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Verfahren zur Herstellung härtbarer Harze Die Erfindung bezieht sich
auf Verbesserungen bei der Herstellung härtbarer Harze ungesättigter Ester aus mehrbasischen
gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Säuren und ungesättigten
Monoalkoholen.
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Bekanntlich ist die Gewinnung unlöslicher und unschmelzbarer Polymerer
aus diesen Monomeren recht schwierig. Die Polymerisation geht mit beträchtlicher
Verzögerung und daneben mit erheblicher Wärmeentwicklung vor sich. Infolgedessen
erhält man rissige und unbrauchbare Produkte. Um diese Übelstände zu vermeiden,
hat man empfohlen, die .Polymerisation in zwei Stufen durchzuführen. In der ersten
Stufe stellt man ein schmelzbares und lösliches Vorpolymeres her, indem man nur
eine der Doppelbindungen des Monomeren reagieren läßt. Durch Polymerisation in Masse
ist es schwierig, mehr als 25 °/o des Monomeren in den Zustand eines Vorpolymeren
ohne Bildung eines unlöslichen und unschmelzbaren Gels überzuführen. Man hat auch
empfohlen, das Monomere nach der Umwandlung eines Teils des Monomeren zum Vorpolymeren
abzutrennen (USA.-Patentschrift 2273891).
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Um eine Mischung aus Vorpolymerem und Monomerem zu erhalten, welche
mehr als 25 °/o Vorpolymeres enthält, muß man in Gegenwart eines Lösungsmittels
arbeiten. In diesem Fall kann man einen größeren Anteil des Monomeren in das Vorpolymere
umwandeln, aber man hat festgestellt, daß die Zahl der in diesem Vorpolymeren verbleibenden
reaktionsfähigen Doppelbindungen verhältnismäßig gering ist. Übrigens verläuft die
Vernetzung der Mischung aus Vorpolymerem und nicht umgewandeltem Monomeren in Gegenwart
üblicher Polymerisationskatalysatoren langsam und führt zu Produkten mäßiger Qualität
und insbesondere ungenügender Härte. Man hat jedoch schon empfohlen, die Polymerisation
von Polyallylestcrn mehrbasischer aromatischer oder aliphatischer gesättigter Säuren
durch Zusatz von Alkylestern der Malein- und Fumarsäure zu beschleunigen.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen harzartigen
härtbaren Stoffen durch Vorpolyrnerisation von ungesättigten Estern aus gesättigten
oder ungesättigten mehrbasischen Säuren und ungesättigten Monoalkoholen in Gegenwart
eines Lösungsmittels und durch Verkneten der erhaltenen Mischung aus Monomerem und
Vorpolymerem (gegebenenfalls nach Beseitigung des ganzen oder eines Teils des für
die Vorpolymerisation verwendeten Lösungsmittels) mit einer ungesättigten Verbirdurg,
nämlich Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder einem Salz dieser Säuren,
und mit einem Polymerisationskatalysator.
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Man kann vor dem Verkneten verschiedene Füllstoffe zusetzen...
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Man geht zweckmäßig von Diallylestern von Dicarbonsäuren, besonders
von Diallylphthalat aus. Das für die Vorpolymerisation verwendete Lösungsmittel
kann Benzol oder o-Xylol sein. Man erhält jedoch bessere Ergebnisse, wenn man in
Gegenwart von Verbindungen arbeitet, welche gleichzeitig Polymerisationskettenüberträger
und Lösungsmittel für das hergestellte Vorpolymere sind. Unter diesen Verbindungen
sind zu erwähnen Kohlenstofftetrachlorid, 1,1- oder 1,2-Dichloräthan, Methylenchlorid
u. dgl. Bei Verwendung von Kohlenstofftetrachlorid als Lösungsmittel kann man eine
95°/@ge Überführung des Diallylphthalats in das ß-Vorpolymere erzielen, doch wird
man sich in der Praxis im allgemeinen mit 85°/jger Ausbeute begnügen.
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Durch Erwärmen der nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Produkte
unter Druck gewinnt man leicht unlösliche und unschmelzbare Harze. Die viskosen
Verbindungen können zum Imprägnieren von Matten oder Geweben aus Glas oder von aus
beliebigen Fasern hergestellten Artikeln verwendet werden. Das Verkneten mit den
verschiedenen Füllstoffen führt nach der ganzen oder teilweisen Entfernung des Lösungsmittels
zu trockenen Produkten, welche unmittelbar für das Gießen unter Druck benutzt werden
können.
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Die Verwendung von Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder
einem Salz dieser Säuren als Vernetzungsmittel aktiviert die Härtung und führt zu
Produkten mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere von einer größeren Härte.
