DE1260147B

DE1260147B - Verfahren zur Herstellung von Loesungen von Vorpolymerisaten oder Covorpolymerisaten von Diallylphthalaten

Info

Publication number: DE1260147B
Application number: DEC34179A
Authority: DE
Inventors: Dr Daniel Porret
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1963-10-25
Filing date: 1964-10-23
Publication date: 1968-02-01
Also published as: BE654791A; US3390116A; CH431998A; ES305266A1; AT252577B; GB1027028A; NL6412376A

Description

DEUTSCHES 4057WW PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

1 260147
C34179IVd/39c
23. Oktober 1964
1. Februar 1968

Es ist bekannt, Vorpolymerisate von Diallylphthalaten, wie Diallyl-o-phthalat, die in organischen Lösungsmitteln, wie niederen Ketonen, Estern, Halogenwasserstoffen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, noch löslich sind, herzustellen durch kontrollierte Polymerisation der Diallylphthalate in Substanz in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren, wie organischen Peroxyden, wobei man das entstandene Vorpolymerisat aus seiner Lösung im nicht umgesetzten Monomeren durch Zusatz von Medien, in welchen das Monomere löslich, das Vorpolymerisat dagegen unlöslich ist, ausfällt. Solche Verfahren sind z. B. in der USA.-Patentschrift 3 030 341 und in der österreichischen Patentschrift 225 424 beschrieben.

Auf diese Weise gelangt man jedoch nur zu Umwandlungsgraden von Diallylphthalat in Vorpolymerisat von 25 bis 30 Gewichtsprozent; bei höheren Umwandlungsgraden tritt bereits Gelbildung ein und das Polymerisat wird in organischen Lösungsmitteln unlöslich.

Um zu höheren Umwandlungsgraden zu gelangen, ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 067 216 bekannt, als Kettenlängenregler substituierte Benzylalkohole zu verwenden. Das gleiche Ziel verfolgt das in der schweizerischen Patentschrift 363 807 beschriebene Verfahren, wo als Polymerisationskatalysator Wasserstoffperoxyd verwendet wird, das zugleich als Kettenlängenregler wirkt. Die höchsten hierbei er-'zielten Umwandlungsgrade lagen bei etwas über 50 Gewichtsprozent, wobei hohe Katalysator- und Reglermengen, z. B. mehr als 6 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd und über 30 Gewichtsprozent Regler, berechnet auf Menge Monomeres, erforderlich waren.

Die technische Verwendung der nach'diesen bekannten Verfahren hergestellten Vorpolymerisate erfolgt in vielen Fällen, z. B. für die Herstellung von Laminaten, vorteilhaft in Form der Lösungen in organischen Lösungsmitteln, die außerdem noch Anteile Monomeres enthalten. Die Herstellung solcher technisch gebrauchsfertiger Lösungen war indessen teuer, weil es bisher nicht gelungen war, durch Vorpolymerisation von Diallylphthalat in einem organischen Lösungsmittel direkt zu solchen Lösungen zu gelangen. Man mußte stets den kostspieligen Umweg beschreiten, zuerst das Vorpolymerisat z. B. durch Fällung aus dem Reaktionsgemisch zu isolieren und sodann dieses gegebenenfalls zusammen mit der gewünschten Menge Monomerem im organischen Lösungsmittel aufzulösen.

Gemäß der deutschen Auslegeschrift 1038 759 lassen sich zwar Vorpolymerisate durch Polymerisation von Verfahren zur Herstellung von Lösungen

von Vorpolymerisaten oder Covorpolymerisaten

von Diallylphthalaten

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann,

Dr. R. Koenigsberger

und'Dipl.-Phys. R. Holzbauer, Patentanwälte,

8000 München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Dr. Daniel Porret, Basel (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 25. Oktober 1963 (13 136)

Diallylphthalaten in Lösung in Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren in so hohen Ausbeuten herstellen, daß man unmittelbar für die Herstellung von Preßmassen geeignete Lösungen erhält. Die aus solchen Vorpolymerisaten hergestellten Preßmassen enthalten jedoch labile Chloratome und sind daher alterungsempfindlich, wie der weiter unten folgende Vergleichsversuch B zeigt.

