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Verfahren zur Modifizierung von Polymeris ationspro dukten Es ist
bekannt, ungesättigte Verbindungen, z. B.
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Butadien, Isopren, Styrol oder a-Methylstyrol mit Alkalimetallen,
Metallhydriden oder mit metallorganischen Verbindungen zu polymerisieren. Es wurde
auch schon vorgeschlagen, a-Methylstyrol mit Alkalimetallen bzw. Alkalihydriden
in Gegenwart von Äthern zu polymerisieren. Dabei erhält man Polymerisate, die man
nach der Beendigung der Polymerisation noch mit einem Monomeren der gleichen Art
oder auch mit anderen Monomeren in der Kette weiter umsetzen kann. Derartige Polymerisate
sind unter dem Namen »Living Polymers« bekanntgeworden. Nach diesem Verfahren ist
es möglich, auch solche Monomere zu hochmolekularen Produkten zu polymerisieren,
die nach anderen Verfahren und mit anderen Polymerisationskatalysatoren keine oder
nur niedermolekulare Polymerisate bilden. Zum Beispiel kann man a-Methylstyrol mit
Alkalimetallen oder mit Alkalihydriden zu hochmolekularen Produkten polymerisieren,
die erst bei etwa 1700 C erweichen. Solche Polymerisate sind für viele Verwendungszwecke
geeignet. Sie haben jedoch den Nachteil, daß sie thermisch wenig stabil sind und
sich darum bei den beim Spritzgießen angewendeten Verarbeituugstemperaturen zersetzen.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Eigenschaften von mit Alkalimetallen,
Alkalihydriden oder metallorganischen Verbindungen in Gegenwart von Äthern hergestellten
Polymerisaten modifizieren und verbessern kann, wenn man unmittelbar im Anschluß
an die Polymerisation in Abwesenheit von Sauerstoff und Verbindungen mit acidem
Wasserstoff die primär gebildeten Polymerisate mit solchen Verbindungen umsetzt,
die sich unter C-C-Verknüpfung mit einer metallorganischen Verbindung umsetzen,
ohne dabei zu polymerisieren.
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Für diese Umsetzungen sind sowohl Verbindungen mit monofunktionell
als auch bifunktionell reagierenden Gruppen brauchbar. Unter monofunktionell reagierenden
Gruppen werden im Sinne dieser Anmeldung solche verstanden, die nur einmal mit einer
metallorganischen Verbindung unter C-C-Verknüpfung zu reagieren vermögen. Unter
bifunktionell reagierenden Gruppen werden entsprechend solche Verbindungen verstanden,
die zweimal mit einer metallorganischen Verbindung unter C-C-Verknüpfung zu reagieren
vermögen. Es ist z. B. möglich, die mit Alkalimeta,len abgesättigten Endgruppen
des Primärpolymerisates mit derartigen Verbindungen zu verschließen. Man erhält
dann Polymerisate, an denen diese Verbindungen an den Endgruppen des Primärpolymerisates
unter C-C-Verknüpfung angehängt sind.
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Geeignete Verbindungen sind beispielsweise aliphatische, aromatische,
cycloaliphatische oder heterocy-
clische Verbindungen, die Nitril-, Carbonsäureester-,
Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäurehalogenid-, Keton-, Aldehyd- oder Isocyanatgruppen,
Alkylhalogenide der Kohlensäureester sowie Ester anderer Mineralsäuren wie H2S04,
113 P O4 usw. enthalten, beispielsweise Benzylcyanid, Essigsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid, Acetylchlorid, Benzoylchlorid, Aceton, Azetophenon, Benzophenon,
Formaldehyd, Acetaldehyd, Furfurol, B enzaldehyd, Zimtaldehyd, Phenylacetat, Äthylacetat,
Butylstearat, Dioctylphthalat, Brenzschleimsäureester, Fettsäureglyceride, sec.
Qctylhalogenide, Benzoylchlorid, Methyljodid, Dimethylsulfat, Trikresylphosphat,
Chlorkohlensäureester u. dgl.
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Mit Verbindungen, die zwei oder mehr der genannten funktionellen
Gruppierungen enthalten, können die Molekulargewichte der Primärpolymerisate etwa
verdoppelt oder vermehrfacht sowie auch Vernetzungen erreicht werden, da die zwei
oder mehr monofunktionell reagierende Gruppen enthaltenden Verbindungen für die
Polymerisate des Primärpolymerisates als Bindeglieder wirken. Geeignete Verbindungen
dieser Art sind beispielsweise Dinitrile, Dicarbonsäureanhydride, Diisocyanate,
Dicarbonsäureester, Diketone usw. beispielsweise Adipinsäuredinitril, Bernsteinsäureanhydrid,
m-Phenylendiisocyanat, Oxalsäurediätylester, Terephthalsäuredimçthylester, Acetylaceton
u. dgl.