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Als für das Verfahren der Erfindung brauchbare Diallvlester kann man
dieienizen der Oxal-, Bernstein-,
Adipin-, Sebacin-, Phthal-, Tetrachlorphthal-,
Malein-, Fumarsäure usw. erwähnen.
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Unter den Füllstoffen, welche man den Produkten vor der Vernetzung
zufügen kann, haben sich Kaolin, Cellulose, gefälltes Calciumcarbonat, Glasfasern
als besonders vorteilhaft erwiesen: Beispiel l Man löst 300 g reines Diallylphthalat
in 300 g Kohlenstofftetrachlorid und setzt 24g einer Paste zu, welche 500 g/kg Benzoylperoxyd
und 500 g/kg Dibutylphthalat enthält. Man läßt unter Rückfluß während 4 Stunden
kochen und erhält ungefähr 600 g einer Lösung, welche in 300g Kohlenstofftetrachlorid
enthält: 255 g polymeres ß-Diallylphthalat, 45 g monomeres Diallylphthalat.
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Der Grad der Umwandlung zum Vorpolymeren oder ß-Polymeren ist 850i',.
Das in der Lösung enthaltene ß-Polymere besitzt ein Molekulargewicht von ungefähr
2000, und die verbleibenden Doppelbindungen machen 1,05 Grammäquivalent pro kg ß-Polymeres
aus.
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Die Lösung, deren Herstellung oben beschrieben wurde (monomeres Diallylphthalat
-f- ß-Polymeres Kohlenstofftetrachlorid), wird in einen evakuierbaren Kneter eingeführt.
Zu 600 g der Lösung gibt man hinzu 30 g Maleinsäureanhydrid, 13,2 g einer Paste,
bestehend aus Benzoylperoxyd und Dibutylphthalat (500 g Peroxyd pro kg Paste), 5
g Calciumstearat, 497 g gefälltes aragonitisches Calciumcarbonat vom spezifischen
Gewicht (bei freiem Fließen) von
0,18 kg/dm3. Nach dreistündigem Kneten unter
verringertem Druck (20 mm Quecksilber) bei ungefähr 50°C erhält man ein pulverförmiges
Produkt, dessen Zusammensetzung in g/kz die folgende ist:
| ß-Polymeres........................ 276 |
| Monomeres Diallylphthalat ........... 58 |
| Kohlenstofftetrachlorid (frei oder |
| gebunden) ....................... 62 |
| Maleinsäureanhydrid ................ 33 |
| Calciumstearat ..................... 5 |
| Benzoylperoxyd .................... 7,5 |
| Dibutylphthalat .................... 7,5 |
| Gefälltes Calciumcarbonat ........... 551 |
| 1000,0 |
Das erhaltene Pulver kann in mit Folie auf Cellulosebasis ausgekleidete Metallformen
(ungefähr 70 g pro Form) eingebracht werden. Durch Erwärmen auf 160°C und unter
einem wirksamen Druck von 100 kg/cm2 erhält man nach 2 Minuten eine weiße glatte
Platte von einer Rockwell-Härte M = 105. Beispiel 2 Die Lösung, deren Herstellung
im Beispiel 1 beschrieben ist, wird in den Kneter eingeführt. Zu 400 g Lösung setzt
man hinzu 20 g Maleinsäureanhydrid, 8,9 g einer Paste aus Benzoylperoxyd und Dibutylphthalat
(500 g Peroxyd pro kg Paste), 3,3 g Calciumstearat, 220 g Glasfasern in Litzenform
von 5 cm Länge. Nach 31 ;2stündigem Kneten unter verringertem Druck (20 mm Quecksilber)
bei etwa 50°C erhält man eine faserige sehr dichte Paste, deren Zusammensetzung
in g/kg die folgende ist
| ß-Polymeres.......................... 360 |
| Monomeres Diallylphthalat ............. 44 |
| Kohlenstofftetrachlorid (frei oder |
| gebunden) ......................... 86 |
| Maleinsäureanhydrid .................. 40 |
| Calciumstearat @....................... 7 |
| Benzoylperoxyd ...................... 9 |
| Dibutylphthalat ...................... 9 |
| Glasfasern ........................... 445 |
| 1000 |
Die erhaltene Paste kann in mit Cellophan ausgekleidete Metallformen gebracht (ungefähr
70 g pro Form) werden. Durch Erwärmen auf 160°C unter einem wirksamen Druck von
100 kg/cm2 erhält man nach 2 Minuten eine weiße und glatte Platte von Rockwell-Härte
M = 90. Beispiel 3 Die Lösung, deren Herstellung im Beispiel 1 beschrieben ist,
wird in einen evakuierbaren Kneter eingeführt. Zu 600 g der Lösung versetzt man
mit 30 g Maleinsäureanhydrid, 13,2 g einer Paste aus Benzoylperoxyd und Dibutylphthalat
(500 g Peroxyd pro kg Paste), 5 g Calciumstearat, 165 g Glasfasern in Litzenform
von 0,5 cm Länge, 165 g gefälltes aragonitisches Calciumcarbonat vom spezifischen
Gewicht (bei freiem Fließen) von 0,18 kgdm3.
