End-Monomeren so hergestellt werden können, daß sie produkts. Es wird bevorzugt, die Polymerisation so sehr wenig, wenn überhaupt irgendeine Neigung zum durchzuführen, daß das gebildete Polymerisat einen Kaltfließen zeigen und daß sie trotzdem bessere verhältnismäßig niedrigen Mooney-Wert, z. B. weniger Verarbeitungseigenschaften aufweisen als Polymerisate 30 als 30, hat. Polymerisate, die von Kautschuken von vergleichbarer Mooney-Werte, die nach bisherigen diesen verhältnismäßig niedrigen Mooney-Wert bis zu Verfahren hergestellt sind. Diese Vorteile werden Flüssigkeiten reichen, können gewünschtenfalls durch ohne Verlust an physikalischen Eigenschaften der geeignetes Einstellen des Initiatorpegels erhalten Vulkanisate erreicht. werden. Flüssige Polymerisate mit Molekulargewich-

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abwandlung 35 ten im Bereich von 1000 bis zu etwa 20000 können von Polymerisaten konjugierter Diene durch Umset- leicht hergestellt werden, gewöhnlich durch Verwenzung von Polymerisaten, die durch Polymerisation dung von Initiatorpegeln im Bereich von etwa 5 bis konjugierter Diene oder deren Mischungen mit vinyl- 100 mMol/100 g Monomer (mhm). Initiatorpegel unter aromatischen Verbindungen in flüssigen Kohlen- diesem Bereich, beispielsweise 0,25 mhm oder weniger, Wasserstoffen als Lösungsmittel in Gegenwart von 40 können zur Herstellung von halbfesten bis festen organischen Monolithiumverbindungen erhalten wor- Polymerisaten von hohem Molekulargewicht verden sind, mit reaktionsfähigen Verbindungen, besteht wendet werden. Der Initiatorpegel für die vorliegende darin, daß man als reaktionsfähige Verbindungen Erfindung liegt gewöhnlich im Bereich zwischen 1 und solche verwendet, die mindestens drei mit dem end- 40 mMol/100 g Monomeren.

ständigen Lithium des Polymerisats unter Bindung 45 Die Polymerisation wird gewöhnlich bei einer des Polymerisats an die reaktive Verbindung unter Temperatur im Bereich zwischen—100 und+150° C, Bildung eines verzweigten Polymerisats reagierende vorzugsweise zwischen —75 und +75°C, durchGruppen aufweisen, und man 0,1 bis 1,5 Äquivalente geführt. Es kann ein Verdünnungsmittel verwendet an reaktiver Verbindung pro Lithiumatom verwendet. werden, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,

Aus Zweckmäßigkeitsgründen werden diese Poly- 50 Toluol, Cyclohexan, Isooctan. Diese Verdünnungsmerisate als »Radiak-Polymerisate bezeichnet. mittel sind gewöhnlich Paraffine, Cycloparaffine oder

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate Aromaten, die 4 bis 10 Kohlenstoffatome je Molekül sind leicht verarbeitbar, haben jedoch wenig Neigung enthalten. Das entstandene Polymerisat enthält einen zum Kaltfließen in ungehärtetem Zustand. sehr hohen Prozentsatz von Molekülen, in welchen

Die zur Herstellung der erfindungsgemäß zu ver- 55 ein Lithiumatom an einem Ende sitzt, jedoch neigen wendenden Polymerisate einzusetzenden konjugierten alle vorhandenen Verunreinigungen wie Wasser oder Diene enthalten gewöhnlich 4 bis 12 Kohlenstoffatome Alkohol zur Verminderung der gebildeten PoIyje Molekül, und diejenigen mit 4 bis 8 Kohlenstoff- merisatmenge mit endständigem Lithium, atomen sind bevorzugt. Zu Beispielen derartiger Ver- Am Ende der Polymerisation wird das mehrwertige

bindungen gehören 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Di- 60 Behandlungsmittel, das zumindest drei reaktive Stellen methyl-l,3-butadien, Piperylen, 3-Butyl-l,3-octadien, aufweist, zu der nicht abgeschreckten Reaktions-Phenyl-l,3-butadien. Zu den vinylsubstituierten aroma- mischung zugesetzt. Dieses Mittel muß zugesetzt tischen Verbindungen gehören Styrol, 1-Vinylnaph- werden, bevor irgendein Material, wie Wasser, Säure thalin, 2-Vinylnaphthalin und die Alkyl-, Cycloalkyl-, oder Alkohol, zur Inaktivierung und/oder Entfernung Aryl-, Alkaryl- und Aralkylderivate davon, in welchen 65 der im Polymerisat vorhandenen Lithiumatome zudie Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen aller Sub- gegeben wird. Die Temperatur dieser Reaktion kann stituenten zusammengenommen im allgemeinen nicht über einen breiten Bereich wechseln und wird zweckgrößer als 12 ist. Zu Beispielen derartiger substituierter mäßig für die Polymerisation verwendet. Gewöhnlich

ORK31NAI INSPECTED

werden die höheren Temperaturen für diese Reaktion bevorzugt, beispielsweise Temperaturen von Zimmertemperatur bis zu etwa 120⁰C und darüber. Temperaturen über 38⁰C sind für eine schnelle Reaktion bevorzugt. Unter derartigen Bedingungen erfolgt die Reaktion gewöhnlich, sobald die Materialien gsmischt werden, und die Zeit ist sehr kurz, beispielsweise im Bereich einer von einer Minute bis zu einer Stunde. Längere Reaktionszeiten werden bei den niedrigeren Temperaturen benötigt.

Das mehrwertige Reagenz, das mit dem Polymerisat mit endständigem Lithium umgesetzt wird, muß zumindest drei reaktive Stellen enthalten, die zur Umsetzung mit der Lithium-Kohlenstoff-Bindung in dem Polymerisat und dadurch zur Kupplung des Reagenz mit dem Polymerisat an dieser Bindung befähigt sind. Aus diesem Grund sollen Verbindungen, die aktive Wasserstoffatome enthalten, wie Wasser, Alkohol, Säuren, vermieden werden, da derartige Verbindungen das Lithiumatom durch Wasserstoff ersetzen und nicht die gewünschte Kupplung bewirken. Selbstverständlich können jedoch Verbindungen, die verhältnismäßig geringe Mengen an aktivem Wasserstoff enthalten, verwendet werden, vorausgesetzt, daß zur Erzielung der Kupplung befähigte reaktive Stellen in genügender Menge vorliegen, um die durch die aktiven Wasserstoffatome bewirkte Inaktivierung auszugleichen. Zu den verwendbaren Gattungen von Behandlungsmitteln gehören die Polyepoxyde, Polyisocyanate, Polyimine, Polyaldehyde, Polyketone, Polyanhydride, Polyester, Polyhalogenide. Diese Verbindungen können zwei oder mehr Arten von funktionellen Gruppen enthalten, wie die Kombination von Epoxy- und Aldehydgruppen oder Isocyanat- und Halogenidgruppen.