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Bei der Verwendung von weniger als 1 Mol bifunktionell reagierenden
Verbindungen, bezogen auf die Menge des in dem Primärpolymerisat enthaltenen Alkalimetalls,
kann man ebenfalls eine Erhöhung des Molekulargewichts des Primärpolymerisates erreichen,
da die bifunktionell wirkenden Verbindungen hierbei als Verbindungsstücke, an welchen
die Verknüpfung von zwei Polymerisatketten stattfindet, fungieren. Geeignete Verbindungen
dieser Art sind beispielsweise die Ester von aliphatischen, cycloaliphatischen,
aromatischen oder heterocyclischen, ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren einschließlich
Polymerisate, die Carbonsäureestergruppen enthalten, beispielsweise ÄthYlacetat
Methylformiat, Oxalsäurediäthylester oder Polymerisate und Mischpolymerisate ungesättigter
Carbonsäureester, z. B. Polyacrylsäure- oder Methacrylsäureester.
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Verwendet man Polymerisate, die die genannten funktionellen Gruppierungen
enthalten, so wird das Molgewicht des Primärpolymerisats entsprechend vergrößert,
da sich die Polymerisate an die alkalimetallhaltigen Endgruppen des Primärpolymerisats
anhängen.
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Geeignete Polymerisate dieser Art sind beispielsweise die Polymerisate
von Acrylnitril oder Methacrylnitril, Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, Fumarsäureester
usw. sowie die Homo- oder Mischpolymerisate von Acryl- oder Methacrylsäurenitril
bzw. Acryl- oder Methacrylsäureestern mit einem oder mehreren anderen Monomeren,
z. B. mit Styrol, Butadien, Äthylen, Chloropren oder Vinylchlorid.
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Ferner lassen sich auch Polyester, z. B. Glykolpolyterephthalat oder
Homo- oder Mischpolyester von beispielsweise Phthalsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure
mit Äthylenglykol oder Butandiol u. dgl. verwenden.
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Pro Mol des im Primärpolymerisat enthaltenen Alkalimetalls verwendet
man im allgemeinen mindestens 1 Mol eine der schon genannten, mit metallorganischen
Verbindungen reagierenden Verbindungen. Verwendet man bifunktionell wirkende Verbindungen
oder Verbindungen mit zwei monofunktionell wirkenden Gruppierungen, durch welche
eine Verknüpfung der Primärpolymerisate erzielt wird, so genügt schon eine Menge
von 1/2 Mol je Mol des in dem Primärpolymerisat enthaltenen Alkalimetalls, da man
durch einen Unterschuß das Molekulargewicht des Primärpolymerisats erhöhen kann.
Man kann jedoch auch mit einem Überschuß, z. B. mit 5 Mol einer bifunktionell wirkenden
Verbindung arbeiten.
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Alle Verbindungen, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
mit Polymerisaten, die mit Alkalimetallen, Alkalimetallhydriden oder mit metallorganischen
Verbindungen polymerisiert wurden, umgesetzt werden sollten, dürfen keinen aciden
Wasserstoff enthalten. Unter acidem Wasserstoff wird dabei Wasserstoff verstanden,
der an Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff gebunden ist und wie er beispielsweise
bei Alkoholen oder Phenolen oder Carboxylgruppen oder bei Aminen oder Amiden vorliegt.
Als Primärpolymerisate, die mit Alkalimetallen, Alkalihydriden oder metallorganischen
Verbindungen in Gegenwart von Äthern hergestellt werden sollen, kommen Polymerisate
aus Styrol oder a-Methylstyrol sowie deren am Kern durch Alkylgruppen substituierten
Homologen oder auch aus Vinylcarbazol, Butadien, Isopren sowie Mischpolymerisate
aus diesen monomeren Verbindungen in Frage.
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Die Umsetzung der mit metallorganischen Verbindungen, mit Alkalihydriden
oder Alkalimetall hergestellten Polymerisate mit den Verbindungen, die unter
C-C-Verknüpfung
mit einer metallorganischen Verbindung zu reagieren vermögen, ohne daß eine Polymerisation
dabei bewirkt wird, sollte möglichst in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser oder
anderer hydroxylgruppenhaltiger Verbindungen vorgenommen werden, da sonst durch
diese Verbindungen das Alkalimetall von den Endgruppen der Primärpolymerisate abgelöst
wird und die Primärpolymerisate dadurch ihre Reaktionsfähigkeit verlieren.