Weiterhin ist aus der deutschen Patentschrift 840 762 ein Verfahren zur Herstellung von Vorpolymerisaten des Diallylphthalats bekannt, doch werden die Vorpolymerisate bei diesem Verfahren durch Extraktion aus einer Mischung von monomerem Diallylphthalat und etwa 20 bis 40% partiell polymerisiertem Diallylphthalat mittels eines Zweiphasensystems gewonnen. Unmittelbar für die Herstellung von Preßmassen geeignete Vorpolymerisatlösungen werden nicht beschrieben. Nach den Angaben in der deutschen Patentschrift 840 762 soll zwar auch die Herstellung von Vorpolymerisaten von Diallylphthalaten durch Polymerisation in Lösung in Aceton in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren möglich sein. Wie jedoch der weiter unten folgende Vergleichsversuch A zeigt, findet hierbei praktisch keine Polymerisation statt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Vorpolymerisaten oder Covorpoly-

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genannt seien Hydrazinderivate, z. B. Hydrazinhydrochlorid, aliphatische Azoverbindungen, wie α,α'-Αζο-isobutyrodinitril, und organische Peroxyde oder Persalze, wie Peressigsäure, Acetylperoxyd, Chloracetylperoxyd, Trichloracetylperoxyd, Benzoylperoxyd, Chlorbenzoylperoxyd, Benzoylacetylperoxyd, Propionylperoxyd, Fluorchlorpropionylperoxyd, Laurylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Di-tert.-amylperoxyd, para-Methanhydroperoxyd; vorzugsweise verwendet man Wasserstoffperoxyd.

Vorteilhaft werden etwa 0,05 bis 10 Gewichtsprozente des Katalysators, berechnet auf das Gesamtgewicht des oder der Monomeren, eingesetzt, wobei die Gesamtmenge des Katalysators entweder zu Beginn oder portionsweise während des Verlaufes der Präpolymerisation zugesetzt wird.

Die Reaktion muß in schwach saurem Medium, zweckmäßig im pH-Bereich 2 bis 4 durchgeführt werden. Als starke Säuren eignen sich Chlorwasserstoffsäure, Perchlorsäure, Benzolsulfosäure und insbesondere p-Toluolsulfosäure.

Die Reaktion wird bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise im Temperaturintervall 50 bis 15O⁰C durchgeführt. Man arbeitet bei solchen Drücken, daß die Reaktionsteilnehmer in flüssiger Phase bleiben. Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Als andere copolymerisierbare Monomere, welche gegebenenfalls zusammen mit den Diallylphthalaten vorpolymerisiert werden, kommen solche in Betracht, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, insbesondere eine H₂C-C-Gruppe enthalten; genannt seien polymerisierbare Olefine, wie Buten, Isobutylen,

sind, worin Y und Z die durch Aufspaltung des Ketons 35 Amylen, Hexylen, Butadien; halogenierte Olefine, wie als Telogen entstehenden Atome und Atomgruppen Vinylfluorid, Fluoropren, Vinylidenfluorid, Difluorbedeuten (Z ist im allgemeinen ein Wasserstoffatom

merisaten von Diallylphthalaten durch Polymerisation von Diallylphthalaten, allein oder mit anderen copolymerisierbaren Monomeren, in bei Raumtemperatur flüssigen Ketonen in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren bei 50 bis 150⁰C gefunden, bei dem dann hohe Polymerisatausbeuten erzielt werden, wenn in Anwesenheit von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent einer starken Säure, bezogen auf das Gesamtgewicht des oder der Monomeren, polymerisiert wird.

Mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung kann man auf billigem Weg mit hoher Polymerisatausbeute direkt zu technisch gebrauchsfertigen Lösungen von Vorpolymerisaten von Diallylphthalaten gelangen.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Vorpolymerisate von Diallylphthalaten unterscheiden sich von den nach den bekannten Verfahren erhaltenen Vorpolymerisaten durch kleinere durchschnittliche Molekulargewichte (um 1000). Es wird angenommen, daß ein gewisser kleiner Anteil des Ketons in die Vorpolymerisate eingebaut wird und daß letztere daher sogenannte Telomerisate der Formel

CH
CH₂

-CH,

yC

-0-CH₂-CH=CH₂

*0

und Y der Rest des Ketonmoleküls) und worin η eine kleine ganze Zahl, im allgemeinen im Wert von 2 bis 50, bedeutet. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Vorpolymerisate bzw. Telomerisate lassen sich für die gleichen praktischen Anwendungsgebiete einsetzen wie die bekannten Vorpolymerisate von Diallylphthalaten. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren nach Abbruch der Polymerisation erhaltenen Lösungen der Vorpolymerisate in flüssigen Ketonen, wie Aceton, besitzen zusätzlich den wichtigen Vorteil, daß sie sehr niedrigviskos und stabil sind und daß sie direkt zur Verarbeitung zu Preßmassen und äthylen, Trifluoräthylen, Tetrafluoräthylen, Difiuormonochloräthylen, Dichlormonofluoräthylen, Trifluorchloräthylen, Difluordichloräthylen, Perfluorpropen, Perfluorbuten; Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Trichloräthylen, Chloropren, Tetrachloräthylen, Perchlorpropen; Vinyläther, wie Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinylphenyläther; Vinylarylverbindungen, wie Styrol, «-Methylstyrol und andere substituierte Styrole; weiterhin Verbindungen der Acrylsäurereihe, wie Ester aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und Alkoholen oder Phenolen, z. B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Dodecylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylsäurenitril, Meth-

Laminaten eingesetzt werden können, ohne daß eine 50 acrylsäurenitril, Amide der Acryl- und Methacryl-

vorgängige Isolierung des Vorpolymerisats wie bei den bisher bekannten Verfahren erforderlich ist.

Als Diallylphthalate kommen das Diallylisophthalat, -terephthalat und insbesondere -orthophthalat in Frage.

Das bei Raumtemperatur flüssige Keton dient zugleich als Regler und als Lösungsmittel für die Reaktion.

Man kann aromatische Ketone, wie Acetophenon, säure; ferner analoge Derivate der a-Fluoracrvlsäure, a-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure; von Diallylphthalaten verschiedene Allylverbindungen, wie Diallylsuccinat, Triallylcyanurat, Chlorallylacetat.

Man kann selbstverständlich auch ternäre, quaternäre Covorpolymerisate durch Vorpolymerisation von Diallylphthalaten mit zwei oder mehr verschiedenen anderen Monomeren herstellen. Ferner kann

cycloaliphatische Ketone, wie Cyclopentanon, Cyclo- 60 man auch Covorpolymerisate durch Vorpolymerisahexanon und Methylcyclohexanone und insbesondere tion von verschiedenen Diallylphthalaten herstellen.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Lösungen von Vorpolymerisaten können als solche besonders zur Herstellung von Preßmassen und Laminaten verwendet werden, wobei man bekannte Peroxydhärter, Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Trennmittel, Pigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren und gegebenenfalls andere Monomere und/oder Vorpolymerisate zusetzt.

niedere aliphatische Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon, Diisopropylketon, Methylisobutylketon, Diisobutylketon. verwenden. Gegebenenfalls kann ein Teil des Ketons durch ein inertes organisches Lösungsmittel ersetzt werden.