Zwar kann irgendein Polyepoxyd verwendet werden, jedoch werden die flüssigen Polyepoxyde bevorzugt, da sie leicht zu handhaben sind und einen verhältnismäßig kleinen Kern für das Radial-Polymerisat bilden. Besonders bevorzugt unter den Polyepoxyden

ίο sind die epoxydierten Kohlenwasserstoffpolymsrisate, wie epoxydiertes flüssigss Polybutadien und die epoxydierten pflanzlichen öle, wie epoxydiertes Sojabohnsnöl und epoxydiertes Leinöl. Auch andere Epoxyverbindungen, wie 1,2,5,6,9,10-Triepoxydecan, können verwendet werden.

Die Polyisocyanate sind vorzugsweise diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel R(NCO)^, worin R einen mehrwertigen organischen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 3 oder mehr, vorzugsweise 3 oder 4, bedeuten. Zu Beispielen derartiger Verbindungen gehören Benzol-1,2,4-triisocyanat, Naphthalin-l,2,5,7-tetraisocyanat, Triphenylmethan-triisocyanat, Naphthylen-1,3,7-triisocyanat. Besonders geeignet ist ein Polyarylpolyisocyanat mit durchschnittlich drei Isocyanatgruppen je Molekül und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 380. Strukturell kann die Verbindung durch eine Reihe von isocyanatsubstituierten Benzolringen, die durch Methylenbrücken verbunden sind, dargestellt werden.

Die Polyimine, die auch als Polyaziridinylverbindungen bekannt sind, sind vorzugsweise diejenigen mit drei oder mehr Aziridinringen, wie sie durch die Formel

R
,C-R

—n:

C-R
R

wiedergegeben werden, worin jedes R ein Wasserstoffatom oder Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylreste oder aus diesen Resten zusammengesetzte Kohlenwasserstoffreste bedeuten kann, wobei die Gesamtheit der Gruppen R bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält. Der Aziridinring kann an ein Kohlenstoff, Phosphor oder Schwefelatom gebunden sein. Zu Beispielen derartiger Verbindungen gehören die Triaziridinylphosphinoxyde oder -sulfide, wie

55 Tri-(l-aziridinyl)-phosphinoxyd,

Tri-(2-methyl-l-aziridinyl)-phosphinoxyd, Tri-(2-äthyl-3-decyl-l-aziridinyl)-ph osphinsulfid, ₆ Tri-(2-phenyl-l-aziridinyl)-phosphinoxyd,

Tri-(2-methyl-3-cyclohexyl-l-aziridinyi)-phosphinsulfid.

Auch die triaziridinylsubstituierten Triazine und die Triphosphatriazine, die drei, vier, fünf oder sechs aziridinylsubstituierte Ringe enthalten, sind geeignet.

Zu Beispielen dieser Verbindung gehören 2,4,6-Tri-(aziridinyl)-l,3,5-triazin, 2,4,6-Tri-(2-methyl-l-aziridinyl)-l,3,5-triazin,

2,4,6-Tri-(l-aziridinyl)-2,4,6-triphospha-1,3,5-triazin,

2,4,6-Tri-(2-methyl-n-butyl-aziridinyl)-2,4,6-triphospha-l,3,5-triazin.

Die Polyaldehyde werden durch Verbindungen wie 1,4,7-Naphthalin-trialdehyd, 1,7,9-Anthracen-trialdehyd, 1,1,5-Pentan-tricarboxylaldehyd und ähnliche polyaldehydhaltige aliphatische und aromatische Verbindungen wiedergegeben. Die Polyketone können durch Verbindungen wie 1,3,6-Hexantrion, 1,4,9,10-Anthracentetron, 2,3-Diacetonylcyclohexanon wiedergegeben werden. Zu Beispielen von Polyanhydriden gehören Pyromellithsäuredianhydrid, Styrolmaleinsäureanhydrid-copolymerisat. Zu Beispielen von Polyestern gehören die Glyzerin-tristearate und Glyzerintrioleate.

Unter den Polyhalogeniden werden die Siliciumtetrahylogenide, wie Siliciumtetrachlorid, Silicium-

5 6

tetrabromid und Siliciumtetrajodid, und die Tri- des Polymerisats und vermindert drastisch dessen halogensilane, wie Trifluorsilan, Trichlorsilan, Tri- Neigung zum Kaltfiisßen, jedoch bringt das Verchloräthylsilan, Tribrombenzylsilan, bevorzugt. Eben- fahren keine Vernetzung mit sich, und daher ist das falls bevorzugt sind die polyhalogensubstituierten Produkt leicht verarbsitbar.

Kohlenwasserstoffe, wie l,3,5-Tri-(brommethyl)-ben- 5 Als Abänderung der Erfindung kann das PoIyzol, 2,5,6,9-Tetrachlor-3,7-decadien, in welchen Halo- merisat mit endständigem Lithium so hergestellt gen an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das sieh in werden, daß es bei direkter· Gewinnung einen Mooney- «-Stellung zu einer aktivierenden Gruppe wie einer Wert von mehr als 30, z. B. 50 oder sogar höher, auf-Ätherbindung, einer Carbonylgruppe oder einer weisen würde. Diese Zusammensetzung wird dann Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung befindet. io mit einem verzweigtkettigen Polymerisat gemischt, Substituenten, die bezüglich Lithiumatomen in den das durch Behandlung der nicht abgeschreckten PoIyendständig reaktiven Polymerisaten inert sind, können merisationsmischung mit dem mehrwertigen Behandebenfalls in den aktiven halogenhaltigen Verbindungen lungsmittel erhalten wurde. Eine derartige Mischung vorliegen. Außerdem können andere geeignete reaktive kann durch Behandeln des Polymerisats mit end-Gruppen, die sich von dem wie oben beschriebenen 15 ständigem Lithium, das bis zu einem verhältnismäßig Halogen unterscheiden, vorliegen. Zu Beispielen von hohen Mooney-Wert polymerisiert ist, mit einer Verbindungen, die mehr als eine Art von fuktionellen ungenügenden Menge an mehrwertigem Behandlungs-Gruppen enthalten, gehören mittel hergestellt werden, so daß nur ein Teil der