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Die Eigenschaften der primär durch Polymerisation mit Alkalimetallen,
Alkalihydriden oder alkaliorganischen Verbindungen polymerisierten Produkte können
durch das erfindungsgemäße Verfahren vielfältig variiert werden.
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Die Umsetzung des Primärpolymerisats mit den beschriebenen Verbindungen
kann in fester Form oder auch in Lösung vorgenommen werden. Besonders vorteilhaft
erfolgt die Umsetzung in einer Schnecke oder in einer Knetmaschine oder auf einer
Walze. Die Umsetzung soll möglichst unter milden Bedingungen vorgenommen werden,
um einen Abbau des Primärpolymerisats zu vermeiden. Die Umsetzungstemperatur liegt
im allgemeinen zwischen 10 und 500 0, vorzugsweise bei 20 bis 300C. Die erfindungsgemäß
modifizierten Produkte können jedoch anschließend auf höhere Temperaturen erhitzt
werden, um noch vorhandene Lösungsmittel oder nicht umgesetzte Monomere u. dgl.,
gegebenenfalls im Vakuum, auszutreiben. Dabei findet dann keine Zersetzung bzw.
kein Abbau mehr statt.
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Beispiel 1 In einem Rührkessel mit Innenkühlung werden 1000 Teile
a-Methylstyrol in Gegenwart von 250 Teilen Tetrahydrofuran und 1 Teil Natriumpulver
bei 1500C polymerisiert. Nach einem Umsatz von etwa 60°/o wird die Reaktionsmischung
mit einer Schnecke aus dem Rührgefäß ausgetragen und innerhalb der Schnecke die
Polymerisation fortgesetzt bis zu einem Endumsatz von 85Q/o. In einer zweiten Schnecke,
welche unmittelbar an die erste anschließt und die mit Sole gekühlt wird, werden
zu dem Reaktionsgemisch kontinuierlich 500 Teile Styrol zudosiert, und die Temperatur
wird dabei auf etwa 15 bis 40"C gehalten. Das Styrol bildet in schneller Reaktion
ein Blockcopolymeres mit dem Poly-a-methylstyrol. Dieses Polymerisationsverfahren
ist jedoch nicht Gegenstand der Erfindung.
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Zu dem letzten Drittel der zweiten Schnecke werden kontinuierlich
insgesamt zu dem Reaktionsgemisch 15 Teile Butylstearat zugegeben. In einer dritten
Schnecke wird das Polymerisat kontinuierlich mit insgesamt 3000 Teilen Methanol
t 3 Teilen Eisessig verknetet. Das Polymere wird schließlich zusammen mit dem Lösungs-
und Waschmittel in Form eines dicken Breies ausgetragen. Es wird abgesaugt, mit
Methanol mehrfach gewaschen und getrocknet.
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Das erhaltene Pulver läßt sich ohne Zersetzung zu glasklaren Produkten
verformen. Es hat einen k-Wert von 62 und besitzt gegenüber einem in gleicher Weise
hergestellten Produkt, das jedoch nicht mit Butylstearat umgesetzt ist, eine verbesserte
thermische Beständigkeit.
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Das bei 1700C und 1 mm mg von flüchtigen Anteilen befreite Polymerisat
zeigt bei einer 3stündigen Temperaturprüfung bei 2100 C eine Abnahme von nur 0;20/oi,
während ein in gleicher Weise hergestelltes Produkt, das jedoch nicht mit Butylstearat
umgesetzt wurde, eine Abnahme von 1,5 °/o aufweist, was an
Blasenbildung
und starkem Geruch nach a-Methylstyrol zu erkennen ist.
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An Stelle von Butylstearat kann auch Benzylchlorid oder Diäthylcarbonat
verwendet werden.
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Beispiel 2 In einem Kneter werden 1000 Teile a-Methylstyrol in Gegenwart
von 150 Teilen Tetrahydrofuran und 0,8 Teilen Natrium unter Stickstoff innerhalb
von 2 Stunden bei 25° C in hier nicht beanspruchter Weise polymerisiert. Anschließend
gibt man 15 Teile Butylstearat zu und knetet dann nach 15 Minuten unter Zusatz von
1500 Teilen Methanol t 3 Teilen Eisessig bis zur Entstehung eines Breies weiter.
Der Brei wird abgesaugt, mit 2000 Teilen Methanol nachgewaschen und getrocknet.
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Das entstehende Pulver läßt sich bei 2700 C ohne Zersetzung verspritzen.
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Ein in gleich er Weise hergestelltes Produkt, das jedoch nicht mit
Butylstearat umgesetzt wurde, zeigt unter den gleichen Spritzbedingungen einen starken
Abbau.