Als Polymerisationskatalysatoren verwendet man die üblichen, freie Radikale bildenden Katalysatoren;

5 6

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente 2, 4, 6, 8 und 10 Stunden wurden noch je 1 g Wasser-Gewichtsprozente. Die Viskositäten wurden bei 20° C stoffperoxyd (65%ig) zugegeben. Das Reaktionsgegemessen. misch wurde dann abgekühlt. Man erhielt 480 g einer B e i s η i e 1 1 gelbgefärbten Lösung. In dieser Lösung konnte eine

5 Fällung beobachtet werden, nachdem 0,9 ml Methanol

Eine Mischung aus 1127 g Diallyl-o-phthalat, zu 3 g des Reaktionsgemisches gegeben wurden. Die

984,5 g Methyläthylketon, 3,7 g p-Toluolsulfosäure Viskosität der Lösung betrug 20 cP. Durch Ein-

und 16,6 g Wasserstoffperoxyd (65%ig) wurde unter dampfen der Lösung bei 70° C unter Vakuum bekommt

Rühren und Rückfluß bei einer Innentemperatur man ein praktisch festes, klebriges Harz. Die erhaltene

von 81 C während 9 Stunden zum Sieden erhitzt, io Lösung kann als solche zur Herstellung von Laminaten

Nach 2,4,6 und 8 Stunden wurden noch je 2 g Wasser- benutzt werden; wenn nötig, kann sie vor dem Ge-

stoffperoxyd (65%ig) zugsetzt. Das Reaktionsgemisch brauch mit Natriumcarbonat neutralisiert werden.

wurde dann abgekühlt. Es wurden 2143 g einer gelb- Beispiel 5
gefärbten Lösung erhalten. In dieser Lösung konnte

eine Fällung beobachtet werden, nachdem 0,9 ml 15 Eine Mischung aus 1078 g Diallylisophthalat, 942 g Methanol zu 3 g des Reaktionsgemisches gegeben Aceton, 3,59 g p-Toluolsulfosäure und 21 g Wasserwurden. Die Viskosität der Lösung betrug 90 cP. Eine stoffperoxyd (65%ig) wurde unter Rühren und RückProbe dieser Lösung wurde unter Vakuum einge- fluß bei einer Innentemperatur von 65" C während dampft. Es hinterblieb eine feste Substanz, die flexibel 5 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach 4 Stunden gab und etwas klebrig war. Die erhaltene Lösung enthält 20 man noch 4 g Wasserstoffperoxyd (65%ig) zu. Nach nur noch wenig unpolymerisiertes Diallylphthalat Abkühlen erhielt man 2010 g einer gelben, klaren, und kann als solche zur Herstellung von Laminaten niedrigviskosen Lösung. In dieser Lösung beobachtete oder Preßpulvern benutzt werden. Man kann die man eine Fällung, wenn 1,0 ml Methanol zu 3 g des Reerhaltene acetonische Lösung gewünschtenfalls vor aktionsgemisches gegeben wurden. Die Viskosität dem Gebrauch neutralisieren, indem man sie mit 25 betrug 15 cP. Diese Lösung ist nicht unbegrenzt stabil, gefälltem CaCO₃ schüttelt und sodann filtriert. Nach einer Woche stieg die Viskosität auf 27 cP. . -1-Ί Diese Lösung kann als solche zur Herstellung von Beispiel 2 Laminaten benutzt werden.