Polymerketten reagiert, ao Nachdem die Polymerisate mit der mehrwertigen

l,3-Dichlor-2-propanon, Verbindung reagiert haben, werden sis durch Behan

deln mit Materialien, die aktiven Wasserstoff ent-

2,2-Dibrom-3-decanon, _{haltenj wie} beispielsweise Alkohol oder Säure oder

3 5 5-Trifluor-4-octanon wäßrigen Lösungen oder Gemischen von Alkohol und

25 Säuren und ähnlichen Reagenzien, gewonnen. Dies 2,4-Dibrom-3-pentanon, ist ein übliches Verfahren zur Gewinnung von PoIy-

l,2 4 5-Diepoxy-3-pentanon, ^me.^{risat aus} Mischungen der Organometallpolymeri-

' ^ ^J . sation.

Die Eigenschaften des Endprodukts können be-

1 011 1OT-»· ο * α so trächtlich durch Abänderung des Molekulargewichts

l,2,ll,12-Diepoxy-8-pentadecanon, _{des Ausgangsmaterials und} ^ö _{der Art und Menge an}

l,3,18,19-Diepoxy-7,14-eicosandion. mehrwertigem Behandlungsmittel abgeändert werden.

Das lange Ketten enthaltende und auf diese Weise hergestellte Produkt kann mit anderen Arten von

Aus der obigen Beschreibung von geeigneten mehr- 35 Polymerisaten vermischt werden, um Massen mit wertigen Verbindungen ist zu ersehen, daß eine verbesserten Eigenschaften zu ergeben. So können große Zahl von möglichen Reagenzien zur Verfügung beispielsweise die langkettigsn, verzweigten, erfmdungssteht. Im allgemeinen sind diese Verbindungen gemäß hergestellten Polymerisate mit im wesentlichen organischer Natur oder, im Fall der Siliciumhalogenide, linearem cis-Polybutadien verschnitten werden, um sind sie auf der Basis von Silicium aufgebaut. Sie sind 40 den Kaltfluß des letzteren zu vermindern. Die VerFlüssigkeiten und/oder haben verhältnismäßig niedriges besserungen im Kaltfluß werden mit sehr geringen Molekulargewicht, beispielsweise weniger als 2000. Mengen des Behandlungsmittels erhalten. Die ver-Auch sind die Verbindungen verhältnismäßig frei von wendeten Mengen, ausgedrückt in Teilen je 100 Teilen anderen reaktiven Gruppen, die mit den obengenannten Polymerisat, sind gewöhnlich klein. Die auf diese Gruppen für die Umsetzung mit der Lithium-Kohlen- 45 Weise ausgedrückte Menge hängt natürlich von dem stoff-Bindung konkurrieren wurden. besonderen verwendeten Behandlungsmittel ab, ist

Es wird eine Menge von mehrwertigem Behandlungs- jedoch im allgemeinen kleiner als 1 Gewichtsteil je mittel im Bereich von 0,1 bis 1,5 äquivalenten Behänd- 100 Teile Polymerisat, und häufig reichen nur 0,5 Gelungsmittel, bezogen auf das im Polymerisat vor- wichtsteile oder weniger an mehrwertigem Behandhandene Lithium, verwendet. Ein Äquivalent-Be- 50 lungsmittel zur Erzielung des gewünschten Ergebnisses handlungsmittel ist die optimale Menge für eine aus. Polymerisate, die von Flüssigkeiten zu Kaumaximale Verzweigung. Größere Mengen würden die tschuken mit sehr niedrigem Mooney-Wert reichen, Bildung von Polymerisaten, die endständig reaktive können in Kautschuk mit sehr geringem, wenn überGruppen enthalten oder eine Kupplung an Stelle haupt irgendeinem Kaltfließen, jedoch guten Vereiner Verzweigung begünstigen. Wenn äquivalente 55 arbeitungs- und Vulkanisiereigenschaften übergeführt Mengen an Behandlungsmittel und lithiumhaltigem werden. Blockmischpolymerisate, wie sie mit Butadien Polymerisat verwendet werden, besteht das Endpro- und Styrol erbalten werden, haben bei Herstellung dukt aus einem verzweigten Polymerisat, in welchem nach diesem Verfahren ungewöhnlich hohe Zugdie Polymerisatkette an einem Ende an jede reaktive festigkeiten in »grünem« Zustand. Wegen der ausstelle des Behandlungsmittels gebunden ist. Wenn die 60 geprägten Verminderung des Kaltfließens dieser PolyMenge an mehrwertigem Mittel nicht ausreicht, um merisate ist es möglich, Öle einzubringen, wie dies bei mit allen lithiumhaltigen Polymerisatketten zu reagie- Styrol - Butadien - Emulsions - Kautschuken gemacht ren, so ist das Endprodukt eine Mischung von ver- wird, um ein billigeres Elastomeres mit guten physikahältnismäßig niedrigmolekularem linearem Polymeri- lischen Eigenschaften zu erhalten. Öl gestrecktes, sat mit einem höhermolekularen Radialpolymerisat. 65 radiales Polybutadien zeigt einen vernachlässigbaren Zwar erhöht die Reaktion des Polymerisats mit end- Kaltfluß und gute Verarbeitungseigenschaften, ständigem Lithium mit dem mehrwertigen Behänd- Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Er-

lungsmittel die Eigenviskosität und den Mooney-Wert läuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel I

Polybutadien und zwei Blockmischpolymerisate aus Butadien und Styrol wurden nach folgendem Rezept hergestellt:

1,3-Butadien, Gewichtsteile wechselnd

Styrol, Gewichtsteile wechselnd

Toluol, Gewichtsteile 1000

n-Butyllithium, i

Temperatur, ⁰C

Zeit, Stunden

Umwandlung, %

mMol/100 Teile Monomere.