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Nach zehnstündigem Kneten unter verringertem Druck und bei ungefähr
50°C erhält man eine gut homogene Paste, deren Zusammensetzung in g/kg die folgende
ist
| ß-Polymeres........................ 351 |
| Monomeres Diallylphthalat .......... 70 |
| Kohlenstofftetrachlorid (frei oder |
| gebunden) ....................... 45 |
| Maleinsäureanhydrid ................ 42 |
| Calciumstearat ..................... 7 |
| Benzoylperoxyd .................... 9,5 |
| Dibutylphthalat .................... 9,5 |
| Calciumcarbonat .................... 233 |
| Glasfasern ......................... 233 |
| 1000,0 |
Die erhaltene Paste kann in mit Folie auf Cellulosebasis ausgekleidete oder mit
einem silico-organischen Schmierfilm überzogene Metallformen gebracht werden. Durch
Erwärmen auf 160°C unter einem wirksamen Druck von 100 kg/cm2 erhält man nach 2
Minuten eine glatte Platte von einer Rockwell-Härte M = 100. Beispiel 4 Die im Beispiel
l beschriebene Lösung wird in einen mechanischen Trog aus nichtrostendem Stahl eingebracht.
Zu 600 g der Lösung fügt man hinzu: 74 g Bariummaleat, 7,8 g tertiäres Butylperbenzoat,
5,8 g Calciumstearat, 150 g Glasfasern von einer Länge von 12,5 mm, 375 g Kaolin,
0,1 g Hydrochinon.
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Man mischt unter verringertem Druck (20 mm Quecksilber) bei ungefähr
5W C bis zur Entstehung eines faserigen
Agglomerats, dessen Zusammensetzung
in g'kg die folgende ist:
| ß-Polymeres......................... 263 |
| Monomeres Diallylphthalat ............ 44 |
| Kohlenstofftetrachlorid (frei oder |
| gebunden) ........................ 68 |
| Bariummaleat ....................... 76 |
| Calciumstearat ...................... 6 |
| Tertiäres Butylperbenzoat ............ 8 |
| Glasfasern .......................... 153 |
| Kaolin ............................. 382 |
| Hydrochinon ........................ 0,1 |
Das so erhaltene faserige Agglomerat kann in geschmierte Metallformen gebracht werden,
und man erhitzt auf 170°C unter einem wirksamen Druck von 300 kg/cm' während 5 Minuten.
Man erhält eine glatte und homogene Platte von einer Rockwell-Härte M von 104. Beispiel
5 Aus der im Beispiel 1 beschriebenen Lösung stellt man ein faseriges Agglomerat
analog dem im Beispiel s beschriebenen her, jedoch unter Ersatz des Bariummaleats
durch Bariumfumarat. Die durch Formen unter den gleichen Bedingungen von Temperatur,
Druck und Zeit erhältlichen Platten haben eine Rockwell-Härte M von 108.
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Beispiel 6 Zu 600 g der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Lösung fügt man
hinzu: 34 g Fumarsäure, 7 g tertiäres Butylperbenzoat, 5,3 g Calciumstearat, 466
g a-Celluloseflocken, 0,1 g Hydrochinon.
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Man verknetet in einem mechanischen Trog aus nichtrostendem Stahl,
welcher unter einem absoluten Druck von 20 mm Quecksilber bei 50°C gehalten wird,
bis zum Erhalten von Flocken trockenen Aussehens, deren Zusammensetzung in g;kg
die folgende ist:
| ß-Polymeres......................... 290 |
| Monomeres Diallylphthalat ............ 48 |
| Kohlenstofftetrachlorid (frei oder |
| gebunden) ........................ 78 |
| Fumarsäure......................... 39 |
| Calciumstearat ...................... 6 |
| tertiäres Butylperbenzoat ............: 8 |
| Hydrochinon ......................... 0,1 |
Die Flocken können in geschmierte Formen eingebracht werden, welche man auf 150°C
unter Aufrechterhalten eines wirksamen Drucks von 200 kg/cm2 5 Minuten erwärmt.
Die erhaltenen Platten sind glatt, homogen, "veiß-cremefarbig und besitzen eine
Rockwell-Härte M von 104.