Eine Mischung aus 980 g Diallyl-o-phthalat, 856 g B e i s d i e 1 6

Aceton, 3,2 g p-Toluolsulfosäure und 9,6 g Wasser- 30

stoffperoxyd (65%ig) wurde unter Rühren und Rück- Eine Mischung aus 245 g Diallyl-ortho-phthalat, fluß bei einer Innentemperatur von 68'C während 214 g Diisobutylketon, 0,8 g p-Toluolsulfosäure und 13 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach 2, 4, 6 und 3,6 g Wasserstoffperoxyd (65%'S) wurde unter Rühren 10 Stunden wurden noch je 8 g Wasserstoffperoxyd während 2 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Nach 1 Stunde (65%ig) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 35 gab man noch 1 g Wasserstoffperoxyd (65%ig) zu. dann abgekühlt. Es wurden 1764 g einer gelbgefärbten Durch Abkühlen erhielt man eine viskose, schwach-Lösung erhalten. In dieser Lösung beobachtete man gelbliche, klare Lösung. Mit dieser Lösung beobachtete eine Fällung, nachdem 0,9 ml Methanol zu 3 g des man ein Fällung, wenn 0,8 ml Methanol zu 3 g des Reaktionsgemisches gegeben wurden. Die Viskosität Reaktionsgemisches gegeben wurden. Das Vorpolyder erhaltenen Lösung betrug 34 cP. Beim Eindampfen 40 mere kann aus dieser Lösung mit Methanol gefällt einer Probe unter Vakuum wurde eine feste, elastische, werden. Diese Lösung kann auch als solche zur Herklebrige Substanz erhalten. Die Lösung kann als stellung von Laminaten benutzt werden,
solche zur Herstellung von Laminaten oder Preß- . -17
pulvern benutzt werden. Beispiel

. 45 Eine Mischung aus 245 g Diallyl-ortho-phthalat,

^{B e} ^l ^s P ' ^e ^λ ³ 214 g Cyclohexanon, 0,8 g p-Toluolsulfosäure und

Eine Mischung aus 220,5 g Diallyl-o-phthalat, 24,5 g 4,8 g Wasserstoffperoxyd (65%ig) wurde unter Rühren Methacrylsäuremethylester (stabilisiert mit Hydro- während 15 Stunden auf 65" C erhitzt. Nach 2, 4. 6, chinon), 214 g Aceton, 0,8 g p-Toluolsulfosäure und 8, 10 und 12 Stunden wurde je 1 g Wasserstoffperoxyd 2,4 g Wasserstoffperoxyd (65%ig) wurde unter Rühren 50 (65%ig) zugegeben. Nach dem Erkalten erhielt man und Rückfluß bei einer Innentemperatur von 67° C eine gelbe, viskose Flüssigkeit, die etwas Wasser entwährend 12 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach 2, 4, 6, hielt. Durch Eindampfen der Lösung bekam man ein 8 und 10 Stunden wurde noch je 1 g Wasserstoffper- festes Harz mit einer Ausbeute von 120% (bezogen oxyd (65%ig) zugegeben. Nach Unterbrechung der auf das eingesetzte Diallylphthalat), woraus folgt. Reaktion durch Kühlung wurden 398 g einer gelb- 55 daß eine gewisse Menge Cyclohexanon bei der Polygefärbten Lösung mit einer Viskosität von 45 cP merisation miteingebaut wurde. Dieses Produkt kann erhalten. In dieser Lösung beobachtete man eine auch zur Herstellung von Laminaten verwendet Fällung, nachdem 1,2 ml Methanol zu 3 g des Reak- werden,
tionsgemisches gegeben wurden. Diese Lösung kann . .
als solche zur Herstellung von Laminaten und Preß- 60 Beispiele
pulvern benutzt werden. 200 g Diallyl-o-phthalat wurden in 178,5 g Aceton t> · '14 gelöst und 0,66 g p-Toluolsulfosäure sowie 1,96 g ^{1 s} P ' ^e Wasserstoffperoxyd 65%ig zugefügt. Die Mischung

Eine Mischung aus 245 g Diallyl-ortho-phthalat, wurde sodann während 17 Stunden am gelinden

214 g Aceton, 0,7 g Perchlorsäure (70%ig) und 4,8 g 65 Rückfluß gehalten (Innentemperatur 65 bis 67" C).

Wasserstoffperoxyd (65%ig) wurde unter Rühren Nach 2,4,6 und 10 Stunden wurde die Polymerisation

und Rückfluß bei einer Innentemperatur von etwa nachkatalysiert durch Zugabe von jeweils 1,63 g

65° C während 15 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Wasserstoffperoxyd 65%ig und nach 14 Stunden

wurde nochmals 1 g zugegeben. Zu diesem Zeitpunkt beobachtete man-bei der Titration von 3 g Reaktionslösung mit Methanol eine Fällung nach Verbrauch von 0,9 ml. Die Polymerisation wurde hier durcli Abkühlen abgebrochen.