4,4
50
3
100

proben waren alle halbflüssige Substanzen. Die behandelten Proben waren Feststoffe. Zugfestigkeits-Prüfstücke wurden aus dem behandelten Polymerisat von Versuch 3 hergestellt. Die Zugfestigkeits-, Dehnungs- und Modulwerte im grünen Zustand waren wie folgt:

Zugfestigkeit, kg/cm^a 92,4

Dehnung, % 765

300% Modul, kg/cm² 30,2

Zuerst wurde Toluol eingefüllt, dann wurde das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült, das monomere Material wurde zugesetzt und dann das Butyllithium. Im ersten Versuch wurde Polybutadien hergestellt,

Beispiel II

Butadien wurde in zwei Versuchen unter Verwendung von n-Butyllithium als Initiator polymerisiert. Es wurden die folgenden Rezepte verwendet:

Versuch 1

100 780

1,6 50 3 100

Versuch 2

100

1000

50

100

und im zweiten und dritten Versuch wurden die ²⁰ U-Butadien, Gewichtstelle .
Butadien/Styrolblockmischpolymerisate hergestellt. Im Cyclohexan, Gewichtstelle ..

Versuch 2 wurde zuerst Butadien polymerisiert und Toluol Gewichtsteile

dann wurde Styrol zugegeben und polymerisieren n-Butylhthmm., mMol

gelassen. Im Versuch 3 wurde das umgekehrte Ver- Temperatur, C

fahren angewandt, wobei zuerst Styrol und dann das ²5 ~^eit' Stunden

Butadien polymerisiert wurden. Nach 3stündiger Umwandlung, /„

Reaktionszeit wurde ein Teil jedes Gemisches zur

Verwendung als Kontrolle entfernt, und die Reaktion Das Polymerisationsverfahren war das gleiche wie wurde mit Isopropylalkohol abgebrochen, danach im Beispiel I. Nach 3stündiger Reaktionszeit wurde wurde das Polymerisat mit Isopropylalkohol koagu- 3<> ein Teil des Gemisches vom ersten Versuch zur Verliert. Der Rest jedes Gemisches wurde mit einer Wendung als Kontrolle entfernt, und die Reaktion äquivalenten Menge, bezogen auf den Initiator, eines
im Handel erhältlichen flüssigen, epoxydierten PoIybutadiens behandelt. Es wurde eine Menge von 0,8 g

je 100 g eingefülltem Monomerem oder eingefüllten 35 Versuchs wurde bei 5O⁰C mit dem im Beispiel I

Monomeren verwendet. Das epoxydierte Polybutadien beschriebenen epoxydierten Polybutadien behandelt,

wurde bei 50⁰C zugegeben, die Reaktionsteilnehmer Die Produkte wurden mit Isopropylalkohol koaguliert,

wurden gerührt, und die Polymerisate wurden mit und das Antioxydationsmittel 2,2'-Methylen-bis-

Isopropylalkohol koaguliert. Unmittelbar nach Kon- (4-methyl-6-tert.-butylphenol) wurde zu beiden Proben

takt des epoxydierten Polybutadiens mit dem lithium- 4<> wie im Beispiel 1 zugesetzt. Die Ergebnisse der Mes-

h i d Eiikiät d MW d

wurde mit Isopropylalkohol beendet. Die gesamte Reaktionsmischung von Versuch 2 wurde mit Isopropylalkohol abgebrochen. Der Rest des ersten

sung der Eigenviskosität, des Mooney-Wertes und des Kaltfließens bei der Kontrolle und bei den behandelten Polymerisaten sind in der folgenden Tabelle angegeben.

	Versuch 1	behandelt	Versuch 2
	Kontrolle		Kontrolle
Epoxydiertes		2(³)
Polybutadiene¹)	—	1,89	—
Eigenviskosität	1,20	38,2	2,21
ML-4beil00°C	(²)	0,9	35,2
Kaltfließen, mg/Min. ..		13,4

haltigen Polymerisat erfolgte eine Reaktion. Alle Polymerisate wurden abgetrennt, 0,5 Gewichtsteile/ 100 Teile Polymerisat an 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) als Antioxydationsmittel wurden

zugesetzt, und die Produkte wurden getrocknet. ^4S

Das in diesem Beispiel verwendete flüssige epoxydierte Polybutadien ist eine blaß bernsteinfarbene Flüssigkeit mit einer Viskosität von 1800P bei 25° C, einem spezifischen Gewicht von 1,010 und einer aliphatischen Kohlenwasserstoffkette als Rückgrat, an welche eine Vielzahl von Epoxygruppen gebunden ist, wobei der Epoxygehalt 9,0% (Oxiransauerstoff) ist. Das Epoxyäquivalent (Zahl von Gramm Harz, die

1 Grammol Epoxyd enthalten) beträgt 177.
In der folgenden Tabelle sind die Eigenviskositäten

jedes der Polymerisate vor und nach Behandlung mit epoxydiertem Polybutadien angegeben. Alle Produkte waren gelfrei.

Die Werte zeigen, daß im Versuch 1 das behandelte Polymerisat eine höhere Eigenviskosität und einen höheren Mooney-Wert hatte als das unbehandelte Polymerisat. Das behandelte Polymerisat aus Versuch 1 und das Kontrollpolymerisat aus Versuch 2 hatten ähnliche Mooney-Werte. Während das behandelte Polymerisat eine niedrigere Eigenviskosität hatte als die Kontrolle, war das Kaltfließen vernachlässigbar, wogegen das Kaltfließen des Kontrollpolymerisats hoch war.

C) mÄquivalente/100 g Monomer.

(²) Zu niedrig für eins Messung.

(³) 0,35 g/100 g Monomer oder 1,25 Äquivalente, bezogen auf Initiator.

Versuchs

Nr.

Butadien/Styrol
Gewichtsverhältnis

100/0
70/30
70/30

Die Werte zeigen ein ausgeprägtes Ansteigen der Eigenviskosität in allen drei Versuchen. Die Kontroll-

Kontrolle

Eigenviskosität

behandeltes Polymerisat

0,41
0,41
0,47

0,80
0,72
0,73 009509/192

Das behandelte Polymerisat aus Versuch 1 und ein handelsübliches Polybutadien, das mit einem Organolithiuminitiator hergestellt war, wurden gemischt, gehärtet, und die physikalischen Eigenschaften wurden bestimmt. Das Mischrezept, die Roheigenschaften und die Verarbeitungseigenschaften sind in den folgenden Tabellen angegeben:

Mischrezept Gewichtsteile

Polymerisat 100

Hochabriebfester Ofenruß 50

Zinkoxyd :... 3

Stearinsäure 1

FlexamineO 1

Harz 731 D(²) 5

Philrich 5(³) 5

Schwefel 1,75

MOBS Spezial(⁴) 1,1

O Physikalisches Gemisch, das 65 % eines komplexen Diarylaminketonreaktionsprodukts und 35% N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin enthält.

(^a) Disproportioniertes helles Kolophonium, das stabil gegen Hitze und Licht ist.

(³) Aromatisches Öl.

(⁴) N-Oxydiäthylen-2-benzthiazylsulfonamid.

Der Rest wurde bei 50⁰C mit 1,4 mÄquivalenten (0,25 g) je 100 g Monomer mit dem im Beispiel I beschriebenen epoxydierten Polybutadien behandelt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

	Eigen visko sität	T	ML-4 bei 100° C	Kalt fließen mg/Min.
Unbehandeltes Polymerisat Behandeltes Polymerisat	1,93 2,93	0 0	24 56	26,6 0,5

Rohpolymerisateigenschaften

ML-4 bei 100⁰C

Kaltfließen, mg/Min

Verarbeitungseigenschaften

MS-I-V₂ bei 100⁰C

Verhalten auf dem Mischer .,
Strangpressen bei 121⁰C:

cm/Min

Zoll/Min

g/Min

Bewertung (Garvey-Düse)..

Versuch 1

38,2 0,9

38,5 gut

146

57,5 101,0

12

Handelsüblich

35,0 10,0

47,5 schlecht

151,9

59,8

107,0

7+

³⁵

40

Beide Massen zeigten nach 30minütigem Härten bei 152⁰C gute physikalische Eigenschaften sowohl vor als auch nach einer 24stündigen Ofenalterung bei 100⁰C.

Diese Werte zeigen, daß das mit epoxydiertem Polybutadien behandelte Polymerisat einen sehr geringen Kaltfluß hatte und daß die Bearbeitungseigenschaften auf dem Mischer und die Strangpreßbewertung besser waren als bei handelsüblichem Polybutadien. Die handelsübliche Probe und das behandelte Polymerisat hatten ähnliche Roh-Mooney-Werte.

B e i s ρ i e 1 III

Das folgende Rezept wurde zur Polymerisation von Isopren verwendet:

Isopren, Gewichtsteile 100

Cyclohexan, Gewichtsteile 1000

n-Butyllithium, mhm 1,0

Temperatur, ⁰C 50

Zeit, Stunden .. 3

Umwandlung, % 100

Es wurde das Verfahren vom Beispiel I angewandt und ein Teil des Reaktionsgemisches nach 3 Stunden abgenommen und mit Isopropylalkohol koaguliert.

Diese Werte zeigen die große Verminderung des Kaltfiießens, wenn das Polyisopren mit epoxydiertem Polybutadien behandelt wurde.

Beispiel IV

Eine Reihe von Versuchen wurde zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten von Styrol und Butadien unter Verwendung wechselnder Monomerverhältnisse durchgeführt. Das Verdünnungsmittel war Toluol, die Polymerisationstemperatur 50⁰C, und 3 mhm n-Butyllithium wurden als Initiator verwendet. Zuerst wurde Styrol eingefüllt und 30 Minuten polymerisieren gelassen. Dann wurde Butadien zugegeben und die Reaktion noch 2,5 Stunden fortgesetzt, was einer Gesamtreaktionszeit von 3 Stunden entsprach. Die Umwandlung war bei allen Versuchen 100%· Das in den vorherigen Beispielen angegebene Verfahren wurde angewandt, wobei ein Teil jeder Mischung zur Verwendung als Kontrolle entfernt und mit Isopropylalkohol beendet wurde. Der Rest wurde bei 50⁰C mit flüssigem epoxydiertem Polybutadien wie im Beispiel I unter Verwendung yon 3 mÄquivalenten (0,53 g) je 100 g Monomer (1 Äquivalent bezogen auf Initiator) behandelt. Die Eigenviskositäten wurden sowohl am Kontroll- als auch am behandelten Polymerisat bestimmt. Alle Produkte waren gelfrei. Die Zugfestigkeit und Dehnung in grünem Zustand wurden bei den behandelten Polymerisaten bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

60

Versuchs Nr.	Styrol/ Butadien	Eigen viskosität	Eigenscr grünem Zug	aften in Zustand Deh
	Gewichts		festigkeit	nung
	verhältnis		kg/cm²	7o
1 (Kontrolle)	10/90	0,82	_
1 (behandelt)	10/90	1,41	3,5	810
2 (Kontrolle)	25/75	0,75	—	—
2 (behandelt)	25/75	1,24	234,8	1015
3 (Kontrolle)	40/60	0,78	—	—
3 (behandelt)	40/60	1,23	184,2	750
4 (Kontrolle)	60/40	0,49	—	—
4 (behandelt)	60/40	0,77	167,3	650

Diese Werte zeigen den ausgeprägten Anstieg der Eigenviskosität nach der Behandlung des Blockmischpolymerisates mit flüssigem, epoxydiertem Polybutadien. Die Produkte waren gelfrei, was zeigt, daß die Kettenverzweigung ohne Vernetzung erfolgte. Die behandelten Polymerisate, die mehr als 10 Teile

Styrol enthielten, hatten ausgezeichnete Zugfestigkeiten und Dehnungen in grünem Zustand.

Beispiel V

Das folgende Rezept wurde zur Polymerisation von Butadien verwendet:

1,3-Butadien, Gewichtsteile 100

Cyclohexan, Gewichtsteile 1000

n-Butyllithium, mhm 1,1

Temperatur, ⁰C 50

Zeit, Stunden 3

Umwandlung, % 100

Das Polymerisationsverfahren war das gleiche, wie es in den vorherigen Beispielen verwendet wurde, wobei zuerst Lösungsmittel und dann Butadien und Butyllithium eingefüllt wurden.