Zur Umsatzbestimmuhg wurden 50 g Reaktionslösung in 250 g Methanol gefällt, das ausgefallene Vorpolymerisat abgesaugt und gut mit Methanol ausgewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum erhielt man 15,2 g pulverförmiges freifließendes Vorpoly-io merisat und gewann nach Eindampfen der Filtrate 12 g Monomeres zurück, welches noch lösliche niedermolekulare Vorpolymerisatanteile enthielt. Der Umsatz an festem, pulverförmigem Vorpolymerisat belief sich somit auf 56%.-

Vergleichsversuch A

Das Beispiel 8 wurde genau wiederholt, jedoch die p-Toluolsulfosäure weggelassen. Als nach 17 Stunden die Polymerisation abgebrochen wurde, konnte bei der Titration eines 3-g-Musters mit Methanol selbst nach einem Verbrauch von 10 ml noch keine Trübung beobachtet werden. Trotzdem wurde versucht, 20 g Reaktionslösung in 100 g Methanol zu fällen. Die Lösung blieb wasserklar und trübte sich nicht einmal. Es konnte somit überhaupt kein Vorpolymerisat isoliert werden.

Vergleichs versuch B

Der Qualitätsabfall von nach der deutschen Auslegeschrift 1 038 759 hergestellten Laminaten gegenüber solchen, die aus chlorfreien Vorpolymeren hergestellt werden, geht aus den folgenden Versuchen hervor:

Laminat I

Es wurde gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 038 759 Diallylphthalat in Gegenwart von nur 10% CCl₄. polymerisiert. Das zu Analysenzwecken in Methanol ausgefällte Vorpolymerisat wies einen Cl-Gehalt von 5,18^υ/ο auf. Das Produkt wurde in 50^u/oiger acetonischer Lösung, der noch 3% tert.-Butylperbenzoat als Härtungskatalysator und 2% Laurinsäure zugesetzt wurde, angewandt und mit dieser Lösung ein Schichtpreßstoff-Papier mit einem Gewicht von 80 g/m² imprägniert bis zu einer Harzaufnahme von etwa 250%. Die imprägnierten Papierbögen wurden in einem Umlufttrockenschrank 10 Minuten bei 90 bis 100⁰C getrocknet und daraus durch Aufeinanderlegen Laminate von 1,2 mm Schichtdicke hergestellt bei einem Preßdruck von 10 kg/cm² und einer Preßzeit von 30 Minuten bei 150⁰C.

Laminat II

Es wurde genau gleich vorgegangen wie bei Laminat I, nur wurde in diesem Fall ein chlorfreies Diallylphthatat-Präpolymer eingesetzt. Die Eigenschaften der beiden Laminate sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich:

	Preßgang	Alterung bei 150 C	Kochwasserprobe
Lami
nat I	verfärbt sich	nach	nach3 Stunden
	während	1 Stunde	matte und
	des	braun	rauhe
	Pressens		Oberfläche
Lami
nat II	bleibt	nach	nach 8 Stunden
	farblos	8 Stunden	unverändert
		farblos

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Vorpolymerisaten oder Covorpolymerisaten von Diallylphthalaten durch Polymerisation von Diallylphthalaten, allein oder mit anderen copolymerisierbaren Monomeren, in bei Raumtemperatur flüssigen Ketonen in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren bei 50 bis 150⁰C, dadurc^i gekennzeichnet, daß in Anwesenheit von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent einer starken Säure, bezogen auf das Gesamtgewicht des oder der Monomeren, polymerisiert wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als starke Säure p-Toluolsulfosäure verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 840 762;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 038 759.