Es wurden mehrere Versuche unter Verwendung verschiedener Behandlungsmittel durchgeführt. Ein Versuch wurde mit Isopropylalkohol beendet und als Kontrolle verwendet. Jeder der anderen Versuche wurde mit einem unterschiedlichen Behandlungsmittel unter Verwendung von einem Äquivalent, bezogen auf Initiator, behandelt. Die Bshandlung wurde bei 50°C

ίο 30 Minuten bis zu einer Stunde unter Rühren der Reaktionsteilnehmer durchgeführt. Alle Polymerisate wurden mit Isopropylalkohol koaguliert, abgetrennt, Antioxydans wurde wie im Beispiel I zugesetzt, und die Produkte wurden getrocknet. Alle Produkte waren gelfrei. In der folgenden Tabelle sind die verschiedenen Behandlungsmittel und die Eigenviskositäten, Mooney-Werte und das Kaltfließen, die bei jedem der Produkte bestimmt wurden, angegeben:

Versuch	Behandlungsmittel	Art	Aqmvalent-	g/100 g	Eigen	ML-4	Kaltfließen
Nr.	ΙΛΛ. L	gewicht	Monomer	viskosität	bei 100⁰C
	HMATC)	79,1	0,09			mg/Min.
1	SMA 1000(²)	202	0,2	2,36	57	3,6
2	PMDA(³)	65,5	0,07	2,17	34	5,9
3	PAPI-1(⁴)	138	0,14	2,26	42	4,1
4	Oxiron 2001(⁵)	145	0,16	2,60	86	0
5	Isopropylalkohol	—	—	2,80	81	0
6	(Kontrolle)			1,69	13	29,9

0) Hexa-(2-methyl· l-aziridinyl)-triphosphatriazin.

(^s) Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat mit acht sich wiederholenden Einheiten von Styrol und Maleinsäureanhydrid.

(^s) Pyromellithsäuredianhydrid.

(⁴) Polyarylpolyisocyanat.

(⁵) Flüssiges epoxydiertes Polybutadien von hellgelber Farbe, Viskosität: 160P bei 25°C, spezifisches Gewicht: 1,014, Epoxydgehalt: 11,0% (Oxiransauerstoff), Epoxyäquivalent (Anzahl an g Harz, die lg-Mol Epoxyd enthalten): 145. Dies ist eine niedrigviskose Art von Oxiron 2000.

Die Werte zeigen, daß eine nur sehr kleine Menge an Behandlungsmittel eine deutliche Zunahme der Eigenviskosität und des Mooney-Wertes und eine starke Verminderung des Kaltfließens ergab.

Beispiel VI

Butadien wurde auf die im Beispiel V beschriebene Weise polymerisiert, jedoch betrug die Initiatormenge 1,4 mhm. Die quantitative Umwandlung war in 3 Stunden erreicht. Ein Versuch wurde mit Isopropylalkohol beendet und als Kontrolle wie im vorherigen Beispiel verwendet. Es wurden zwei weitere Versuche durchgeführt. Einer wurde mit PAPI-I und der andere mit Oxiron 2001 beendet. Es wurde jeweils 1 Äquivalent des Behandlungsmittels, bezogen auf Initiator, verwendet. Die Produkte wurden wie im Beispiel V beschrieben, gewonnen. Alle waren gelfrei. Die Eigenviskositäten, Mooney-Werte und das Kaltfließverhalten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Versuch Nr.	Beha Art	ndlungsmittel Äquivalent gewicht	g/100 g Monomer	Eigen viskosität	ML-4 bei 100⁰C	Kaltfließen mg/Min.
1 2 3	PAPI-I Oxiron 2001 Isopropylalkohol (Kontrolle)	138 145	0,19 0,20	2,04 2,09 1,31	47 37 5	1,3 1,2 127,4

Aus diesen Werten ist zu ersehen, daß das Kontrollpolymerisat sehr weich war (niedriger Mooney-Wert) und starkes Kaltfließen zeigte. Die Behandlung mit einer sehr kleinen Menge jeder mehrwertigen Verbindung ergab Produkte, die sehr geringes Kaltfließen, ein- sieben- bis achtfaches Anwachsen im Mooney-Wert und einen deutlichen Anstieg in der Eigenviskosität zeigten.

Beispiel VII

Butadien wurde unter Verwendung des folgenden Rezepts polymerisiert:

1,3-Butadien, Gewichtsteile 100

Cyclohexan, Gewichtsteile 1000

n-Butyllithium, mhm 2,0

Temperatur, ⁰C 50

Zeit, Stunden 4

Umwandlung, °/₀ 100

Der Versuch wurde unter Verwendung von 1 Äquivalent, bezogen auf Initiator, PAPI-I beendet (2,0 mÄquivalente oder 0,28 g/100 g Monomer). Das Endgruppen liefernde Mittel wurde zugesetzt und die Temperatur 1 Stunde unter Rühren der Mischung auf 5O⁰C gehalten. Das Polymerisat wurde durch Koagulieren mit Isopropylalkohol wie bei den vorhergehenden Beispielen gewonnen. Die Eigenschaften des Produkts waren wie folgt:

Behandlung mit Endgruppen liefernden Mitteln

Eigenviskosität 1,84

Gel, % 0

ML-4beil00°C 35

Kaltfließen, mg/Min 1,2

	BuLi Poly	BuLi Poly
	merisat A	merisat B
PAPI-IC¹) (Äquivalent
gewicht 138)
mÄquivalent/100 g Monomer	1,4	—
g/100 g Monomer	0,19	—
Oxiron 2000(²) (Äquivalent
gewicht 177)
mÄquivalent/100 g Monomer		1,13
g/100 g Polymer		0,2

Das behandelte Polymerisat und das im Beispiel II beschriebene, handelsübliche Butadien (ML-4 bei 100⁰C = 35, Kaltfließen = 10,0 mg/Min.) wurden unter Verwendung des Rezepts vom Beispiel II gemischt. Die Verarbeitungseigenschaften sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Verarbeitungseigenschaften

MS-I-V₂ bei 100⁰C

Strangpressen bei 121° C:

cm/Min

g/Min

Bewertung (Garvey-Düse)

Behandelt

34,6

128,3 80,5 12

Handelsüblich O mÄquivalent/100 Teile Monomer. (²) Alle Polymerisate waren gelfrei.

Zwei Proben für die Bewertung wurden durch Mischen in Lösung von cis-Polybutadienen mit Butyllithium-polybutadienen hergestellt. Jede Masse war eine Mischung der zwei Polymerisatarten im Verhältnis von 50:50 Gewichtsanteilen. Die Massen wurden durch Koagulierung mit Isopropylalkohol gewonnen, abgetrennt und wie in den vorherigen Beispielen getrocknet. Die Eigenschaften jedes der Polymerisate und der Mischungen sind in den folgenden Tabellen angegeben:

43,8

144,8

98,5

Diese Werte zeigen, daß die mit dem Polyisocyanat behandelten Polymerisate wenig, wenn überhaupt ein Kaltfließen zeigten und bessere Strangpreßeigenschaften (Garvey-Düsen-Bewertung) als die Kontrolle hatten. Nach 30minütigem Härten bei 153⁰C zeigten beide Polymerisatmassen gute physikalische Eigenschaften. Das behandelte Polymerisat zeigte nach 24stündiger Ofenalterung bei 100° C einen besseren Wärmeaufbau und besseres Federungsvermögen als das handelsübliche Polymerisat.

Beispiel VIII

Zwei cis-Polybutadiene wurden durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart eines Initiatorsystems, das Triisobutylaluminium, Titantetrachlorid und Jod enthielt, unter Verwendung von Toluol als Verdünnungsmittel hergestellt. Zwei Butadienpolymerisate wurden unter Verwendung von Butyllithium und Behandeln des Polymerisats mit einem mehrwertigen Reagenz hergestellt, und zwar das eine mit PAPI-I und das andere mit Oxiron 2000. Die Rezepte zur Herstellung der Butyllithiumpolymerisate waren wie folgt:

Polymerisationsrezepte

Eigenviskosität

Gel, %

ML-4 bei 100⁰C ....
Kaltfließen, mg/Min.
MikroStruktur, %^:

Vinyl

eis

trans

35

cis-PBDA	BuLi Poly merisat A
2,44	2,15
0	0
39	59
10	0
3,1	6,9
95,4	45,3
1,5	48,8

Mischung

2,41 0 43 2,4

5,0 69,1 26,9

40

45

Eigenviskosität

Gd, %

ML-4 bei 100⁰C ....
Kaltfließen, mg/Min.
MikroStruktur, %^:

Vinyl

eis

trans

cis-PBD B

2,54 0
47
5,7

3,1

94,9

3,1

BuLi Polymerisat B

2,15 0

49 0,4

7,0 41,8 51,2

Mischung B

2,47 0

49 1,8

4,9 68,0 27,1

1,3-Butadien, Gewichtsteile.
Cyclohexan, Gewichtsteile ,

n-Butyllithium, mhm

Temperatur, °C

Zeit, Stunden

Umwandlung, % · ·

BuLi Polymerisat A

100

780

1,4

50

85

BuLi Polymerisat B

100 780

1,4 50

4 100 Die Polymerisatmischungen A und B und das cis-Polybutadien wurden unter Verwendung des Rezepts vom Beispiel II vermischt, jedoch wurden 1,05 Teile NOBS Spezial an Stelle von 1,1 Teilen verwendet. Eine Mischung zeigte praktisch die gleichen Verarbeitungsmerkmale und physikalischen Eigenschaften in vulkanisiertem Zustand wie das cis-Polybutadien allein. Das Kaltfließen der Mischungen jedoch war viel geringer als für eine Mischung der Polymerisate von 50:50 zu erwarten gewesen wäre.

Beispiel IX

Zwei Butadienpolymerisate wurden unter Ver-6s wendung von 100 Gewichtsteilen Butadien in 1000 Teilen Cyclohexan und mit Butyllithium als Initiator hergestellt. Beim ersten Versuch betrug der Initiatorpegel l,9mMol und im zweiten Versuch 2,8. Die

Polymerisationstemperatur in jedem Fall betrug 5O⁰C und die Zeit 4 Stunden.

Beide Versucbsmischungen wurden dann mitMethyltrichlorsilan bei der Polymerisationstemperatur behandelt. Im ersten Versuch betrug die Menge an Behandlungsmittel 1,3 mÄquivalente (0,43 mMol oder 0,065 Teile), während im zweiten Versuch 2,2 mÄquivalente (0,73 mMol oder 0,11 Teile) zugegeben wurden. Diese Einheiten sind auf 100 Teile Monomer bezogen. Nach 60 Stunden wurde ein Polymerisat mit einem Mooney-Wert (ML-4 bei 100⁰C) von 49,6 aus dem ersten Versuch und nach 16 Stunden ein Polymerisat mit einem Mooney-Wert von 25 aus dem zweiten Versuch, gewonnen. Lösungen dieser Polymerisate in Toluol wurden im Verhältnis 50:50 zur Erzielung eines Polymerisats mit einem Mooney-Wert von 38 gemischt.

In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften des obigen radialen Polymerisats mit einem linearen Polybutadien verglichen, das mit Butyllithium als Polymerisationsinitiator hergestellt, jedoch nicht mit einem mehrwertigen Kupplungsmittel behandelt wurde. Zum Vergleich ist auch ein handelsübliches, mit Organolithium initiiertes Polybutadien angegeben. Alle drei Polymerisate wurden unter Verwendung des Rezepts vom Beispiel II gemischt.

Alle drei Polymerisate wurden 30 Minuten bei 153⁰C gehärtet und zeigten gute und praktisch äquivalente physikalische Eigenschaften. Die obigen Werte zeigen, daß das Radial-Polymerisat den anderen beiden in der Beständigkeit gegen Kaltfließen und in der Strangpreßbarkeit bei weitem überlegen war.

Beispiel X

Copolymerisate aus 1,3-Butadien und Styrol wurden unter Verwendung des folgenden Rezepts hergestellt:

Gewichtsteile

Butadien 75

Styrol 25

Cyclohexan 1000

Tetrahydrofuran 1,5

n-Butyllithium wechselnd

Umwandlung 100%

Zeit 3 Stunden

Temperatur 5O⁰C

Roher Mooney-Wert
(ML-4 bei 100° C)...

Kaltfließen, Glasplattenmethode

Mooney-Wert nach
Mischen (MS-I-V₂
bei 100⁰C)

Strangpressen bei 121°C:

cm/Min

g/Min

Bewertung (Garvey)

Radial-

Lineares

Handelsübliches

Polybutadien

38,0
2,35

32,7

191,8
114
12

31,5 6,20

32,2

160,0 137 10

35 7,66

40,5

134,6 89

Das Tetrahydrofuran wurde zugegeben, um eine statistische (regellose) Mischpolymerisation anzuregen. Nach. Beendigung der Polymerisation wurde ein Behandlungsmittel zugegeben, und die Reaktionsgemische wurden noch 2 Stunden bei 50⁰C gehalten. Bei einer Versuchsreihe wurden die Polymerisationen beendet und die Polymerisate durch Zugabe eines

Überschusses an Isopropylalkohol ohne Anwendung des mehrwertigen Behandlungsmittels gewonnen. Bei den Versuchen unter Verwendung eines Behandlungsmittels wurden die Polymerisate anschließend durch Koagulieren mit Alkohol, wie in den vorherigen Beispielen beschrieben, gewonnen. Die Initiatorpegel, die Behandlungsmittel und die Polymerisateigenschaften sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Versuch	Initiatorpegel	Behandlungsmittel	mÄ/100MC)	Eigen	Mooney-Wert	Kaltfließen
Nr.	mhm	Art		viskosität (*)	(ML-4 bei 100⁰C	mg/Min.
1	1,1	keines		2,23	110	2,2
2	1,2	keines	0,8	1,75	52	6,1
3	1,3	Oxiron 2000	0,8	2,59	95	0
4	1,3	SiCl₄		2,16	94	0
5	1,4	keines	0,9	1,58	32	9,4
6	1,4	Oxiron 2000	0,9	2,81	68	0
7	1,4	SiCl₄		2,22	98	0
8	1,5	keines	1,0	1,30	14	21,5
9	1,5	Oxiron 2000	1,0	2,11	59	0
10	1,5	SiCl₄		1,97	70	0
11	1,6	keines	1,1	1,13	9	19,8
12	1,6	Oxiron 2000	1,1	1,86	45	0
13	1,6	SiCl₄		1,77	56	0
14	1,8	keines	1,3	1,06	6	22,6
15	1,8	Oxiron 2000	1,3	1,76	40	0,4
16	1,8	SiCl₄	1,4	1,83	54	0,5
17	1,9	Oxiron 2000	1,4	1,71	39	0,9
18	1,9	SiCl₄	1,5	1,66	45	0,3
19	2,0	Oxiron 2000	1,5	1,57	30	1,4
20	2,0	SiCl₄	1,66	39	0,3

mÄquivalente/100 g Monomer.

(^s) Alle Polymerisate waren gelfrei.

009509/192

Die obigen Werte zeigen, wie Polymerisate verschiedener Viskositäten durch Auswahl des Initiatorpegels und des Behandlungsmittels ohne irgendein Problem des Kaltfließens hergestellt werden können. Der Versuch 1 zeigt, daß ohne das Behandlungsmittel 5 das Problem des Kaltfließens auch bei den Polymerisaten sehr hoher Viskosität auftritt. Andererseits können Kautschuke mit niedrigem Mooney-Wert mit beträchtlich geringerem Kaltfließen unter Verwendung von höheren Initiatorpegeln und eines mehrwertigen Behandlungsmittels hergestellt werden (Versuche 15 bis 20). Die Versuche 2, 5, 8, 11 und 14 zeigen, daß Versuche zur Erzeugung von Polymerisaten mit geringerem Mooney-Wert ohne Behandlungsmittel die Neigung des Produkts zum Kaltfließen vergrößerten.

In den obigen Werten wurden Standard-Kautschuk-Prüfverfahren zur Bestimmung der Verarbeitungs- und physikalischen Eigenschaften verwendet. Die Mooney-Viskositäten wurden nach dem ASTM-Verfahren D-927-57-T bestimmt. Die Eigenviskosität wurde bestimmt, indem 0,1 g Polymerisat in einen Drahtkäfig in 100 ml Toluol gegeben und das Polymerisat bei etwa 25 ⁰C 24 Stunden stehengelassen wurde. Dann wurden der Käfig entfernt und die Lösung filtriert. Die Lösung wurde dann durch- ein Medallia-Viskosimeter bei 25⁰C, das mit Toluol geeicht worden war, laufen gelassen. Die Eigenviskosität ist durch Division des natürlichen Logarithmus der relativen Viskosität durch das Gewicht der ursprünglichen Probe berechnet. Die relative Viskosität ist das Verhältnis der Viskosität der Polymerisatlösung zu derjenigen von Toluol.

Das Kaltfließen wurde, falls nichts anderes angegeben ist, durch Strangpressen des Polymerisates durch eine Düse von 6,35 mm bei einem Druck von 0,246 kg/cm^a und einer Temperatur von 50° C bestimmt. Nach 10 Minuten zur Einstellung eines stationären Zustandes wurde die Auspreßgeschwindigkeit gemessen und die Werte in mg/Min, aufgezeichnet. Bei der Glasplattenmethode zur Bestimmung des Kaltfließens wurden vier Zylinder von 11,43 χ 11,43 mm aus einer druckgeformten Scheibe des Kautschuks geschnitten und aufrecht zwischen zwei Glasplatten von 76,2 X 101,6 mm mit einem durchschnittlichen Gewicht von 26 bis 27 g gesetzt. Die Zylinder waren an den Ecken eines Rechtecks von 38,1 χ 50,8 mm in der Mitte der Platten angeordnet, und die derart hergestellte Verbundanordnung wurde mit einer Bleiplatte von 76,2 χ 101,6 mm und einem Gewicht von g belastet. Nach 18stündigem Stehen bei 26,67° C wurde das Gewicht entfernt, und die vergrößerte Berührungsfläche zwischen den Zylindern und der Deckplatte wurde gemessen. Das aufgezeichnete Kaltfließen ist das Verhältnis der endgültigen Berührungsfläche zu der anfänglichen Berührungsfläche zwischen den Kautschukzylindern und der Glasplatte.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abwandlung von Polymerisaten konjugierter Diene durch Umsetzung von Polymerisaten, die durch Polymerisation konjugierter Diene oder deren Mischungen mit vinylaromatischen Verbindungen in flüssigen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel in Gegenwart von organischen Monolithiumverbindungen erhalten worden sind, mit reaktionsfähigen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als reaktionsfähige Verbindungen solche verwendet, die mindestens drei mit dem endständigen g Lithium des Polymerisats unter Bindung des Poly- I merisats an die reaktive Verbindung unter Bildung eines verzweigten Polymerisats reagierende Gruppen aufweisen, und man 0,1 bis 1,5 Äquivalente an reaktiver Verbindung pro Lithiumatom verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als reaktionsfähige Verbindungen mit mindestens drei reaktiven Stellen solche verwendet, die Epoxy-, Isocyanat-, Aziridinyl-, Aldehyd-, Keton-, Anhydrid- und/oder Estergruppen aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als reaktionsfähige Verbindungen mit mindestens drei reaktiven Stellen solche verwendet, die Halogenatome enthalten.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als reaktionsfähige Verbindung ein Siliciumtetrahalogenid oder ein Trihalogensilan verwendet.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen etwa 35 und 125°C durchführt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung mit reaktiven Stellen ein epoxydiertes Kohlenwasserstoffpolymerisat verwendet.